JP7260835B1 - 粉体塗料組成物、皮膜、複層皮膜及び塗装物品 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた導電性能と表面平滑性を両立することができる粉体塗料組成物を提供する【解決手段】含フッ素エチレン性重合体、及び導電性材料を含む粉体塗料組成物であって、導電性材料は、少なくとも一部がカーボンナノチューブであり、カーボンナノチューブは、含フッ素エチレン性重合体と導電性材料の総量の０．０１～０．３５質量％の割合で含まれる粉体塗料組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、粉体塗料組成物、皮膜、複層皮膜及び塗装物品に関する。
塗料分野においては、帯電防止などの目的で導電性塗料を使用することが一般的に行われている。導電性塗料は、導電材を配合することで、皮膜に導電性を付与したものである。
フッ素樹脂を使用する粉体塗料組成物においても、種々の目的で導電材を配合して導電性塗料とすることが行われている。例えば、特許文献１～３においては、フッ素樹脂に対して各種の導電材を配合した導電性の粉体塗料組成物が開示されている。
また、特許文献３～６においては、カーボンナノチューブを含有するフッ素樹脂組成物が開示されている。
特開昭５８－２５３６８号公報 特開平１１－７１５２１号公報 特開２０１４－１５１５３５号公報 特開２００４－１２４０８６号公報 国際公開２００４／０３９８８３ 特開２０２０－１００８２３号公報
本開示は、優れた導電性能と表面平滑性を両立することができる粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
本開示は、
含フッ素エチレン性重合体、及び導電性材料を含む粉体塗料組成物であって、
導電性材料は、少なくとも一部がカーボンナノチューブであり、
カーボンナノチューブは、含フッ素エチレン性重合体と導電性材料の総量の０．０１～０．３５質量％の割合で含まれることを特徴とする粉体塗料組成物である。
上記含フッ素エチレン性共重合体の平均粒径は１００μｍ未満とすることができる。
上記含フッ素エチレン性共重合体の平均粒径は１００μｍ～１０００μｍとすることができる。
上記粉体塗料組成物は、当該粉体塗料組成物を金属板上に静電塗装した後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる８０μｍ厚の皮膜の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、体積抵抗率が1×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記粉体塗料組成物は、当該粉体塗料組成物を金属板上に盛り置いた後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる１０００μｍ厚の皮膜の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、体積抵抗率が1×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記含フッ素エチレン性重合体は、テトラフルオロエチレン単位を必須としてパーフルオロアルキルビニルエーテル単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びエチレン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体であることが好ましい。
上記カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比が２．０以上であることが好ましい。上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
本開示は、上述した粉体塗料組成物から形成される皮膜でもある。
本開示は、上記皮膜を含む積層体でもある。
本開示は、上記皮膜を表面層に含む積層体でもある。
本開示は、上記皮膜、または、請求項６または上記積層体が金属基材上に設けられた塗装物品でもある。
本開示の粉体塗料組成物は、優れた導電性能と表面平滑性を両立するものである。
以下、本開示を詳細に説明する。
従来の導電性粉体塗料組成物は、導電性のフィラーを多量に配合するものであることから、フィラーに由来する皮膜表面の凹凸が生じてしまう。このため、導電性と平滑性の両方の性能において優れた性能を有する皮膜を形成できる粉体塗料組成物を提供することは困難であった。
フッ素樹脂は、その物理的・化学的性能によって、極めて多くの分野において使用されている樹脂材料である。このようなフッ素樹脂を使用した塗料においても、導電性が求められることがある。しかし、フッ素樹脂塗料においても、上述したような導電性と平滑性の両立という問題が存在する。これは、従来、充分に解決されていないものであった。
上記に基づく検討の結果、各種導電材料のなかで、カーボンナノチューブは、粉体塗料組成物に配合した場合、少量の配合でも高い導電性を得ることができることを見出し、これによって、導電性と平滑性の両立を図れることを見出した。
本開示における粉体塗料組成物は、平均粒径が１０００μｍ以下である含フッ素エチレン性重合体と導電性材料を含むものであることが好ましい。上記平均粒径はレーザー回析・散乱法によって測定された値である。平均粒径は、８００μｍ未満であることがより好ましく、５００μｍ未満であることが最も好ましい。上記平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましい。
