JPH09282638A

JPH09282638A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09282638A
Application number: JP11841696A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kitamura; 健一北村; Tsutomu Ide; 勉井出; Osamu Inoue; 修井上; Kazunori Tamasaki; 和則玉崎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】磁性粉末の分散性、表面平滑性、電磁変換特
性、耐久性等に優れた磁気記録媒体を提供する。【解決手段】磁性粉末と結合剤を主として含む磁性層
を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、
該結合剤が、（１）少なくとも一方の末端にメルカプト
基を有する塩化ビニル系共重合体と、（２）ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦０℃（Ｔｇ１）で、か
つ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタ
ン樹脂１と、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔ
ｇ≦８０℃（Ｔｇ２）で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上
の極性基を有するポリウレタン樹脂２とを含有すること
を特徴とする、磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に係
り、さらに詳しくは、映像、音声、データ等を記録再生
するために用いられる、結合剤中に磁性粉末を分散させ
た磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】映像、音声、データ等の記録再生のため
に、結合剤中に磁性粉末を分散させた磁性層を非磁性支
持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。特に近
年、高記録密度化を目指して、磁性粉末の分散性に優れ
るとともに、電磁変換特性、表面平滑性、耐久性に優れ
る磁気記録媒体が求められている。

【０００３】これらの目的達成のために、結合剤として
複数の樹脂を組み合わせたものを使用したものがいくつ
か知られており、特に塩化ビニル系共重合体とポリウレ
タン樹脂をブレンドして混合物として用いている例が多
い。しかしながらこのようにブレンドして混合物とした
場合、塩化ビニル系共重合体とポリウレタン樹脂の相溶
性の程度により、磁性粉末の分散性、磁気記録媒体の表
面平滑性、耐久性などが不良になることがあるという問
題がある。

【０００４】これに対し、例えば特開平５−１８６７１
７号公報においては、末端に官能基を有するビニル重合
体とその官能基と反応し得る官能基を末端に有するポリ
ウレタンとの反応によって得られるポリウレタンセグメ
ントおよびビニル共重合体セグメントを併せもつブロッ
ク共重合体を結合剤として用いた磁性塗料および塗装物
品が提案されている。しかしながら、上記公報のものは
ビニル重合体とポリウレタン樹脂をブロック共重合体と
しているために、バインダーの組み合わせの自由度が少
なく、そのため磁性粉末の分散性や磁気記録媒体として
の耐久性などの改善のために組成を変更しようとする
と、その都度ブロック共重合体の官能基、分子量などを
検討し、合成しなおさなければならないという問題が生
じる。

【０００５】また、特公平７−９９５７３号公報には、
特定の極性基を有しＴｇが６０℃以上の塩化ビニル系共
重合体と、特定のＴｇを有する２種類のポリウレタン樹
脂、およびポリイソシアネート化合物からなる結合剤を
用いた磁気記録媒体が記載されているが、この場合、こ
れら樹脂をブロック共重合体として用いていないもの
の、ポリウレタン樹脂が極性基を有さず磁性粉末の分散
性が不十分という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、磁性粉末の分散性に優れると
ともに、表面平滑性、電磁変換特性、耐久性等に優れた
磁気記録媒体を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基
を有する塩化ビニル系共重合体と、特定のガラス転移温
度（Ｔｇ）および極性基を有する２種類のポリウレタン
樹脂を結合剤成分として用いることにより、これら３成
分をブレンドし混合物の形で用いた場合でも、磁性粉末
の分散性に優れるとともに、電磁変換特性、耐久性にも
優れた磁気記録媒体が得られるという知見を得、これに
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明によれば、磁性粉末と結合
剤を主として含む磁性層を非磁性支持体の少なくとも一
方の面上に設けてなる磁気記録媒体において、該結合剤
が、（１）少なくとも一方の末端にメルカプト基を有す
る塩化ビニル系共重合体と、（２）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦０℃（Ｔｇ１）で、かつ、ＯＨ
基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂１
と、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔｇ≦８０
℃（Ｔｇ２）で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基
を有するポリウレタン樹脂２とを含有することを特徴と
する磁気記録媒体が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明の磁気記録媒体では、磁性層中の結
合剤中に、（１）少なくとも一方の末端にメルカプト基
を有する塩化ビニル系共重合体と、（２）ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦０℃（Ｔｇ１）で、か
つ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタ
ン樹脂１と、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔ
ｇ≦８０℃（Ｔｇ２）で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上
の極性基を有するポリウレタン樹脂２の３成分を必須成
分として含む。

【００１１】本発明で用いられる上記塩化ビニル系共重
合体としては、塩化ビニル含有量が６０〜９５重量％、
特に６０〜９０重量％のものが好ましく、その平均重合
度は２００〜５００程度であることが好ましい。平均重
合度が２００未満では磁性層の耐久性が低下し、一方、
５００を超えると磁性粉末の分散性が不十分になる場合
がある。

【００１２】このような塩化ビニル系共重合体として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン
酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート−マレイン酸、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレー
ト、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート−アリルグリシ
ジルエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール−アリルグリシジルエーテル等の共重合体が挙げら
れるが、特には塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基
を含有する単量体との共重合体が好ましい。

【００１３】ここで上記エポキシ基を有する単量体の例
としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類；グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル類；グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メ
チルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレー
ト、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メ
タ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエス
テル類；ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センモノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘ
キセン等のエポキシドオレフィン類等が挙げられ、一般
に共重合体中のエポキシ基の量が０．５重量％以上とな
る範囲で使用される。

【００１４】また塩化ビニルとエポキシ基を有する単量
体のほかに必要に応じて使用できる他の単量体の例とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸
ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデ
ン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、
マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメ
チル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）−２−ヒド
ロキシプロピル等の不飽和カルボン酸エステル；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル等が挙げられ
る。

