WO2023276946A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2023276946A1
WO2023276946A1 PCT/JP2022/025558 JP2022025558W WO2023276946A1 WO 2023276946 A1 WO2023276946 A1 WO 2023276946A1 JP 2022025558 W JP2022025558 W JP 2022025558W WO 2023276946 A1 WO2023276946 A1 WO 2023276946A1
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敦美 光永
崇 佐藤
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a predetermined composition
  • a predetermined composition comprising first particles of a tetrafluoroethylene-based polymer, second hollow particles, and third particles of an inorganic compound having an aspect ratio of more than one.
  • Patent Document 1 proposes a powder composition of tetrafluoroethylene-based polymer particles and boron nitride particles.
  • a tetrafluoroethylene-based polymer has a low surface tension and low affinity with other components. Therefore, in a molded article formed from a composition containing a tetrafluoroethylene-based polymer and other components, the physical properties of each component may not be fully exhibited.
  • the present inventors have found a composition capable of forming a molded product having a low linear expansion coefficient and excellent electrical properties, thermal conductivity and adhesiveness, more specifically, a composition having these physical properties and a sufficiently low dielectric loss tangent. We have found that it is difficult to obtain a composition that can form a molded product.
  • the present inventors have found that a composition containing particles of a tetrafluoroethylene-based polymer, hollow particles, and particles of a predetermined inorganic compound in a predetermined ratio has excellent dispersibility, and the molded product has a linear expansion coefficient of , the dielectric constant and dielectric loss tangent are low, the thermal conductivity and adhesiveness are excellent, and the dielectric loss tangent is particularly low, leading to the present invention. It is an object of the present invention to provide such compositions.
  • the present invention has the following aspects.
  • the volume concentration of the first particles, the volume concentration of the second particles and the volume concentration of the third particles relative to the total volume of the first particles, the second particles and the third particles are, in this order,
  • the composition of [1] which is 40 to 70%, 20 to 50%, 5% or more and less than 30%.
  • the first particles are particles of a heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer, and the heat-melting tetrafluoroethylene-based polymer has an oxygen-containing polar group with a melting temperature of 200 to 320°C.
  • [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the average particle size of the first particles is 0.01 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • [6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the second particles are hollow silica particles or hollow glass particles.
  • the third particles are boron nitride particles, silicon nitride particles or aluminum nitride particles.
  • the third particles have an average particle size of 1 to 50 ⁇ m.
  • the composition according to any one of [1] to [9], wherein the third particles are particles surface-treated with a silane coupling agent.
  • a method for producing a sheet comprising extruding the composition according to any one of [1] to [13] to obtain a sheet containing the tetrafluoroethylene-based polymer, the second particles, and the third particles.
  • the composition according to any one of [1] to [13] is placed on the surface of a substrate to form a polymer layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer, the second particles and the third particles. to obtain a laminate having a substrate layer composed of the substrate and the polymer layer.
  • a highly dispersible composition containing tetrafluoroethylene-based polymer particles, hollow particles, and particles of a predetermined inorganic compound is provided. From such a composition, a molded product having a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, excellent thermal conductivity and adhesion, and a particularly low dielectric loss tangent can be formed.
  • Average particle diameter (D50) is the volume-based cumulative 50% diameter of particles determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, and the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles being 100%.
  • the D50 of the particles is obtained by dispersing the particles in water and analyzing them by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd.).
  • D90 is the cumulative volume particle diameter of particles, and is the volume-based cumulative 90% diameter of particles determined in the same manner as "D50".
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum melting peak of the polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Glass transition point (Tg) is a value determined by analyzing a polymer by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • Viscosity is determined by measuring a composition using a Brookfield viscometer at 25°C and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the 3 measurements is taken.
  • the “thixotropic ratio” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 of the composition measured at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured at a rotation speed of 60 rpm.
  • a “unit” in a polymer means an atomic group based on one molecule of the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the units may be units directly formed by a polymerization reaction, or may be units in which some of said units have been converted to another structure by treatment of the polymer.
  • units based on monomer a are also simply referred to as "monomer a units”.
  • composition of the present invention (hereinafter also referred to as “this composition”) comprises first particles of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer”), hollow second particles, and third particles of an inorganic compound having an aspect ratio greater than one.
  • F polymer tetrafluoroethylene-based polymer
  • the ratio of the volume concentration of the first particles to the volume concentration of the second particles is greater than 1, and the ratio of the volume concentration of the third particles to the volume concentration of the second particles is less than 0.6.
  • the present composition has excellent dispersibility, and from the present composition, the F polymer, the second particles and the third particles have a high degree of physical properties, the linear expansion coefficient, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are low, and the thermal conductivity and It is easy to form a molded product with excellent adhesiveness and particularly low dielectric loss tangent. Although the reason is not necessarily clear, it is considered as follows.
  • the volume concentration of the F polymer particles (first particles) having low hardness and low slidability is higher than the volume concentration of the hollow particles (second particles).
  • the stress applied to the second particles is buffered by the first particles, thereby suppressing breakage of the second particles.
  • the present composition contains inorganic compound particles (third particles) having an aspect ratio of more than 1 at a ratio less than a predetermined volume concentration with respect to the volume concentration of the second particles.
