CN103370374B - 可热加工的全（卤）氟聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可热加工的组合物，包括：至少一种可热加工的全（卤）氟聚合物[聚合物（A）]；-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；以及-至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物（E）]，该共聚物包括：A)一个或多个（全）氟聚氧亚烷基链段（链Rf），即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元的一种链段，以及B)一个或多个聚亚烷基链段（链Ra），该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-其中R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，选自由H、卤素（优选F、Cl）、C1-C6烃基或C1-C6碳基团组成的组，该C1-C6烃基或C1-C6碳基团任选地含有氟或其它杂原子，优选全氟烷基或（全）氟氧基烷基。
Description
本申请要求在2011年12月20日提交的欧洲申请EP10196005.2的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包括无机填充剂并且含有能够实质性改善该填充剂的分散性以及可加工性表现和最终机械性能的某些全氟聚醚添加剂的可热加工的全（卤）氟聚合物组合物。
背景技术
值得注意地包含四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚或全氟烯烃（例，六氟丙烯）的共聚物的可热加工的全（卤）氟聚合物，是在高端应用中的首选材料；值得注意地高端应用包含缆线包皮、化学工业中的涂层和组件，其中在极端恶劣的环境（曝露于化学品、高温……）中的耐受性是必需的。
为了匹配终端用途应用（例，抗静电/导电性能、阻隔性能、改进的机械性能……）的要求，经常还需要以能超过几个百分比的量向所述的全（卤）氟聚合物基质添加某些无机填充剂，值得注意地包含，无机氧化物、炭黑。
然而，将无机填充剂分散到所述的可热加工的全（卤）氟聚合物中，尤其在以熔融状态操作的装置中，不是一件容易的工作，并且为了实现适当的填充剂分散有时需要极端条件。另外，加之，当制造（例，通过挤出模制）最终部件时，包括所述可热加工的全（卤）氟聚合物组合物因此可能面对可加工性的问题，这样的填充剂的存在，特别是以高浓度，可能对在所述加工装置中的熔体流动特性具有不利影响。
传统地，通过添加加工添加剂解决这些问题；然而，对于全（卤）氟聚合物的情况，传统添加剂几乎不能禁受加工条件（温度经常超过300℃）并且可能在最终部件中引起褪色或降解现象。另外，加之，如此获得的填充材料的机械性能，在某些情况下可能被这样的添加剂的存在消极地影响。
鉴于上述内容，值得提及的是，文件WO2008/065164（苏威苏莱克斯S.P.A）05.06.008披露了包括可热加工的半晶质卤代聚合物的组合物，和包括PFPE嵌段和衍生自烯键式不饱和单体（例，四氟乙烯）的加聚聚合的另一个嵌段的某些嵌段共聚物。然而，这样的嵌段共聚物仅在原卤代聚合物中，尤其在偏二氟乙烯聚合物中或在乙烯-三氟氯乙烯共聚物中用作润滑添加剂。在这个文件中没有地方提到这些添加剂对提高在卤代聚合物中填充剂的分散性的适合性。
因此当前在用于可热加工的全（卤）氟聚合物的合适的添加剂领域有不足，该聚合物在保持甚至提高熔融状态的可加工性能和最终模制部件的机械性能的同时能够使无机填充剂出色地分散。
发明概述
因此本发明提供了一种可热加工的组合物，该组合物包括：
至少一种可热加工的全（卤）氟聚合物[聚合物(A)]；
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；以及
-至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]包括：
A)一个或多个（全）氟聚氧亚烷基链段（链Rf），即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元的一种链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段（链Ra），该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-
其中R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，选自H、卤素（优选F、Cl）、C1-C6烃基或C1-C6碳基团（C1-C6(hydro)carbongroup）组成的组，该C1-C6烃基或C1-C6碳基团任选地含有氟或其它杂原子，优选全氟烷基或（全）氟氧基烷基。
出人意料地，本申请人已经发现，借助于如以上详述的全氟聚醚嵌段共聚物的添加，有利的是可能获得基于一种全（卤）氟聚合物的一种组合物，其可以容易地以熔融状态加工，即使在大量的无机填充剂的存在下，而不需要经受任何像使用低稳定性加工助剂时经常遇到的那些褪色或降解现象。
聚合物（E）的(全)氟聚氧亚烷基链段（链Rf）优选包含重复单元（R1）的链，所述重复单元具有以下通式：-(CF2)k-CFZ-O-，其中k是从0至3的整数并且Z在氟原子和C1-C6全氟(氧)烷基之中选择。
链Rf更优选符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a’(CFYO)b’(CF2CFYO)c’(CF2O)d’(CF2(CF2)zCF2O)e’-，
-这些重复单元是统计性地沿该（全）氟聚亚氧烷基链分布，其中：
-Y是C1-C5全氟（氧）烷基基团；
-z是1或2；
-a’、b’、c’、d’、e’是≥0的整数。
最优选地，链Rf符合以下化学式：
-(CF2CF2O)a”(CF2O)b”(CF2(CF2)zCF2O)c”-，其中
-z是1或2；
-a”、b”、c”是≥0的整数。
聚合物(E)典型地符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]z-[A-B]z’-A-Tl’(化学式I)
