JP2021167367A - 液状組成物、含浸基材、ポリマー担持基材の製造方法及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定のポリマーのパウダーと、所定の熱分解性ポリマーを含む液状組成物の提供。【解決手段】本発明の液状組成物は、溶融温度が２８０〜３２５℃である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、主鎖に熱分解性基を含み、極性官能基を有する熱分解性ポリマーと、極性液状分散媒とを含む。液状組成物中において、パウダーは分散している。【選択図】なし

Description

本発明は、所定の液状組成物、含浸基材、ポリマー担持基材の製造方法及び積層体の製造方法に関する。

テトラフルオロエチレン系ポリマーは、離型性、電気絶縁性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の物性に優れており、そのパウダーを含む液状組成物は、種々の成形物（含浸基材、担持基材、層状基材等）の形成に使用できる。かかる液状組成物の物性を向上させる目的で、塗工性を向上させる観点からは増粘剤の使用（特許文献１）が、それから得られる塗膜の摺動性を向上させる観点からは特定粒径のパウダーの使用（特許文献２）が提案されている。

特開２０１８−０４８２３３号公報 特開２０１９−０５２２１１号公報

近年、プリプレグ等の複合部材の分野において、テトラフルオロエチレン系ポリマーを多孔質基材に高度に担持させる課題、及び、金属コーティング等の分野において、表面平滑性が高く厚いテトラフルオロエチレン系ポリマーの層を形成させる課題が顕在化している。
本発明者らは、先行技術文献の態様にて、かかる課題を検討したが、いずれの課題においても、充分な成形物を得るには至らなかった。

例えば、特許文献２の段落番号００３０にも記載されるとおり、液状組成物から厚い層を形成する際には、パウダーの粉落ちにより層の表面平滑性が低下していた。この傾向は、溶融温度が高いテトラフルオロエチレン系ポリマーを使用して、耐熱性にも優れた層を形成する場合に顕著であった。
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物であり、多孔質基材に前記パウダーが高度に含浸している含浸基材や、表面平滑性と耐熱性とに優れた任意の厚さのテトラフルオロエチレン系ポリマーの層を形成できる、液状組成物の提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ 溶融温度が２８０〜３２５℃である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、主鎖に熱分解性基を含み、極性官能基を有する熱分解性ポリマーと、極性液状分散媒とを含み、前記パウダーが分散している、液状組成物。
＜２＞ 前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０〜５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、＜１＞の液状組成物。
＜３＞ 前記熱分解性ポリマーの熱分解温度が、１５０℃以上、かつ、（前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度＋５０℃）以下である、＜１＞又は＜２＞の液状組成物。
＜４＞ 前記熱分解性ポリマーが、ノニオン性の熱分解性ポリマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの液状組成物。
＜５＞ 前記熱分解性基が、カーボネート基又はグリコシル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの液状組成物。
＜６＞ 前記極性官能基が、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液状組成物。
＜７＞ 前記熱分解性ポリマーが、ヒドロキシ基を有する脂肪族ポリカーボネート、又は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する糖鎖状ポリマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれかの液状組成物。
＜８＞ 前記極性液状分散媒が、水、ケトン、アミド及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性液状分散媒である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの液状組成物。
＜９＞ さらに、無機フィラーを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかの液状組成物。
＜１０＞ 前記パウダーの沈降率が、６０％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかの液状組成物。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかの液状組成物と多孔質基材とを含み、前記パウダーが前記多孔質基材に含浸している、含浸基材。
＜１２＞ ＜１１＞の含浸基材を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが前記多孔質基材に担持されているポリマー担持基材を得る、ポリマー担持基材の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれかの液状組成物を、基材層に付与し、加熱して極性液状分散媒を揮発させ、さらに加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、前記基材層と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
＜１４＞ 前記ポリマー層の厚さが、２５μｍ以上である、＜１３＞の製造方法。
＜１５＞ 前記パウダーの平均粒子径が６μｍ以下であり、前記ポリマー層の厚さが、前記パウダーの平均粒子径に対して２倍超である、＜１３＞又は＜１４＞の製造方法。

本発明によれば、所定の熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、所定の熱分解性ポリマーを含む液状組成物が得られる。

