JPS6044340B2 - 炭素繊維含有弗素樹脂製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維含有弗素樹脂製品に関し、更に詳
しく言えば、弗素樹脂に耐熱性にして且つ熱溶融性のポ
リ （アリーレンサルフアイド）重合体（以下、ＰＡＳ
と略称することがある）を特定の割合で混合してなる重
合体母材に対し、炭素繊維を添加混合して、硬度など著
しく改善した炭素繊維含有弗素樹脂製品に関するもので
ある。

従来より、四弗化エチＬ／ン樹脂の如き弗素樹脂は、
耐性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などの優れた
材料として知られている。

而して、か）る弗素樹脂の耐クリープ性、耐摩耗性その
他諸特性を改良する手段として、ガラス繊維、炭素繊維
、金属酸化物など適宜充填剤を添加混合する方法が知ら
れている。しかしながら、上記の公知。及至周知の手段
ては硬度等の向上に限界があり、構造材的な使用には不
適である。先に本出願人は充填剤を少量のＰＡＳて表面
処理することにより弗素樹脂に対する充填剤による充填
効果が有利に敬白４−あ 一古一 ■ｆ泪フ、ｉ４−目
出を、１ν−ｎＡＦ−ににを、一 − ー４３３ル特公
昭５２−２２７７１号公報）を参照）。本発明はこのよ
うなＰＡＳを弗素樹脂製品に適用する技術から発展的に
完成したものである。上記高硬度を得る改良手段は特に
ガラス繊維系充填剤の多量添加によるものであるが、本
発明者は、ＰＡＳを弗素樹脂に比較的多量に添加し、炭
素繊維を更に添加することが、高硬度を有利に達成せし
め得る極めて有効な手段であることを見出した。 即ち
、弗素樹脂に比較的多量のＰＡＳを混合したｊ二成分系
では十分な高硬度を得るに至つていないこと、又充填剤
としてガラス繊維等を添加する手段は前記特願昭４９−
４３３１８の改良手段と大差が認められないこと、更に
、比較的少量のＰＡＳによる炭素繊維の表面処理による
改良手段は不十分であることなどが検討の結果明らかに
されており、本発明者はＰＡＳを弗素樹脂に添加する手
段に関して種々研究検討を重ねた結果、弗素樹脂にＰＡ
Ｓを添加混合し、更に炭素繊維を充填することによつて
、硬度を著しく向上せしめ得るということを見出した。

例えは弗素樹脂にＰＡＳを７０１３０の割合で混合した
ものは、そのままではロックウェル硬度５哨度にしか改
善されない。これに対し、更に炭素繊維を上記混合母材
１００に対し、２５重量部添加したものはロックウェル
硬度を１１０にまで増大できる。同様にガラス繊維を２
５重量部添加したものはロックウェル硬度が７０であり
、充填量をこれ以上増しても硬度は増加しない。又ＰＡ
Ｓを予め炭素繊維にＰＡＳ／炭素繊維１０１９０の組成
比で被覆処理し、弗素樹脂に対し２唾量％添加したもの
はロックウェル硬度４５を示すにすぎない。かくして本
発明は前記の知見に基いて完成されたものであり、弗素
樹脂とポリ（アリーレンサルフアイド）重合体を９０１
１０〜６０１４０の重量比で混合してなる重合体母材に
対し、炭素繊維を５〜５喧量％添加混合してなる炭素繊
維含有弗素樹脂製品を新規に提供するものである。

本発明による製品はＰＡＳの使用量が弗素樹脂より少量
であことが重要である。

即ち、重合体母材の構成の主体はあくまで弗素樹脂であ
りＰＡＳはその母材の補助的役割を示すにも拘らず、弗
素樹脂に対する充填剤の充填効果を有利に向上せしめ得
るものである。これに対して、ＰＡＳにガラス繊維など
を充填する考え方、或いはＰＡＳに四弗化エチレン樹脂
を０．５〜１唾量％程度で添加混合する考え方（米国特
許第３４８７４５４号明細書などを参照）、更にはガラ
ス繊維などが充填されたＰＡＳに少量の四弗化エチレン
樹脂を添加混合する考え方などが知られている。然るに
、か）る公知の考え方は、全てがポリ（アリーレンサル
フアイド）重合体の改良手段に関するものてあり、充填
剤含有弗素樹脂の改良手段を開示するものではない。本
発明によればＰＡＳの含有量は比較的多いが弗素樹脂の
補助的役割を示すものであり、且つ更に、カーボン繊維
の如き炭素物質を充填することによつて硬度の著しい向
上を持たらすことができた点が特に重要であり、弗素樹
脂に比較的多量のＰＡＳを添加することによつて容易に
推定しうる技術とは全く別のものである。