其中：
-A=-(X)a-O-A'-(X')b-，其中A'是如上所详述的链Rf；X、X'彼此相同或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a、b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-上的嵌段A具有a=1并且连接到端基T'l上的嵌段A具有b=0；
-B是衍生自具有以下化学式的一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j']-(化学式Ia)，
其中j是从1到100的整数，j'是从0到100的整数，前提是（j+j'）高于2且低于100；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，选自卤素（优选F、Cl）、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有氟或其它杂原子，优选全氟烷基或(全)氟氧基烷基，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团；
-z为高于或等于2的整数，z'≥0，Z，Z'是使化学式(I)的聚合物（F）的数均分子量在500-500,000的范围内；
-B'是另外符合化学式(Ia)的链段，但具有不同于那些在嵌段B中的取代基R1至R8的至少一个；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和C1–C30官能端基，其包含选自O、S、N的杂原子。
所述产物可以通过使包含过氧基的(全)氟聚醚与(氟)烯烃反应来产生，如在专利申请WO2008/065163（苏威苏莱克斯公司）05.06.2008以及WO2008/065165（苏威苏莱克斯公司）中详述的。
优选地，Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自下列各项组成的组：(j)-Y'，其中Y'是选自-H，卤素，例如-F、-Cl，C1-C3全卤代烷基，例如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl的链末端;
(jj)-Er-Aq-Y”k，其中k、r和q是整数，并且q=0或1，r=0或1，并且k在1和4之间，优选在1和2之间，E表示包括选自O、S、N的至少一种杂原子的功能连接基团；A表示C1-C20二价的连接基团；并且Y”表示一种功能端基。
官能团E可以包括酰胺、酯、羧酸、硫代羧酸、醚、杂芳香族、硫化物、胺和/或亚胺的基团。
官能连接基团E的非限制性的例子值得注意地是-CONR-（R=H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳族基团）；-COO-、-COS-、-CO-；杂原子如-O-、-S-，-NR'-（R=H，C1-C15取代或未取代的直链或环状脂肪族基团，C1-C15取代或未取代的芳族基团）；5元或6元芳族杂环，其含有一个或多个选自N、O、S的杂原子，彼此相同或不同，特别是三嗪，如
Rtf为全氟烷基基团，例如-CF3。
该二价的C1-C20连接基团Ａ优选地选自以下各类：
1.直链的取代或未取代的C1-C20亚烷基链，任选地在亚烷基链中含有杂原子；优选是直链脂肪族基团，其包含化学式-(CH2)m-的部分，其中m是介于1和20之间的整数，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团及其混合物；
2.(亚烷基)脂环族的C1-C20基团或(亚烷基)芳香族的C1-C20基团，其任选地在亚烷基链或在环中含有杂原子，并且任选地包含酰胺、酯、醚、硫化物、亚胺基团以及它们的混合物；
3.直链或支链的聚烷基醚链，特别包含重复单元选自：-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-、-(CH2)4O-，任选地包含酰胺、酯、醚、硫醚、亚胺基团及其混合物。
适合的官能团Y”的实例值得注意地是-OH、-SH、-OR’、-SR’、-NH2、-NHR’、-NR’2、-COOH、-SiR’dQ3-d、-CN、-NCO、环氧基–(C2H3O-)、1,2-和1,3-二元醇这样的或像环状缩醛和缩酮（例，二氧戊环或二氧己环）、-COR’、-CH(OCH3)2、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR’)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-PO(OH)2、-CH(CN)2，其中R’是烷基，脂环族的或芳香族的、取代的或未取代的官能团，任选的包括一个或多个氟原子，Q是OR’，R’具有与以上定义的相同的意义，d是在0和3之间的整数。
一个或多个官能端基Y”可以连接到基团A和/或E上：例如，当A是(亚烷基)芳族C1-C20基团时，有可能两个或更多个Y”连接到基团A的芳环上。
更优选地，符合上述通式(I)的聚合物（E），其中Tl和Tl’彼此相同或不同，选自下列组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl；-CH2OH；-CH2(OCH2CH2)nOH（n是介于1和3之间的整数）；-C(O)OH；-C(O)OCH3；-CONH-RH-OSi(OC2H5)3（其中RH是C1-C10烷基）；-CONHC18H37；-CH2OCH2CH(OH)CH2OH；-CH2O(CH2CH2O)n*PO(OH)2（n*介于1和3之间）及其混合物。
在上文的化学式I中，嵌段B衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃；在这些烯烃之中，可以提及四氟乙烯（TFE）、乙烯（E）、偏二氟乙烯（VDF）、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、(全)氟代烷基乙烯基醚、(全)氟代氧基烷基烷基乙烯基醚。
类似地，嵌段B’衍生自通过自由基路径可聚合的一种或多种烯烃，这些烯烃中的至少一种与嵌段B的烯烃不同。上文针对嵌段B所指示的烯烃适合用于嵌段B’。
总体上优选的是，嵌段B和B'（当后者存在时）包括衍生自全氟化烯烃的重复单元。