以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーの平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（粒子）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
「パウダーの沈降率」は、パウダー含有量が５質量％となるように調製した、パウダーと極性液状分散媒とからなる液状組成物（１．３ｍＬ）を、マイクロチューブ（内容積：１．５ｍＬ）に測り入れ、１３０００ｒｐｍにて５分間遠心分離させた後のマイクロチューブ中の溶液全体の高さと沈降成分の高さとをそれぞれ計測し、前記沈降成分の高さを前記溶液全体の高さで除した値のパーセント値である。
「熱溶融性ポリマー」とは、溶融流動性を示すポリマーを意味し、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「熱分解性ポリマー」とは、熱分解性を示すポリマーを意味し、ポリマーの熱質量分析において、３００℃以下の温度領域に質量減少が開始する温度が存在するポリマーを意味する。
「熱分解温度」は、ポリマーの熱質量分析において、窒素雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した際に質量が昇温開始時の５０％となる温度であり、「５％熱分解温度」は、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ社製 ＴＧ−ＤＴＡ７２００）分析において、窒素雰囲気下で２０℃／分の速度でポリマーを昇温した際に、ポリマーが５質量％分解する温度である
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計（英弘精機社製、ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃で回転数が６ｒｐｍの条件下で液状組成物を測定し求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度で除して算出される値である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。

本発明の液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、溶融温度が２８０〜３２５℃である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、主鎖に熱分解性基を含み、極性官能基を有する熱分解性ポリマー（以下、「Ｈポリマー」とも記す。）と、極性液状分散媒とを含み、Ｆパウダーが分散している、パウダー分散液である。なお、液状組成物中で、Ｈポリマーは溶解しているのが好ましい。
本組成物は、分散性とハンドリング性とに優れており、表面平滑性等の形状に優れた、緻密なＦポリマーを含む層の形成や、Ｆポリマーが緻密に担持された基材の形成に、好適に使用できる。その作用機構は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。

本組成物において、Ｈポリマーは、極性液状分散媒と相溶しており、本組成物の液物性（粘性、チキソ性等）を高めている。さらに、極性官能基を有するＨポリマーは、両親媒性であるとも言え、Ｆパウダーの分散を促す界面活性剤としても作用していると考えられる。つまり、本組成物においては、Ｈポリマーが、粘度調整剤及びチキソ性付与剤、かつ、Ｆパウダーの分散剤として、バランスして作用していると考えられる。
そして、かかる成分同士の間の相互作用が亢進している本組成物においては、その使用に際して、Ｈポリマーが結着剤かつレベリング剤としても高度に作用しやすいと考えられる。例えば、本組成物を基材に付与し加熱してＦポリマーを含む層を形成する際には、Ｈポリマーが結着剤として作用してＦパウダーの脱落を抑制できる。さらに、Ｈポリマーが熱分解して発生する分解ガス（炭酸ガス等）がＦパウダーの流動を促し、Ｆパウダーがより緻密にパッキングして成形物が形成される。
かかる作用機構により、本組成物から、表面平滑性等の形状に優れた緻密なＦポリマーを含む任意の厚さの層や、Ｆポリマーが緻密に担持された基材が得られると考えられる。

本組成物におけるＦパウダーは、Ｆポリマーからなるのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
Ｆパウダーに含まれ得る他の成分としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等の耐熱性ポリマーが挙げられる。
ＦパウダーのＤ５０は、６μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０及びＤ９０が、かかる範囲にあれば、Ｈポリマーとの相互作用が亢進して、本組成物の分散性が向上しやすいだけでなく、Ｆパウダーが緻密にパッキングしやすく、かつ、Ｆパウダーが多孔質基材に高度に含浸しやすい。

Ｆパウダーの沈降率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。Ｆパウダーの沈降率の下限は、０％である。この場合、本組成物の分散性が向上しやすいだけでなく、Ｆパウダーが緻密にパッキングしやすく、かつ、Ｆパウダーが多孔質基材に高度に含浸しやすい。
本組成物におけるＦパウダーの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。Ｆパウダーの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。Ｆパウダーの含有量が、かかる範囲にあれば、Ｈポリマーとの相互作用が亢進して、本組成物の分散性が向上しやすいだけでなく、Ｆパウダーが緻密にパッキングしやすく、かつ、Ｆパウダーが多孔質基材に高度に含浸しやすい。