本開示の粉体塗料組成物は、上記含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる皮膜の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、体積抵抗率が1×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示の粉体塗料組成物によって皮膜を形成したとき、このような平滑性と導電性とを兼ね備えた皮膜が形成できるような粉体塗料組成物であることが好ましい。
なお、このような好適な表面粗度及び体積抵抗率は、本開示の粉体塗料組成物によって皮膜を形成し、形成された皮膜について測定した値である。このようなパラメータ測定のための皮膜の形成方法は、本開示においては、平均粒径が１００μｍ未満である場合と、１００μｍ以上である場合とで相違するものである。
粉体塗料組成物は、一般に平均粒径が小さい場合と大きい場合とで皮膜の形成方法が相違する場合が多い。すなわち、平均粒径が１００μｍ未満の場合は静電塗装等を行うことが多く、１００μｍを超える場合には、ロトライニング法等を行うことが多い。
このため、パラメータ測定のための皮膜の形成方法については、平均粒径が１００μｍを境として別個のものとして記載した。以下、この測定方法について詳述する。なお、ここでの平均粒径も上述した方法で測定した値である。
（平均粒径が１００μｍ未満である場合のパラメータ測定のための皮膜を形成する方法）
本開示の粉体塗料組成物に含まれる含フッ素エチレン性重合体が平均粒径１００μｍ未満である場合、粉体塗料組成物を金属板上に静電塗装した後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる８０μｍ厚の皮膜において、表面粗度及び体積抵抗率を測定する。
これは、平均粒径が１００μｍ未満である含フッ素エチレン性重合体を含む粉体塗料組成物における一般的な塗装方法である静電塗装によって皮膜を形成した場合を想定した測定方法である。すなわち、このような平均粒径における一般的な条件による塗装を行った場合の皮膜となる。本開示の粉体塗料組成物を用いて静電塗装により皮膜を形成する場合には、高い塗着性が得ることができる。そのため、所定の膜厚を得るための塗布／焼成サイクルを減少させることができる。
このような測定における基材としては、ＳＵＳ３０４を使用し、静電塗装は、アネスト岩田社製 静電粉体塗装機によって行ったものである。なお、基材上にプライマー塗装を行い、その後本開示の粉体塗料組成物の塗膜を形成したものであることがより好ましい。この場合、プライマー塗料としては、充分な密着性を確保できるものであれば特に限定されないが、実施例において使用したプライマー塗料をそれぞれ使用することが特に好ましい。
なお、樹脂の融点は、示差走査熱量計［ＤＳＣ］を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。この融点より８０℃高い温度で焼成することで皮膜を形成する。焼成時間は特に限定されるものではなく、皮膜が充分に流動して均一な皮膜となればよいが、３０分であることが特に好ましい。
このような皮膜は、厚み８０μｍとする。皮膜厚みは、一般的な方法で調整することができる。また、厚みは、サンコウ電子研究所社製 渦電流式膜厚計によって測定したものである。
（平均粒径が１００μｍ以上である場合のパラメータ測定のための皮膜を形成する方法）
平均粒径１００μｍ以上である含フッ素エチレン性重合体を含む粉体塗料組成物は、上述したような静電塗装による塗装は困難であり、ロトライニング等の方法で皮膜を形成する。よって、これらの塗装方法を模した方法で皮膜を形成し、表面粗度及び体積抵抗率を測定する。
具体的には、粉体塗料組成物を金属板上に盛り置いた後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる１０００μｍ厚の皮膜について測定した。ここでの含フッ素エチレン性重合体の融点や膜厚等は上述した方法と同一方法で測定されたものである。また、皮膜形成の基材は、ＳＵＳ３０４板を使用した。なお、基材上にプライマー塗装を行い、その後本開示の粉体塗料組成物の塗膜を形成したものであることがより好ましい。この場合、プライマー塗料としては、充分な密着性を確保できるものであれば特に限定されないが、実施例において使用したプライマー塗料をそれぞれ使用することが特に好ましい。
このような皮膜は、厚みが１０００μｍであるが、当該厚みは一般的な方法で調整することができる。ここでの皮膜厚みも上述した方法で測定した値である。
（表面粗度）
本開示の粉体塗料組成物は、上述した方法で皮膜を作成した場合、その表面粗度Ｒａは、３．０μｍ以下である。すなわち、このような平滑な皮膜が形成できる点に特徴を有するものである。平滑性が高ければ、離形性や滑り性といった点で有利な効果が得られる点で好ましい。
上記表面粗度Ｒａは、算術平均粗さのことで、小型表面粗さ測定機で測定したものである。上記表面粗度は、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。このような範囲のものとすることで、充分な平滑性が得られる点で好ましいものである。
（体積抵抗率）
本開示の粉体塗料組成物は、上述した方法で皮膜を作成した場合、その体積抵抗率は、1×１０１４Ω・ｃｍ以下である。このような低い体積抵抗率を有することで、帯電防止能が得られる点で好ましい。なお、ここでの体積抵抗率は、三菱ケミカル社製 抵抗率計で測定したものである。