  • the third particles contained in such an excessively small amount form a state in which they are difficult to agglomerate and easily dispersed uniformly with the first particles and the second particles. Furthermore, when the present composition is processed and molded, dense packing of the second particles contained in excess proceeds, which promotes highly oriented arrangement of the third particles in the molded product. For example, it is thought that the formation of a heat conduction path by the third particles in the molding is promoted. As a result, the physical properties of the F polymer, the second particles, and the third particles are highly provided, and specifically, the molded article has a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent, and has excellent thermal conductivity and adhesiveness. was obtained from this composition.
  • the F polymer in the present invention is a polymer containing units (hereinafter also referred to as "TFE units") based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE").
  • the F polymer may be hot-meltable or non-hot-meltable.
  • a hot-melt polymer means a polymer for which there exists a temperature at which the melt flow rate is between 1 and 1000 g/10 minutes under the condition of a load of 49N.
  • a non-thermally fusible polymer means a polymer that does not have a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 minutes under a load of 49 N.
  • the melting temperature of the heat-meltable F polymer is preferably 200° C. or higher, more preferably 260° C.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 200 to 320°C.
  • the present composition tends to be excellent in processability, and a molded article formed from the present composition tends to be excellent in heat resistance.
  • the glass transition point of F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16-26 mN/m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing a droplet of a liquid mixture for wet tension test (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of the F polymer. .
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and ethylene-based units, polymers containing TFE units and propylene-based units, based on TFE units and perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE).
  • a polymer (PFA) containing units (PAVE units) and a polymer (FEP) containing TFE units and units based on hexafluoropropylene are preferred, PFA and FEP are more preferred, and PFA is even more preferred.
  • the F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, even more preferably a carbonyl group-containing group.
  • the first particles tend to interact with the second particles and the third particles, and the present composition tends to have excellent dispersibility.
  • the present composition it is easy to obtain a molded article having a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and having excellent thermal conductivity and adhesiveness.
  • the hydroxyl group-containing group a group containing an alcoholic hydroxyl group is preferable, and -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH are more preferable.
  • carbonyl group-containing groups include carboxyl group, alkoxycarbonyl group, amide group, isocyanate group, carbamate group (-OC(O)NH 2 ), acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), Imido residues (-C(O)NHC(O)-, etc.) and carbonate groups (-OC(O)O-) are preferred, and acid anhydride residues are more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5,000, more preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH") are preferable, and NAH is more preferable.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl-containing groups containing TFE units and PAVE units, comprising units based on monomers containing TFE units, PAVE units and carbonyl-containing groups, for all units: More preferably, the polymer contains 90 to 99 mol %, 0.99 to 9.97 mol %, and 0.01 to 3 mol % of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO2018/16644.
  • the first particles in the present invention are F polymer particles and are non-hollow particles.
  • the first particles may be in the form of pellets.
  • D50 of the first particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • D50 of the first particles is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably less than 8 ⁇ m.
  • the present composition tends to be excellent in dispersibility and workability.
  • the specific surface area of the first particles is preferably 1 to 25 m 2 /g.
  • the first particles are preferably particles of a heat-melting F polymer, more preferably particles of a heat-melting F polymer having an oxygen-containing polar group and having a melting temperature of 200 to 320°C.
  • the effect of buffering the stress of the first particles in the action mechanism described above is likely to increase.
  • the interaction between the different types of particles is increased, the aggregation of the respective particles is easily suppressed, and the dispersibility of the present composition is easily improved.
  • the composition may contain more than one type of first particles.
  • a composition containing two or more types of first particles that differ in F polymer a composition containing two or more types of first particles that differ in the presence or absence of subcomponents and the types of subcomponents described below, and D50 Examples thereof include compositions containing first particles derived from two or more different kinds of first particle powders.
  • a composition containing two or more kinds of first particles with different F polymers is preferable.
  • the present composition is a composition containing two or more types of first particles of different F polymers, at least one of the two or more types of first particles is preferably particles of the heat-meltable F polymer.
  • the composition preferably contains particles of heat-fusible F-polymer and particles of non-heat-fusible F-polymer as the first particles.
  • the effect of buffering and suppressing aggregation of the second particles by the particles of the hot-melt F-polymer and the holding action of the second and third particles by fibrillation of the non-heat-melting F-polymer are balanced, and the present composition It is easy to improve the dispersibility of things.
  • the molded article obtained therefrom exhibits the electrical properties of the non-thermally fusible F-polymer to a high degree, and a molded article having a particularly low dielectric loss tangent is easily obtained.
  • the former particles are preferably particles of a heat-melting F polymer having a melting temperature of 200 to 320° C., more preferably particles of a heat-melting F polymer having a melting temperature of 200 to 320° C. and having an oxygen-containing polar group. preferable.
  • Preferred embodiments of the heat-meltable F polymer having oxygen-containing polar groups in the former particles are the same as the preferred embodiments of the above-mentioned F polymer having oxygen-containing polar groups.
  • the latter particles particles of non-thermally fusible PTFE are preferred.
  • the volume concentration of the former particles with respect to the total volume of the two types of first particles is preferably 50% by volume or less, more preferably 25% by volume or less.
  • the volume concentration is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more.
