JPH08263826A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度記録ができ、電磁変換特性および耐久
性に優れた磁気記録媒体を提供する。 【構成】 可撓性支持体と、この支持体上に形成された
下地層と、この下地層の上に形成された磁性層を備える
磁気記録媒体において、前記下地層は、結合剤と平均粒
径０．０１〜０．２０μｍの非磁性粒子を有し、当該非
磁性粒子の下地層中の含有率は４０〜８５ｗｔ％であ
り、前記磁性層は、強磁性粉末、結合剤、および平均粒
径０．１０〜０．４０μｍの研磨材を含有し、当該磁性
層の厚さは、０．１０〜０．３０μｍであり、前記研磨
材は、強磁性粉末１００重量部に対して１〜５重量部含
有されるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体に関し、
特に高密度記録に適する塗布型の磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体の磁性層には、記録再生時
に当接する磁気ヘッド等による磁性層表面の削れ等を防
止するために研磨材（フィラー）の添加が不可欠であ
る。

【０００３】この研磨材の粒径および添加量の設定に関
しては、磁性層の耐久性や電磁変換特性を考慮しつつ、
また一方では、記録再生時に磁性層が磁気ヘッドを削っ
てしまわないように十分な配慮が必要となる。

【０００４】ところで、近年のディジタル媒体は高密度
記録の要求から磁性層の厚さを極端に薄くすることが要
求されている。

【０００５】しかしながら、かかる磁性層の薄層化に対
し、従来から用いられていた研磨材（フィラー）をその
まま使用すると、磁性層表面の平滑性が得られないため
に所望の電磁変換特性が得られなかったり、また、媒体
の走行性や耐久性が十分とならない等の問題が生じてい
た。

【０００６】このような問題に対処するために、特開昭
６２−２２２４２７号公報には、膜厚１μｍ以下の磁性
層の下に、平均粒径０．５〜３μｍの研磨材を含有する
下地層を設け、この研磨材の一部を磁性層側に突き出さ
せた磁気記録媒体の提案がなされている。

【０００７】また、特開平５−１９７９４６号公報に
は、非磁性支持体の上に非磁性用塗布液を塗布して、そ
の塗布層が湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層用塗
布液を塗布して厚さ１．０μｍ以下の磁性層を形成し、
この磁性層中にモース硬度６以上でかつ磁性層の厚さよ
りも大きい研磨材を含有させた磁気記録媒体が提案され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２２２４２７号公報に提案されている媒体は、下
地層中に大きな研磨材を用いて、研磨材の一部を磁性層
側に突き出させた構造を採っているために、下地層の表
面粗さがそのまま磁性層に現れ短波長における電磁変換
特性が悪くなるおそれがある。

【０００９】また、特開平５−１９７９４６号公報のも
のは、塗布層が湿潤状態にあるうちに、磁性層を形成す
る構成を採っているために、磁性層中に含有させた研磨
材の一部が磁性層の下に位置する塗布層のなかに潜って
しまい、研磨材をいれたことによる本来の効果が半減し
てしまうことがあった。

【００１０】本発明はこのような実状のもとに創案され
たものであって、その目的は、磁性層およびその下に位
置する下地層の最適な仕様を設定をすることにより、高
密度記録ができ、電磁変換特性および耐久性に優れた磁
気記録媒体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的を解決す
るために、本出願に係る発明者らが、薄層の磁性層と、
この下に形成される下地層との関係を鋭意研究した結
果、所定の仕様に設定された両層の組み合わせによって
のみ、高密度記録が達成できることはもとより、優れた
電磁変換特性および耐久性が得られることを見いだし本
発明に至ったのである。

【００１２】すなわち、本発明は、可撓性支持体と、こ
の支持体上に形成された下地層と、この下地層の上に形
成された磁性層を備える磁気記録媒体において、前記下
地層は、結合剤と平均粒径０．０１〜０．２０μｍの非
磁性粒子を有し、当該非磁性粒子の下地層中の含有率は
４０〜８５ｗｔ％であり、前記磁性層は、強磁性粉末、
結合剤、および平均粒径０．１０〜０．４０μｍの研磨
材を含有し、当該磁性層の厚さは、０．１０〜０．３０
μｍであり、前記研磨材は、強磁性粉末１００重量部に
対して１〜５重量部含有されるように構成する。

【００１３】また、本発明のより好ましい態様として、
前記下地層の厚さは、０．５〜２．０μｍであるように
構成される。

【００１４】また、本発明のより好ましい態様として、
前記磁性層は、前記下地層を可撓性支持体の上に塗布、
乾燥させた後に塗設されて形成されるように構成され
る。

【００１５】また、本発明のより好ましい態様として、
前記下地層は、可撓性支持体の上に塗布、乾燥後にカレ
ンダリング処理されて形成されるように構成される。

【００１６】

【作用】本発明の磁気記録媒体は、可撓性支持体の上
に、所定の平均粒径を持つ非磁性粒子を所定量含有させ
た下地層を有し、さらにこの下地層の上に、所定の平均
粒径を持つ研磨材を所定量含有させた磁性層を有してい
るので、磁性層の表面平滑性が優れ、また研磨材含有の
効果も有効に発現し、これらの結果として電磁変換特性
および耐久性が格段と向上する。また、下地層を乾燥さ
せた後に、磁性層を塗設するので、磁性層と下地層との
界面混合がなく均一な磁性層が得られる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の磁気記録媒体の好適な一実施
例を図１に基づいて説明する。

【００１８】図１は本発明の磁気記録媒体の断面図であ
る。この図に示されるように、本発明の磁気記録媒体１
は、可撓性支持体１０と、この上に塗設された下地層２
０と、この下地層２０の上に形成された磁性層３０を備
えている。

【００１９】本発明に用いられる可撓性支持体１０とし
ては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリア
ミド、ポリイミド等の各種プラスチックフィルムを用い
ることができる。

【００２０】このような可撓性支持体１０の厚さに特に
制限はないが、磁気記録媒体の小型化の要求に応じるた
めに、２〜１４μｍ、好ましくは、３〜１０μｍの厚さ
にするのがよい。

【００２１】このような可撓性支持体１０の上に形成さ
れる下地層２０は、結合剤および非磁性粒子を有してい
る。下地層２０中に含有される非磁性粒子は、その平均
粒径が、０．０１〜０．２０μｍ、好ましくは、０．０
２〜０．１８μｍ、より好ましくは、０．０３〜０．１
５μｍである。この値が、０．２０μｍを超えると、下
地層の表面粗さが悪くなるという不都合が生じ、また、
この値が０．０１μｍ未満となると、非磁性粒子の塗料
中での分散性が悪くなり、粒径を小さくしたことによる
表面性の向上が得られないという不都合が生じる。非磁
性粒子の形状は粒状や針状のいずれであってもよい。本
発明における非磁性粒子の平均粒径は、以下のように定
義される。すなわち、個々の粒子に対してそれぞれの粒
子の最大長さを測定し、それらの算術平均として求めら
れる。具体的測定方法としては、磁気記録媒体を熱硬化
性エポキシ樹脂で包埋し、ダイアモンドカッターにて薄
く切断したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日
本電子（株）製：ＪＥＭ１００ＣＸ）にて観察し（必要
に応じて観察場所を次々に増やして）、合計粒子数１０
０個以上を測定しその平均値として求められる。