对于本发明的目的来说特别优选的是符合上文的化学式(I)的聚合物（E），其中z’是零，j’是零并且R1、R2、R3、R4各自是氟原子，也就是说，其中嵌段B是衍生自四氟乙烯并且嵌段B’不存在。
因此，最优选的聚合物（E）符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]z-A-Tl’（化学式II）
其中：
-A=-(X)a-O-A'-(X')b-，其中X、a以及b具有上文定义的含义并且A'是以下
化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：z+是1或2；a+,b+,c+是≥0的整数;
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j+]-的链段，其中：j+是从2到100的整数；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，选自下列组成的组：-H，卤素例如-F和-Cl，C1-C3全卤代烷基，如-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
为了本发明的目的，术语“全（卤）氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
该全（卤）氟聚合物可以包含与氟不同的一个或多个卤素原子（Cl、Br、I）。
术语“基本上不含氢原子”被理解为是指该全（卤）氟聚合物基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键不饱和单体[全（卤）氟单体（PFM）]的多个重复单元组成。
该全（卤）氟聚合物可以是一种全（卤）氟单体（PFM）的一种均聚物或包括衍生自多于一种全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元的一种共聚物。
适当的全（卤）氟单体（PFM）的非限制的例子值得注意地是：
-C2-C8的全氟烯烃，例如四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全（卤）氟烯烃，像三氟氯乙烯；
-符合通式CF2=CFORf1的全（卤）氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全（卤）氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2=CFOX01的全（卤）氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全（卤）氟氧基烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2=CFOCF2ORf2的全（卤）氟-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6全（卤）氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6全（卤）氟氧基烷基，例如-C2F5-O-CF3；
具有以下化学式的全（卤）氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同地、独立地是氟原子、可任选地包括一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是符合上式的一种全（卤）氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2,2二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯（PDD）]或者是符合上式的一种全（卤）氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是一种全氟甲氧基基团(-OCF3)[2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯（MDO）]。
该全（卤）氟聚合物有利地选自四氟乙烯（TFE）具有与TFE不同的至少一种全（卤）氟单体（PFM）的共聚物。
如以上所详细说明的TFE共聚物有利地包括按重量计至少1.5%，优选按重量计至少5%，更优选按重量计至少7%的衍生自该全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元。
如以上所详细说明的TFE共聚物有利地包括按重量计最多30%，优选按重量计最多25%，更优选按重量计最多20%的衍生自该全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元。
用包括按重量计至少2%和按重量计最多30%的衍生自该全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元的如以上所详细说明的TFE共聚物已经得到了良好的结果。
优选的全（卤）氟聚合物[聚合物（A）]选自包括衍生自至少一种全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元的TFE共聚物，该全（卤）氟单体选自下组，其构成为：
1.符合化学式CF2=CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，例，-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.符合通式CF2=CFOX0的全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
3.C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯（HFP）；和/或
4.具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同、独立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子的，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选的全（卤）氟聚合物选自包括衍生自至少一种全（卤）氟单体（PFM）的多个重复单元的TFE共聚物，该全（卤）氟单体选自下组，其构成为：