上記体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。このような範囲のものとすることで、充分な導電性が得られる点で好ましい。
上記体積抵抗率は、その下限を特に限定するものではないが、１×１０３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。体積抵抗率が低すぎる場合には、特に静電塗装を行う場合に、塗装効率が低下するおそれがある。
（カーボンナノチューブ）
本開示の粉体塗料組成物は、導電性材料のうち一部又は全部がカーボンナノチューブであることが必要である。すなわち、カーボンナノチューブは少量で優れた導電性能を得ることができるものである。このため、塗料に対する添加量を極めて少ない量としても、良好な導電性能を得ることができる。そして、添加量を低減することによって表面平滑性に優れた皮膜を形成できる塗料とすることができるものである。
上記カーボンナノチューブは、多層のものであっても単層のものであってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが特に好ましい。単層カーボンナノチューブは、特に導電性能に優れるものである点で好ましい。
上記単層カーボンナノチューブは、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的および光学的特性を示す。
単層カーボンナノチューブの平均外径は、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．０～２．５ｎｍであり、更に好ましくは１．１～２．０ｎｍであり、特に好ましくは１． ２～１．８ｎｍである。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
単層カーボンナノチューブの平均繊維長は、１００μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．１～５０μｍであり、更に好ましくは０．５～２０μｍであり、特に好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより求めることができる。
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定されるＧ／Ｄ比は、２．０以上であることが好ましい。より好ましくは３．０以上が好ましい。
上限も加えた好適な範囲は、２～２５０であり、更に好ましくは５～２５０であり、特に好ましくは１０～２２０であり、最も好ましくは４０～１８０である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
また、Ｇ／Ｄが９０以上という非常に大きい値を有する単層カーボンナノチューブも公知であるが、このようなカーボンナノチューブも好適に使用することができる。このように、Ｇ／Ｄ比が大きいカーボンナノチューブは、少ない含有量で導電性を付与することができ、良好な皮膜の表面平滑性や耐ストレスクラック性を発現することができるという点で特に好ましいものである。
上記カーボンナノチューブとしては、市販のものを使用することができる。市販のものとしては、単層カーボンナノチューブとしては、ＯＣＳｉＡｌ社製ＴＵＢＡＬＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＡＮＯ等を挙げることができ、多層カーボンナノチューブとしては、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｓ社製ＣＮＴＭ１５等を挙げることができる。
カーボンナノチューブは、含フッ素エチレン性重合体とカーボンナノチューブの総量の０．０１～０．３５質量％の割合で含まれるものである。上記配合量より多量に添加した場合、表面平滑性が低下する傾向がある点で好ましくない。上記配合量より少量である場合は、充分な導電性能が得られない点で好ましくない。
上記配合量は、０．３０質量％以下であることがより好ましく、０．２８質量％以下であることが更に好ましく、０．２５質量％以下であることが最も好ましい。上記配合量は、０．０２質量％以上であることがより好ましい。
本開示の粉体塗料を静電塗装用として使用する場合には、塗着効率が良好な粉体塗料となるという点から、カーボンナノチューブの配合量が０．０７質量％以上であることが特に好ましい。
本開示において使用する導電性材料は、カーボンナノチューブのみからなるものであってもよいし、必要に応じて、その他の導電性材料を配合するものであってもよい。但し、その他の導電性材料を使用する場合は、過剰に使用すると、表面平滑性が低下する原因となるため、使用する場合であっても、その使用量は、粉体塗料組成物全量に対して５質量％以下であることが好ましい。
上記その他の導電性材料としては特に限定されず、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、膨張化黒鉛、グラフェン、カーボンナノホーンなどの導電性炭素化合物、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ３等の金属酸化物、亜鉛粉末、ニッケル粉末、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末等の金属粉末等を挙げることができる。
（含フッ素エチレン性重合体）