【００２２】このような非磁性粒子は、下地層２０中に
４０〜８５ｗｔ％、好ましくは、５０〜８３ｗｔ％、よ
り好ましくは、６０〜８０ｗｔ％の割合で含有される。
この値が、８５ｗｔ％を超えると、樹脂分が少なくなる
ために非磁性粒子の分散性が悪くなったり、非磁性粒子
を含有する塗膜がもろくなったりするという不都合が生
じ、また、この値が４０ｗｔ％未満となると、効率的に
使用したい磁性層の研磨材が下地層側に埋没しやすくな
ること、表面加工（カレンダリング処理）における磁性
層への応力集中がなされず磁性層の表面性向上に寄与し
ないという不都合が生じる。

【００２３】用いられる具体的な非磁性粒子としては、
α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アル
ミナ、δーアルミナ等のアルミナ類、酸化セリウム、カ
ーボンブラック、三酸化二クロム、α−酸化鉄、γ−酸
化鉄、ゲータイト、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、チタンカーバイ
ト、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、窒化珪素、窒化硼
素、炭化珪素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化ホウ
素、炭化タングステン、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、硫化亜鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、人造ダイアモンド等が挙げられ、これらは単独また
は組み合わせて使用される。これらのなかでも特に、α
−酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ類
を用いるのがよい。また、カーボンブラックは上記材料
（カーボンブラックを除く）との混合系、または複数の
カーボンブラックとの混合系でもよい。

【００２４】さらに、下地層２０には、結合剤（樹脂バ
インダ）が含有される。結合剤は、後述する磁性層の結
合剤の中から適宜選定して用いればよいので、ここでの
説明は省略する。

【００２５】下地層２０は、前記非磁性粒子および前記
結合剤と、通常、添加される潤滑剤、および溶剤を含ん
でなる塗料を、可撓性支持体１０の上に塗布した後に、
乾燥させることによって形成される。その後、磁性層３
０が形成される。このように下地層２０を乾燥させた後
に磁性層３０を塗設する、いわゆるウエットオンドライ
方式を採用することにより、後述する磁性層３０中の研
磨材が、下地層２０中に潜り込むことを抑制するので、
磁性層の耐久性は初期の設定どおり確実に保証される。

【００２６】さらに、下地層２０の乾燥後、磁性層形成
前に、いわゆるカレンダリング処理することによって、
下地層２０の平滑化を図ることがより好ましい。このカ
レンダリング処理を行うことによって、下地層２０の表
面平滑性の向上、ひいてはこの下地層２０の上に塗設さ
れる磁性層３０の表面平滑性の向上が図られると同時
に、より研磨材の埋没を抑制する効果が大きく、電磁変
換特性は格段と向上するのである。

【００２７】カレンダリング処理は、いわゆる下地層２
０の塗布ライン内で行ってもよいし、あるいは一旦、下
地層２０を塗布したものを巻取った後に行ってもよい。
ここでカレンダリング処理条件としては、可撓性支持体
１０の材質にもよるが、通常、処理温度８０〜１３０
℃、より好ましくは、９０〜１２０℃、線圧力１００〜
５００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２００〜４００ｋｇ
／ｃｍの範囲で行われる。また、下地層２０は必要に応
じて、乾燥後の硬化処理を行ってもよい。硬化処理とし
ては、熱硬化、電子線硬化、紫外線硬化等があげられ
る。なお、前記カレンダリング処理は、加工しやすさを
考慮して下地層２０の硬化処理前に行うのがよい。

【００２８】このような下地層２０の厚さは、０．５〜
２．０μｍ、好ましくは、１．０〜１．５μｍに設定さ
れる。この値が２．０μｍを超えると、塗膜のカールや
カッピングが大きくなり、エンベロープ不良が発生しや
すくなるという不都合が生じ、また、この値が０．５μ
ｍ未満となると支持体１０表面の表面性、ひいては磁性
層の表面性の改善が図れないという不都合が生じる。

【００２９】さらに下地層２０には、通常、後述するよ
うな脂肪酸、脂肪酸エステル等の潤滑剤が含有される。
これによって、下地層２０から磁性層３０への潤滑剤の
供給が逐次行われ、媒体の耐久性向上の効果が発現す
る。

【００３０】このような下地層２０の上には、磁性層３
０が形成され、その厚さは、０．１０〜０．３０μｍ、
好ましくは、０．１０〜０．２０μｍ、より好ましく
は、０．１０〜０．１５μｍとされる。このような磁性
層の厚さは、高密度ディジタル用媒体を想定した場合、
媒体に要求される高周波数（短波長）での電磁変換特性
を考慮して設定される。すなわち、記録波長、オーバー
ライト特性、磁性層の減磁作用抑制等を考慮して上記の
範囲に設定したのである。

【００３１】この磁性層３０には、主成分として強磁性
粉末、結合剤（樹脂バインダ）および研磨材が含有され
ている。用いられる研磨材の平均粒径は、０．１０〜
０．４０μｍ、好ましくは、０．１０〜０．３０μｍ、
より好ましくは、０．１０〜０．２０μｍとされる。こ
の値が、０．４０μｍを超えると、磁気記録媒体と当接
する磁気ヘッドの摩耗が極端に激しくなるという不都合
が生じ、また、この値が０．１０未満となると、塗膜中
の研磨材の突起高さがなくなり、耐久性が劣化するとい
う不都合が生じる。本発明における研磨材の平均粒径
は、以下のように定義される。すなわち、個々の粒子に
対してそれぞれの粒子の最大長さを測定し、それらの算
術平均として求められる。具体的測定方法としては、磁
気記録媒体の断面写真を撮り、その中から任意に１００
個以上の研磨材粒子をサンプリングし、これらの粒子の
最大長さを測定し、上記の算出法に従って求められる。

【００３２】このような研磨材は、強磁性粉末１００重
量部に対して、１〜５重量部、好ましくは、１〜４重量
部、より好ましくは、１〜３重量部含有される。この値
が、５重量部を超えると、磁気記録媒体と当接する磁気
ヘッドの摩耗が極端に激しくなったり、電磁変換特性が
悪くなるという不都合が生じ、また、この値が１重量部
未満となると、磁性層の塗膜の耐久性が悪くなるという
不都合が生じる。

【００３３】使用できる研磨材としては、例えば、金
属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化
物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質粉末が挙げられ
る。

【００３４】具体的には、α−アルミナ、β−アルミ
ナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δーアルミナ、三酸
化二クロム、α−酸化鉄、ＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪
素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タ
ングステン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸スト
ロンチウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜
鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、人造ダイ
アモンド等を単独で、または組み合わせて使用すること
ができる。

【００３５】上記の研磨材は、必ずしも１００％純粋で
ある必要はなく、主成分が７０％以上であれば効果は減
少しない。

【００３６】また、これらの研磨材は、水に可溶なアル
カリ金属、アルカリ土類金属、塩素、硫酸、硝酸等のイ
オンが少ないことが必要で、その量が多いと媒体化した
ときの保存特性に悪影響を及ぼす。