  • the former particles preferably have a D50 of 1 to 4 ⁇ m, and the latter particles preferably have a D50 of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the first particles are particles containing an F polymer, and preferably consist of an F polymer.
  • the first particle may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, and may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is the resin or inorganic compound other than the F polymer, and the F A core-shell structure may be formed with a polymer as a shell and a resin other than the F polymer or an inorganic compound as a core.
  • resins other than F polymer include aromatic polyesters, polyamideimides, polyimides and maleimides
  • examples of inorganic compounds include silica and boron nitride.
  • the second particles in the present invention are hollow particles.
  • the composition may contain more than one type of secondary particles.
  • the shape of the second particles may be spherical, acicular (fibrous), or plate-like, preferably spherical.
  • the present composition tends to be excellent in dispersibility and workability.
  • it is easy to obtain a molded product having excellent electrical properties from the present composition.
  • the spherical second particles are preferably substantially spherical.
  • substantially spherical means that particles having a ratio of the short diameter to the long diameter of 0.7 or more account for 95% or more when the particles are observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the second particles may be resin particles or inorganic particles, and are preferably inorganic particles. In this case, it is easy to obtain a molded article excellent in electrical properties, thermal conductivity and low linear expansion from the present composition.
  • the resin in the resin particles include cured products of curable resins such as heat-resistant thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the thermoplastic resins and curable resins include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene A sulfide resin is mentioned.
  • Inorganic substances in inorganic particles include carbon, inorganic nitrides and inorganic oxides, carbon fiber, glass, boron nitride, aluminum nitride, beryllia, silica, wollastonite, talc, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide. , zinc oxide and titanium oxide are preferred.
  • hollow glass particles and hollow silica particles are preferable, and hollow glass particles are more preferable. In this case, it is easy to obtain a molded article having excellent electrical properties from the present composition.
  • hollow glass particles hollow borosilicate glass particles and hollow soda-lime borosilicate glass particles are preferable, and hollow soda-lime borosilicate glass particles are more preferable.
  • Specific examples of hollow silica particles include the "E-SPHERES” series (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.), the "Silinax” series (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.), and the "Ecocospear” series (manufactured by Emerson and Cumming).
  • hollow glass particles include "Glass Bubbles” series “S4630”, “S3240-VS”, “S60HS”, “S32HS”, “iM16K”, and “iM30K” grades (manufactured by 3M). .
  • D50 of the second particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • D50 of the second particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the true density of the second particles is preferably 0.2 to 1 g/cm 3 and more preferably 0.3 to 0.8/cm 3 .
  • the bulk density of the second particles is preferably 0.1-0.5 g/cm 3 , more preferably 0.2-0.4 g/cm 3 .
  • the compressive strength of the second particles is preferably 30 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 150 MPa or more.
  • the upper limit of pressure resistance strength is preferably 200 MPa.
  • the compressive strength is the compressive strength measured according to ASTM D 3102-78. Specifically, a suitable amount of hollow particles are put in glycerin and pressurized, and the hollow particles are crushed and the volume is reduced by 10%. is pressure resistance strength.
  • the surfaces of the second particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be partially reacted and may form a polysiloxane skeleton.
  • the hydrolyzable silyl group in the silane coupling agent is preferably a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkoxysilyl group.
  • a hydrolyzable silyl group may be hydrolyzed.
  • Examples of organic groups in the silane coupling agent include monovalent groups having vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, amino groups, isocyanate groups, mercapto groups, benzotriazole groups, acid anhydride groups, and the like. Examples include organic groups, preferably a monovalent organic group having a vinyl group, an epoxy group, a benzotriazole group, a phenyl group or a ureido group, and more preferably a monovalent organic group having an epoxy group.
  • the silane coupling agent may have a plurality of different types of organic groups, or may have a plurality of the same type of organic groups.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having a trialkoxysilyl group and a benzotriazole group or an epoxy group, more preferably a compound having a trialkoxysilyl group and an epoxy group.
  • the silane coupling agent include a compound having a benzotriazole group and a trimethoxysilyl group at both ends of the main chain, a compound having three epoxy groups in the main chain and a plurality of triethoxysilyl groups in the side chains, A compound having a siloxane structure in the main chain and amino groups at both ends of the main chain, a compound having a butadiene structure in the main chain and having one acid anhydride group and one trimethoxysilyl group in the side chain, the main chain has an alkoxysiloxane structure and a compound having a plurality of epoxy groups in the side chain.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyl.
  • trimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride, N- 2-(aminomethyl)-8-aminooctyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents include "KBM-573", “KBM-403", “KBM-903", “KBE-903", “KBM-1403", “X-12-967C", “X-12-1214A”, “X-12-984S", "X-12-1271A”, “KBP-90", "KBM-6803", “X-12-1287A”, "KBM-402", “KBE-402", “KBE-403", "KR-516", "KBM-303", “KBM-4803”, “KBM-3063", “KBM-13” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is mentioned.
  • a method of surface-treating the second particles with a silane coupling agent includes a method of mixing a solution containing the silane coupling agent with the second particles, followed by drying.
  • the mixture of the solution and the second particles may be heated or hydrated to promote the reaction of the silane coupling agent.
  • the reaction catalyst may accelerate the reaction of the silane coupling agent.