含フッ素エチレン性重合体は、特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。上記含フッ素エチレン性重合体は、単量体成分として、例えば、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロビニル単量体；トリフルオロエチレン等のフルオロビニル単量体；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のパーフルオロ単量体等を１種又は２種以上用いて重合することにより得られるもの等が挙げられる。上記単量体成分としては、更に、エチレン、プロピレン等のビニル単量体の１種又は２種以上を含むものであってもよい。
なかでも、テトラフルオロエチレン単位を必須としてパーフルオロアルキルビニルエーテル単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びエチレン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体であることが好ましい。また、これらの共重合体の2種以上を併用して使用するものであってもよい。
上記含フッ素エチレン性重合体としては、また、上記単量体成分とともに少量を共重合させるコモノマーとして、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する単量体を用いてもよく、環状の構造を有する単量体を用いてもよい。上記環状の構造としては、例えば、環状アセタール構造等の環状エーテル構造を有するもの等が挙げられ、好ましくは上記環状エーテル構造を構成する少なくとも２個の炭素原子が上記含フッ素エチレン性重合体の主鎖の一部となっているものである。
上記含フッ素エチレン性重合体としては、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のアルキレン／フルオロアルキレン共重合体；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のパーフルオロポリマーが挙げられる。
上記含フッ素エチレン性重合体としては、溶融性であることが好ましい。溶融性であると、焼成により溶融して成膜することができる。
上記含フッ素エチレン性重合体の溶融性は、一般に、流れ性の指標としてＭＦＲで表される。ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ３１５９に従って、５Ｋｇの荷重で直径２ｍｍのノズルから１０分間に押し出された質量で示すものである。ＭＦＲは、上記含フッ素エチレン性重合体がＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーの場合、３７２℃で測定し、ＥＴＦＥの場合、２９７℃で測定する。
上記含フッ素エチレン性重合体のＭＦＲは、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、１～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記メルトフローレートの範囲内であれば、得られるプライマー皮膜と溶融性パーフルオロポリマー皮膜との密着性が、含フッ素エチレン性重合体の流動特性に起因して一層向上する。
上記含フッ素エチレン性重合体は、上述の分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。
上記含フッ素エチレン性重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等により共重合により得ることができる。含フッ素エチレン性重合体は、上述の範囲内の平均粒径を有する含フッ素エチレン性重合体粉末となるように、必要に応じて粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記乳化重合法で得られた含フッ素エチレン性重合体乾燥粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。
本開示の粉体塗料組成物は、上記導電性材料が含フッ素エチレン性重合体からなる樹脂粉体中に混合されているものであっても、粉体同士の混合物であってもよい。
粉体同士を混合する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、ロッキングミキサー、ダブルコーンミキサーなどの混合機により混合することができる。
（塗装方法）
本開示の粉体塗料組成物は、公知の塗装方法によって皮膜を形成することができる。
本開示の粉体塗料組成物は、静電塗装やロトライニングにおいて好適な皮膜の形成を行うことができる。一般的に平均粒径１００μｍ未満である場合は、静電塗装によって皮膜を形成する方法が好ましい。平均粒径が１００μｍを超える場合は、ロトライニングによって皮膜を形成する方法が好ましい。
（皮膜）
本開示は、上述した粉体塗料組成物によって形成された皮膜でもある。このような皮膜は、耐薬品性、導電性、平滑性、非粘着性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等の性能に特に優れる点で好ましいものである。
本開示の皮膜は、粉体塗料組成物の一般的な塗装方法である静電塗装、ロトライニング法のいずれによって形成したものであってもよい。
静電塗装によって皮膜を形成する場合は、平均粒径が１０～１００μｍ未満であるような含フッ素エチレン性重合体を含む粉体塗料組成物を使用して、厚み３０～１０００μｍの皮膜を形成するものであることが好ましい。
ロトライニング法を使用して、皮膜を形成する場合は、平均粒径が１００～５００μｍであるような含フッ素エチレン性重合体を含む粉体塗料組成物を使用して、厚み１０００～５０００μｍの皮膜を形成するものであることが好ましい。