【００１５】本発明のビニル系共重合体は、少なくとも
一方の末端にメルカプト基を有する。具体的には、塩化
ビニル、エポキシ（グリシジル）基を含有する単量体、
さらに必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体
を、メルカプタン等のＳＨを含む分子量調整剤の存在下
に重合して得ることができるが、これに限定されるもの
でない。メルカプタンは、脂肪族炭化水素の水素原子を
ＳＨ基で置換した化合物で、一般式ＲＳＨで表され、例
えばブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
アリルメルカプタン等が挙げられる。また、ベンゼン環
の側鎖にＳＨが置換した化合物、例えばベンジルメルカ
プタン、さらにチオグリコール等も用いることができ
る。上記メルカプト基は樹脂１分子あたり０．５〜２当
量／分子の範囲で含むことが好ましい。メルカプト基を
有することによって、磁性層の分散性が向上し、表面平
滑性が得られ、電磁変換特性も向上する。

【００１６】本発明の塩化ビニル共重合体は、上記メル
カプト基の他に、硫酸基および／またはスルホ基を極性
基（以下「Ｓ含有極性基」と記す）として含有してもよ
く、Ｓ含有極性基（−ＳＯ₄ Ｙ、−ＳＯ₃ Ｙ）を含有す
る場合において、ＹはＨ、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、
等）のいずれであってもよいが、−ＳＯ₃ Ｋ、−ＳＯ₄
Ｋ（すなわちＹ＝カリウム）が特に好ましい。これらの
Ｓ含有極性基は、いずれか一方を含有するものであって
もよく、あるいは両者を含有するものであってもよく、
両者を含むときにはその比は任意である。

【００１７】これらのＳ含有極性基を含有させる場合、
Ｓ原子換算で分子中に０．０１〜１０重量％、特には
０．１〜５重量％含有されるのが好ましい。

【００１８】メルカプト基と併用してよい他の極性基と
して、上述のＳ含有極性基の他に、必要に応じて−ＯＰ
Ｏ₂ Ｙ、−ＰＯ₃ Ｙ、−ＣＯＯＹ（Ｙは、Ｈまたはアル
カリ金属）、アミノ基（−ＮＲ₃ ）、−ＮＲ₃ Ｃｌ（Ｒ
はＨ、メチル基、エチル基）等を含有させることもでき
る。これらの中でアミノ基が特に好ましく、中でもジア
ルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアル
キル）が好ましい。このようなアミノ基は、通常、アミ
ン変性によって得られる。すなわち、塩化ビニル・アル
キルカルボン酸ビニルエステルの共重合体をアルコール
等の有機溶剤に分散あるいは溶解させ、その中にアミン
化合物（脂肪族アミン、脂環状アミン、アルカノールア
ミン、アルコキシアルキルアミン等の第１級、第２級も
しくは第３級アミン等）と、容易にケン化反応を進行さ
せるためのエポキシ基含有化合物とを加えてケン化反応
を行なうことで得られる。このようなアミノ基を有する
ビニル単位を含有させる場合、樹脂中に０．０５〜５重
量％程度とするのが好ましい。なお、アンモニウム塩基
が結果的に含まれていてもよい。

【００１９】上記塩化ビニル系共重合体は、結合剤全量
中に２０〜８０重量％含有されるのが好ましく、より好
ましくは４０〜７０重量％である。

【００２０】本発明では、上記塩化ビニル系共重合体と
組み合わせて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔ
ｇ≦０℃（Ｔｇ１）、好ましくは−４０℃≦Ｔｇ≦０℃
で、かつ、ＯＨ基を除く極性基を有するポリウレタン樹
脂１と、０℃＜Ｔｇ≦８０℃（Ｔｇ２）、好ましくは５
℃≦Ｔｇ≦８０℃で、かつ、ＯＨ基を除く極性基を有す
るポリウレタン樹脂２が用いられる。

【００２１】本発明では上記Ｔｇ１を有するポリウレタ
ン樹脂１を含有することにより、低温度環境下での走行
安定性の向上が得られ、またカレンダー加工性が向上す
ることで、優れた電磁変換特性が得られる。ポリウレタ
ン樹脂１のＴｇが低すぎると低温度環境下での走行耐久
性の点であまり好ましくない上に、さらに高温度環境下
での走行安定性が悪化し、走行中のトラブルが生じやす
くなる。またＴｇが高すぎるとウレタン混合系のＴｇが
高くなりカレンダー加工性が悪化する傾向にあり、電磁
変換特性の低下を招きやすくなる。

【００２２】また、上記Ｔｇ２を有するポリウレタン樹
脂２を含有することにより、塗膜強度が向上し、高温高
湿度での優れた走行耐久性が得られる。ポリウレタン樹
脂２のＴｇが低すぎると、特に高温度環境下での走行安
定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなり、一
方Ｔｇが高すぎるとカレンダー加工性が低下して磁性層
表面が粗くなり、再生出力等の電磁変換特性が劣化す
る。

【００２３】なお、ポリウレタン樹脂１、２の各ガラス
転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置を用いて測定
すればよい。

【００２４】本発明では、上記ポリウレタン樹脂１、ポ
リウレタン樹脂２ともに、ＯＨ基を除く少なくとも１種
以上の極性基を有している。

【００２５】上記極性基としては、親水性を有する官能
基、例えば−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₄ Ｍ、＝ＰＯ₃ Ｍ、＝Ｐ
Ｏ₃ Ｍ、＝ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、−ＯＰ＝Ｏ
（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ₃ Ｘ、−ＮＲ₂ 、−Ｎ
Ｒ₃ 、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ〔ただし、Ｍは
Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、−ＮＲ₃ （Ｒはアルキル基または
水素原子を表す）を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）等
が挙げられ、なかでもスルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｍ）、カ
ルボン酸基（−ＣＯＯＭ）、ホスホン酸基（＝ＰＯ₃
Ｍ）等が好適に用いられる。これら極性基の中から選ば
れる少なくとも１種以上を、ポリウレタン樹脂に共重合
または付加反応で導入したものが好適に用いられる。こ
れらの基を含有させることにより、磁性粉末の分散性向
上を図ることができ、結果として磁気記録媒体の耐久性
等の特性を向上させることができる。これら極性基は、
樹脂骨格の主鎖中に存在していてもよく、あるいは分枝
中に存在してもよい。これらの極性基はポリウレタンポ
リマー分子あたり０．１〜５分子程度含まれていること
が好ましい。