  • the second particles surface-treated with the silane coupling agent may be pulverized or classified.
  • the second particles which are hollow silica particles or hollow glass particles, are preferably immersed in an alkaline solution or washed with said alkaline solution to reduce sodium content on the surface.
  • Alkaline solutions include aqueous ammonium hydroxide solutions.
  • the sodium oxide content on the surface of the second particles, which are hollow silica particles or hollow glass particles is preferably 1 to 4% by mass.
  • the said content is calculated
  • the second particles tend to interact with the first particles and the third particles, and the present composition tends to be excellent in dispersibility and workability.
  • the second particles which are hollow silica particles or hollow glass particles, are preferably surface-treated with a silane coupling agent after being immersed or washed with an alkaline solution. In this case, the second particles tend to interact with the first particles and the third particles.
  • the second particles are preferably subjected to a high temperature treatment to remove water.
  • a high temperature treatment to remove water.
  • the water content of the molded article formed from the present composition can be reduced, and the molded article having excellent electrical properties can be easily obtained.
  • a temperature of 500 to 1000° C. is preferable for the high temperature treatment.
  • the third particles in the present invention are inorganic particles having an aspect ratio of more than 1 and are non-hollow particles.
  • the composition may contain more than one type of tertiary particles.
  • the shape of the third particles may be spherical, needle-like (fibrous), or plate-like. It may be equiaxed, leaf-like, mica-like, block-like, flat-plate-like, wedge-like, rosette-like, mesh-like, or prismatic-like, and preferably scale-like.
  • the third particles tend to form thermally conductive paths in the molded article formed from the present composition, and the molded article tends to be excellent in thermal conductivity and low linear expansion.
  • the aspect ratio of the third particles is greater than 1, preferably 2 or more, more preferably 5 or more.
  • the aspect ratio is preferably 10000 or less.
  • the inorganic substance in the third particles include the same inorganic substances as in the above-described second particles. Specific examples include boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silica, zinc oxide, titanium oxide, talc, and steatite.
  • the third particles are preferably boron nitride particles, silicon nitride particles and aluminum nitride particles, more preferably boron nitride particles, and still more preferably hexagonal boron nitride.
  • the present composition and molded articles formed from the present composition tend to have a house-of-cards structure and form heat conduction paths.
  • the present composition is excellent in dispersibility, and the molded product tends to be excellent in thermal conductivity and low linear expansion, which is preferable.
  • the D50 of the third particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. D50 of the third particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the present composition may contain third particles derived from two or more third particle powders with different D50s.
  • the present composition contains coarse particles derived from the third powder having a D50 of 10 to 50 ⁇ m and fine particles derived from the third powder having a D50 of 0.5 to 4 ⁇ m. is preferred. Since the present composition contains coarse particles and fine particles as the third particles, the fine particles can be filled between the coarse particles, thereby increasing the filling rate of the third particles in the molding formed from the present composition. can be raised.
  • the present composition contains coarse particles and fine particles as the third particles, the blending ratio of the coarse particles is preferably 70% or more, more preferably 75% or more of the total amount of the third particles. If the coarse particle ratio is within this range, the third particles in the molding tend to be densely packed.
  • the surface of the third particles is preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent examples include the same silane coupling agents that may be used for the surface treatment of the second particles, and the preferred ranges and treatment methods are also the same.
  • silica particles include the "ADMAFINE” series (manufactured by Admatechs) and the “SFP” series (manufactured by Denka).
  • zinc oxide particles include the “FINEX” series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • titanium oxide particles include the “Tipake” series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the “JMT” series (manufactured by Tayca Corporation).
  • talc particles include "SG” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • steatite particles include the "BST” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • boron nitride particles include “UHP” series (manufactured by Showa Denko KK) and "GP” and “HGP” grades of the "Denka Boron Nitride” series (manufactured by Denka).
  • silicon nitride fillers include “Denka Silicon Nitride” series (manufactured by Denka Corporation) and “UBE Silicon Nitride” series (manufactured by UBE Corporation).
  • Specific examples of aluminum nitride fillers include "High Purity Aluminum Nitride” series (Tokuyama) and “Toyal Tech Filler TFZ” series (Toyo Aluminum).
  • the D50 of the first particles is preferably smaller than both the D50 of the second particles and the D50 of the third particles.
  • the ratio of D50 of the first particles to D50 of the second particles is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the above ratio is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the ratio of D50 of the first particles to D50 of the third particles is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the above ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the ratio of the average particle size of the second particles to the D50 of the third particles is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the above ratio is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and even more preferably 1.5 or more.
  • the volume concentration of the first particles is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, relative to the total volume of the first particles, second particles and third particles in the present composition.
  • the volume concentration of the first particles is preferably 70% or less.
  • the volume concentration of the second particles is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, with respect to the total volume of the first particles, the second particles and the third particles in the present composition.
  • the volume concentration of the second particles is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
  • the volume concentration of the third particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, relative to the total volume of the first particles, the second particles and the third particles in the present composition.
  • the volume concentration of the third particles is preferably less than 30%, more preferably 20% or less.