本組成物におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含む熱溶融性ポリマーである。
Ｆポリマーの溶融温度は、２８０〜３２５℃であり、３００〜３２５℃が好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物の耐熱性が優れやすい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、７５〜１２５℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。

Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むポリマー（ＰＦＡ）が挙げられ、ＰＦＡであるのが好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
Ｆポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。極性官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。

極性官能基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましく、本組成物の分散安定性の観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ_２）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、イミド残基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−等）又はカーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。

Ｆポリマーは、ＰＡＶＥ単位を含み、極性官能基を有するポリマー（１）、又は、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマー（２）が好ましい。
これらのＦポリマーは、そのパウダーが分散安定性に優れるだけでなく、本組成物から形成される成形物（ポリマー層等）中において、より緻密かつ均質に分布しやすい。さらに、成形物中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、表面平滑性と電気特性とに優れた成形物を、より得られやすい。

ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのが好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０〜９９モル％、０．５〜９．９７モル％、０．０１〜３モル％、含むポリマーであるのがより好ましい。
また、極性官能基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０〜９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含有するのが好ましい。
ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０^６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９−１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。

本組成物におけるＨポリマーは、主鎖に熱分解性基を含み、極性官能基を有する熱分解性ポリマーである。極性官能基は、Ｈポリマーの側鎖にのみに含まれていてもよく、Ｈポリマーの末端にのみに含まれていてもよく、Ｈポリマーの側鎖及び末端の両方に含まれていてもよい。
本組成物におけるＨポリマーの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。Ｈポリマーの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。Ｈポリマーの含有量が、かかる範囲にあれば、液状組成物におけるＨポリマーの作用（粘度調整作用、チキソ性付与作用、界面活性作用）と、液状組成物の使用に際するＨポリマーの作用（結着作用、レベリング作用）とがバランスしやすい。

Ｈポリマーの熱分解温度は、１５０℃以上であるのが好ましく、２００℃以上であるのがより好ましい。また、Ｈポリマーの熱分解温度は、（Ｆポリマーの溶融温度＋５０℃）以下であるのが好ましく、Ｆポリマーの溶融温度以下であるのがより好ましい。
Ｈポリマーの５％熱分解温度は、２５０℃以上であるのが好ましく、２７５℃以上であるのがより好ましい。また、Ｈポリマーの熱分解温度は、（Ｆポリマーの溶融温度＋２５℃）以下であるのが好ましく、Ｆポリマーの溶融温度以下であるのがより好ましい。Ｈポリマーの熱分解温度又は５％熱分解温度が、かかる範囲にあれば、本組成物の使用に際するＨポリマーの、結着剤としての作用とレベリング剤としての作用とがバランスしやすい。

Ｈポリマーは、ノニオン性であるのが好ましい。かかる場合、液状組成物において、ＨポリマーとＦパウダー及び極性液状分散媒との間の相互作用がバランスして、その分散性が向上しやすい。

Ｈポリマーの熱分解性基は、カーボネート基又はグリコシル基であるのが好ましい。この場合、本組成物におけるＨポリマーの作用と、本組成物の使用に際するＨポリマーの作用とがバランスしやすく、本組成物を加熱して層状に成形した際の表面平滑性に優れやすい。また、本組成物を多孔質基材に含浸させた場合、Ｆポリマーが緻密に担持されやすい。
Ｈポリマーの極性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物残基、イミド基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基、カルバメート基、シリケート基、イソシアネート基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フェノキシ基、アセタール基、アミノ基又はアミド基であるのが好ましく、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基であるのがより好ましい。この場合、本組成物におけるＨポリマーの作用と、本組成物の使用に際するＨポリマーの作用とがバランスしやすく、本組成物を加熱して層状に成形した際の表面平滑性に優れやすい。また、本組成物を多孔質基材に含浸させた場合、Ｆポリマーが緻密に担持されやすい。
Ｈポリマーは、ヒドロキシ基を有する脂肪族ポリカーボネート、又は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する糖鎖状ポリマーであるのが好ましい。