（複層皮膜）
本開示の皮膜は、上述した粉体塗料組成物からなる単層皮膜であってもよいし、更にその他の層を有する複層皮膜であってもよい。
より具体的には、プライマー皮膜を形成した後に上述した粉体塗料組成物によって皮膜を形成した2層からなる複層皮膜、上述した粉体塗料組成物によって皮膜を形成した上に、その他の塗料組成物によるトップコート皮膜を形成した2層からなる複層皮膜、プライマー－本開示による導電性皮膜－トップコート皮膜の３層からなる複層皮膜等の構成を挙げることができる。特に、本開示の粉体塗料組成物によって形成された皮膜が表面層として形成されたものであることが特に好ましい。
このような層構成の複層皮膜を形成する場合、プライマー皮膜層やトップコート皮膜層を形成するための塗料組成物は、その組成を特に限定されるものではなく、一般的なものを使用することができる。
（プライマー塗料組成物）
プライマー皮膜層を形成するためのプライマー塗料組成物としては、例えば、含フッ素エチレン性重合体及び耐熱性樹脂を含み、前記耐熱性樹脂は、アミド基含有性高分子化合物及びポリエーテルサルホン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるようなプライマーを挙げることができる。
上記プライマー塗料組成物は、含フッ素エチレン性重合体としては、テトラフルオロエチレン単位を必須としてパーフルオロアルキルビニルエーテル単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びエチレン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも1であることが好ましい。
上記プライマー塗料組成物に含まれる含フッ素エチレン性重合体は、本開示の粉体塗料組成物において使用される含フッ素エチレン性重合体と同一であっても相違するものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。すなわち、粉体塗料組成物においてＥＴＦＥを使用した場合は、プライマー塗料組成物に含まれる含フッ素エチレン性重合体は、ＥＴＦＥを使用することが好ましく、ＦＥＰやＰＦＡの場合も同様である。
上記アミド基含有性高分子化合物は、アミド基と芳香環とを有しているアミド基含有ポリマー（ａ１）、及び／又は、上記プライマー塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）である。
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、通常、アミド基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を主鎖又は側鎖に有し、芳香環を主鎖に有するポリマーである。
上記アミド基含有ポリマー（ａ１）は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、及び／又は、ポリアミド酸（ポリアミック酸）であることが好ましい。
上記ＰＡＩは、アミド基と芳香環とイミド基とを有する重縮合体である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、従来公知のＰＡＩの他にも、ポリイミド（ＰＩ）を酸化することによりアミド基を導入したもの等を用いることができる。
上記ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する重縮合体である。上記ポリアミドとしては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。
上記ポリアミド酸は、アミド基と、カルボキシル基又はカルボキシル基の誘導体とを有する重縮合体である。上記ポリアミド酸としては特に限定されず、分子量が数千～数万であるポリアミド酸等が挙げられる。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、上記プライマー塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものである。
上記「プライマー塗料組成物を塗装する際の焼成」は、
（１）このプライマー組成物を塗布した後、本開示の粉体塗料物組成物を塗装する前に通常行う「焼成」、
（２）上記（１）の焼成の後、粉体塗料組成物を塗装する際の「焼成」、又は、
（３）上記（１）の焼成を行わずに上記上塗り塗料を塗装する際の「焼成」に該当し、
（１）～（３）の何れの焼成をも含み得る概念である。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）は、上述のように、上記プライマー塗料組成物を塗装する際の焼成により上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであり、この焼成において上記アミド基含有ポリマー（ａ１）が有する芳香環が通常変化しないので、芳香環を有しているものであるが、本開示のプライマー塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においては、アミド基は有していないものである。
本明細書において、上記プライマー塗料組成物を塗布し焼成を開始する前においてアミド基を有しており、更に芳香環をも有している高分子化合物は、上述のアミド基含有性ポリマー（ａ１）に該当する。