【００２６】ポリウレタン樹脂１とポリウレタン樹脂２
との合計量は、結合剤中に２０〜８０重量％含有されて
いるの好ましく、特には３０〜８０重量％である。ポリ
ウレタン樹脂１、２の合計量が少なすぎると、走行安定
性が悪化しやすくなったり、あるいはカレンダー加工性
が低下して磁性層表面が粗くなり、再生出力等の電磁変
換特性が劣化しやすくなったりする。なお、ポリウレタ
ン樹脂１および２の配合比（重量比）は１／９〜９／１
であることが好ましい。

【００２７】ポリウレタン樹脂１、ポリウレタン樹脂２
の数平均分子量は、それぞれ５，０００〜１００，００
０であるのが好ましく、より好ましくはそれぞれ８，０
００〜８０，０００である。数平均分子量が小さすぎる
と塗膜強度が低下し、ヘッド目詰まりやガイド付着等、
走行中のトラブルを引き起こしやすくなり、一方、大き
すぎると分散性が低下し、電磁変換特性が低下しやすく
なる。

【００２８】本発明において、ポリウレタン樹脂１とポ
リウレタン樹脂２に用いるポリウレタン樹脂としては、
一般に磁気記録媒体に用いられるものであって、前記ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）等の条件を満足するものであれば
いずれも使用することができる。

【００２９】ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリエステルポリカーボネート、ポリエステル
ポリエーテル、ポリカプロラクトン等のポリオールを、
ポリイソシアネート、および所望により鎖延長剤等と反
応させることにより得られる。

【００３０】本発明では、（ａ）長鎖ジオール、（ｂ）
有機ジイソシアネート、および（ｃ）分子量５００未満
の鎖延長剤を反応させたものが好ましく用いられる。

【００３１】（ａ）長鎖ジオールとしては、ポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート
ジオール等が好適なものとして挙げられる。

【００３２】ここで、ポリエステルジオールのカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）
安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。
これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。

【００３３】また上記ポリエステルジオールのグリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物が挙げられる。

【００３４】ポリエステルジオールとしては他に、ε−
カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる
ラクトン系ポリエステルジオール類が挙げられる。

【００３５】上記ポリエーテルジオールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類が挙げられる。

【００３６】上記ポリカーボネートジオールとしては、
一般式Ｈ−（−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯ−）_n −ＲＯＨで表され
る長鎖ジオール等が挙げられる。なお、式中、Ｒとして
ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の残基が好
適に用いられる。

【００３７】これら長鎖ジオールの中でも、ポリウレタ
ン樹脂の機械的特性を高めるためにポリエステルジオー
ルが特に好ましく用いられる。長鎖ジオールは、好まし
くは分子量５００〜５，０００のものが用いられる。分
子量が５００未満ではウレタン基濃度が大きくなり、樹
脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下し、一方、分子量が５，
０００を超えるとウレタン基濃度が低下し、ポリウレタ
ン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下するおそれが
ある。

【００３８】（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−
ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシア
ネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３９】（ｃ）分子量５００未満の鎖延長剤は、１
分子中に活性水素を２個以上含み、樹脂中のウレタン基
あるいはウレア基濃度を調整し、ポリウレタン樹脂に特
有な強靭性を付与する効果がある。具体的な化合物とし
ては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
直鎖グリコール；プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等の分岐グリコール；モノエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン等のジアミン；あるいは水等が挙げられる。

【００４０】本発明において、ポリウレタン樹脂として
は、具体的にはポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエ
ーテルポリウレタン樹脂、およびポリカーボネートポリ
ウレタン樹脂の中から選ばれ少なくとも１種が好ましく
用いられ、中でもポリエステルポリウレタン樹脂が最も
好ましい。

【００４１】ポリエステルポリウレタン樹脂の具体例と
しては、ポリエステルジオール（１）／ポリエステルジ
オール（２）／ネオペンチルグリコール／４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの反応生成物等があ
り、ここで、ポリエステルジオール（１）としてはテレ
フタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール
＝４９／４９／２／５０／５０モル比のもの等が挙げら
れ、ポリエステルジオール（２）としてはアジピン酸／
１，４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール＝１
００／７５／２５モル比のもの等が挙げられる。このポ
リエステルジオール（１）／ポリエステルジオール
（２）の配合比率およびウレタン基の濃度を制御するこ
とにより、Ｔｇを任意に制御することができる。

【００４２】ポリエーテルポリウレタン樹脂の具体例と
しては、ポリアルキレングリコール／ネオペンチルグリ
コール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
の反応生成物等があり、ここで、ポリアルキレングリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。

【００４３】ポリカーボネートポリウレタン樹脂の具体
例としては、ポリカーボネートジオール／ネオペンチル
グリコール／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートの反応生成物等があり、ここで、ポリカーボネート
ジオールとしては、ジエチルカーボネート／１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、ジエチルカーボネート／
エチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

【００４４】磁性層に用いられるこれらの結合剤の含有
量は、磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、
特には１０〜３０重量部が好ましい。結合剤の含有量が
少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性
が悪化しやすくなる。一方、多すぎると磁性粉末の含有
量が低下するため電磁変換特性が低下する。

【００４５】これらの結合剤を硬化する架橋剤として
は、各種ポリイソシアナートを用いることができ、中で
も、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を、
トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するものに
変性した架橋剤、またはジイソシアネート化合物３分子
が結合したイソシアヌレート型の架橋剤を用いることが
好ましい。この架橋剤により結合剤樹脂に含有される官
能基と三次元的に結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含
有量は結合剤１００重量部に対し１０〜３０重量部が好
ましい。このような反応性または熱硬化性樹脂を硬化す
るには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２
〜４８時間加熱すればよい。