脂肪族ポリカーボネートとしては、二酸化炭素の存在下、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を開環反応させて得られる、主鎖にポリカーボネート基を含み、末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
かかる脂肪族ポリカーボネートは、末端封止剤（カルボン酸、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネート、有機シリケート、アルデヒド等）によってヒドロキシ基を部分的に封止してもよい。また、ベンジル基等で保護されたアミノ基を有するアルキレンオキシドを共に重合に供し、脱保護して、さらにアミノ基を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネートを調製してもよい。
脂肪族ポリカーボネートは、２種以上の混合物であってもよく、末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリカーボネートと、末端にヒドロキシ基以外の極性官能基を有する脂肪族ポリカーボネート又は末端にハロゲン置換基を有する脂肪族ポリカーボネートとの混合物であってもよい。

糖鎖状ポリマーとしては、主鎖にグリコシル基を含み、側鎖にヒドロキシ基及びアルコキシ基を有するポリマーであるのが好ましい。
糖鎖状ポリマーの主鎖は、アミロース構造、アミロペクチン構造、グリコーゲン構造、セルロース構造又はキチン構造を有するのが好ましく、セルロース構造を有するのがより好ましい。
糖鎖状ポリマーの側鎖は、側鎖にヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基を有するのがより好ましい。
ヒドロキシアルコキシ基の具体例としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。

糖鎖状ポリマーとしては、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（側鎖にヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基を有するセルロース）が好ましい。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのヒドロキシアルコキシ基の置換度は５〜１２質量％が好ましい。ヒドロキシアルキルアルキルセルロースのアルコキシ基の置換度は２８〜３０質量％が好ましい。
なお、置換度とは、糖鎖状ポリマーの糖鎖構造が有する極性官能基が置換された割合であり、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法に準じて測定できる。

糖鎖状ポリマーの好適な具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられ、より好適な具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが挙げられる。
糖鎖状ポリマーは、２種以上の混合物であってもよく、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースと、アルキルセルロース（メチルセルロース）との混合物であってもよい。
糖鎖状ポリマーの具体例としては、「メトローズ」シリーズ（信越化学工業製）が挙げられる。

本組成物は、液物性を調整する観点から、さらに、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含んでいてもよい。かかるポリマーの具体例としては、「ジュリマー」シリーズ（東亞合成株式会社製）が挙げられる。

本組成物における極性液状分散媒は、２５℃で液体の極性化合物であり、Ｆポリマー及び液状組成物のいずれとも反応しない化合物である。極性液状分散媒は、２種以上を併用してもよい。
極性液状分散媒の沸点は、８０℃以上、かつ、熱分解性ポリマーの熱分解温度以下であるのが好ましく、８０〜１５０℃であるのがより好ましい。この場合、本組成物におけるＨポリマーの作用と、本組成物の使用に際するＨポリマーの作用とがバランスしやすい。
極性液状分散媒は、水、ケトン、アミド及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、水、ケトン又はアミドであるのがより好ましい。
極性液状分散媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられ、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンであるのが好ましい。

本組成物は、上述した作用機構のとおり、液状組成物におけるＨポリマーの作用（粘度調整作用、チキソ性付与作用、界面活性作用）により、Ｆパウダーの分散安定性に優れている。
本組成物は、界面活性剤を、実質的に含まないのが好ましく、特に、フッ素系界面活性剤（親水性部位と含フッ素基を含む疎水性部位とを有する化合物）を含まないのが好ましい。ここで、界面活性剤を実質的に含まないとは、界面活性剤の含有量が、０．１質量％未満であることを意味する。本組成物が界面活性剤を含まなければ、本組成物から形成される成形物において、界面活性剤の残渣による成形物の物性の低下を抑制できる。
なお、本組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤はノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位としては、オキシアルキレン基（オキシエチレン基等）、アルコール性水酸基が挙げられる。
界面活性剤の疎水部位としては、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基が挙げられる。

本組成物は、Ｈポリマーの作用により分散安定性に優れ、その使用に際するＨポリマーの作用によりＦポリマーの緻密な成形物（含浸基材、担持基材、層状基材等）を形成できるため、さらに、Ｆパウダー及び熱分解性ポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。