本発明において、製品を構成する弗素樹脂（以下、ＰＴ
ＦＥと総称することがある）については、特に限定する
理由がなく、従来より公知及至周知のものなどが広範囲
にわたつて例示され得る。

例えば、弗素樹脂としては、四弗化エチレン単独重合体
、六弗化プロピレンなどの少量にて変性した四弗化エチ
レン重合体、その他の変性品、四弗化，エチレンー六弗
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが例示され、また
原料粉末の形態から分類さている所謂モールディングパ
ウダー、ファインパウダーなども例示され、更に弗素樹
脂の水性又は有機分散液などであつても良い。本発明に
おいて、炭素繊維としては、従来より周知及至公知のも
のなどが、特に限定されることなく種々採用され、例え
ばレーヨン、ポリアクリロニトリル、リグニン系、フル
フラールおよびピッチなどの有機物を出発原料として、
特殊雰囲気中で加して炭化または黒鉛化することによつ
て得られる炭素含有量９唾量％以上の繊維状物質などが
例示され得る。

高モジユラス炭素繊維でも低ジ１ユラス炭素繊維でも、
いずれも採用され得る。而して、均一混合性及び硬度改
善効果などを考慮して、炭素繊維の直径および長さ／直
径の比（アスペクト比）を選定するのが好ましい。炭素
繊維の直径は、通常５〜２０μ，特に８〜１５μ程度が
採用される。又、アスペクト比は、１〜３００程度、特
に均一混合性を考慮して５〜１００程度が採用される。
即ち、本発明においては、通常の炭素繊維を５００μ以
下、特に２００μ以下に粉砕処理して得られる様な、炭
素繊維粉末を採用するのが特に゜好ましい態様である。
アスペクト比が余りに小さ過ぎる場合には、粉末状或い
は粒子状の炭素物質の使用と同様になる。また、アスペ
クト比が余りに大き過ぎる場合には、均一混合性や組成
物としての成形性などに難点が生じ、空隙のないチミン
な成形品が得られ難くなる。尚、直径が小さ過ぎる炭素
繊維や大きすぎる炭素繊維は、入手の容易性などに難点
がある。本発明においては、直径やアスペクト比が種々
異なる炭素繊維を適宜混合使用することも勿論可能であ
る。

更に、本発明で好適なアスペクト比を有する炭素繊維は
、特定重合体母材との混合時或いは成形時に形成されて
も良い。例えば、炭素長繊維を添加した組成物も粉砕混
合処理したり、或いは組成物の成形機内での混合時の粉
砕機能を利用することが出来る。本発明において採用さ
れるポリ（アリーレンサルフアイド）重合体としは、通
常は米国特許第３３５４１２鰻明細書に記載されている
様な、ポリハ口化合物とアルカリ金属サルファイドとの
反応によつて得られるものが例示され得る。

又、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書に記載
されている方法（ポリハロ芳香族化合物をイオウ及び金
属サルファイドと溶融温度で反応させる）や英国特許第
９６２９４１号明細書に記載されている方法（ハロチオ
フェノール金属塩を重合温度で加熱反応させる）などに
よつて得られるＰＡＳも、本発明において採用され得る
ものである。而して、本発明においては、前記米国特許
第３３５４１２吋明細書に記載されている様なポリ（ア
リーレンサルフアイド）重合体を採用することが、工業
的実施に対して特に望ましい態様である。

か）るＰＡＳは、隣接環原子間に不飽和を含有するポリ
ハロ置換環式化合物とアルカリ金属サルファイドとを極
性有機溶媒中て高温下に反応させることにより得られる
。一般的には、前記極性有機溶媒は、アルカリ金属サル
ファイド及びポリハ口置換芳香族化合物の両方を実質的
に溶解し得るものが良い。得られるＰＡＳは、イオウ原
子により反復単位中にカップリングされたポリハロ置換
化合物の環式構造を含有する。高い熱安定性および入手
の容易性のために、本発明において好ましいＰＡＳは、
反復単位−Ｒ−Ｓ−（式中Ｒはフェニレンである）を有
するポリ（フェニレンサルファイド）重合体である。本
発明における好適なポリ（フェニレンサルファイド）重
合体は、２００〜４８５℃程度の融点を有し、好ましく
は２８０〜４８５℃程度の高融点を有するものが採用さ
れる。