1.符合通式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
2.符合通式CF2=CFOX01的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基；
3.C3-C8全氟烯烃；以及
4.它们的混合物。
根据本发明的第一个实施例，如以上定义的，聚合物（A）选自包括衍生自HFP和任选地自至少一种全（卤）氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物，优选自符合通式CF2=CFORf1’的至少一种全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基。
根据本实施方案的优选的聚合物（A）选自TFE共聚物，该共聚物包括衍生自以如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的按重量计从3wt%到15wt%，并且任选地按重量计从0.5wt%到3wt%的量的四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）的多个重复单元（优选地基本上由该重复单元组成）。
该表述“基本由……组成”在本发明的上下文内使用，用于定义聚合物的组分以考虑到端链、缺陷、不规则性和单体重排，这些可能是以较小的量包括在所述聚合物中的，而它没有改变该聚合物基本特性。
值得注意地，这样的聚合物（A）的说明可以在US4029868（DUPONT）14.06.1977中，在US5677404（DUPONT）14.10.1997中，在US5703185（DUPONT）30.12.1997中，以及在US5688885（DUPONT）18.11.1997中找到。
根据本实施方案的聚合物（A）是以商标为FEP9494、6100和5100从E.I.DuPontdeNemours的、或从Daikin（例如FEPNP-101材料）或从DyneonLLC公司（FEP6322）商购的。
用TFE共聚物已经得到了在这个实施例中最好的结果，该共聚物包括衍生自以按重量计从4wt%到12wt%的量的四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）以及以按重量计从0.5wt%到3wt%的量的全氟(乙基乙烯基醚)亦或全氟(丙基乙烯基醚)的多个重复单元（优选地基本上由这些重复单元组成）。
根据本发明的第二个实施例，如以上定义的，聚合物（A）选自包括衍生自至少一种全（卤）氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物，优选自如以上定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚，并且任选地进一步包括衍生自C3-C8全氟烯烃的重复单元。
在该第二个实施例中，用包括衍生自如以上所限定的一种或多种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的TFE共聚物已经得到了良好的结果；用TFE共聚物已经得到了特别好的结果，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚（具有化学式CF2=CFOCF3）、全氟乙基乙烯基醚（具有化学式CF2=CFOC2F5）、全氟丙基乙烯基醚（具有化学式CF2=CFOC3F7）和它们的混合物。
根据本发明的第二个实施方案的一种优选的变体，该聚合物（A）有利地是一种TFE共聚物，该共聚物基本上由以下各项组成：
(a)按重量计从3%至13%，优选从5%至12%的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0%至6%的衍生自一种或一种以上与全氟甲基乙烯基醚不同的氟化共聚单体的重复单元，该氟化共聚单体选自由符合通式CF2=CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，和符合通式CF2=CFOX01’的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中X01’是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基，组成的组；优选衍生自全氟乙基乙烯醚和/或全氟丙基乙烯醚；
(c)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，以这样的量：这些重复单元（a）、（b）和（c）的百分比总和等于按重量计100%。
适合用于本发明的组合物的MFA和PFA是从SolvaySolexisInc.以商标名称PFAP和M系列和MFA可商购的。
根据本发明的这个第二个实施例的另一种优选的变体，该聚合物（A）有利地是一种TFE共聚物，该共聚物基本上由以下各项组成：
(a)按重量计从0.5%至5%的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多个重复单元；
(b)按重量计从0.4%至4.5%的衍生自一种或一种以上与全氟甲基乙烯基醚不同的氟化共聚单体的重复单元，并且选自由如以上详述的全氟烷基乙烯基醚和/或如以上详述的全氟氧基烷基乙烯基醚组成的组；优选衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)从0.5%至6%重量的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃的重复单元，优选衍生自六氟丙烯；以及
(d)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，以这样的量：这些重复单元（a）、（b）、（c）和（d）的百分比总和等于按重量计100%。
为了本发明的目的，术语“可热加工的”是指该聚合物（A）可通过温度的作用通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工（即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、配件、导线涂层等等）。这总体上需要在加工温度下熔体粘度不超过108帕秒，优选地从10帕秒到108帕秒。