【００３７】磁性層３０には強磁性粉末が含有される。
用いる強磁性粉末としては、酸化鉄磁性粉末、強磁性金
属粉末、板状六方晶フェライト、二酸化クロム等が挙げ
られる。これらの中でも、特に、強磁性金属粉末、板状
六方晶フェライトを用いるのが好ましい。強磁性粉末の
特性としては、保磁力Ｈｃ＝１８００〜２５００Ｏｅ、
飽和磁化量σ_s ＝１２０〜１５０ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ法
による比表面積＝５０〜７０ｍ² ／ｇ、長軸長０．０５
〜０．２０μｍ、短軸長２０ｎｍ以下が好ましい。

【００３８】このような強磁性金属粉末としては、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびこれらの合金が例示され、α−Ｆ
ｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とするもの
を用いる場合、金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）または合金
を７０ｗｔ％以上含むことが好ましく、さらには７５ｗ
ｔ％以上含むことが好ましい。また、Ｆｅを主成分と
し、さらに少なくともＣｏを含有する強磁性金属磁性粉
末においては、そのＦｅ原子に対するＣｏ原子の量は５
〜４０ｗｔ％、好ましくは６〜３５ｗｔ％である。ま
た、Ｆｅおよび／またはＣｏを主成分とする強磁性金属
粉末においては、さらにＹを含む希土類元素を含有する
ものが好ましい。さらにこれら強磁性金属粉末は、粒子
表面に酸化被膜あるいは、一部炭化ないし窒化された強
磁性金属粉末、または表面に炭素質被膜がなされた強磁
性金属粉末であってもよい。上記強磁性金属粉末につい
ては、少量の水酸化物または酸化物を含んでもよい。こ
れら強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られた
ものを用いることができ、下記の方法をあげることがで
きる。製造方法の例としては、強磁性金属の有機酸塩
（主としてシュウ酸塩）を水素等の還元性気体で還元す
る方法、含水酸化鉄または含水酸化鉄を加熱して得た酸
化鉄を水素等の還元性気体で還元する方法、金属カルボ
ニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水
素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジ
ン等の還元剤を用いて還元する方法、金属を低圧の不活
性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法等である。この
ようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処
理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、
有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面
に酸化皮膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を
用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸
化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いる
ことができる。

【００３９】板状六方晶フェライトは、磁化容易軸が平
板の垂直方向にある六角板状の強磁性粉末であり、例え
ば、Ｂａ−フェライト、Ｓｒ−フェライト、Ｐｂ−フェ
ライト、Ｃａ−フェライト及びこれらのＦｅ原子の価数
を合わせた金属原子置換フェライト、六方晶Ｃｏ粉末等
が挙げられる。より具体的には、マグネトプランバイト
型のＢａ−フェライト及びＳｒ−フェライト、さらに一
部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のＢａ
−フェライト及びＳｒ−フェライト等が挙げられ、とく
に好ましいものとしてはＢａ−フェライト、Ｓｒ−フェ
ライトの保磁力を制御するためにＦｅ原子の価数を合わ
せた金属原子置換フェライトである。この保磁力を制御
するために置換添加して用いられる金属原子としては、
Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃ
ｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ等を用
いることが好ましい。Ｂａ−フェライトを用いる場合、
板径は六角板状の粒子の板の幅を意味し、電子顕微鏡を
使用して測定する。この板径は０．０１〜０．１μｍ程
度で、板厚は直径の１／２〜１／２０程度とされる。

【００４０】なお、これらの強磁性粉末には、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｙ、Ｓ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｌ
ａ、Ｓｒ、希土類等の元素を少量添加したものであって
もよく、これらの元素の中でもとくに、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｙ、希土類元素を添加することによって粒度分布を
向上させ、焼結を防止する等の効果がある。

【００４１】またこれら強磁性粉末には、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐまたはこれらの酸化物膜で覆ったものでも、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ等のカップリング剤や各種の界面活性剤等で表
面処理したものでもよい。

【００４２】強磁性金属粉末の場合には水に可溶性のＮ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ等の無機イオンを含む場合が
あるが、その量は好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【００４３】これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあら
かじめ処理を行ってもかまわない。

【００４４】強磁性粉末の含水率は０．１〜２％であれ
ばよいが、結合剤の種類によって最適化することが好ま
しい。

【００４５】強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組み
合わせにより最適化することが好ましく、その範囲は、
４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。

【００４６】このような強磁性粉末は、通常バインダー
１００ｗｔ％に対し１００〜２０００ｗｔ％程度含有さ
れ、磁性層中の強磁性粉末の含有量は、全体の５０〜９
５ｗｔ％、好ましくは５５〜９０ｗｔ％とし、強磁性粉
末の含有量が多すぎると磁性層中の樹脂を始めとする添
加物の量が相対的に減少するため、磁性層の耐久性が低
下する等の欠点が生じやすくなり、少なすぎると高い再
生出力を得られない。

【００４７】これらの強磁性粉末は、それぞれ単独で使
用してもよいし、同種の２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００４８】磁性層３０および下地層２０に含有される
結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型
樹脂、電子線感応型変性樹脂等が用いられ、その組み合
わせは媒体の特性、工程条件に合わせて適宜選択使用さ
れる。

【００４９】熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０
℃以下、平均分子量５、０００〜２００、０００、重合
度５０〜２、０００程度のものであり、熱硬化樹脂、反
応型樹脂または電子線官能型変性樹脂も熱可塑性樹脂同
様の平均分子量、重合度のものであって、塗布、乾燥、
カレンダー加工後に加熱、および／または電子線照射す
ることにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなるものである。

【００５０】これらのうちで、好ましく用いられるもの
としては、以下に示すような塩化ビニル系共重合体およ
びポリウレタン樹脂の組み合わせである。

【００５１】塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル含有
量６０〜９５ｗｔ％、とくに６０〜９０ｗｔ％のものが
好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度である
ことが好ましい。

【００５２】このような塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸、、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート−マレイン酸、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）
アクリレート、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート−アリルグリシジル
エーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
−アリルグリシジルエーテル等の共重合体があるが、と
くに塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する
単量体との共重合体が好ましい。 このような塩化ビニ
ル系共重合体としては、硫酸基および／またはスルホ基
を極性基（以下Ｓ含有極性基）として含有するものが好
ましく、Ｓ含有極性基（−ＳＯ₄ Ｙ、−ＳＯ₃ Ｙ）にお
いて、ＹがＨ、アルカリ金属のいずれであってもよい
が、Ｙ＝Ｋで、−ＳＯ₄ Ｋ、−ＳＯ₃ Ｋであることがと
くに好ましく、これらＳ含有極性基は、いずれか一方で
あっても、両者を含有するものであってもよく、両者を
含むときにはその比は任意である。

【００５３】また、これらのＳ含有極性基は、Ｓ原子と
して分子中に０．０１〜１０ｗｔ％、とくに０．１〜５
ｗｔ％含まれていることが好ましい。

【００５４】また極性基としては、必要に応じＳ含有極
性基の他に、−ＯＰＯ₂ Ｙ基、−ＰＯ₃ Ｙ基、−ＣＯＯ
Ｙ基（ＹはＨ、アルカリ金属）、アミノ基（−ＮＲ
₂ ）、−ＮＲ₃ Ｃｌ（ＲはＨ、メチル、エチル）等を含
有させることもできる。