好ましいポリ（フェニレンサルファイド）重合体（以下
、ＰＰＳと略称することがある）は、２０６℃における
クロロナフタレン中の固有粘度が０．１〜０．？度、特
に０．１３〜０．２？度のものであり、本発明の充填効
果向上に有利である。本発明において、ＰＡＳにより充
填剤の表面を予．備処理してもよく、その処理は、特に
限定されることなく、種々の手段にて行なわれ得る。

例えば、ＰＡＳを不活性液体中に懸濁せしめ、該懸濁液
に充填剤を浸漬し乾燥するという手段が採用可能てある
。また、ＰＡＳを１００ミクロン以下、好まし．くは１
〜５０ミクロン程度に微粉砕し、充填剤とドライブレン
ドする手段なども可能である。ＰＡＳのＰＴＦＥに対す
る混合比が４０重量％以下で好しくは３０重量％〜ｍ重
量％になるようにすることが重要である。ＰＡＳの含有
量が余りに少なすぎる場合には、硬度の向上効果が不十
分であり、また余りに多過ぎる場合には弗素樹脂への充
填によりＰＡＳ自体の性質が顕著になり、著しく脆化し
たり弗素樹脂製品としての性質が損なわれるものである
。

又本発明に用いる炭素繊維のＰＴＦＥ／ＰＡＳ母材に対
する充填量は、５唾量％以下、好しくは４唾量％〜１鍾
量％になるようにすることが重要である。

炭素繊維の含有量が余りに少な過ぎる場合には硬度の向
上効果が不十分であり、又余りに多過ぎる場合には、空
隙の形成が大となり、液の浸透性が大きくなり、実用に
供しない。本発明において、原料弗素樹脂及びＰＡＳは
、炭・素繊維の充填効果を良好に向上させるために、粒
子径の小さいものを選定することが望ましく、また両者
の粒子径をほＳ゛同一にするのが望ましい。

例えば、両者の粒子径は１〜１０００ミクロン、特に１
０〜５０ミクロン程度の範囲から選定されるのが望まし
い。而して本発明においては、充填剤による補強などの
充填効果が充分に期待できるので、例えばアスペクト比
１〜３００，特に３〜５０の繊維状充填剤により有利な
充填製品とすることが可能である。

本発明において、弗素樹脂、炭素繊維、ＰＡＳ及び所望
により添加され得る後記の各種添加剤の混合手段は、前
記の様に特に限定がない。例えば、粉末状にて同時に混
合することが出来、原料の粉砕時に混合を行なうことも
可能である。水性媒体や有機溶剤中或いはこれらの添加
のもとに混合することも出来る。更に弗素樹脂とＰＡＳ
の混合物に充填剤を添加する等、混合順序を適宜変更し
て行なうことも出来る。弗素樹脂とＰＡＳ及び炭素物質
を含有する水性又は有機溶剤分散液を、ガラス繊維の如
き繊維状充填剤の織物に含浸せさしめる手段等も適用で
きる。本発明製品においては、顔料、滑剤、帯電防止剤
、その他適宜添加剤を更に添加混合し得ると共に、水性
媒体、有機溶剤等を含有せしめた状態の湿式タイプの組
成物、乾燥した乾式タイプの組成物とすることも可能て
ある。

例えば、着色品とするために顔料を添加することが出来
る。更に、本発明の炭素繊維含有弗素樹脂製品は、弗素
樹脂のモールディングパウダー、ファインパウダー又は
ＥＦＰなどに適用される各種成形方法によつて、作成さ
れ得るものである。例えば、ブレス成形、自動成形、ゴ
ム型成形、ラム押出成形、ホツトコイニング成形、ペー
スト押出成形、加熱溶融による押出或いは射出成形など
の通常の成形法が全て適用可能である。又、チューブ、
ロッド、電線被覆、ライニング、コーティングなどの成
形に適用し得る。更に、ガラス繊維、アスベスト、ガラ
スマットなどに含浸、焼成して行なう通常の成形法も適
用可能てある。ポリ（アリーレンサルフアイド））重合
体は、高い温度、好ましくは２６０〜４８５℃程度の温
度において、空気の様な酸素含有雰囲気下に、５分ない
し２４時間またはより長い時間、連続加熱することによ
り熔融硬化させることが出来る。