【００４６】本発明において、磁性層に含まれる磁性粉
末としては、通常、磁気記録媒体に用いられ得る磁性粉
末であれば如何なるものであってもよいが、特には強磁
性金属粉末が好適に用いられ得る。

【００４７】そして、好ましい態様として、−ＳＨ基含
有塩化ビニル系共重合体と、−５０℃≦Ｔｇ≦０℃（Ｔ
ｇ１）でＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウ
レタン樹脂１と、０℃＜Ｔｇ≦８０℃（Ｔｇ２）でＯＨ
基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂２
との合計量が磁性粉末１００重量部に対して１０〜２５
重量部で用いるものである。

【００４８】本発明に最も好適に用いられる磁性粉末と
しては、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の磁性金属元素を主成分とした強磁性
金属粉末が挙げられる。このような強磁性金属粉末、特
に金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）または合金を好ましくは
７０重量％以上含有させることにより、より好ましくは
７５重量％以上とすることにより、磁気特性を向上さ
せ、結果として電磁変換特性を向上させることができ
る。

【００４９】またＦｅを主成分とし、さらに少なくとも
Ｃｏを含有する強磁性金属粉末においては、そのＦｅ原
子に対するＣｏ原子の量は０〜４０重量％、好ましくは
６〜３５重量％であり、さらにＦｅおよび／またはＣｏ
を主成分とする強磁性金属磁粉末においては、Ｙを含む
希土類元素を含有するものが磁気特性を向上させること
が可能となるので好ましい。

【００５０】さらにこれら磁性粉末は、粒子表面に酸化
被膜を有するか、あるいは表面が一部炭化若しくは窒化
されたもの、または表面に炭素質被膜が形成された磁性
粉末であってもよく、少量の水酸化物または酸化物を含
んでいてもよい。

【００５１】これら磁性粉末は、公知の製造方法により
得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げる
ことができる。その製造方法の例としては、磁性金属の
有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素等の還元性気体
で還元する方法、含水酸化鉄または含水酸化鉄を加熱し
て得た酸化鉄を水素等の還元性気体で還元する方法、金
属カルボニル化合物を熱分解する方法、磁性合金の水溶
液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒ
ドラジン等の還元剤を用いて還元する方法、金属を低圧
の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法等であ
る。このようにして得られた磁性粉末は公知の徐酸化処
理、すなわち有機溶剤に浸漬した後に乾燥させる方法、
有機溶剤に浸漬した後、酸素含有ガスを送り込んで表面
に酸化膜を形成した後、乾燥させる方法、有機溶剤を用
いず窒素ガスおよび不活性ガスの分圧を調整して表面に
酸化被膜を形成する方法のいずれを施したものでも用い
ることができる。

【００５２】なお、これらの磁性粉末には、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａ
ｇ、Ｐｔ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｙ、Ｓ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｃ、
Ｒｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｓ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｓｒ、希土類元素
等の元素を少量添加したものであってもよく、これらの
元素の中でも特にＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｙ、希土類元素を添
加することによって粒度分布を向上させ、燒結を防止す
る等の効果がある。

【００５３】さらにこれら磁性粉末には、水に可溶性の
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ等の無機イオンを含む場合
があるが、その量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、より
好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることが重要である。

【００５４】またこれら磁性粉末には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ
またはこれらの酸化物質で覆ったものでも、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｔｉ等のカップリング剤や各種の界面活性剤等で表
面処理したものでも、分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯
電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行ったものでも
かまわない。

【００５５】磁性粉末の含水率は０．１〜２％程度であ
ればよいが、結合剤の種類に応じて最適化することが好
ましい。

【００５６】磁性粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み
合わせに応じて最適化することが好ましく、その範囲は
４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。

【００５７】これらの磁性粉末は、ＢＥＴ法による比表
面積で４０〜８０ｍ² ／ｇであるのが好ましく、より好
ましくは４５〜６０ｍ² ／ｇである。４０ｍ² ／ｇ未満
ではノイズが高くなり、一方、８０ｍ² ／ｇ超では磁性
粉末の分散性が悪化するため結果的に表面平滑性に優れ
ず、好ましくない。また保磁力が１，５００Ｏｅ以上、
σ_S が１２０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。

【００５８】これらの磁性粉末の形状は、針状、紡錘状
（ここでは針状の中心部が太い形状をいう）、粒状、球
状等が使用され、これらは磁気記録媒体の用途に応じて
選択すればよいが、特に磁気テープでは、球状、粒状等
よりも磁場配向処理の効果がより高く期待できること、
磁性層自体の長手方向の強度が高まること等から、好ま
しくは針状または紡錘状である。この場合平均長軸長さ
は０．０５〜０．３５μｍが好ましく、より好ましくは
０．０６５〜０．３μｍである。また、針状または紡錘
状磁性粉の長軸／短軸の軸比としては、任意であるが、
３〜１１程度が好ましく、より好ましくは４〜１０程度
である。

【００５９】本発明の磁性塗料の添加成分としては、潤
滑剤、研磨剤・非強磁性顔料、カーボンブラック、非磁
性有機顔料等が使用される。さらに、潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果等を有するものも添加剤と
して任意に使用することができ、シリコーンオイル類、
フッ素オイル、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等も用いるこ
とができる。

【００６０】潤滑剤としては、公知の種々の潤滑剤を用
いることができるが、特には脂肪酸および／または脂肪
酸エステルを用いるのが好ましく、炭素数１２〜２４
（不飽和結合を含んでもよく、また分枝していてもよ
い）の一塩基性脂肪酸、炭素数１０〜２４（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）の一塩基
性脂肪酸と炭素数２〜２２（不飽和結合を含んでもよ
く、また分枝していてもよい）の１価、２価、３価、４
価、５価、６価アルコール、ソルビタン、ソルビトール
等の環状若しくは多糖類還元アルコール等のいずれか１
つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、
トリ脂肪酸エステル、これらの混合物、または２種類以
上を併用してもよい。