【００５５】この中で、アミノ基は前記Ｓと併用しなく
とも良く、また種々のものであってよいが、とくにジア
ルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアル
キル）が好ましい。

【００５６】このようなアミノ基は通常、アミン変性に
よって得られ、塩化ビニル・アルキルカルボン酸ビニル
エステルの共重合体をアルコール等の有機溶剤に分散あ
るいは溶解させ、その中にアミン化合物（脂肪族アミ
ン、脂環状アミン、アルカノールアミン、アルコキシア
ルキルアミン等の第１級、第２級もしくは第３級アミン
等）と、容易にケン化反応を進行させるためのエポキシ
基含有化合物とを加えてケン化反応を行なうことで得ら
れ、そのアミノ基を有するビニル単位が０．０５〜５ｗ
ｔ％で、なおアンモニウム塩基が結果的に含まれていて
も良い。

【００５７】これらのＳ含有極性基が結合する樹脂骨格
は、塩化ビニル系樹脂であり、塩化ビニル、エポキシ基
を有する単量体、さらに必要に応じてこれらと共重合可
能な他の単量体を、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等のＳを含む強酸根を有するラジカル発生剤の存在下
に重合して得ることができ、これらのラジカル発生剤の
使用量は、単量体に対して通常は０．３〜９．０ｗｔ
％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％であり、重合にお
いては水溶性のものが多いので、乳化重合あるいは、メ
タノール等のアルコールを重合媒体とする懸濁重合や、
ケトン類を溶媒とする溶液重合が好適である。

【００５８】この際、Ｓを含む強酸根を有するラジカル
発生剤に加えて通常塩化ビニルの重合に用いられるラジ
カル発生剤を使用することも可能である。

【００５９】また、Ｓを含む強酸根を有するラジカル発
生剤に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組
み合わせることも可能である。

【００６０】さらに、エポキシ基を有する単量体の例と
しては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和
アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル類、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メ
チルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエス
テル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘ
キセン等のエポキシドオレフィン類等が挙げられ、一般
には共重合体中のエポキシ基の量が０．５ｗｔ％以上と
なる範囲で使用される。

【００６１】塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体の
ほかに必要に応じて使用することのできる単量体の例と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエー
テル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のビニリデ
ン、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、
マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメ
チル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸エ
ステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、（メ
タ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられ
る。

【００６２】このような塩化ビニル系樹脂と併用するポ
リウレタン樹脂は、耐摩耗性および支持体への接着性が
良い点でとくに有効であり、これらには、側鎖に極性
基、水酸基等を有するものであっても良く、とくに硫黄
または燐を含有する極性基を含有しているものが好まし
い。

【００６３】これらポリウレタン樹脂とは、ポリエステ
ルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール等
のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合
物との反応により得られる樹脂の総称であって、下記に
詳述する合成原料を数平均分子量で５００〜２００００
０程度に重合したもので、そのＱ値（重量平均分子量／
数平均分子量）は１．５〜４程度である。

【００６４】またこれらのウレタン樹脂は、用いる結合
剤中において、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦
８０℃の範囲で異なるものを少なくとも２種類以上、さ
らにその合計量が全結合剤の１０〜９０ｗｔ％であり、
これら複数のポリウレタン樹脂を含有することで、高温
度環境下での走行安定性とカレンダ加工性、電磁変換特
性のバランスが得られる点で好ましい。

【００６５】さらにこれら塩化ビニル系共重合体と、Ｓ
および／またはＰ含有極性基含有ウレタン樹脂とは、そ
の重量混合比が１０：９０〜９０：１０となるように混
合して用いることが好ましい。

【００６６】なお、これらの樹脂に加えて、全体の２０
ｗｔ％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されていて
もよい。

【００６７】これらのウレタン樹脂の原料のうち、ヒド
ロキシル基含有樹脂としてはポリエチレングリコール、
ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ等のア
ルキレンオキサイド付加物、各種のグリコールおよびヒ
ドロキシル基を分子鎖末端に有するポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。

【００６８】ポリエステルポリオールのカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１、５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の
脂肪酸ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
不飽脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテト
ラカルボン酸等を挙げることができる。

【００６９】また、ポリエステルポリオールのグリコー
ル成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
ある。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリお
よびテトラオールを併用してもよい。

【００７０】ポリエステルポリオールとしては他にカプ
ロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラク
トン系ポリエステルジオール鎖が挙げられる。

【００７１】使用されるポリイソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘ
キシルメタン、ジメトキシビフェニレンジイソシアネー
ト、ジイソシアネートジフェニルエーテル等のジイソシ
アネート化合物あるいは、全イソシアネート基のうち７
モル％以下のトリレンジイソシアネートの三量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシア
ネート化合物が挙げられる。

【００７２】これらの樹脂中に含まれる極性基として、
Ｓ含有基としては−ＳＯ₃ Ｍ（スルホン酸基）、−ＳＯ
₄ Ｍ（硫酸基）、リン酸含有極性基としては、ホスホン
酸基＝ＰＯ₃ Ｍ、ホスフィン酸基＝ＰＯ₃ Ｍ、亜ホスフ
ィン酸基＝ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−
ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ1 ）（ＯＭ2 ）、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ₄
Ｘ（ここで、Ｍ、Ｍ1 、Ｍ2 は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
−ＮＲ₄ 、−ＮＨＲ₃を示し、Ｒはアルキル基もしくは
Ｈを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）−ＯＨ、−ＮＲ
₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ 、（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−
ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上のの極
性基を共重合または付加反応で導入したものを用いるこ
とが好ましく、このうちＭとしてはとくにＮａが好まし
く、これら極性基は、原子として分子中に０．０１〜１
０ｗｔ％、とくに０．０２〜３ｗｔ％含まれていること
が好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在し
ても、分枝中に存在してもよい。

【００７３】このようなウレタン樹脂は公知の方法によ
り、特定の極性基含有化合物および／または特定の極性
基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料とを溶
剤中、または無溶剤中で反応させることにより得られ
る。

【００７４】これら以外の熱可塑性樹脂としては、例え
ば（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブ
タジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセ
タール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエ
ーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アク
リルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等をあげ
ることができる。

【００７５】また熱硬化性樹脂としては、縮重合するフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラ
ニン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル
系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。

【００７６】上記共重合体の中でも、末端およびまたは
側鎖に水酸基を有するものが反応型樹脂として、イソシ
アナートを使用した架橋や電子線架橋変性等が容易に利
用できるため好適であり、さらに末端や側鎖に極性基と
して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＯＰＯ
₃ Ｘ、−ＰＯ₃ Ｘ、−ＰＯ₂ Ｘ、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｃｌ^- 、−
ＮＲ₂ 等をはじめとする酸性極性基、塩基性極性基等を
含有していてもよく、これらの含有は分散性の向上に好
適である。、これらは一種単独で使用しても、二種以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００７７】バインダー樹脂を硬化する架橋剤として
は、各種ポリイソシアナートを用いることができ、トリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メチレンジイソシアナート等の１種以上を、トリメ
チロールプロパン等の水酸基を複数有するものに変性し
た架橋剤、またはジイソシアネート化合物３分子が結合
したイソシアヌレート型の架橋剤を用いることが好まし
く、架橋剤の含有量は樹脂１００ｗｔ％に対し、１〜５
０ｗｔ％とすることが好ましく、この架橋剤によりバイ
ンダー樹脂に含有される水酸基等と三次元的に結合して
塗膜層の耐久性が向上できる。