  • the volume concentration of the first particles, the volume concentration of the second particles, and the volume concentration of the third particles with respect to the total volume of the first particles, the second particles, and the third particles in the composition are 40 to 70% in this order. , 20 to 50%, preferably 5% or more and less than 30%.
  • the ratio of the volume concentration of the first particles to the volume concentration of the second particles in the present composition is greater than 1, preferably 1.2 or more.
  • the above ratio is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the ratio of the volume concentration of the third particles to the volume concentration of the first particles in the present composition is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less.
  • the above ratio is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the ratio of the volume concentration of the third particles to the volume concentration of the second particles in the present composition is less than 0.6, preferably 0.5 or less.
  • the above ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the present composition tends to have excellent dispersibility due to the mechanism of action described above.
  • a molded product having a low coefficient of linear expansion, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and excellent thermal conductivity and adhesiveness can be easily obtained from the present composition.
  • the composition may further comprise a resin different from the F polymer.
  • a resin different from the F polymer may be contained in the present composition as non-hollow particles, or when the present composition contains a liquid dispersion medium described later, it may be dissolved or dispersed in the liquid dispersion medium. good.
  • Other resins include curable resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins. Specific examples of the thermoplastic resins and curable resins include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, imide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins. be done.
  • the other resin is preferably an aromatic polymer, more preferably at least one aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acids, aromatic polyamideimides, and aromatic polyamideimide precursors.
  • the aromatic polymer is preferably included in the composition as a varnish dissolved in a liquid carrier medium.
  • aromatic imide polymers include "Upia-AT” series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), “Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), “Spixeria (registered trademark)” series (Somar ), “Q-PILON (registered trademark)” series (manufactured by PI Technical Research Institute), “WINGO” series (manufactured by Wingo Technology), “Tomide (registered trademark)” series (manufactured by T&K TOKA), “KPI -MX” series (manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.), “HPC-1000” and “HPC-2100D” (both manufactured by Showa Denko Materials).
  • the volume concentration of the other resin is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, relative to the total volume of the first particles, the second particles and the third particles. .
  • the volume concentration is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
  • the present composition may be in the form of a powder, or may be in the form of a liquid containing a liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium is preferably a compound that is liquid at 25°C under atmospheric pressure and has a boiling point of 50 to 240°C.
  • the composition may contain two or more liquid dispersion media. When two liquid dispersion media are contained, the two liquid dispersion media are preferably compatible with each other.
  • the liquid dispersion medium is preferably a compound selected from the group consisting of water, amides, ketones and esters.
  • Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy- N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphorictriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone.
  • Esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Valerolactone can be mentioned.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 40% by volume or more, more preferably 60% by volume or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the solid content concentration in the present composition is preferably 20% by volume or more, more preferably 40% by volume or more.
  • the solid content concentration is preferably 80% by volume or less, more preferably 70% by volume or less.
  • solid content means the total amount of the substance which forms solid content in the molding formed from this composition.
  • the first particles, the second particles, and the third particles are solids, and when the composition contains other resins, the other resins are also solids, and the total volume of these components The concentration becomes the solid content concentration in the present composition.
  • the present composition preferably further contains a nonionic surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the first particles, the second particles and the third particles.
  • Preferred nonionic surfactants are glycol-based surfactants, acetylene-based surfactants, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants, and more preferably silicone-based surfactants. Two or more kinds of nonionic surfactants may be used. When two types of nonionic surfactants are included, the nonionic surfactants are preferably a silicone surfactant and a glycol surfactant.
  • nonionic surfactants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafac” series (manufactured by DIC), “Unidyne” series (manufactured by DIC).
  • the present composition contains a nonionic surfactant
  • the content of the nonionic surfactant in the present composition is preferably 1 to 15% by volume.
  • the composition preferably further contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent examples include the same silane coupling agents that may be used for the surface treatment of the second particles, and the preferred ranges are also the same.
  • the content of the silane coupling agent in the present composition is preferably 1 to 10% by volume.
  • the composition further contains a thixotropic agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a brightener, a colorant, Additives such as conductive agents, release agents, surface treatment agents, flame retardants, and various fillers including conductive fillers may be contained.
  • the viscosity thereof is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the present composition is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less.
  • its thixotropic ratio is preferably 1.0 to 3.0.
  • the present composition contains water as a liquid dispersion medium, its pH is more preferably 8 to 10 from the viewpoint of improving long-term storage stability.
  • the pH of the present composition can be controlled by adding a pH adjuster (amine, ammonia, citric acid, etc.) or a pH buffer (tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, ammonium acetate, etc.).
  • a pH adjuster amine, ammonia, citric acid, etc.
  • a pH buffer tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, ammonium acetate, etc.
  • the present composition is obtained by mixing the first particles, the second particles, the third particles, and, if necessary, other resins, liquid dispersion media, surfactants, silane coupling agents, additives, and the like.
  • the present composition may be obtained by mixing the first particles, the second particles, and the third particles all at once, or may be separately sequentially mixed, or a masterbatch of these may be prepared in advance, and the remaining Ingredients may be mixed.
  • the order of mixing is not particularly limited, and the method of mixing may be batch mixing or mixing in multiple batches.