【００６１】この潤滑剤は、磁性層以外にもバックコー
ト層、下地層等に含有させることが好ましく、特に磁性
層が薄い場合等は、下地層に含有させることでスチル耐
久性の向上ができるため有効である。さらに、バックコ
ート層がある場合は、潤滑剤をバックコート層側に多く
含有させて、磁性層表面への転写による表面潤滑性の向
上を図ることができる。

【００６２】研磨剤・非強磁性顔料としては、α−アル
ミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、三酸化二クロム、
α−酸化鉄、ＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、炭化珪素、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等があり、これら顔料の
粒子の形状、サイズ等は任意に設定すればよい。粒子形
状は球状または多面体が好ましく、粒子サイズは好まし
くは０．０１〜０．７μｍで、必要に応じて媒体に要求
される耐久性とヘッド摩耗および最短記録波長における
出力のバランスから適宜選択すればよく、単一系でも混
合系でもよく、単独で粒度分布等を選択することもでき
る。これらの無機化合物は磁性層、バックコート層、下
地層等の要求特性に合わせて適宜組み合わせて用いれば
よい。

【００６３】カーボンブラックとしては、ファーネスカ
ーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレ
ンブラック等を単独で、あるいは組み合わせて好適に用
いられる。これらのカーボンブラックを潤滑剤、分散剤
等で表面処理したり、表面の一部をグラファイト化した
もの等を用いてもよい。これらのカーボンブラックの粒
子サイズ等は任意に設定すればよいが、媒体に要求され
る電気抵抗と摩擦特性および最短記録波長における出力
のバランス（表面粗さ）から適宜選択すればよく、単一
系でも混合系でもよく、単独で粒度分布等を選択するこ
ともできる。これらのカーボンブラックは磁性層、バッ
クコート層、下地層等の要求特性に合わせて適宜組み合
わせて用いればよい。

【００６４】非磁性有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン
系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料、ポリオレフィン系
樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂
粉末、ポリイミド系樹脂粉末、フッ化炭化水素樹脂粉
末、ジビニルベンゼン系樹脂粉末等が用いられる。これ
らの有機化合物は磁性層、バックコート層、下地層等の
要求特性に合わせて適宜組み合わせて用いればよい。

【００６５】本発明に使用する溶剤としては、例えばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
ジオキサン、テトヒドロフラン、ジメルホルムアミド、
ヘキサン、類等の希釈剤ないし溶剤を単一溶剤またはこ
れらの任意比率の混合溶剤として用いる。

【００６６】このような磁性塗料が塗設される非磁性支
持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエ
ステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルホンセルローストリア
セテート、ポリカーボネート等の公知のフイルムを使用
することができ、好ましくは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、芳香族
ポリアミドであり、さらに好ましくは、ＰＥＴないしＰ
ＥＮの２種ないし３種による多層共押出しによる複合化
フイルムまたは芳香族ポリマイドであり、これらのフィ
ルムを使用すると電磁変換特性、耐久性、摩擦特性、フ
ィルム強度、生産性のバランスが得やすい。

【００６７】また、これらの非磁性支持体には、フィラ
ーとしてＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物や炭酸塩等
の無機化合物、アクリル樹脂系微粉末等の有機化合物等
を添加することが好ましく、これらの量と大きさにより
表面性を自由にコントロールすることが可能となり、電
磁変換特性、耐久性、摩擦特性等をコントロールするこ
とが可能である。

【００６８】さらに、これら非磁性支持体には、あらか
じめコロナ放電処理、プラズマ放電および／または重合
処理、易接着剤塗布処理、除塵処理、熱および／または
調湿による緩和処理等を行ってもよい。

【００６９】本発明では、走行安定性のさらなる改善や
磁性層のさらなる帯電防止等のために、非磁性支持体上
バックコート層が設けられていてもよい。バックコート
層は、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有する
こと好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎる
と帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定
性が低下しやすくなる。また，光透過率が高くなりやす
いので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では
問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎ
るとバックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化
しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるも
のであればどのようなものであってもよく、その平均粒
径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。平均粒径は、通
常、透過型電子顕微鏡により測定する。

【００７０】バックコート層には、前記カーボンブラッ
ク以外に、機械的強度を高めるために、磁性層の説明に
おいて挙げた各種研磨材等の非磁性無機粉末を含有させ
てもよい。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラッ
ク１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．５〜２重量部である。非磁性無機粉
末の平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ま
しい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎる
とバックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、
多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くな
りやすい。

【００７１】この他、必要に応じ、界面活性剤等の分散
剤、高級脂肪酸，脂肪酸エステル、シリコンオイル等の
潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。

【００７２】バックコート層に用いる結合剤、架橋剤、
溶剤等は前述した磁性層用塗料に用いるものと同様のも
のでよい。結合剤の含有量は、固形分の合計１００重量
部に対し、好ましくは１５〜２００重量部、より好まし
くは５０〜１８０重量部である。結合剤の含有量が多す
ぎると、媒体摺接経路との摩擦が大きくなりすぎて走行
安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、
磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤の
含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下し
て走行耐久性が低下しやすくなる。

【００７３】バックコート層の厚さ（カレンダー加工
後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μ
ｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バック
コート層が厚すぎると、媒体摺接経路との間の摩擦が大
きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一
方、薄すぎると、非磁性支持体の表面性の影響でバック
コート層の表面性が低下する。このため、バックコート
を熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表
面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招
く。また、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時
にバックコート層の削れが発生する。

【００７４】本願における磁性層は、支持体の片面に設
けられても、両面に設けるものでも、磁性層を複数層設
けるものであってもよく、特に磁性層を片面のみに設け
るときには、磁性層とは反対の面にバックコート層を設
けることが好ましく、磁性層の下側に表面性改良、接着
性改良、耐久性改良等の目的で非強磁性材料よる下地層
を設けてもよく、あるいは磁性層上に、磁性層の潤滑、
保護のために、潤滑剤、プラズマ重合膜、ダイヤモンド
ライクカーボン膜等の保護潤滑層を設けてもよい。