【００７８】具体的には日本ポリウレタン工業株式会社
製のコロネートＬ、ＨＬ、３０４１、旭化成株式会社製
の２４Ａ−１００、ＴＰＩ−１００、ＢＦＧｏｏｄｒｉ
ｃｈ社製のデスモジュールＬ、Ｎ等が挙げられる。

【００７９】一般にこのような、反応性または熱硬化性
樹脂を硬化するには、加熱オーブン中で５０〜８０℃に
て６〜１００時間加熱したり、あるいは低速度にて、８
０〜１２０℃のオーブン中を走行させたりする。

【００８０】さらに上記共重合体に公知の手法により、
（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性
を行ったものを使用することも可能である この電子線感応変性を行うには、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）とを反
応させるウレタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１
個以上およびイソシアネート基１個を１分子中に有し、
かつウレタン結合を分子中に持たないモノマー（２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート等）を用いる
改良型ウレタン変性と水酸基やカルボン酸基を有する樹
脂に対し（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるい
はジカルボン酸を有する化合物を反応させてエステル変
性する方法とがよく知られているが、これらの中でも改
良ウレタン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げ
ても脆くならず、しかも分散性、表面性にすぐれた塗膜
を得ることができるため好ましい。

【００８１】またその電子線官能基含有量は、製造時の
安定性、電子線硬化性等から水酸基成分中１〜４０モル
％、好ましくは１０〜３０モル％であり、とくに塩化ビ
ニル系共重合体の場合１分子あたり１〜２０個、好まし
くは２〜１０個の官能基となるようにモノマーを反応さ
せると分散性、硬化性ともに優れた電子線硬化性樹脂を
得ることができる。

【００８２】ここにいうアクリル系二重結合とは、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸アミドの残基である（メタ）アクリロイ
ル基をいう。

【００８３】これら電子線感応変性樹脂を用いる場合、
架橋率を向上させるために従来公知の多官能アクリレー
トを１〜５０ｗｔ％混合して使用してもよい。

【００８４】電子線感応性変性樹脂をバインダーとして
用いた場合の硬化に際しての照射線源としては、吸収線
量の制御、製造工程ラインへの導入、電離放射線の遮蔽
の見地から、電子線を使用する方法および／または紫外
線を使用する方法が有利であり、電子線の場合には加速
電圧１００ＫＶ〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３０
０ＫＶの電子線加速器を用い、吸収線量を２０〜２００
キログレイになるように照射するのが好都合である。

【００８５】また電子線架橋に際しては、酸素濃度が１
％以下のＮ₂ 、Ｈｅ、ＣＯ₂ 等の不活性ガス雰囲気で電
子線を照射することが重要で、これは放射線照射により
生じたＯ₃ 等がラジカルを捕捉するのを防ぐためであ
る。

【００８６】一方、紫外線を用いる場合には、電子線硬
化性樹脂を含有するバインダーの中には、従来公知の光
重合増感剤が加えられ、その照射については、キセノン
放電管、水素放電管等の紫外線電球等を用いればよい。

【００８７】さらに磁性層３０の形成のための磁性塗料
に含有される溶剤としては、とくに制限はないが、バイ
ンダーの溶解性、相溶性および乾燥効率等を考慮して適
宜選択され、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、ジオキサン、テトヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサン、塩素置換炭化水素類等
の希釈剤ないし溶剤を単一溶剤またはこれらの任意比率
の混合溶剤として用いる。これらの溶剤は前記下地層２
０形成のための塗料中にも用いられる。

【００８８】これら有機溶剤は必ずしも１００％純粋で
はなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分
解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
いが、これらの不純分は５ｗｔ％以下が好ましく、さら
に好ましくは３ｗｔ％以下であることが必要で、不純物
が多いと磁性粉の分散性、塗料の貯蔵安定性、磁性層の
硬化特性、媒体における保存特性等に悪影響を及ぼす。

【００８９】これらの溶剤は、塗料の粘度を塗布の段階
でコーンプレート型または二重円筒型粘度計によるシェ
アレート３０００sec^-1 において５〜１００ｃｐとする
ように、結合剤総量に対して１０〜１００００ｗｔ％、
とくに１００〜５０００ｗｔ％の割合で使用し、塗料全
体の溶剤の使用割合としては、固形分（不揮発分）濃度
５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％程度とな
るように用いればよいが、その溶剤種、混合比率、使用
量の決定には塗料に用いられている顔料の種類、比表面
積、粒子サイズ、磁性粉であればその磁化量、顔料の体
積または重量充填度、さらには塗料の希釈安定性等を考
慮して上記の粘度範囲になるよう調整して用いればよ
い。

【００９０】また、溶剤添加操作は、塗料の製造の各工
程において段階的に行うことが好ましく、流量規制して
タンク内に撹拌しながら順次添加したり、配管で塗料と
徐々に混合する等の操作を行うことが良く、さらに可能
であれば溶剤添加時または希釈時に濾過および／または
分散処理を行うことがさらに好ましく、これらの操作を
行うことにより塗料の安定性と凝集物、異物の発生を抑
えることが可能となるからである。

【００９１】磁性層３０形成のための磁性塗料中には、
通常、潤滑剤が含有される。用いる潤滑剤としては、公
知の種々の潤滑剤の中で、とくに脂肪酸および／または
脂肪酸エステルを用いるのが好ましく、炭素数１２〜２
４（不飽和結合を含んでも、また分枝していてもかまわ
ない）の一塩基性脂肪酸、炭素数１０〜２４（不飽和結
合を含んでも、また分枝していてもかまわない）の一塩
基性脂肪酸と炭素数２〜２２（不飽和結合を含んでも、
また分枝していてもかまわない）の一価、二価、三価、
四価、五価、六価アルコール、ソルビタン、ソルビトー
ル等の環状もしくは多糖類還元アルコール等のいずれか
一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステ
ル、トリ脂肪酸エステル、これらの混合物、または２種
類以上を併用してもよい。

【００９２】これらの具体例として一塩基性脂肪酸につ
いては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベ
ヘン酸、エルカ酸、エライジン酸等を挙げることがで
き、脂肪酸エステルについては、ブチルミリステート、
ブチルパルミテート、ブチルステアレート、ネオペンチ
ルグリコールジオレエート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステア
レート、オレイルオレエート、イソセチルステアレー
ト、イソトリデシルステアレート、オクチルステアレー
ト、イソオクチルステアレート、アミルステアレート、
ブトキシエチルステアレート等が挙げられる。このよう
な潤滑剤は、前記下地層２０中にも含有させることがで
きる。