従つて、充填剤表面にＰＡＳを適用し熔融硬化せしめた
後で、弗素樹脂に充填混合し得ると共に、前記の如く弗
素樹脂、充填剤、ＰＡＳの混合物とした後、該組成物を
加熱してＰＡＳの熔融硬化を行なつても良い。勿論、弗
素樹脂の焼結時などに同時にＰＡＳを熔融硬化せしめる
ことも可能である。次に、本発明の実施例について更に
具体的に説明するが、か）る説明によつて本発明が限定
されないことは言うまでもない。

尚、以下の実施例及び比較例中において、添加割合成い
は含有割合は、特に明記しない限り、重量部を表わして
いる。実施例１，比較例１〜３ ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダー（
旭硝子社製アフロン８Ｇ８０）７（２）、ポリ（フェニ
レンサルファイド）重合体（米国フイリツプスペトロー
リアム社製）ライトン９ＰＰＳ３０部、炭素繊維粉末（
呉羽化学社製ＫＧＦ９２ＯＯ−０１直径１０μ，長さ１
００ｐ）２５部をピンミルにより均一に混合し、コンパ
ウンドとした。

次に当該のコンパウンド１ｋｇに対し、炭化水素系溶剤
（米国エツソ社製アイソパー９Ｅ０．５５ｅを添加し、
ｖ−ブレンダーにより転動造粒した。粒径１６５０μ以
下の造粒品を乾燥炉に移し、３１５℃で１６時間乾燥し
た。この造粒品を成形原料として、５０Ｔ１＄Ｌ径２―
高さの円板を予備成形し、３７０′Ｃｘｌｈｒ焼成した
３７０℃でゲル化状の成形品をコイニイング型に取り出
し、圧力１５０ｋｇ／ＣＩＬで加圧冷却した。成形品は
ロックウェル硬度とパークロールエチレン液の浸透率の
測定用に使用した。比較に炭素繊維粉末を添加しないも
の（比較例１）、ガラス繊維（４０μ繊維長）２５部を
加えたもの（比較例２），ＰＰＳ／炭素繊維粉末１０１
９０の比で処理したフィラーをＰＴＦＥに加重量％添加
したもの（比較例３）を表１に示す。実施例２ ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（三井ク
ロロケミカル社製テフロン９６ＣＪ）８０部、実施例１
と同様のＰＰＳおよび炭素繊維粉末それぞれ頷部および
２５部を高速混合機で均一混合した。

該コンパウンドを３２０′Ｃｌ５Ｏｋ９／Ｃｄで予備成
形し、５０ＴｆｒｆｆＬφ×２―高さの成形品を得た。
この成形品を焼成しないでロックウェル硬度を求めた。
Ｒスケール値で７０であつた。ＰＰＳを含有しないもの
は測定不可能であつた。実施例３ ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（三井ク
ロロケミカル社製テフロン３０Ｊ）固形分７０部、ＰＰ
Ｓ（至）部、実施例１と同様の炭素繊維粉末をさらに粉
砕して平均長さを２０μとしたもの２５部をディスパー
ジョン中に分散させ、ガラスマットに浸漬し、その後３
２０℃で乾燥し２７Ｔ１．／ＲｒＬ．のシートを得た。

かかるシートを５枚漬層し、２３゜Ｃで圧力６００ｋ９
／ｃイて加圧シートを作成し、その後３７０℃で２時間
焼成し、焼成後ブレスで圧力３００ｋ９／ｄにして徐令
し厚み３１０７ＴＬ／７Ｔ１．のガラス積層シートを作
成した。この積層シートのロックウェル硬度値はＲスケ
ールで１２０以上であつた。実施例４〜５，比較例４ 実施例１のＰＴＦＥ／ＰＰＳ７Ｏｌ３Ｏ（重量比）を母
材として炭素繊維粉末を１唾量％（実施例４），２唾量
％（実施例１）、３唾量％（実施例５），５０重量％（
比較例４）添加混合したものを実施例１と同様に造粒に
より成形原料とし、硬度及び液浸透試験のテストピース
を作成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弗素樹脂とポリ（アリーレンサルフアイド）重合体
   を９０／１０〜６０／４０の重量比で混合してなる母材
   に対し、炭素繊維を５〜５０重量％添加混合してなる炭
   素繊維含有弗素樹脂製品。