  • Mixing devices for obtaining the present composition include stirring devices equipped with blades such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers and planetary mixers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, Dispermat, SC mill, spike mill, and agitator mill equipped with media, microfluidizer, nanomizer, agitzer, ultrasonic homogenizer, dissolver, disper, high-speed impeller, thin-film swirling high-speed mixer, rotation-revolution agitator and dispersing devices with other mechanisms such as V-type mixers.
  • blades such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers and planetary mixers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, Dispermat, SC mill, spike mill, and agitator mill equipped with media, microfluidizer, nanomizer,
  • a suitable method for producing the present composition containing a liquid dispersion medium is to knead the first particles and part of the liquid dispersion medium in advance to obtain a kneaded product, and then add the kneaded product to the remaining liquid dispersion medium. and obtain the present composition.
  • the liquid dispersion medium used for kneading and addition may be the same type of liquid dispersion medium or different types of liquid dispersion mediums.
  • the second particles, the third particles, different resins, surfactants, silane coupling agents, and additives may be mixed during kneading, or may be mixed when the kneaded material is added to the liquid dispersion medium.
  • the kneaded product obtained by kneading may be a paste (a paste having a viscosity of 1000 to 100000 mPa s, etc.), or a wet powder (a wet powder having a viscosity of 10000 to 100000 Pa s as measured by a capillograph). etc.).
  • the viscosity measured by the capillograph is defined by using a capillary with a capillary length of 10 mm and a capillary radius of 1 mm, a furnace body diameter of 9.55 mm, a load cell capacity of 2 t, a temperature of 25 ° C., and a shear rate of It is a value measured as 1s ⁇ 1 .
  • a planetary mixer is a stirring device having two stirring blades that rotate and revolve with each other.
  • Mixing in the addition is preferably carried out using a thin-film rotating high-speed mixer.
  • the thin-film swirling high-speed mixer is a stirring device that spreads the first particles and the liquid dispersion medium in the form of a thin film on the inner wall surface of a cylindrical stirring tank, swirls them, and mixes them while exerting centrifugal force.
  • the dielectric constant of the molding is preferably 2.4 or less, more preferably 2.0 or less. Also, the dielectric constant is preferably greater than 1.0.
  • the dielectric loss tangent of the molding is preferably 0.0022 or less, more preferably 0.0020 or less. Also, the dielectric loss tangent is preferably greater than 0.0010.
  • a molded product such as a sheet can be obtained by subjecting the composition to a molding method such as extrusion.
  • a molding method such as extrusion.
  • the composition contains a liquid dispersion medium and is liquid, it is preferred to extrude the composition into a sheet.
  • the sheet obtained by extrusion may be further subjected to press molding, calendering, or the like, and cast.
  • the sheet is preferably further heated to remove the liquid dispersion medium and calcine the F polymer. If the composition is in powder form, it is preferred to melt extrude the composition.
  • Extrusion can be carried out using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like.
  • the present composition may be injection molded to obtain a molded product.
  • the present composition When forming a molded article, the present composition may be directly melt-extruded or injection-molded.
  • the composition is melt-kneaded to form pellets, and the pellets are melt-extruded or injection-molded to form articles such as sheets. may be obtained.
  • the thickness of the sheet obtained from this composition is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sheet is preferably 200 ⁇ m or less.
  • Preferred ranges of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the sheet are the same as the ranges of the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the molding described above, respectively.
  • the linear expansion coefficient of the sheet is preferably 100 ppm/°C or less, more preferably 80 ppm/°C or less.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient of the sheet is 30 ppm/°C.
  • the coefficient of linear expansion means the value obtained by measuring the coefficient of linear expansion of the test piece in the range of 25° C.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction of the sheet is preferably 1.0 W/m ⁇ K or more, more preferably 3.0 W/m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the sheet thermal conductivity is 20 W/m ⁇ K.
  • a laminate can be formed by laminating such a sheet on a substrate.
  • a co-extruder is used as the extruder, a method of extruding the present composition together with the raw material of the substrate, a method of extruding the present composition on the substrate, a method of extruding the sheet and the substrate
  • a method of thermocompression bonding the material and the like can be mentioned.
  • metal substrates copper, nickel, aluminum, titanium, metal foils of their alloys, etc.
  • heat-resistant resin films polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, Liquid crystalline polyester, heat-resistant resin film such as tetrafluoroethylene polymer), prepreg substrate (precursor of fiber reinforced resin substrate), ceramic substrate (ceramic substrate such as silicon carbide, aluminum nitride, silicon nitride), glass substrate be done.
  • the shape of the base material examples include planar, curved, and uneven shapes.
  • the shape of the substrate may be any of foil, plate, film, and fiber.
  • the ten-point average roughness of the substrate surface is preferably 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • the surface of the substrate may be surface-treated with a silane coupling agent or plasma-treated.
  • silane coupling agents examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3 - Silane coupling agents with functional groups such as isocyanatopropyltriethoxysilane are preferred.
  • the peel strength between the sheet and the substrate is preferably 10 N/cm or more, more preferably 15 N/cm or more. The peel strength is preferably 100 N/cm or less.
  • the polymer layer is preferably formed by placing the present composition containing a liquid dispersion medium on the surface of a substrate, heating to remove the dispersion medium, and further heating to bake the F polymer.