【００９３】これらの脂肪酸および／または脂肪酸エス
テルの潤滑剤、分散剤としての効果は、強磁性微粉末に
対して、その合計量として０. １ｗｔ％以上含有させる
ことによって出現し、含有率を増加させることにより、
その効果は顕著になるが、その含有率が強磁性微粉末に
対して、その合計量が２０ｗｔ％を越えると、磁性層中
に留まりきれずに塗膜表面に吐出し、磁気ヘッドを汚し
たり、出力を低下させる等の悪影響を及ぼす。

【００９４】このため、脂肪酸および／または脂肪酸エ
ステルの磁性層中における含有量は、強磁性微粉末に対
してその合計量として０. １〜２０ｗｔ％がよく、１〜
１５ｗｔ％が好ましく、１〜１２ｗｔ％がより好まし
い。

【００９５】さらに、バックコート層がある場合は、潤
滑剤をバックコート層側に多く含有させて、磁性層表面
への転写による表面潤滑性の向上を図ることができる。

【００９６】これらの脂肪酸および／または脂肪酸エス
テルは必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異
性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分
が含まれてもかまわない。これらの不純分は４０％以下
が好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。

【００９７】また、用いられる脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、添加剤等のすべてまたはその一部は、磁気記録媒体
構成用の塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。
例えば、混練工程前に顔料粉末と混合する場合、顔料粉
末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散
工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前
に添加する場合、溶剤に希釈または分散させた溶液を予
め塗布した層上に塗布する等の方法がある。

【００９８】磁性層３０形成のための磁性塗料中には、
通常、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等
を発現させるための添加剤が含有される。例えば、シリ
コーンオイル類、フッ素オイル、フッ素置換炭化水素基
含有のアルコール、脂肪酸、エステル、エーテル類、パ
ラフィン類、前記一塩基性脂肪酸類の金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｐｂ等）塩類、前記脂肪酸
エステル製造用アルコール類、アルコキシアルコール
類、ポリエチレンオキシド付加モノアルキルエーテルの
脂肪酸エステル類、脂肪族または環状アミン類、脂肪酸
アミド類、第四級アンモニウム塩類、ポリオレフィン
類、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フッ素含
有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等の
ノニオン界面活性剤、ホスホニウムまたはスルホニウム
等のカチオン系界面活性剤およびそのアルカリ金属塩、
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤および
そのアルカリ金属塩、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。

【００９９】これらの界面活性剤については、「界面活
性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載され
ている。

【０１００】これらの添加剤量は、磁性粉末に対して総
計１０ｗｔ％以下、とくに０．０１〜５ｗｔ％とし、磁
性粉末が存在しない場合には、結合剤に対して０．００
５〜５０ｗｔ％の範囲で用いれば良い。

【０１０１】さらに、これらの無機化合物は、磁性粉末
との混練時または分散時に同時に添加しても良いし、あ
らかじめ結合剤で分散しておいて、磁性塗料の分散時に
添加してもかまわない。

【０１０２】さらに、磁性層３０形成のための磁性塗料
中には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボ
ンブラックとしてはファーネスカーボンブラック、サー
マルカーボンブラック、アセチレンブラック等を用いる
ことができる。これらのカーボンブラックの粒子サイズ
等は任意に設定すれば良いが、媒体に要求される電気抵
抗と摩擦特性および最短記録波長における出力のバラン
ス（表面粗さ）から適宜選択すれば良く、単一系でも混
合系でも良く、単独で粒度分布等を選択することもでき
る。これらカーボンブラックの平均粒径は１０ｎｍ〜４
００ｎｍ、好ましくは２０〜３５０ｎｍであり、さらに
詳細には、電磁変換特性を優先的に考慮すると２０〜４
０ｎｍが好ましく、摩擦特性を重視する場合は４０〜３
５０ｎｍの範囲で電磁変換特性において許容される可能
な限り大きな粒径を用いることが好ましい。また、カー
ボンブラックの選定においては、粒子サイズのみなら
ず、ＢＥＴ値、ＤＢＰ値を考慮する必要があるが、カー
ボンブラックの粒子サイズ、ＢＥＴ値およびＤＢＰ値は
密接に関係するため、単独でかけ離れた数値とすること
は実現不可能であるため、これらの三要素は媒体の要求
特性と塗料における分散特性、流動特性とにより実験的
に選定することが必要である。

【０１０３】これらのカーボンブラックは、結合剤に対
して、重量比率で１０〜５００ｗｔ％、あるいは磁性粉
末に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲で用いられる
が、媒体の要求特性と塗料における分散特性、流動特性
とにより実験的に選定することが必要である。これらの
カーボンブラックは磁性層、バックコート層、下地層等
の要求特性に合わせて適宜組み合わせて用いればよい。
さらに、これらのカーボンブラックは、磁性粉との混練
時または分散時に同時に添加しても良いし、あらかじめ
結合剤で分散しておいて、磁性塗料の分散時に添加して
もかまわない。

【０１０４】また、これらのカーボンブラックを潤滑
剤、分散剤等で表面処理したり、表面の一部をグラファ
イト化したもの等を使用しても構わない。

【０１０５】本発明で使用できるカーボンブラックは、
例えば「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協
会編を参考にすることができる。

【０１０６】さらに磁性層３０形成のための磁性塗料中
には、非強磁性有機質粉末を含有させてもよい。用いら
れる非強磁性有機質粉末としては、アクリルスチレン系
樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂
粉末、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ポリオレフ
ィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド
系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、フッ化炭化水素樹
脂粉末、ジビニルベンゼン系樹脂粉末等が挙げられる。
このような非強磁性有機質粉末は、結合剤に対して、重
量比率で０．１〜２０ｗｔ％の範囲で用いられる。

【０１０７】このような支持体に磁性塗料を塗設する方
法としては、押出しノズル塗布法、リバースロール塗布
法、グラビアロール塗布法、ナイフコーター塗布法、ド
クターブレード塗布法、キスコート塗布法、カラーコー
ト塗布法、スライドビード塗布法等が利用できる。これ
らの中でも、特に、グラビアロール塗布法は生産性に優
れ、リバースロール塗布法は塗布に使用できる塗料の範
囲が広く好ましい。また、押出しノズル塗布法は、塗膜
厚の制御のしやすさにおいて優れる。なお、上記の下地
層２０を塗設する場合にも、このような塗設方法が用い
られる。

【０１０８】このような方法により支持体上に塗設され
た磁性塗料（このものはいわゆる磁性層を形成する）
は、磁場配向処理、乾燥処理、平滑化処理等が施され
る。磁性層の平滑化処理として、カレンダ処理を行う
が、カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドア
ミド等の耐熱性のあるプラスチックロール（カーボン、
金属やその他の無機化合物を練り込んであるものでもよ
い）と金属ロールの組合わせ（３ないし７段の組合わ
せ）、または金属ロール同士で処理することもでき、そ
の処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましく
は８０℃以上、その線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃ
ｍ、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ、その速度は２
０ｍ／分〜７００ｍ／分の範囲である。しかる後、例え
ば、所望の形態に裁断等されて磁気記録媒体が形成され
る。

【０１０９】なお、本発明においては、必要に応じて、
可撓性支持体１０と下地層２０の間に、適宜、非磁性粒
子の粒径や添加量をコントロールした中間層や、低いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を備える樹脂層を設けてもよい。
こうすることにより、さらなる表面粗さの均一性やカレ
ンダ加工性の向上が期待できることがある。

