JP3636516B2

JP3636516B2 - 合成樹脂組成物及び合成樹脂成形物

Info

Publication number: JP3636516B2
Application number: JP27061295A
Authority: JP
Inventors: 清美大内; 正人多田
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH0987418A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗を有する合成樹脂成形物を安定的に製造することを可能とする合成樹脂組成物及びこの合成樹脂組成物を成形した合成樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗をもつ合成樹脂成形物は、制電材料として、静電気を除去する必要がある分野で強く求められている。従来、１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗をもつ合成樹脂成形物を安定して再現性良く製造することは極めて困難であった。一般に合成樹脂は電気抵抗が１０^１２Ωｃｍ以上と極めて高いため、１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗の成形物を得るには、合成樹脂に電気抵抗の小さい充填材を添加して成形する方法が用いられてきた。例えば、金属繊維、炭素繊維、金属粉末、カーボンブラックなどの電気抵抗の小さい（例えば炭素繊維の場合は体積固有抵抗が１×１０^−３〜１５×１０^−３Ωｃｍ程度である）充填材と合成樹脂とを混合し成形し、成形物の体積固有抵抗を調整する方法が用いられてきた。しかしながら、上述のような充填材と合成樹脂とからなる混合物を成形して合成樹脂組成物を製造する場合は、充填材と合成樹脂の体積固有抵抗が大きくかけ離れているため、得られる成形体の体積固有抵抗は充填材の含有量に対して急激な変化を示す。特に成形物の体積固有抵抗が１０^５〜１０^１０Ωｃｍ程度の領域において充填材の添加量に対する成形物の体積固有抵抗の値の変化が急激である。そのため、１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗をもつ合成樹脂成形物を安定して製造することは極めて困難であった。
【０００３】
【発明が達成しようとする課題】
本発明の課題は、１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗をもつ合成樹脂成形物を提供すること及び該成形物を安定して製造することを可能とする合成樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を達成するための手段】
本発明によれば、（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）有機物質を不活性雰囲気中で４００〜９００℃で焼成して得られる、炭素含有量が８５〜９７重量％で、体積固有抵抗が１０ ^２〜１０ ^１０ Ωｃｍの炭素前駆体粒子、及び（Ｃ）導電性繊維を含有する合成樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）有機物質を不活性雰囲気中で４００〜９００℃で焼成して得られる、炭素含有量が８５〜９７重量％で、体積固有抵抗が１０ ^２〜１０ ^１０ Ωｃｍの炭素前駆体粒子、及び（Ｃ）導電性繊維を含有する合成樹脂組成物を成形して得られる、体積固有抵抗が１０^５〜１０^１０Ωｃｍの合成樹脂成形物が提供される。
【０００５】
本願第１発明の合成樹脂組成物及び第２発明の合成樹脂成形物の製造に使用する合成樹脂は特に制限されないが、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルニトリル、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、またはこれらの変性物が好ましい。また上記合成樹脂から選ばれた２種以上の混合物も好適に使用できる。
【０００６】
本願第１発明及び第２発明に使用する炭素前駆体は有機物質を不活性雰囲気中で４００〜９００℃で焼成して得ることができる。これらの炭素前駆体は、例えば、石油タール、石油ピッチ、石炭タール、石炭ピッチ等のタールまたはピッチを加熱し芳香族化と重縮合を行い、必要に応じて酸化雰囲気中において酸化・不融化し、更に不活性雰囲気中において加熱・焼成する方法、或いはポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を酸化雰囲気中において不融化を行い、更に不活性雰囲気中で加熱・焼成する方法、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を加熱硬化後不活性雰囲気中で加熱・焼成する方法等により製造することができる。有機物を不活性雰囲気中で加熱・焼成すると焼成温度の上昇に伴って得られる焼成体の炭素含有量は上昇する。炭素前駆体の炭素含有量は焼成温度を適正に設定することによって容易に制御することができる。本発明においては炭素含有量が８５〜９７重量％の完全に炭素化していない炭素前駆体が用いられる。炭素前駆体の炭素含有量が８５重量％未満の場合は炭素前駆体の体積固有抵抗が大きく、合成樹脂組成物を成形して得られる合成樹脂成形物の体積固有抵抗を１０^１０Ωｃｍ以下にすることが困難となる。また、炭素含有量が９７重量％を越えると、炭素前駆体の体積固有抵抗が小さくなりすぎ、合成樹脂組成物を成形して得られる成形物の体積固有抵抗が炭素前駆体の添加量に対して急激に変化するので希望する体積固有抵抗を有する合成樹脂成形物を安定して再現性良く製造することが困難となる。上記炭素前駆体は、体積固有抵抗が１０^２〜１０^１０Ωｃｍ、好ましくは１０^４〜１０^８Ωｃｍである。炭素前駆体は粉砕され、炭素前駆体粒子として使用される。炭素前駆体粒子は、平均粒径が１ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下のものが用いられる。平均粒径が１ｍｍを超えると合成樹脂組成物を成形して得られる合成樹脂成形物の表面の荒れが顕著になる。
【０００７】
また、上記合成樹脂組成物に、更に、金属繊維、炭素繊維、ウイスカー、導電層を表面に形成した各種合成繊維、セラッミックス繊維などを添加することによって、合成樹脂組成物を成形して得られる成形物の体積固有抵抗の調整に加えて、強度等の力学特性並びに摺動特性の改善も行うことができる。この目的のためには、上記導電性繊維のうち、炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、リグニン系、ピッチ系等種々のタイプのものが使用可能である。炭素繊維は平均繊維長が５０〜１０００μｍのものが好ましく、１００〜５００μｍのものがより好ましい。平均繊維長が５０μｍ以下の炭素繊維を用いると機械的特性の改善効果が小さい。一方、平均繊維長が１０００μｍ以上の炭素繊維を用いると、射出成形、押出成形等による合成樹脂組成物の成形性が低下すると共に、合成樹脂組成物を成形して得た合成樹脂成形物の強度特性等の特性の異方性が顕著になる。