【００７５】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料並びに磁
気記録媒体形成用塗料（バックコート塗料、下塗り塗
料）を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工
程、濾過工程およびこれらの工程の前後に必要に応じて
設けた混合工程並びに貯蔵工程からなる。

【００７６】混練工程では連続ニーダ、加圧ニーダ、高
速ミキサー、二本ロールミルなど、強い混練力をもつ混
練機を使用し、顔料粉末と結合剤のすべてまたはその一
部が混練処理される。また塗料の分散には、ジルコニ
ア、ガラスビーズ等が使用でき、この分散工程では徐々
に固形分濃度が低下していくように希釈分散を併用して
分散する。個々の工程はそれぞれ２段以上に分かれてい
てもよく、また原料を２つ以上の工程で分割して添加し
てもかまわない。

【００７７】塗料の濾過工程は、各工程後に設けること
が好ましい。磁性塗料に磁性粉末等の未分散物や凝集
物、あるいは樹脂不溶物などが存在すると、磁性塗料と
したときに欠陥となって、ドロップアウトの増大やエラ
ー・レートの上昇を招く。濾過工程は、これら磁性塗料
中の異物の除去を主目的としている。その詳細は先に本
発明者らにより提案された特願平５−３４６２５１号、
特願平−３４１８１９号、特願平５−３４０７９４号、
特願平５−３２９９４４号、特願平５−３２９９４３号
の各明細書に記載されている。

【００７８】巻き出しロールから引き出された長尺・フ
ィルム状の非磁性支持体上には、必要に応じて硬化剤を
混合しながら（あるいは混合した）塗料を、濾過工程に
よって所定濾過精度の濾過フィルターによって濾過した
後、グラビアコート、リバースロールコート、エクスト
ルージョンノズルコート等の公知の種々の塗布手段によ
って塗料が塗布される。

【００７９】一般に、これら塗料の塗布前には非磁性支
持体に、クリーニングおよび表面調整等の目的で、水や
溶剤等を使用する湿式クリーニング、不織布や極微細繊
維織物等をワイパーとして使用する乾式クリーニング、
圧搾空気やバキューム、イオン化空気等を使用する非接
触式クリーニング等の公知の種々の手段によって処理が
行われ、塗料の非磁性支持体との密着性や塗布面を向上
させる目的等で、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射
等の公知の種々の非接触表面処理が行われることも多
い。

【００８０】さらに、水系下塗り剤、エマルジョン系下
塗り剤、溶剤系下塗り剤等の下塗りを前記の表面処理と
併せて、または単独で密着性の向上等を目的として行う
こともあり、技術的には樹脂だけの下塗りに代えて、非
強磁性の無機顔料や有機顔料をバインダ中に分散させた
塗料を下塗り層として塗布してもよく、先の表面処理と
併用してもかまわない。これらの下塗りは磁性塗料また
はバックコート塗料と分離、はじき等の異常が生じない
限りにおいては複数層を同時に設けるエクストルージョ
ンノズル塗布によるウェット・オン・ウェット塗布法を
採用することが好ましい。

【００８１】一般に磁性層は単独で塗布形成されるが、
より高度な機能をもたせるために２層以上の複数層を設
けることも可能で、その場合には磁性層や非強磁性層
を、ウェット・オン・ドライ塗布法やウェット・オン・
ウェット塗布法等の公知の方法を用いて行えばよい。

【００８２】かかる塗布工程の後に、非磁性支持体上に
設層された磁性塗料のウエット膜面のスムージングや塗
膜規制等に関する種々の処理を行うことができる。スム
ージング手段としては、樹脂、金属、セラミックス類の
フィルムやバー等を接触させたり、永久磁石、電磁石等
による磁界や超音波による振動等の非接触法等の公知の
方法が使用でき、要求特性によって単独であるいは併用
することができる。

【００８３】また、磁性層を設層した後、磁場を印加し
て、層中の磁性粒子を配向させることが必要で、その配
向方向は、媒体の走行方向に対して、長手方向であって
も、垂直方向であっても、斜め方向であってもよく、所
定方向へ向けるためフェライト磁石や希土類磁石等の永
久磁石、電磁石、ソレノイド等で１０００Ｇ以上の所定
方向に磁界を印加したり、これらの磁界発生手段を複数
併用することが好ましい。さらには乾燥後の配向性が最
も高くなるように、配向前にあらかじめ適度の乾燥工程
を設けたり、配向と同時に乾燥を行う等して配向を行っ
てもよい。フロッピーディスク製造の場合には、塗布に
よって自然に配向された磁性粉を永久磁石、電磁石、ソ
レノイド等で、できるかぎり無配向状態にしてもよい。

【００８４】このようにして塗設後処理の行われた磁性
塗料は、通常、乾燥炉等の内部に設けられた熱風、遠赤
外線、電気ヒーター、真空装置等の公知の乾燥および蒸
発手段によって、または紫外線ランプや放射線照射装置
等の公知の硬化装置によって乾燥・固定される。

【００８５】乾燥温度は室温〜３００℃程度までの範囲
で、非磁性支持体の耐熱性や溶剤種、濃度等によって適
宜選定すればよく、また乾燥炉内に温度勾配をもたせて
もよく、乾燥炉内のガス雰囲気は、一般の空気または不
活性ガス等を用いればよい。

【００８６】紫外線ランプや放射線照射装置によって乾
燥を行うときは、硬化反応が起こるので後加工を考慮し
た場合は、可能な限り他の乾燥手段を利用する方がよ
い。

【００８７】また、溶剤を含んだままで紫外線や放射線
を照射することは、発火や発煙を伴うことがあるので、
この場合にも可能な限り他の乾燥手段を併用することが
好ましい。