本組成物は、成形物の低線膨張性、電気特性を一層向上させる観点から、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。
無機フィラーは、窒化物フィラー又は無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。
無機フィラーにおける、シリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、表面処理されているのが好ましい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、多価アルコール（トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等）、飽和脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸等）、そのエステル、アルカノールアミン、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
無機フィラーの具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された（石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ」シリーズ等）が挙げられる。
本組成物における無機フィラーの含有量は、１〜３０質量が好ましい。Ｆポリマーの含有量に対する無機フィラーの含有量の比（質量比）は、０．１〜１が好ましい。

本組成物は、さらに、他の樹脂（ポリマー）を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
他の樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
他の樹脂の好適な具体例としては、マレイミド樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸が挙げられる。この場合、本組成物から成形物を形成する際に、Ｆパウダーの粉落ちが一層抑制されやすい。また、成形物の接着性もより向上しやすい。また、これらのポリマーが芳香族性であれば、本組成物からなる成形物のＵＶ加工性も向上しやすい。
この場合の本組成物における、これらの樹脂の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。Ｆポリマーの含有量に対するポリイミドの含有量の比は、０．０１〜０．５がより好ましい。

他の樹脂の好適な具体例としては、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが好ましく、溶融温度が３２５℃超の非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。この場合、その成形物において、非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレンに基づく物性（低誘電正接性等の電気特性）が顕著に発現しやすい。
この場合の本分散液における非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、１〜３０質量％が好ましい。Ｆポリマーの含有量に対する非熱溶融性ポリテトラフルオロエチレンの含有量の比は、０．１〜１がより好ましい。

本組成物は、上述した成分以外にも、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本組成物の２５℃におけるチキソ比は、１．０〜２．０が好ましい。
上述した作用機構により、本組成物は、かかる粘度及びかかるチキソ比に容易に調製しやすい。

本組成物は、ＦパウダーとＨポリマーと極性液状分散媒とを混合して製造できる。製造に際しては、Ｆパウダー及びＨポリマーを含む組成物と、極性液状分散媒とを混合してもよく、Ｆパウダー及び極性液状分散媒を含む組成物と、Ｈポリマー及び極性液状分散媒を含む組成物とを混合してもよく、Ｆパウダーと、Ｈポリマー及び極性液状分散媒を含む組成物とを混合してもよい。
Ｈポリマー及び極性液状分散媒を含む組成物は、Ｈポリマーの均一性を高める観点から、撹拌かつ温調した極性液状分散媒に、Ｈポリマーを逐次添加して調製するのが好ましい。
Ｈポリマーが糖鎖状ポリマーである場合、Ｈポリマーと極性液状分散媒とを含む組成物は、撹拌、かつ、０℃〜極性液状分散媒の沸点以下の温度に温調した極性液状分散媒に、Ｈポリマーを複数回に分けて混合して調製するのが好ましい。また、混合後の組成物は、撹拌しながら冷却するのが好ましい。
また、Ｈポリマーが糖鎖状ポリマーである場合、Ｈポリマーと極性液状分散媒とを含む組成物は、撹拌、かつ、０℃〜極性液状分散媒の沸点以下の温度に温調した極性液状分散媒に、Ｈポリマーを複数回に分けて混合して調製するのが好ましい。また、混合後の組成物は、撹拌しながら冷却するのが好ましい。
なお、他の成分を含む場合の本組成物は、本組成物と他の成分とを直接混合して製造してもよく、本組成物と他の成分とを含む液状組成物（ワニス等）とを混合して製造してもよい。

本組成物を多孔質基材に含浸させると、マトリックス樹脂としてＦポリマー及び熱分解性ポリマーを含む、含浸基材（以下、「本含浸基材」とも記す。）が得られる。
多孔質基材としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。多孔質基材は、表面処理が施されていてもよい。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
多孔質基材としては、ガラス繊維及び炭素繊維が好ましい。
本含浸基材におけるマトリックス樹脂の含有量は、５０〜９０質量％が好ましい。
本含浸基材の厚さとしては、１〜３００μｍが好ましい。