  • the base material include those similar to the base material that can be laminated with the sheet described above, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • Examples of the method for disposing the present composition include a coating method, a droplet discharge method, and an immersion method, and roll coating, knife coating, bar coating, die coating, and spraying are preferred.
  • Heating for removing the liquid dispersion medium is preferably carried out at 100 to 200° C. for 0.1 to 30 minutes. In this heating, the liquid dispersion medium does not need to be completely removed, and may be removed to such an extent that the layer formed by the packing of the first particles, the second particles and the third particles can maintain a self-supporting film. Also, during the heating, air may be blown to facilitate the removal of the liquid dispersion medium by air-drying.
  • Heating for sintering the F polymer is preferably performed at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the F polymer, and more preferably at 360 to 400° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • a heating apparatus for each heating includes an oven and a ventilation drying oven.
  • the heat source in the device may be a contact heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact heat source (infrared radiation, etc.). Further, each heating may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating may be either an air atmosphere or an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • the polymer layer is formed through the steps of disposing the present composition and heating. These steps may be performed once each, or may be repeated twice or more.
  • the present composition may be placed on the surface of a substrate and heated to form a polymer layer, and further the present composition may be placed on the surface of the polymer layer and heated to form a second polymer layer. .
  • the present composition may be further placed on the surface and heated to form a polymer layer.
  • the composition may be placed on only one surface of the substrate or may be placed on both sides of the substrate. In the former case, a laminate having a base layer and a polymer layer on one surface of the base layer is obtained, and in the latter case, a base layer and a polymer layer are obtained on both surfaces of the base layer. A laminate is obtained.
  • the laminate include a metal foil and a metal-clad laminate having a polymer layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having a polymer layer on both surfaces of the polyimide film.
  • the thickness of the polymer layer, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, the coefficient of linear expansion, the thermal conductivity in the in-plane direction, and the preferred ranges of the peel strength between the polymer layer and the substrate layer are as follows in the sheet obtained from the above composition: The thickness, dielectric constant, dielectric loss tangent, coefficient of linear expansion, thermal conductivity in the in-plane direction, and the preferred range of peel strength between the sheet and the substrate are the same.
  • the composition is useful as a material for imparting insulation, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, water resistance, impact resistance, and thermal conductivity.
  • the present composition can be used for printed wiring boards, thermal interface materials, substrates for power modules, coils used in power devices such as motors, automotive engines, heat exchangers, vials, syringes, Ampoules, medical wires, secondary batteries such as lithium ion batteries, primary batteries such as lithium batteries, radical batteries, solar cells, fuel cells, lithium ion capacitors, hybrid capacitors, capacitors, capacitors (aluminum electrolytic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, etc.) ), electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrode binders, electrode separators, and electrodes (positive and negative electrodes).
  • the composition is also useful as an adhesive for bonding parts together.
  • the composition can be used for adhesion of ceramic parts, adhesion of metal parts, adhesion of electronic parts such as IC chips, resistors and capacitors on substrates of semiconductor elements and module parts, adhesion of circuit boards and heat sinks, LED It can be used for bonding chips to substrates.
  • the present composition further containing a conductive filler can be suitably used in applications requiring conductivity, such as the field of printed electronics. Specifically, it can be used to manufacture energization elements in printed circuit boards, sensor electrodes, and the like.
  • Molded articles, sheets and laminates formed from the present composition are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sporting goods, food products, heat dissipation parts, paints, cosmetics and the like.
  • electric wire coating materials wires for aircraft, etc.
  • enameled wire coating materials used for motors such as electric vehicles, electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, oil transportation hoses, hydrogen tanks, printed circuit boards materials, separation membranes (microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, Furniture, automobile dashboards, home appliance covers, sliding parts (load bearings, yaw bearings, slide shafts, valves, bearings, bushes, seals, thrust washers, wear rings, pistons, slide switches, gears, cams, belt conveyors , food conveyor belts, etc.), tension ropes, wear pads
  • Molded articles, sheets and laminates formed from the present composition are useful as electronic substrate materials such as flexible printed wiring boards and rigid printed wiring boards, as protective films and heat dissipation substrates, especially as heat dissipation substrates for automobiles.
  • the molded article, sheet or laminate formed from the present composition may be directly adhered to a target substrate, or may be coated with a silicone adhesive layer or the like. may be attached to the target substrate via the adhesive layer.
  • each component [first particle] Particle 1: containing 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order, and 1000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms
  • Particle 2 Particles of non-thermally fusible polytetrafluoroethylene (D50: 0.3 ⁇ m, non-hollow)
  • Particle 3 Particles (D50: 1.8 ⁇ m, non-hollow).
  • composition [Example 1] Varnish 1 and NMP were added to the pot and mixed. Further, a powder mixture of particles 1, 4 and 5 was put into the pot and mixed to prepare a mixture. This mixture was kneaded in a planetary mixer and taken out to obtain a dough 1 containing particles 1, 4, 5, PI1 and NMP in a volume ratio of 50:33:17:5:30. Dough 1 was in the form of wet powder. NMP was added to the dough 1 in several portions, and the mixture was stirred with a planetary mixer at 2000 rpm while defoaming.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that Particle 1 was changed to Particle 1 and Particle 2, Particle 1, Particle 2, Particle 4, Particle 5, PI1 and NMP were mixed in 20:30:33:17:5: A composition 2 containing a volume ratio of 110 was obtained. The viscosity of composition 1 was 500 mPa ⁇ s.