【００８８】このようにして磁性層を乾燥した後に、必
要に応じて表面平滑化処理としてカレンダ処理を行う
が、カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドア
ミド等の耐熱性のあるプラスチックロール（カーボン、
金属やその他の無機化合物を練り込んで有るものでもよ
い）と金属ロールの組合わせ（３ないし７段の組合
せ）、または金属ロールどうしで処理することもでき
る。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好まし
くは８０℃以上であり、その線圧力は好ましくは２００
ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以
上であり、その速度は２０〜７００ｍ／分の範囲であ
る。

【００８９】カレンダー処理後、磁性層、バックコート
層、非強磁性層の硬化を促進するために、４０℃〜８０
℃の熱硬化処理および／または電子線照射処理を施して
もかまわない。

【００９０】次いで、スリッタまたはプレス機で所定の
テープあるいはディスク形状にし、さらに磁性面および
／またはバックコート面に研磨、クリーニング等の二次
加工を行い、本発明の磁気記録媒体を作製する。

【００９１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００９２】なお、本実施例における磁気記録媒体の特
性評価は、下記基準に従った。

【００９３】［光沢度］ギャップ長０. ０２５ｍｍのア
プリケータを使用し、２３μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フイルム上に塗料を塗布、乾燥し、
村上色彩技術研究所製の光沢度計（ＧＭ−３Ｄ）によ
り、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１の方法に準じ、測定角度６０
°における光沢度を測定した。［耐久性］ソニー（株）製ＥＶ−Ｓ９００（Ｈｉ８フォ
ーマットＶＴＲ）を用いて、０℃および４０℃８０％Ｒ
Ｈ環境下にてＶＴＲ１００回往復走行を５０巻のテープ
サンプルについて行い、走行ストップ、ヘッド目詰まり
等の走行トラブルの発生状況を下記の基準にて判断し
た。（評価） ◎：トラブル発生０巻 ○：トラブル発生１巻 ×：トラブル発生２巻以上［表面粗さ（Ｒａ）］テイラーホブソン社製の触針型表
面形状測定器、タリステップを使用し、ＪＩＳＢ０
６０１に基づいて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、
カットオフ値は１６０μｍである。［電磁変換特性］ソニー（株）製ＥＶ−Ｓ９００（Ｈｉ
- ８ビデオデッキ）を用いて、７ＭＨｚの単一信号（波
長０. ５４μｍ）の記録信号の再生出力を測定した。リ
ファレンステープ（０ｄＢ）として実施例６のものを用
いた。［ヘッド付着］、［目詰まり］８ｍｍ幅に切断され、２時間の記録ができる上記磁気テ
ープサンプルについて、第１のデッキで２時間記録し
た。記録後、顕微鏡にて第１のデッキの磁気ヘッドの状
態を観察し、磁気ヘッドの付着物の付着状態の確認（ヘ
ッド付着）を行った。さらに、そのテープの出力を別の
第２のデッキにより確認し、第１のデッキによる記録時
の目詰まりを確認した。続いて、第１のデッキの磁気ヘ
ッドのクリーニングを行わず、同じ種類の新たな磁気テ
ープサンプルを記録し、再び、第１のデッキの磁気ヘッ
ド状態の確認と第２のデッキによる目詰まりの確認を行
った（これを１サイクルとする）。このサイクル評価を
１２サイクル（２４時間＝１２巻分）行った。そして、
記録時の目詰まりが発生した時点で評価を中止した。ヘ
ッドの目詰まりの発生は、媒体をして読み書き不可能と
なる致命的欠陥となり得るものである。（評価） ○：ヘッドの汚れなし △：ヘッドの肩部に一部汚れあり ×：ヘッドの全面に汚れあり。

【００９４】（実施例１）まず、Ｈｃ＝１，６５０Ｏ
ｅ、σs ＝１３５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝６０ｍ² ／ｇ、
平均長軸長さ０. ２０μｍ、平均軸比８である強磁性金
属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／１０／４.
１／０. ９（重量比））を含む下記の組成物を用い、磁
性層形成のための磁性塗料を調製した。

【００９５】磁性層形成のための磁性塗料組成強磁性金属磁性粉末１００重量部塩化ビニル系共重合体（末端位にメルカプト基含有）８重量部ポリウレタン樹脂１（ポリエステルポリウレタン樹脂：４重量部Ｔｇ１＝−２５℃；極性基：−ＳＯ₃ Ｎａ）ポリウレタン樹脂２（ポリエステルポリウレタン樹脂：４重量部Ｔｇ２＝４０℃；極性基：−ＳＯ₃ Ｎａ） α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （「ＨＩＴ−６０Ａ」；住友化学工業（株）製、３重量部平均粒径０. ２０μｍ）ステアリン酸１重量部ステアリン酸ブチル１重量部メチルエチルケトン１３０重量部トルエン１３０重量部シクロヘキサノン２００重量部この組成をニーダにて十分混練した後、サンドグライン
ドミルにて分散を行った。このようにして得られた磁性
塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネ
ートＬ）を３重量部添加混合し、これをさらに平均孔径
０. ２μｍのフィルタでろ過して磁性層形成用の塗料を
作成した。

【００９６】上記の磁性塗料を用いて乾燥厚２．５０μ
ｍとなるように磁性層を塗布、配向、乾燥後、１００
℃、線圧４００ｋｇ／ｃｍ、３ｎｉｐの条件でカレンダ
リング処理を行い、磁性層を形成した。

【００９７】バックコート層形成のための塗料組成物カーボンブラック（「ＢＰ−８００」；キャボット社製）１００重量部（平均粒径＝１７ｎｍ、ＢＥＴ値＝２１０ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ＝７４ｍｌ／１００ｇ）ニトロセルロース（旭化成工業（株）製、粘度３．５秒）８８重量部ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製）３２重量部（分子量５，００００、Ｔｇ２５℃）メチルエチルケトン５４０重量部トルエン５２０重量部シクロヘキサノン５２０重量部上記組成物をニーダーにて十分混練した後、サンドグラ
インドミルにて分散を行った。このようにして得られた
塗料に、硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロ
ネートＬ）を２重量部添加混合し、これをさらに平均孔
径０. ５μｍのフィルタでろ過してバックコート層形成
のための塗料を作成した。