上記アミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）としては、本開示のプライマー塗料組成物を塗布し焼成することにより上記アミド基含有ポリマー（ａ１）に変化するものであれば特に限定されず、例えば、ＰＩ等であってもよい。上記ＰＩは、本開示のプライマー塗料組成物を塗布し長時間高温で焼成する際に酸化させて主鎖にアミド基を導入することができる。上記ＰＩにアミド基を導入して得られたアミド基含有ポリマー（ａ１）は、ＰＡＩ又はポリアミド酸であり、ＰＡＩであるためには、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基に変換したものでなければよく、ポリアミド酸は、ＰＩの主鎖におけるイミド基の全てをアミド基と、カルボキシル基とに変換したものである。
上記ＰＩにアミド基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、ＰＩのイミド基（イミド環）を酸化によって開環する方法、ＰＩのイミド基（イミド環）にアルカリを作用させ加水分解する方法等が挙げられる。本明細書において、アミド基を導入することとなる分子構造上の部位、例えば、上述の酸化によりアミド基に変化するイミド基等を、アミド基導入部位ということがある。
上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）は、アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなるものである。
上記「アミド基を有することとなる」とは、本開示のプライマー塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点で上記アミド基含有性高分子化合物（Ａ）が必ずしもアミド基を有していなくともよいが、上述のプライマー塗料組成物を塗装する際の焼成により化学変化を起こしてこの焼成が終了する前にアミド基が導入されることを意味する。
本明細書において、上記「アミド基を有しているか又はアミド基を有することとなる」は、本開示のプライマー塗料組成物を調製するためにアミド基含有性高分子化合物（Ａ）を配合する時点において、アミド基を有しアミド基導入部位を有しないもの、アミド基を有さずアミド基導入部位を有するもの、アミド基を有しかつアミド基導入部位を有するもの、の何れをも含み得る概念である。即ち、本開示のプライマー塗料組成物は、上述のアミド基含有ポリマー（ａ１）とアミド基含有ポリマー前駆体（ａ２）との両方を含むものであってもよいし、何れか一方のみを含むものであってもよい。
上記ポリフェニレンサルファイドは、上記アミド基の酸化を抑制することができるものである。
上記ポリフェニレンサルファイドは、上記アミド基の酸化に優先して自己酸化されることによって上記アミド基の酸化を遅らせることができるものと考えられる。
上記ポリフェニレンサルファイドの含有量は、上記アミド基含有性高分子化合物と上記ポリフェニレンサルファイドとの合計の１～５０質量％である。５０質量％を超えると、熱水処理後の密着力が低下しやすく、１質量％未満であると、熱処理後の密着力が低下しやすい。
上記プライマー塗料組成物において、上記含フッ素エチレン性重合体と耐熱性樹脂との配合割合は、含フッ素エチレン性重合体：耐熱性樹脂＝５０：５０～９０：１０（質量比）であることが好ましい。
上記プライマー塗料組成物は、液状塗料組成物であっても粉体塗料組成物であってもよい。液状塗料組成物である場合、液状媒体は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン 、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－ホルミルモ ルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチル エーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び ２－プロパノール、水等からなる群より選択される少なくとも１種の分散媒を含むものを挙げることができる。これらから選択される溶媒の2種以上の混合溶媒であってもよい。
上記プライマー塗料組成物が液状塗料組成物である場合、更に、非イオン性界面活性剤を含有するものであってもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤であることがより好ましい。
上記プライマー塗料組成物によって形成されるプライマー皮膜の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであることが好ましい。このような膜厚とすることで、本開示の粉体塗料組成物によって形成される皮膜が良好な密着性を有するものとなる点で好ましい。
（積層体）
本開示は、上述した皮膜を有する積層体でもある。このような積層体は、例えば、基材上に本開示の皮膜を単層で形成したものや、本開示の皮膜を含む複層の皮膜を形成したものであってもよい。本開示の皮膜は表面層として形成したものであることが好ましい。
（塗装物品）
本開示は、上述した皮膜や積層体を金属基材上に設けられた塗装物品でもある。すなわち、本開示の皮膜や積層体は、金属基材上に設けられたものであることが好ましい。金属基材としては特に限定されず、鉄やステンレス等を挙げることができる。
（用途）
本開示の粉体塗料組成物の用途は特に限定されるものではないが、例えば、化学工場、製鉄工場、製薬工場、半導体工場等の各種プラントや製造装置におけるライニング等において特に好適に使用することができる。これらの用途において、ライニング表面で生じる静電気を低減することができ、ライニングとしての性能を向上させることができる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