【０００８】
本発明では、合成樹脂１００重量部、炭素前駆体Ａ重量部、炭素繊維Ｂ重量部としたとき、ＡとＢが下記式（１）及び（２）を満足することが好ましい。
Ａ＋Ｂ ≧ ２０（１）
Ａ／Ｂ ≧ ０．１（２）
上記（１）及び（２）式が満足されない場合は、合成樹脂組成物を成形して得られる合成樹脂成形物の体積固有抵抗を１０^５〜１０^１０Ωｃｍに制御することが困難となる。
【０００９】
本願第１発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂の粉末又はペレットと炭素前駆体粒子に、必要により導電性繊維を添加したものを、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合したままの状態でも使用可能であるが、これらの混合物を押し出し式のペレタイザー等を用いてペレット状に成形したものが成形機への安定な供給等の点で好ましい。本願第１発明の合成樹脂組成物を射出成形、押出成形等により成形することにより、種々の形状の１０^５〜１０^１０Ωｃｍの体積固有抵抗を有する合成樹脂成形物を容易に再現性良く製造することができる。また、本発明では本発明の目的の範囲内で、可塑剤、滑剤、耐候性改良剤、熱安定剤などの加工助剤等を併用することは何等差し支えない。
【００１０】
【作用及び効果】
本発明で使用される炭素前駆体は、炭素含有量が８５〜９７重量％の完全には炭素化されておらず、その体積固有抵抗が１０^２〜１０^１０Ωｃｍ程度である。かかる炭素前駆体を合成樹脂に混合して得た組成物を成形した合成樹脂成形体は、炭素前駆体の添加量の増大に伴って体積固有抵抗が急激に減少することがない。そのため、合成樹脂成形体の体積固有抵抗を容易に再現性よく１０^５〜１０^１０Ωｃｍの範囲に制御することができる。体積固有抵抗が１０^５〜１０^１０Ωｃｍの合成樹脂成形体は制電性が要求される分野に効果的に使用される。
【００１１】
【実施例】
さらに、本発明を実施例を示して説明する。
但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００１２】
（参考例１）（炭素前駆体粒子Ｃ１の製造）。
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％，Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、攪拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。
ついで、この紐状成形体を長径と長さの比が約１．５になるよう粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３％ポリビニルアルコ−ル（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。
さらに濾過を行い水分を除去し、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様にして得られた球状ピッチ成形体を加熱空気を通じながら１８０℃で１時間保持して酸化処理を行い酸化ピッチを得た。この酸化ピッチを窒素気流中で６００℃で１時間熱処理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体を粉砕して、平均粒径が約２２μｍの炭素前駆体微粒子とした。この炭素前駆体粒子の炭素含有量は９４％であった。この炭素前駆体粒子を、炭素前駆体粒子Ａと呼ぶことにする。上記酸化ピッチを粉砕して得られた粒径１５０μｍ以下の粉末１３ｇを、断面積８０ｃｍ^２の円筒金型に充填し圧力１９６ＭＰａで成形し成形体を得た。この成形体を窒素気流中で上述の炭素前駆体粒子の製造法における熱処理温度と同一温度である６００℃で１時間熱処理して、炭素前駆体の体積固有抵抗測定用試料（成形体）を得た。この試料についてＪＩＳＫ６９１１に準拠し体積固有抵抗を測定した。その結果体積固有抵抗は６×１０^５Ωｃｍであった。
【００１３】
（参考例２）（炭素前駆体粒子Ｃ２の製造）
参考例１と同様にして得た球状ピッチ成形体を加熱空気を通じながら２６０℃で１時間保持して酸化処理を行い酸化ピッチを得た。この酸化ピッチを窒素気流中で６００℃で１時間熱処理した後、粉砕し、平均粒径が約２５μｍの炭素前駆体粒子とした。この炭素前駆体粒子の炭素含有量は９２．０％であった。この炭素前駆体粒子を、炭素前駆体粒子Ｂと呼ぶことにする。参考例１と同様の方法で測定した炭素前駆体（熱処理温度６００℃）の体積固有抵抗は３×１０^６Ωｃｍであった。
【００１４】
（参考例３）（炭素前駆体粒子Ｃ３の製造）
熱処理温度を８００℃とした以外は参考例２と同様にして炭素前駆体粒子を製造した。この炭素前駆体粒子の平均粒径は約２７μｍ、炭素含有率は９８％であった。この炭素前駆体粒子を炭素前駆体粒子Ｃと呼ぶことにする。参考例１と同様の方法で測定した炭素前駆体（熱処理温度８００℃）の体積固有抵抗は５×１０^−１Ωｃｍであった。
【００１５】
（実施例１）
炭素前駆体粉末（Ｃ１）１ｋｇ（７．７重量部）、石油ピッチ系炭素繊維（呉羽化学工業製、Ｍ１０７Ｔ）６ｋｇ（４６．２重量部）、ポリアリーレンスルフィド樹脂（呉羽化学工業（株）製、Ｗ２１４、ＰＡＳと略記する。）を１３ｋｇ（１００重量部）を秤量し、１００リットルタンブラーミキサーへ投入混合し、混合物を得た。
得られた混合物を乾燥後、４５ｍｍφ二軸押し出し機へ供給し、シリンダー温度２８０〜３１０℃にて混練・押出を行い、ペレット状合成樹脂組成物を得た。得られた合成樹脂組成物を射出成型機（東芝機械製ＩＳ７５）へ供給し、シリンダー温度２９０〜３３０℃、金型温度約１５０℃にて１００ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状成形物を得た。
得られた板状の合成樹脂成形物１０個について、ＡＳＴＭＤ−２５７に従い、体積固有抵抗を測定したところ平均値が５×１０^５Ωｃｍであった。
【００１６】
（実施例２〜８）
各種合成樹脂、炭素前駆体粒子（Ｃ１またはＣ２）及び炭素繊維の組み合わせについて実施例１と同様にしてペレット状合成樹脂組成物を得た。また実施例１と同様にして合成樹脂組成物を成形し、得た板状合成樹脂成形物の体積固有抵抗を測定した。
【００１７】
（比較例１）
炭素含有量が９８％、体積固有抵抗が５×１０^−１Ωｃｍの炭素粉末（Ｃ３）１．０ｋｇ、炭素繊維６ｋｇ、ポリアリーレンスルフィド樹脂１３ｋｇを秤量し混合、混練を行いペレット状合成樹脂組成物を得た。得られた合成樹脂組成物について、実施例１と同様に体積固有抵抗を測定したところ、３×１０^３Ωｃｍであった。合成樹脂組成物についての合成樹脂の種類、炭素前駆体粒子の種類、及び組成、該合成樹脂組成物を成形して得た合成樹脂成形物の体積固有抵抗の値を、実施例１の結果とあわせて表１に示す。
【００１８】
【表１】