【０１１０】また、本発明の磁気記録媒体１は、可撓性
支持体１０の裏面側（磁性層が形成されない面）にいわ
ゆる公知の種々のバックコート層を設けてもよい。

【０１１１】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発
明をさらに詳細に説明する。 （実施例１）下記に示されるような磁性層３０形成のた
めの磁性塗料、下地層２０形成のための塗料をそれぞれ
準備した。

【０１１２】まず、Ｈｃ＝２０００Ｏｅ、σ_s ＝１３５
ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴと
称す）＝５５ｍ² ／ｇ、平均長軸長０．０８μｍ、平均
軸比５である強磁性金属磁性粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／
Ｙ＝１００／２０／４．２／５．３（重量比））を含む
下記の組成物を用い、磁性層形成のための磁性塗料を調
製した。

【０１１３】 磁性層形成のための磁性塗料組成物 強磁性金属磁性粉末 …１００重量部 塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製，ＭＲ−１１０， 重合度３００，極性基−ＳＯ₃ Ｋ） … ８重量部 ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製，ＵＲ８７００） … ８重量部 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （住友化学（株）製，ＨＩＴ６０Ａ， 平均粒径０．２０μｍ） … ３重量部 ステアリン酸 … １重量部 ステアリン酸ブチル … １重量部 メチルエチルケトン …１４０重量部 トルエン …１４０重量部 シクロヘキサノン … ９０重量部 この組成物をニーダにて十分に混練混合した後、サンド
グラインドミルにて分散を行った。このようにして得ら
れた磁性塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）
製，コロネートＬ）を３重量部添加混合し、磁性層３０
形成用の塗料を作成した。

【０１１４】次いで、下記の下地層２０形成のための塗
料組成物を用い、下地層２０形成のための塗料を調製し
た。

【０１１５】 下地層形成のための塗料組成物 α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （商品名：戸田工業（株）製，ＤＰＮ２５０ＢＸ， 平均長軸長＝０．１５μｍ、軸比＝６．５， ＢＥＴ値＝５３ｍ² ／ｇ） …１００重量部 塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製， ＭＲ−１１０，重合度３００，極性基−ＳＯ₃ Ｋ） … １０重量部 ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製，ＵＲ８７００） … １０重量部 ステアリン酸 … １重量部 ステアリン酸ブチル … １重量部 メチルエチルケトン … ８０重量部 トルエン … ８０重量部 シクロヘキサノン … ８０重量部 この組成物をニーダにて十分に混練混合した後、サンド
グラインドミルにて分散を行った。このようにして得ら
れた塗料に、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製，
コロネートＬ）を４重量部添加混合し、下地層２０形成
用の塗料を作成した。

【０１１６】このような塗料を用いて、下記の要領で各
種の磁気記録サンプルを作成した。まず、厚さ１０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる非磁
性支持体１０の上に、上記下地層形成用の塗料を塗設、
乾燥させた。次いで、温度１００℃、線圧３００ｋｇ／
ｃｍ、３ｎｉｐの条件でカレンダリング処理を行い、常
温にて３日間放置した。下地層の乾燥厚さは１．５μｍ
であった。このような下地層２０の上に、上記磁性塗料
を塗設した後、７０００ガウスの磁界で配向処理を行っ
た後に乾燥させた。しかる後、温度１００℃、線圧３０
０ｋｇ／ｃｍ、３ｎｉｐの条件でカレンダリング処理を
行い、その後、６０℃にて２４時間熱硬化処理を行っ
た。磁性層の厚さは０．２μｍであった。このようにし
て得られた塗布物を８ｍｍ幅に切断してテープサンプル
を作成した（実施例１サンプル）。 （実施例２，３）上記の実施例１における磁性層中に含
有される研磨材の含有率（強磁性粉１００重量部に対す
る含有率）を、３ｗｔ％から１ｗｔ％（実施例２）、５
ｗｔ％（実施例３）にそれぞれ変えた。それ以外は、上
記実施例１と同様にして実施例２および３のサンプルを
作製した。 （実施例４，５）上記の実施例１における磁性層の厚さ
を、０．２０μｍから０．１０μｍ（実施例４）、０．
３０μｍ（実施例５）にそれぞれ変えた。それ以外は、
上記実施例１と同様にして実施例４および５のサンプル
を作製した。 （実施例６，７）上記の実施例１における磁性層中に含
有される研磨材の平均粒径を、０．２０μｍから０．１
０μｍ（実施例６）、０．４０μｍ（実施例７）にそれ
ぞれ変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして実
施例６および７のサンプルを作製した。 （実施例８，９）上記の実施例１における磁性層中に含
有される研磨材の種類を、Ａｌ₂ Ｏ₃ からＣｒ₂ Ｏ₃
（実施例８）、ＳｉＣ（実施例９）にそれぞれ変えた。
粒径はいずれも０．２０μｍとした。それ以外は、上記
実施例１と同様にして実施例８および９のサンプルを作
製した。 （実施例１０〜１２）上記の実施例１における下地層表
面の処理、すなわち、乾燥後のカレンダリング処理を行
ない、これらにさらに硬化処理（処理条件：６０℃にて
２４時間熱硬化）を加えたもの（実施例１０）、カレン
ダリング処理を行わず乾燥だけさせたもの（実施例１
１）、カレンダリング処理を行わず乾燥後に硬化処理
（処理条件：６０℃にて２４時間熱硬化）したもの（実
施例１２）にそれぞれ変えた。それ以外は、上記実施例
１と同様にして実施例１０〜１２のサンプルを作製し
た。 （実施例１３，１４）上記の実施例１における下地層中
に含有される非磁性粒子（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の含有率
（下地層全体に対する含有率）を、７９ｗｔ％から、４
０ｗｔ％（実施例１３）、８５ｗｔ％（実施例１４）に
それぞれ変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にし
て実施例１３および１４のサンプルを作製した。 （実施例１５，１６）上記の実施例１における下地層中
に含有される非磁性粒子（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の平均粒径
を、０．１５μｍから０．２０μｍ（実施例１５）、
０．０３μｍ（実施例１６）にそれぞれ変えた。これに
伴い、軸比も６（実施例１５）、１（実施例１６）のも
のに変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして実
施例１５および１６のサンプルを作製した。 （実施例１７）上記の実施例１における下地層中に含有
される非磁性粒子の種類をα−Ｆｅ₂Ｏ₃ からカーボン
ブラック（平均粒径０．０３μｍ，軸比１）に変え、さ
らに含有率も６０ｗｔ％とした。それ以外は、上記実施
例１と同様にして実施例１７のサンプルを作製した。 （実施例１８，１９）上記の実施例１における下地層の
厚さを、１．５０μｍから０．５０μｍ（実施例１
８）、２．００μｍ（実施例１９）にそれぞれ変えた。
それ以外は、上記実施例１と同様にして実施例１８およ
び１９のサンプルを作製した。 （比較例１，２）上記の実施例１における磁性層中に含
有される研磨材の含有率（強磁性粉１００重量部に対す
る含有率）を、３ｗｔ％から０．５ｗｔ％（比較例
１）、６ｗｔ％（比較例２）にそれぞれ変えた。それ以
外は、上記実施例１と同様にして比較例１および比較例
２のサンプルを作製した。 （比較例３，４）上記の実施例１における磁性層の厚さ
を、０．２０μｍから０．０８μｍ（比較例３）、０．
４０μｍ（比較例４）にそれぞれ変えた。それ以外は、
上記実施例１と同様にして比較例３および比較例４のサ
ンプルを作製した。 （比較例５）上記の実施例１における磁性層中に含有さ
れる研磨材の平均粒径を、０．２０μｍから０．５０μ
ｍ（比較例５）に変えた。それ以外は、上記実施例１と
同様にして比較例５のサンプルを作製した。 （比較例６，７）上記の実施例１における下地層中に含
有される非磁性粒子（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の含有率（下地
層全体に対する含有率）を、７９ｗｔ％から、３３ｗｔ
％（比較例６）、９０ｗｔ％（比較例７）にそれぞれ変
えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例６
および比較例７のサンプルを作製した。 （比較例８）上記の実施例１における下地層の厚さを、
１．５０μｍから０．３０μｍに変えた。それ以外は、
上記実施例１と同様にして比較例８のサンプルを作製し
た。 （比較例９）上記の実施例１における下地層中に含有さ
れる非磁性粒子（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の平均粒径を、０．
１５μｍから０．２５μｍ（軸比６）に変えた。それ以
外は、上記実施例１と同様にして比較例９のサンプルを
作製した。 （比較例１０）上記の実施例１における下地層および磁
性層の形成を、下地層が湿潤状態のうちに磁性層を塗設
する、いわゆるウエットオンウエット方式に変えた。そ
れ以外は、上記実施例１と同様にして比較例１０のサン
プルを作製した。 （比較例１１）上記の実施例１における下地層を設けな
かった。それ以外は、上記実施例１と同様にして比較例
１１のサンプルを作製した。 （比較例１２）上記の実施例１における下地層を設け
ず、この分、磁性層の厚さを０．４μｍと厚くした。そ
れ以外は、上記実施例１と同様にして比較例１２のサン
プルを作製した。