表面粗度：表面粗さ測定機（ミツトヨ社製、ＳＪ－２１０）を用い、皮膜の表面粗度を評価した。
導電性：抵抗率計（三菱ケミカル社製、ＭＣＰ－ＨＴ－４５０）を用い、皮膜の体積抵抗値を評価した。
耐ストレスクラック性：ＭＩＴ形耐折度試験機（安田精機製作所社製、Ｎｏ．３０７）を用い、皮膜に１２．２５Ｎの荷重をかけ、屈曲速度１７５回／分、屈曲角度１３５度にて屈曲を繰り返し、皮膜が破断するまでの屈曲回数を測定した。５回の測定値を平均することで、耐ストレスクラック性を評価した。
実施例で使用した原材料を以下に示す。
ＦＥＰ粉末Ａ
ＭＦＲ：１５（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２５９℃、平均粒径：４０μｍ
ＥＴＦＥ粉末Ａ
ＭＦＲ：１４（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２２０℃、平均粒径：４０μｍＰＦＡ粉末Ａ
ＭＦＲ：２８（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：３０１℃、平均粒径：２４μｍＥＴＦＥ粉末Ｂ
ＭＦＲ：２９（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：２２１℃、平均粒径：１９９μｍＰＦＡ粉末Ｂ
ＭＦＲ：１４（ｇ／１０ｍｉｎ）、融点：３０３℃、平均粒径：２２４μｍ
比較例１
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＴＣ－１１０００（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μｍ厚の皮膜を得た後に、含フッ素エチレン性重合体としてＦＥＰ粉末Ａを静電塗装し、融点より８０℃高い温度において３０分間焼成して、膜厚８０μｍ（総膜厚１１０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
実施例１～５、実施例１３、比較例２～５、１５、１６
含フッ素エチレン性重合体としてＦＥＰ粉末Ａ、導電性材料として単層カーボンナノチューブ（オクシアル社製、ＴＵＢＡＬＬ、Ｇ／Ｄ比：９１）、単層カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１、Ｇ／Ｄ比：２．１）、多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ７０００、Ｇ／Ｄ比：１．２）、導電性カーボン繊維（大阪ガスケミカル社製、ＳＧ－２４９）、導電性カーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）を、所定の質量比で混合して混合粉末組成物を得た。
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＴＣ－１１０００（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μｍ厚の皮膜を得た後に、上記の混合粉末組成物を静電塗装し、ＦＥＰ粉末Ａの融点より８０℃高い温度において３０分間焼成して、膜厚８０μｍ（総膜厚１１０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
実施例６
含フッ素エチレン性重合体としてＥＴＦＥ粉末Ａ、導電性材料として単層カーボンナノチューブ（オクシアル社製、ＴＵＢＡＬＬ、Ｇ／Ｄ比：９１）を、所定の質量比で混合して混合粉末組成物を得た。
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＥＰＷ－１６０９ＢＫ（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μm厚の皮膜を得た後に、上記の混合粉末組成物を静電塗装し、ＥＴＦＥ粉末Ａの融点より８０℃高い温度において３０分間焼成して、膜厚８０μｍ（総膜厚１１０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
実施例７
含フッ素エチレン性重合体としてＰＦＡ粉末Ａ、導電性材料として単層カーボンナノチューブ（オクシアル社製、ＴＵＢＡＬＬ、Ｇ／Ｄ比：９１）を、所定の質量比で混合して混合粉末組成物を得た。
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＴＣ－１１０００（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μm厚の皮膜を得た後に、上記の混合粉末組成物を静電塗装し、ＰＦＡ粉末の融点より８０℃高い温度において３０分間焼成して、膜厚８０μｍ（総膜厚１１０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
比較例６
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＥＰＷ－１６０９ＢＫ（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μｍ厚の皮膜を得た後に、含フッ素エチレン性重合体としてＥＴＦＥ粉末Ｂを盛り置き、ＥＴＦＥ粉末Ｂの融点より８０℃高い温度において６０分間焼成して、膜厚１０００μｍ（総膜厚１０３０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。また、ヒートプレスにより作製した２００μｍ厚のシートから、耐ストレスクラック性を評価した。