因此，聚合物（A）区别于“不可热加工的”氟聚合物，像值得注意地PTFE，该“不可熔融加工的”氟聚合物不可以通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工，并且总体上在加工温度下具有超过108帕秒的熔体粘度。
聚合物（A）的熔体粘度可以根据ASTMD-1238测量，使用由抗腐蚀合金制成的筒、孔口和活塞端，将样品装入该内径9.5毫米的筒，该筒保持在超过熔点的温度下，在5kg的载荷（活塞加重量）下通过直径2.10毫米的长8.00毫米的方形边缘的孔口挤出该样品。从以克每分钟为单位的可观察的挤出率计算以帕秒为单位的熔体粘度。
并且，当使用平行板固定装置用受控的应力流变仪，使用致动器对该样品施加致变应力并且使用分离传感器来测量在该样品内形成的合应力时，在1度秒-1的剪切速率下以及在超过熔点约30℃的温度下（优选在Tm2+（30℃±2℃）的温度下），聚合物（A）具有包含在10帕秒和106帕秒之间的动态粘度。
有利地，本发明的聚合物（A）是热塑性的。
为了本发明的目的，术语“热塑性的”被理解为是指，在室温（25℃）下，如果它们是半晶质的，聚合物在它们的熔点以下存在，或者如果它们是无定形的，聚合物在它们的Tg以下存在。当它们被加热时这些聚合物具有变软的特性，并且当它们被冷却时这些聚合物又具有变硬的特性，而没有明显的化学变化。这样一种定义例如可能在称为“聚合物科学词典”（MarkS.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院，北伦敦理工大学，UK，由爱思唯尔应用科学出版，1989）的百科全书中找到。
优选地，该聚合物（A）是半晶质的。
术语“半晶质”旨在表示当根据ASTMD3418以10℃/min的加热速率由差示扫描热量法（DSC）测量时熔化热多于1J/g的一种聚合物。
优选地，本发明的半晶质的聚合物（A）具有至少3J/g的熔解热，更优选具有至少5J/g的熔解热，最优选具有至少10J/g的熔解热。
无机填充剂的选择不是特别关键的，并且将取决于对主体全（卤）氟聚合物要求的特性被本领域的普通技术人员完成；通常理解为优选使用在聚合物（A）的加工和使用中保持惰性的无机填充剂。可以使用的无机填充剂的非限制性实例值得注意地是含碳物质、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、碳化物等。
含碳物质是常用的添加剂和填充剂，其展示了有意义的结构的、机械的、电的和机电的特性，并且已经在全（卤）氟聚合物中发现使用，例，以赋予防静电特性和/或作为增强填充剂。
在本发明的上下文中，该表述“含碳物质”旨在表示全部的基本上由碳构成的物质。应理解所述含碳物质可能包括减少量的其他元素（例，H、O、N、S……），而没有显著地影响含碳物质其本身的理化性质。
在适合本发明的目的的含碳物质中，值得注意地可以提及炭黑、碳纤维、类金刚石碳、石墨、富勒烯（包含球形的富勒烯）和碳纳米管。
优选地该含碳物质是炭黑。该表述“炭黑”旨在表示高分散的无定形单质碳的粉状形式。炭黑通常是作为精细分散的胶质材料获得的，其形式为球体和它们的熔融聚集体。多种炭黑类型的特征为初级颗粒的粒度分布，以及它们的聚结和附聚程度。炭黑的平均初级颗粒直径典型地在从10nm至400nm的范围内变动，而聚集体平均直径在从100nm至800nm的范围内变动。可以在受控条件下制造炭黑而烟灰是随机形成的，根据焦油、灰分含量和杂质可以区分它们。炭黑还能通过控制气相热解和/或烃混合物，诸如中石油馏出物和渣油、煤焦油产品、天然气和乙炔的热裂化来制造。因此该表述“炭黑”值得注意地包括乙炔黑、槽黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑。乙炔黑是衍生自乙炔燃烧的炭黑类型。通过用气体火焰冲击钢板或槽钢（由此衍生出这个名字）制造槽黑，间歇地从钢板或槽钢上刮掉该沉淀物。炉黑是通常应用于在有耐火材料衬里的加热炉中制造的炭黑的术语。性质明显不同于其他炭黑的灯黑，是通过在装备有用于收集固体的沉降室的封闭系统中燃烧重油或其他含碳物质制造的。热碳黑是通过传送天然气穿过加热的砖砌的方格式装置产生的，它在方格式装置中热裂解以形成相对粗糙的炭黑。如今超过生产的全部炭黑的90%的是炉黑。炭黑是从许多供应商诸如Cabot公司可商购的。
金属氧化物通常是在Si、Zr、Zn和Ti氧化物以及包含与一种或多种其他金属或一种或多种非金属结合的这些金属的混合氧化物中选取；例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐（包括天然粘土和合成粘土）、锆酸盐等。金属碳酸盐典型地是选自下组，该组由碱金属碳酸盐以及碱土金属碳酸盐组成，例如，Ca、Mg、Ba、Sr的碳酸盐。金属硫酸盐通常是从碱金属硫酸盐以及碱土金属硫酸盐中选取，包括Ca、Mg、Ba、Sr的硫酸盐。提供了特别好的结果的一种金属硫酸盐是硫酸钡。
适合使用于本发明的组合物中的碳化物通常是由碳和较小的电阴性元素形成的化合物。碳化物通常可以通过如下列的化学成键类型分类：(i)盐，(ii)共价化合物，(iii)间质化合物，和(iv)“中间”过渡金属碳化物。实例包含碳化钙、碳化硅、碳化钨，并且通常优选碳化硅。
无机填充剂通常以颗粒形式提供。如在本发明架构内所使用的，术语“颗粒”旨在表示具有特征为三个维度的明确三维体积和形状的一种材料块体。
该无机填充剂颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至800μm、更优选0.01μm至500μm的平均粒度。
出于使表面积以及与主体聚合物（A）的界面最大化的目的，典型地优选的是具有纳米尺寸的无机填充剂颗粒。为了这个目的，优选采用具有包括从1nm至250nm、优选地从5至200nm、更优选地从10至150nm的平均粒径的无机填充剂。
本发明的组合物大体上包括填充剂(I)，有利地以至少1%wt的量，优选至少2%wt，更优选至少3%wt，基于聚合物（A）的重量。