本含浸基材を加熱して、Ｆポリマーを焼成すると、Ｆポリマーが多孔質基材に担持されたポリマー担持基材（以下、「本担持基材」とも記す。）が得られる。
本担持基材は、本含浸基材のみを用いて形成してもよく、本含浸基材とプリプレグ等の部材とを用いて形成してもよい。
上記部材としては、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー等を含むプリプレグ、金属部材（金属箔等）、ポリアリールエーテルケトン、含フッ素エラストマー等のフィルム等が挙げられる。
金属部材の材質としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛が挙げられる。

本担持基材は、本含浸基材を加熱加圧による成形処理によって製造するのが好ましい。加熱温度としては、Ｆポリマーの溶融温度以上かつ熱分解性ポリマーの熱分解温度以上の温度が好ましい。加熱時の圧力としては、１〜２０ＭＰａが好ましく、処理時間は３〜１０分間が好ましい。
本担持基材の厚さとしては、１〜３００μｍが好ましい。
本担持基材の用途としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載された用途、スマートフォンの筐体、送電線の芯材、燃料（水素、ガソリン等）、オイルの保管用圧力容器、トンネル、道路等の補修又は補強シート、航空機部材、風車の羽根、自動車外板、電子機器の筐体、トレイ、シャーシ、スポーツ用品（テニスラケットのフレーム、バット、ゴルフシャフト、釣竿、自転車のフレーム、リム、ホイール、クランク等）が挙げられる。

本組成物を基材層に付与し、加熱して極性液状分散媒を揮発させ、さらに加熱してＦポリマーを焼成すると、上記基材層と、上記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層（以下、「Ｆ層」とも記す。）とを有する積層体（以下、「本積層体」とも記す。）が得られる。
前者の加熱における温度は、１２０℃〜２００℃が好ましい。後者の加熱における温度はＦポリマーの溶融温度かつＨポリマーの熱分解温度以上の温度が好ましく、具体的には３００〜３８０℃がより好ましい。かかる場合、Ｈポリマーが充分に分解し、Ｆ層が平滑性と電気特性とに優れやすい。
それぞれの加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。

基材層としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、ポリマーフィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等のフィルム）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）又は本担持基材が好ましく、金属箔又はポリマーフィルムがより好ましい。
基材層への液状組成物の付与は、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の塗布法によって行うのが好ましい。

Ｆ層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましい。Ｆ層の厚さは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。本積層体は、上述の作用機構により、Ｆ層が厚い場合にも表面平滑性に優れやすい。
Ｆ層の厚さは、Ｆポリマーの平均粒子径に対し、２倍超であるのが好ましく、５倍超であるのがより好ましく、１０倍超であるのがさらに好ましい。Ｆ層の厚さは、Ｆポリマーの平均粒子径に対して、１０００倍未満であるのが好ましく、１００倍未満であるのがより好ましい。かかる場合、本組成物から本積層体を成形する際に、粉落ちが抑制されやすい。また、緻密かつ平滑性に優れたＦ層が形成されやすい。

本組成物は、基材層の一方の表面にのみ付与してもよく、基材層の両面に付与してもよい。前者においては、基材層と、基材層の片方の表面にＦ層を有する積層体が得られ、後者においては、基材層と、基材層の両方の表面にＦ層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際するハンドリング性に優れる。
かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦ層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦ層を有する多層フィルムが挙げられる。
これらの積層体は、電気特性、はんだリフロー耐性等の耐熱性、耐薬品性、表面平滑性等の諸物性に優れており、プリント基板材料等として好適である。具体的には、かかる積層体は、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。

１．各成分の準備
［パウダー］
パウダー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、極性官能基を有するポリマー（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：２．１μｍ）
パウダー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含むポリマー（溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ）

［熱分解性ポリマー（Ｈポリマー）］
Ｈポリマー１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（５％熱分解温度：３００℃。「メトローズＳＨ−１５」、信越化学社製）
Ｈポリマー２：メチルセルロース（５％熱分解温度：３００℃。側鎖にヒドロキシ基とメトキシ基を含む。「メトローズＳＭ」、信越化学社製）
Ｈポリマー３：末端にヒドロキシ基を有するポリプロピレンポリカーボネート（５％熱分解温度：２６０℃）
Ｈポリマー４：末端にカルボキシ基を有するポリプロピレンカーボネート（５％熱分解温度：２６０℃）
Ｈポリマー５：極性官能基を有さないポリプロピレンポリカーボネート