実施例８～１１、比較例７～１４
含フッ素エチレン性重合体としてＥＴＦＥ粉末Ｂ、導電性材料として単層カーボンナノチューブ（オクシアル社製、ＴＵＢＡＬＬ、Ｇ／Ｄ比：９１）、多層カーボンナノチューブ（ナノシル社製、ＮＣ７０００、Ｇ／Ｄ比：１．２）、導電性カーボン繊維（大阪ガスケミカル社製、ＳＧ－２４９）、導電性カーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、金属酸化物としてアルミナと酸化亜鉛、金属粉末として亜鉛粉末を、所定の質量比で混合して混合粉末組成物を得た。
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＥＰＷ－１６０９ＢＫ（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μｍ厚の皮膜を得た後に、上記の混合粉末組成物を盛り置き、ＥＴＦＥ粉末Ｂの融点より８０℃高い温度において６０分間焼成して、膜厚１０００μｍ（総膜厚１０３０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
また、実施例８～１１および比較例７～１０については、ヒートプレスにより作製した２００μｍ厚のシートから、耐ストレスクラック性を評価した。
実施例１２
含フッ素エチレン性重合体としてＰＦＡ粉末Ｂ、導電性材料として単層カーボンナノチューブ（オクシアル社製、ＴＵＢＡＬＬ、Ｇ／Ｄ比：９１）を、所定の質量比で混合して混合粉末組成物を得た。
ＳＵＳ３０４板上に、プライマーとしてＴＣ－１１０００（ダイキン工業社製）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて３０μｍ厚の皮膜を得た後に、上記の混合粉末組成物を盛り置き、ＰＦＡ粉末Ｂの融点より８０℃高い温度において６０分間焼成して、膜厚１０００μｍ（総膜厚１０３０μｍ）の皮膜を得た。この皮膜から、表面粗度と導電性を評価した。
以下の表１～３にこれらの評価結果を示す。
Figure 0007260835000001
Figure 0007260835000002
Figure 0007260835000003
表１～３の結果から、本開示の粉体塗料組成物によって形成された塗膜は、優れた性能を有することが明らかである。
本開示の粉体塗料組成物は、ライニング等の用途において好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 含フッ素エチレン性重合体、及び導電性材料を含む粉体塗料組成物であって、
    導電性材料は、少なくとも一部がカーボンナノチューブであり、
    カーボンナノチューブは、含フッ素エチレン性重合体と導電性材料の総量の０．０１～０．３５質量％の割合で含まれることを特徴とする粉体塗料組成物。
  2. 前記含フッ素エチレン性共重合体の平均粒径が１００μｍ未満である、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
  3. 前記含フッ素エチレン性共重合体の平均粒径が１００μｍ～１０００μｍである、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
  4. 粉体塗料組成物を金属板上に静電塗装した後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる８０μｍ厚の皮膜の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、体積抵抗率が1×１０１４Ω・ｃｍ以下である請求項２に記載の粉体塗料組成物。
  5. 粉体塗料組成物を金属板上に盛り置いた後に、含フッ素エチレン性重合体の融点より８０℃高い温度において成膜することにより得られる１０００μｍ厚の皮膜の表面粗度Ｒａが３．０μｍ以下であり、体積抵抗率が1×１０１４Ω・ｃｍ以下である請求項３に記載の粉体塗料組成物。
  6. 含フッ素エチレン性重合体は、テトラフルオロエチレン単位を必須としてパーフルオロアルキルビニルエーテル単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びエチレン単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体である、請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。
  7. カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブである請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
  8. カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比が２．０以上である請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
  9. 請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物から形成される皮膜。
  10. 請求項９に記載の皮膜を含む積層体。
  11. 請求項９に記載の皮膜を表面層に含む積層体。
  12. 請求項９に記載の皮膜が金属基材上に設けられた塗装物品。
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