填充剂(I)的上限不是明确限制的，理解为聚合物（E）的添加有效地能够使填充剂(I)浓度增加而不损害聚合物（A）的可加工性能；然而应理解，已经发现的用于提供最好结果的组合物是那些其中填充剂(I)的量有利地不超过50%wt，优选不超过40%wt，更优选不超过30%wt，基于聚合物（A）的重量。
聚合物（E）的量将作为填充剂(I)的浓度的函数被大体上调节；这个量将大体上包括在填充剂(I)的量的0.1倍和10倍之间，优选在填充剂(I)的量的0.15倍和5倍之间。
因此，本发明的组合物大体上以至少0.1%wt，优选至少0.2%wt，更优选至少0.3%wt的量包括聚合物（E），基于聚合物（A）的重量。
尽管聚合物（E）的上限浓度不是特别关键，然而应理解，为了避免损害机械性能，在本发明的组合物中聚合物（E）的量通常将限制在至多25%wt，优选至多20%wt，更优选至多15%wt，基于聚合物（A）的重量。
本发明还一个目的是用于制造本发明的组合物的一种方法。
总体上，本发明的方法包括将聚合物（A）、填充剂(I)以及聚合物（E）共混。
根据实施例，以粉末形式共混所述配料可以有利地包括在本发明的方法中。
为这个目的，有待用于本发明的方法中的聚合物（A）总体上是处于具有包含有利地在1μm和2500μm之间，优选在50μm和1500μm之间的平均颗粒大小的粉末的形式。
典型地，根据这个实施例，本发明的组合物通过使用高强度混合器将该聚合物（A）、填充剂(I)以及聚合物（E）和，若有的话，所有其他任选的配料，进行干式共混制造为一种粉末混合物。值得注意地可以使用Henschel型混合器和螺条混合机。
这样得到的粉末混合物可以包括以如以上所详细说明的、适合于获得最终部件的重量比的聚合物（A）、填充剂(I)以及聚合物（E），或者该粉末混合物可以是被用作母料的一种浓缩混合物、并且在后来的加工步骤中在更多量的聚合物（A）中被稀释。
还有可能通过用或不用额外量的聚合物（A）进一步熔融混配如以上所描述的粉末混合物来制造本发明的组合物。
总体上优选使如以上所描述的粉末混合物结合在额外量的聚合物（A）内。
用于制造如以上详述的组合物的方法有利地包括熔融配混。如所述，熔融配混可以作用于如以上所述的粉末混合物，或直接作用于聚合物（A）、填充剂(I)和聚合物（E），以及任选地任何其他的可能的配料。
可以使用常规的熔融混配装置。优选地，可以使用挤出机，更优选地，可以使用双螺杆挤出机。
将有利地选择配混螺杆的外观设计，例，飞行间距和宽度、间隙、长度以及操作条件，这样提供足够的热量和机械能以有利地完全融化如以上详述的粉末混合物或配料并且有利地获得不同配料的均匀分布。
根据本发明的实施例，该步骤包括混合聚合物（A）和至少部分地涂覆有如以上详述的聚合物（E）的填充剂(I)的颗粒。
本申请人认为，在不限制本发明的范围的情况下，在涂覆在填充剂(I)的颗粒上的形式下将聚合物（E）引进本发明的组合物中，使得能够更受控地并且渐进地释放聚合物（E）到该组合物中，因此使能够在加工过程中更好地分散并且将渗出现象减到最小。
根据这个实施例，该过程包括制造至少部分地涂覆有聚合物（E）的无机填充剂颗粒的预备步骤。可以通过任何合适的方法制造所述至少部分地涂覆的颗粒。
可以使用常规方法，像在无机填充剂颗粒的存在下通过冷却或通过添加非溶剂来由一种包含聚合物（E）的溶液进行该聚合物的浸渍或分级沉淀。
已发现特别适当的一项技术是以下方法，其中：
-溶解如以上所述的聚合物（E）到液体介质中以获得一种溶液；
-添加填充剂(I)的颗粒到所述溶液中以获得分散体；以及
-通过蒸发分离液体介质以回收至少部分地涂覆有聚合物（E）的无机颗粒。
可以有利地使用的液体介质是允许聚合物（E）在合理条件下溶解的那些液体介质；在这些溶剂之中，可以提及(全)氟聚醚溶剂、全氟化的醚、全氟化的胺。作为替代方案，可以使用针对聚合物（E）来说具有出色的溶解特性的超临界二氧化碳。
以此方式获得的无机填充剂颗粒至少部分地涂覆有聚合物（E）；虽然，如此涂覆的颗粒被推测成是芯/壳，但这种结构仅是从颗粒的制造方法以及颗粒的特性推断而来。然而，并不知道壳层（即，聚合物（E）的涂层）是连续的还是不连续的、光滑的或似毛发的，化学结合的或仅是物理地包围它。
尽管如此，收集到的实验证据显示，已在聚合物（E）大致完全地涂覆无机填充剂颗粒的表面时获得良好的结果。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实施例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨限制本发明的范围。
原料
硫酸钡使用从SolvayBarioeDerivat可商购的两种类型的化学沉淀的BaSO4颗粒：BLANCFIXENC50BaSO4（NC50，在下文中）拥有50m2/g的表面面积，和BLANCFIXEHD80（HD80，在下文中）拥有2m2/g的表面面积。
炭黑：使用由Cabott提供的商业VulcanXC72（在下文中称为Vulcan，）。
TFE共聚物：使用从SolvaySolexis可商购的PFA7000和MFAF1540。
PFPE-TFE嵌段共聚物：使用根据WO2008/065163（SOLVAYSOLEXISSPA）05.06.2008的传授内容制造的两种全氟聚醚嵌段共聚物；使用的第一聚合物（聚合物（E-1），在下文中）是一种PFPE-TFE嵌段共聚物，其特征在于约25000的数量平均分子量和每个衍生自TFE的嵌段平均有26个–CF2-单元，以及在该共聚物中衍生自TFE的嵌段的平均数目为约1.5，所述嵌段共聚物具有230℃的熔点。使用的第二聚合物（在下文中称为聚合物（E-2），）是一种PFPE-TFE嵌段共聚物，其特征在于约30000的数量平均分子量和每个衍生自TFE的嵌段平均有13个–CF2-单元，以及在该共聚物中衍生自TFE的嵌段的平均数目为约9.5，所述嵌段共聚物具有130℃的熔点。
用于制造涂覆的填充剂的一般程序
在室温下将如上文详述的嵌段共聚物PFPE-TFE溶解于全氟聚醚HT55中，以便获得220g具有约1.5%wt浓度的一种溶液；然后将填充剂添加至该聚合物溶液中并且进行混合；然后，在85℃温度下在N2通量（5Nl/h）下通过在旋转蒸发器中蒸发来去除溶剂。在下表中详述了嵌段共聚物和无机颗粒的重量比以及类型和量。
表1
在熔融共混中的扭矩和温度的确定
在测量用加热混合器（BrabenderTM50EHT）中进行该扭矩和熔融温度的评估。在熔体混合程序期间，这个仪器可以监控该熔融的组合物的扭矩和温度的演变，作为时间的函数。测试条件如下所列：温度=380℃，旋转速度=30rpm，混合时间=420秒。