【０１１７】このようにして下記表１、および表２に示
されるごとく種々のサンプル（実施例１〜１９，比較例
１〜１２）を作製し、これらについて、以下に示すよう
な表面粗さＲａ、ＲＦ−出力、Ｃ／Ｎ比、摩擦係数、ス
チルライフ、ヘッド摩耗の評価を行った。

【０１１８】表面粗さ（Ｒａ） ランク・テーラ・ホブソン社製表面粗さ測定装置タリス
テップを用い、倍率５万倍、測定波長λ＝３．３〜１６
７μｍで行い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９８２）に準
拠して求めた。なお、測定サンプル長は０．５ｍｍ、ｎ
＝５の平均値とし、単位はｎｍに換算した。

【０１１９】ＲＦ−出力（７ＭＨｚ）（ｄＢ） Ｈｉ８デッキ（ソニー（株）製、ＥＶ−Ｓ９００）で、
７ＭＨｚの波長の記録信号の再生出力を測定した。この
ときの標準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（０ｄＢ））は、比較
例１２とした。

【０１２０】Ｃ／Ｎ比（７ＭＨｚ）（ｄＢ） Ｈｉ８デッキ（ソニー（株）製、ＥＶ−Ｓ９００）で、
７ＭＨｚの単一波を記録再生し、ビデオノイズメータに
より測定した。このときの標準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ
（０ｄＢ））は、比較例１２とした。

【０１２１】摩擦係数 ４ｍｍΦのステンレスピンに抱き角１８０度、テンショ
ン２０ｇ、速度１ｍ／分で走行させ、ピン前後のテンシ
ョン比からオイラーの式により摩擦係数を算出した。

【０１２２】スチルライフ（ｍｉｎ） Ｈｉ８デッキ（ソニー（株）製、ＥＶ−Ｓ９００）にテ
ープをローディングし、一時停止した状態をキープし続
け、いわゆるＲＦ出力が、−１６ｄＢになるまでの時間
を測定した。

【０１２３】ヘッド摩耗（μｍ／２００ｈｒ） Ｈｉ８デッキ（ソニー（株）製、ＥＶ−Ｓ３５）で、長
さ６０ｍのテープを２００時間再生−巻戻し走行させ、
初期の磁気ヘッドの突き出し量と、走行後のヘッドの突
き出し量の差を測定した。

【０１２４】これらの結果を下記表１、表２および表３
に示した。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】 表１、表２および表３において、本発明の媒体が要求さ
れるデータ値としては、７ＭＨｚ出力≧＋１．０ｄＢ、
Ｃ／Ｎ≧＋１．０ｄＢ、スチルライフ≧４０ｍｉｎ、ヘ
ッド摩耗≦２μｍ／２００ｈｒ、摩擦係数≦０．３０で
あり、これらの条件をすべて満たすものが最適の媒体で
ある。

【０１２８】

【発明の効果】上記の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明は、可撓性支持体と、この支持
体上に形成された下地層と、この下地層の上に形成され
た磁性層を備える磁気記録媒体であって、前記下地層
は、結合剤と平均粒径０．０１〜０．２０μｍの非磁性
粒子を有し、当該非磁性粒子の下地層中の含有率は４０
〜８５ｗｔ％であり、前記磁性層は、強磁性粉末、結合
剤、および平均粒径０．１０〜０．４０μｍの研磨材を
含有し、当該磁性層の厚さは、０．１０〜０．３０μｍ
であり、前記非磁性無機粒子は、強磁性粉末１００重量
部に対して１〜５重量部含有されるように構成されてい
るので、高密度記録が達成できることはもとより、優れ
た電磁変換特性および耐久性が得られるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体の一例を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１…磁気記録媒体 １０…可撓性支持体 ２０…下地層 ３０…磁性層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性支持体と、この支持体上に形成さ
   れた下地層と、この下地層の上に形成された磁性層を備
   える磁気記録媒体において、 前記下地層は、結合剤と平均粒径０．０１〜０．２０μ
   ｍの非磁性粒子を有し、当該非磁性粒子の下地層中にお
   ける含有率は４０〜８５ｗｔ％であり、 前記磁性層は、強磁性粉末、結合剤、および平均粒径
   ０．１０〜０．４０μｍの研磨材を含有し、当該磁性層
   の厚さは、０．１０〜０．３０μｍであり、前記研磨材
   は、強磁性粉末１００重量部に対して１〜５重量部含有
   されることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記下地層の厚さは、０．５〜２．０μ
   ｍである請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記磁性層は、前記下地層を可撓性支持
   体の上に塗布し、乾燥させた後に、塗設されてなる請求
   項１または請求項２記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記下地層は、可撓性支持体の上に塗布
   され、このものが乾燥した後にカレンダリング処理され
   てなる請求項３記載の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 前記下地層は、可撓性支持体の上に塗布
   され、このものが乾燥した後に硬化処理されてなる請求
   項３記載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】 前記下地層は、可撓性支持体の上に塗布
   され、このものが乾燥した後にカレンダリング処理さ
   れ、しかる後、さらに硬化処理されてなる請求項３記載
   の磁気記録媒体。