［無機フィラー］
フィラー１：シリカフィラー（Ｄ５０：０．４μｍ）
［芳香族ポリマーのワニス］
ＰＩ１：熱可塑性の芳香族ポリイミド
［液状分散媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

（例１）分散液の製造例
パウダー１及びＨポリマー１を混合して得られた粉体と、ＰＩ１のワニス（溶媒：ＮＭＰ）とを、ポット中のＮＭＰに投入した。ポットにジルコニアボールを投入し、１５０ｒｐｍにて１時間、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がして、パウダー１（３３質量部）、Ｈポリマー１（１質量部）、フィラー１（５質量部）、ＰＩ１（１質量部）及びＮＭＰ（６０質量部）を含む分散液（液状組成物）１を得た。分散液１の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
各成分の種類と量とを、下表１に示すように変更した以外は同様にして、分散液２〜６を得た。

それぞれの分散液を容器中に２５℃にて保管保存後、その分散性を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。結果を、下表１にまとめて示す。
［評価基準］
〇：凝集物が視認されない。
△：容器側壁に細かな凝集物の付着が視認される。軽く撹拌すると均一に再分散した。
×：容器底部にも凝集物が沈殿しているのが視認される。再分散には、せん断をかけた撹拌を要した。

（例２）成形物の製造例
長尺の銅箔（厚さ：１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて分散液１を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、１２０℃にて５分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、金属箔と、その表面にパウダー１の溶融焼成物、フィラー１及びＰＩ１を含む、成形物としてのポリマー層（厚さ：５０μｍ）とを有する積層体１ａを製造した。
また、ポリマー層の厚さを１００μｍに変更した以外は、積層体１ａと同様にして、積層体１ｂを製造した。
分散液１を、分散液２〜６のそれぞれに変更した以外は同様にして、積層体２ａ〜６ａ（ポリマー層の厚さ：５０μｍ）と、積層体２ｂ〜６ｂ（ポリマー層の厚さ：１００μｍ）とをそれぞれ製造した。

それぞれの積層体のポリマー層について、その表面の平滑性を目視にて確認し、下記の基準に従って表面平滑性を評価した。結果を、下表２にまとめて示す。
［評価基準］
〇：ポリマー層の表面全体が平滑である。
△：ポリマー又は無機フィラーの欠落による凹凸が、ポリマー層の表面の縁部に視認される。
×：ポリマー又は無機フィラーの欠落による凹凸が、ポリマー層の表面の全体に視認される。

本発明の液状組成物は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等の材料として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。

Claims (15)

1. 溶融温度が２８０〜３２５℃である熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、主鎖に熱分解性基を含み、極性官能基を有する熱分解性ポリマーと、極性液状分散媒とを含み、前記パウダーが分散している、液状組成物。
2. 前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するポリマー、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０〜５．０モル％含み、極性官能基を有さないポリマーである、請求項１に記載の液状組成物。
3. 前記熱分解性ポリマーの熱分解温度が、１５０℃以上、かつ、（前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度＋５０℃）以下である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
4. 前記熱分解性ポリマーが、ノニオン性の熱分解性ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状組成物。
5. 前記熱分解性基が、カーボネート基又はグリコシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状組成物。
6. 前記極性官能基が、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物。
7. 前記熱分解性ポリマーが、ヒドロキシ基を有する脂肪族ポリカーボネート、又は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する糖鎖状ポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物。
8. 前記極性液状分散媒が、水、ケトン、アミド及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の極性液状分散媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状組成物。
9. さらに、無機フィラーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状組成物。
10. 前記パウダーの沈降率が、６０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状組成物と多孔質基材とを含み、前記パウダーが前記多孔質基材に含浸している、含浸基材。
12. 請求項１１に記載の含浸基材を加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが前記多孔質基材に担持されているポリマー担持基材を得る、ポリマー担持基材の製造方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状組成物を、基材層に付与し、加熱して極性液状分散媒を揮発させ、さらに加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成して、前記基材層と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
14. 前記ポリマー層の厚さが、２５μｍ以上である、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記パウダーの平均粒子径が６μｍ以下であり、前記ポリマー層の厚さが、前記パウダーの平均粒子径に対して２倍超である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。