实例1：
在轧制机中混合70gPFA7000和5%w/w的添加剂IP-1，持续30分钟，并且之后进料到该测试用加热混合器中。在400秒后扭矩和温度的值分别是2Nm和359℃。
实例2（对比）：
将70gPFA7000和5%w/w的HD80在轧制机中混合30分钟，并且之后进料到该测试用加热混合器中。在400秒后扭矩和温度的值分别是18Nm和372℃。
用同样的微米尺寸的无机填充剂进行的、在加热混合器中实例1和2C的表现的对比很好的展示出聚合物（E）的存在（在以涂覆在无机填充剂颗粒上的形式下引进的情况下）能够瞬时降低扭矩值和熔融温度。
实例3：
将70gPFA7000和5%w/w的添加剂IP-2在轧制机中混合30分钟，并且之后进料到该测试用加热混合器中。在400秒后扭矩和温度的值分别是14Nm和364℃。
实例4（对比）
将70gPFA7000和5%w/w的NC50在轧制机中混合30分钟，并且之后进料到该测试用加热混合器中。在400秒后扭矩和温度的值分别是24Nm和379℃。
用同样的纳米尺寸的无机填充剂进行的、在加热混合器中实例3和4C的表现的对比很好的展示出聚合物（E）的存在（也在以涂覆在无机填充剂颗粒上的形式下引进的情况下）能够瞬时降低扭矩值和熔融温度，作为加热条件下由剪切应力引起的结果。
挤出测试
将如以下指定的聚合物F1540和添加剂在涡轮混合器中混合约2分钟。将混合的粉末进料到双螺杆共旋转挤出机中，以获得球粒形式的产品。然后将这些球粒进料到共旋转双螺杆挤出机中以生产球粒。这些球粒已经被用于：
-在用于根据ASTMD2176标准评估挠曲寿命表现的、具有0.3mm厚度的模制板（应用90周期/min）；
-进料到单螺杆挤出机中以制备用于根据ASTMD257评估电性质（Rv）的薄膜。在这个情况下，在所有的这些实验期间薄膜挤出机中的温度特征曲线保持固定（T1=275℃、T2=290℃、T3=300℃、T4=310℃、T5=320℃）。
测试的组合物和结果报告在下面的表中：
表2
n.a.:不适用
含有PFPE-TFE共聚物的化合物表现出更好的可加工性能，因其能够在相较于不含有该聚合物的化合物（样品a和h）较低的电能强度（Amp）下或较高的旋转速度下进行工作。对具有0.3mm的厚度的薄膜进行挠曲寿命测试，证明了含有PFPE-TFE共聚物的样品的更高的机械阻力。
Claims (19)
1.可热加工的组合物，包括：
-至少一种可热加工的全氟聚合物[聚合物(A)];
-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；以及
-至少一种全氟聚醚嵌段共聚物[聚合物(E)]，该共聚物包括：
A)一个或多个全氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即包含具有至少一个链状醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元的链段，以及
B)一个或多个聚亚烷基链段(链Ra)，该聚亚烷基链段包含以下化学式的重复单元：-(CR1R2-CR3R4)-
其中R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，选自H、卤素、C1-C6烃基组成的组，该C1-C6烃基任选地含有氟或其它杂原子;
其中所述C1-C6烃基含或不含氢原子；
所述全氟聚氧亚烷基链段含或不含氢原子；
所述全氟聚合物任选包含与氟不同的一个或多个卤素原子。
2.权利要求1的组合物，其中所述C1-C6烃基为全氟烷基或全氟氧基烷基，其中所述全氟烷基或全氟氧基烷基含或不含氢原子。
3.权利要求1的组合物，其中聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]z-[A-B']z’-A-Tl'(化学式I)
其中：
-A=-(X)a-O-A'-(X')b-，其中A'是如在权利要求1中所定义的链Rf；X、X'彼此相同或不同，选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；a、b彼此相同或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基Tl-O-上的嵌段A具有a=1并且连接到端基Tl'上的嵌段A具有b=0；
-B是衍生自具有以下化学式的一种或多种烯烃的重复单元的链段：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j']-(化学式Ia)，
其中j是从1到100的整数，j'是从0到100的整数，前提是(j+j')高于2且低于100；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此相同或不同，选自卤素、H、C1-C6基团组成的组，该C1-C6基团任选地含有氟或其它杂原子，所述取代基R1-R8任选地含有一个或多个官能团；
-z为高于或等于2的整数，z'≥0，Z，Z'使得化学式(I)的聚合物(F)的数均分子量在500-500,000的范围内；
-B'是另外符合化学式(Ia)的链段，但具有的取代基R1至R8中的至少一个不同于嵌段B中的那些；
-Tl和Tl’彼此相同或不同，是选自H、卤素、C1-3(全)氟烷基、C1-6烷基和C1–C30官能端基，包含选自O、S、N的杂原子。
4.权利要求3的组合物，其中所述C1-C6基团为全氟烷基或全氟氧基烷基，其中所述全氟烷基或全氟氧基烷基含或不含氢原子。
5.权利要求3的组合物，其中聚合物(E)符合以下化学式：
Tl-O-[A-B]z-A-Tl’(化学式II)
其中：
-A=-(X)a-O-A'-(X')b -，其中X、a以及b具有在权利要求3中所定义的含义并且A'是以下化学式的链Rf：
-(CF2CF2O)a+(CF2O)b+(CF2(CF2)z+CF2O)c+-，
其中：z+是1或2；a+,b+,c+是≥0的整数；
-B是化学式为-[(CF2-CF2)j+]-的链段，其中：j+是从2到100的整数；
-Tl和Tl ’彼此相同或不同，选自以下各项组成的组：-H，卤素，C1-C3全卤代烷基。