PAS:ポリアリーレンスルフィド樹脂（呉羽化学工業（株）製、Ｗ２１４）
PVC:塩化ビニル樹脂（呉羽化学工業（株）製、Ｓ９０１））
PEEK:ポリエーテルエーテルケトン
炭素前駆体粒子及び炭素繊維の量の括弧内の数字は合成樹脂１００重量部に対する重量部を表す。

Claims

（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）有機物質を不活性雰囲気中で４００〜９００℃で焼成して得られる、炭素含有量が８５〜９７重量％で、体積固有抵抗が１０ ^２〜１０ ^１０ Ωｃｍの炭素前駆体粒子、及び（Ｃ）導電性繊維を含有する合成樹脂組成物。
導電性繊維が、炭素繊維である請求項１記載の合成樹脂組成物。
合成樹脂１００重量部に対する、炭素前駆体粒子の配合割合をＡ重量部、炭素繊維の配合割合をＢ重量部としたとき、ＡとＢが下記式（１）及び（２）を満足する請求項２記載の合成樹脂組成物。
Ａ＋Ｂ ≧ ２０（１）
Ａ／Ｂ ≧ ０．１（２）
（Ａ）合成樹脂、（Ｂ）有機物質を不活性雰囲気中で４００〜９００℃で焼成して得られる、炭素含有量が８５〜９７重量％で、体積固有抵抗が１０ ^２〜１０ ^１０ Ωｃｍの炭素前駆体粒子、及び（Ｃ）導電性繊維を含有する合成樹脂組成物を成形して得られる、体積固有抵抗が１０^５〜１０^１０Ωｃｍの合成樹脂成形物。
導電性繊維が、炭素繊維である請求項４記載の合成樹脂成形物。