【００９８】上記のバックコート層形成のための塗料組
成物を用い、磁性層とは反対側の非磁性支持体上に乾燥
厚さ０. ５μｍとなるようにバックコート層を塗布、乾
燥後、１００℃、線圧２３０ｋｇ／ｃｍ、３ｎｉｐの条
件でカレンダリング処理を行い、バックコート層を形成
した。

【００９９】こうして得られたロールをそのままの状態
で２４時間放置し、しかる後にロールの状態で６０℃、
２４時間の熱硬化処理を行い、磁気記録媒体を作成し
た。

【０１００】このようにして作成された磁気記録媒体を
スリッタにかけて８ｍｍ幅に切断し、サンプルを得た。
結果を表１に示す。

【０１０１】（実施例２〜１０）表１に示すように、上
記実施例１のポリウレタン樹脂のＴｇ、極性基、配合量
等を変更して、実施例２〜１０のサンプルを得た。結果
を表１に示す。

【０１０２】（実施例１１）実施例１において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
６５０Ｏｅ、σs ＝１２５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝６０ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０. ２０μｍ、平均軸比８である
強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／５
／４. ０／０. ９（重量比））に代えた以外は、実施例
１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１０３】（実施例１２）実施例１において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
６５０Ｏｅ、σs ＝１３５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝６０ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０. ２５μｍ、平均軸比９である
強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／３
０／４. １／１. ０（重量比））に代えた以外は、実施
例１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１０４】（実施例１３）実施例１において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
６５０Ｏｅ、σs ＝１３５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝５０ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０. ２０μｍ、平均軸比８である
強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／３
０／４. １／０. ８（重量比））に代えた以外は、実施
例１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１０５】（実施例１４）実施例１において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
６５０Ｏｅ、σs ＝１３５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝３９ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０．３０μｍ、平均軸比１０であ
る強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／
０／０／２．４（重量比））に代えた以外は、実施例１
と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１０６】（実施例１５）実施例１において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
４８０Ｏｅ、σs ＝１２０ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝４５ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０．２８μｍ、平均軸比１０であ
る強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／
０／０．４／３．２（重量比））に代えた以外は、実施
例１と同様にしてサンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１０７】（比較例１〜１２）表２に示す各成分を用
いた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを得た。磁
性層形成用成分に用いられる強磁性金属粉末は実施例１
で用いたものを使用した。なお、比較例３〜４、９〜１
０で用いた塩化ビニル系共重合体は「ＭＲ−１１０」
（末端位−ＳＯ₃ Ｋ含有、日本ゼオン（株））であり、
比較例１１〜１２で用いた塩化ビニル系共重合体は「Ｓ
Ｔ−１００」（末端位−ＣＯＯＨ含有、電気化学（株）
製）である。結果を表２に示す。

【０１０８】（比較例１３）比較例３において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
６５０Ｏｅ、σs ＝１３５ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝３９ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０．３０μｍ、平均軸比１０であ
る強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／
０／０／２．４（重量比））に代えた以外は、比較例３
と同様にしてサンプルを得た。結果を表２に示す。

【０１０９】（比較例１４）比較例３において、磁性層
形成用成分に用いられる強磁性金属粉末を、Ｈｃ＝１，
４８０Ｏｅ、σs ＝１２０ｅｍｕ／ｇ、ＢＥＴ＝４５ｍ
² ／ｇ、平均長軸長さ０．２８μｍ、平均軸比１０であ
る強磁性金属粉末（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｓｉ＝１００／
０／０．４／３．２（重量比））に代えた以外は、比較
例３と同様にしてサンプルを得た。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】なお、表１〜２中、分散時間は、塗料光沢の値の飽和に
かかるまでの時間で示している。生産性等の点から分散
時間は短い方がよく、また高い光沢を得られるものがよ
い。実施例での−ＳＨバインダーで分散を行った場合、
光沢にやや差があるものの、５時間で分散が終了してい
るが、比較例等の−ＳＯ₃ Ｋバインダーでは、飽和する
までに分散が８時間かかり、さらに光沢も低めである。
すなわち分散時間５時間では分散途中であり、光沢が著
しく低く結果としてＲａが悪くなり、電磁変換特性も低
くなる。

【０１１２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
磁性粉末の分散性が向上し、表面平滑性、耐久性、電磁
変換特性等が改善された磁気記録媒体を提供することが
できるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉崎和則東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉末と結合剤を主として含む磁性層
を非磁性支持体の少なくとも一方の面上に設けてなる磁
気記録媒体において、該結合剤が、（１）少なくとも一
方の末端にメルカプト基を有する塩化ビニル系共重合体
と、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦
０℃（Ｔｇ１）で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性
基を有するポリウレタン樹脂１と、（３）ガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔｇ≦８０℃（Ｔｇ２）で、かつ、
ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹
脂２とを含有することを特徴とする、磁気記録媒体。
【請求項２】上記非磁性支持体の他方の面上にバック
コート層が設けられている、請求項１記載の磁気記録媒
体。
【請求項３】上記塩化ビニル系共重合体の平均重合度
が２００〜５００である、請求項１または２記載の磁気
記録媒体。
【請求項４】上記ポリウレタン樹脂１が、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂お
よびポリカーボネートポリウレタン樹脂の中から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】上記ポリウレタン樹脂２が、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂お
よびポリカーボネートポリウレタン樹脂の中から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】結合剤全量中に塩化ビニル共重合体が２
０〜８０重量％、ポリウレタン樹脂１とポリウレタン樹
脂２との合計量が２０〜８０重量％の範囲で含有され、
かつポリウレタン樹脂１とポリウレタン樹脂２の組成比
が１：９〜９：１である、請求項１〜５のいずれか１項
に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】上記磁性粉末が強磁性金属粉末である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。