6.权利要求5的组合物，其中所述C1-C3全卤代烷基为-CF3、-C2F5、-CF2Cl、-CF2CF2Cl。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中聚合物(A)是全氟单体(PFM)的均聚物或包括衍生自一种以上全氟单体(PFM)的重复单元的共聚物，其中所述全氟单体(PFM)选自由以下各项组成的组：
-C2-C8的全氟烯烃；
-氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6全氟烯烃；
-符合通式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
-符合通式CF2=CFOX01的全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基；
-符合通式CF2=CFOCF2ORf2的全氟-甲氧基-烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6全氟烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C6全氟氧基烷基；
-以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同、独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基基团。
8.权利要求7的组合物，其中所述C2-C8的全氟烯烃为四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)；所述氯代和/或溴代和/或碘代C2-C6全氟烯烃为氯三氟乙烯；所述C1-C6全氟烷基为-CF3、-C2F5、-C3F7；所述具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基为全氟-2-丙氧基-丙基基团；所述具有一个或多个醚基团的C1-C6全氟氧基烷基为-C2F5-O-CF3；所述任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基基团为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
9.权利要求7的组合物，其中聚合物(A)选自由四氟乙烯(TFE)和至少一种不同于TFE的全氟单体(PFM)的共聚物组成的组。
10.权利要求9的组合物，其中聚合物(A)选自由包括衍生自至少一种全氟单体(PFM)的重复单元的TFE共聚物组成的组，该全氟单体(PFM)选自下组：
(1).符合通式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(2).符合通式CF2=CFOX01的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基；
(3).C3-C8全氟烯烃；以及
(4).它们的混合物。
11.权利要求9所述的组合物，其中该聚合物(A)选自由TFE共聚物组成的组，该TFE共聚物包括3wt%到15wt%量的衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的重复单元，以及任选地0.5wt%到3wt%的至少一种全氟烷基乙烯基醚。
12.权利要求9的组合物，其中聚合物(A)选自由TFE共聚物组成的组，该TFE共聚物由以下各项组成：
(a)按重量计从3%至13%的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0至6%的衍生自一种或多种与全氟甲基乙烯基醚不同的氟化共聚单体的重复单元，该氟化共聚单体选自由符合通式CF2=CFORf1’，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基的全氟烷基乙烯基醚、和符合通式CF2=CFOX01’，其中X01’是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基的全氟氧基烷基乙烯基醚组成的组；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，以这样的量：使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100%。
13.权利要求12的组合物，其中所述衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元的量为按重量计从5%至12%；所述衍生自一种或多种与全氟甲基乙烯基醚不同的氟化共聚单体的重复单元为全氟乙基乙烯醚和/或全氟丙基乙烯醚。
14.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该无机填充剂选自由炭黑、碳纤维、类金刚石碳、石墨、富勒烯、碳纳米管、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、碳化钙、碳化硅和碳化钨组成的组。
15.权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中该无机填充剂以具有0.001μm至1000μm的平均粒径的颗粒形式提供。
16.制造根据以上权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括共混该聚合物(A)、该填充剂(I)和该聚合物(E)。
17.如权利要求16所述的方法，包括熔融配混聚合物(A)、填充剂(I)和聚合物(E)。
18.如权利要求16所述的方法，包括制造至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机填充剂颗粒的预备步骤，以及混合聚合物(A)与所述至少部分地涂覆有聚合物(E)的填充剂(I)的颗粒的另一个步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述预备步骤包括：
-溶解聚合物(E)到液体介质中以获得溶液；
-添加填充剂(I)的颗粒到所述溶液中以获得分散体；并且
-通过蒸发分离液体介质以回收至少部分地涂覆有聚合物(E)的无机颗粒。
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