  • Example 3 Particles 3, 4, 5, PI1 and NMP are included in this order in a volume ratio of 50:33:17:5:110 in the same manner as in Example 1, except that Particle 1 is changed to Particle 3.
  • Composition 3 was obtained.
  • the viscosity of composition 3 was 500 mPa ⁇ s.
  • Example 4 Particles 3, 4, 5, PI1 and NMP were mixed in this order at 50:50:17 in the same manner as in Example 1, except that Particles 1 were changed to Particles 3 and the amount of Particles 4 was changed.
  • a composition 4 containing a volume ratio of :5:110 was obtained.
  • the viscosity of Composition 4 was 900 mPa ⁇ s.
  • Example 5 Particles 3, 4, 5, PI1 and NMP were mixed in this order at 50:25:17 in the same manner as in Example 1, except that Particles 1 were changed to Particles 3 and the amount of Particles 4 was changed.
  • a composition 5 containing a volume ratio of :5:110 was obtained.
  • the viscosity of composition 5 was 300 mPa ⁇ s.
  • Table 1 summarizes the ratios between particles, the volume concentration of each particle, and the solid content concentration in each composition.
  • Laminate Composition 1 was applied to the surface of a long copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using a bar coater to form a wet film. Then, the copper foil on which the wet film was formed was passed through a drying oven at 110° C. for 5 minutes to dry it, thereby forming a dry film. The copper foil with dry film was then heated in a nitrogen oven at 380° C. for 3 minutes. As a result, a laminate 1 having a copper foil and a polymer layer having a thickness of 100 ⁇ m containing the fused sintered product of particles 1, particles 4, 5 and PI1 on the surface thereof was produced. Laminates 2-5 were produced from Compositions 2-5 in the same manner as Laminate 1.
  • Evaluation 4-1 Evaluation of Dispersibility Stability of Composition After each composition was stored in a container at 25° C., its dispersibility was visually confirmed, and dispersion stability was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : Aggregate is not visually recognized. ⁇ : Precipitation of aggregates was also visually observed at the bottom of the container. Uniform redispersion when sheared and stirred. x: Precipitation of aggregates was also visually observed at the bottom of the container. Re-dispersion is difficult even with shearing and stirring.
  • the present composition has excellent dispersion stability, and the laminate formed from the present composition exhibits the physical properties of the F polymer, the second particles and the third particles at a high level, Excellent peel strength, low linear expansion, electrical properties and thermal conductivity.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2021-109686 filed on June 30, 2021 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. is.

Abstract

テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と中空状である粒子と所定の無機化合物の粒子とを所定の割合で含む、分散性に優れ、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた成形物を形成できる組成物を提供すること。　テトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子と、中空状である第２粒子と、アスペクト比が１超である無機化合物の第３粒子とを含み、前記第２粒子の体積濃度に対する前記第１粒子の体積濃度の比が１超であり、かつ前記第２粒子の体積濃度に対する前記第３粒子の体積濃度の比が０．６未満である、組成物。

Description

組成物
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子と、中空状である第２粒子と、アスペクト比が１超である無機化合物の第３粒子とを含む、所定の組成物に関する。
　近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
　より物性に優れた材料を得るべく、テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の成分との組成物が検討されている。特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と窒化ホウ素の粒子との粉体組成物が提案されている。
特開２０１４－２２４２２８号公報
　テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低く、他の成分との親和性が低い。そのため、テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の成分とを含む組成物から形成される成形物においては、各成分の物性が充分に発現しない場合がある。本発明者らは、線膨張係数が低く、電気特性、熱伝導性及び接着性に優れた成形物を形成できる組成物、特に具体的には、これらの物性を備え、誘電正接が充分に低い成形物を形成できる組成物が得られ難い点を知見した。
　本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と中空状である粒子と所定の無機化合物の粒子とを所定の割合で含む組成物は分散性に優れており、その成形物は線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れており、特に誘電正接が低いことを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、かかる組成物の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　テトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子と、中空状である第２粒子と、アスペクト比が１超である無機化合物の第３粒子とを含み、前記第２粒子の体積濃度に対する前記第１粒子の体積濃度の比が１超であり、かつ前記第２粒子の体積濃度に対する前記第３粒子の体積濃度の比が０．６未満である、組成物。
［２］　前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の総体積に対する、前記第１粒子の体積濃度、前記第２粒子の体積濃度及び前記第３粒子の体積濃度が、この順に、４０～７０％、２０～５０％、５％以上３０％未満である、［１］の組成物。
［３］　前記第１粒子が、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子であり、かつ前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーである、［１］又は［２］の組成物。
［４］　前記第１粒子として、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む、［１］～［３］のいずれかの組成物。
［５］　前記第１粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ未満である、［１］～［４］のいずれかの組成物。
［６］　前記第２粒子が、中空シリカ粒子又は中空ガラス粒子である、［１］～［５］のいずれかの組成物。
［７］　前記第２粒子の平均粒子径が、１～１００μｍである、［１］～［６］のいずれかの組成物。
［８］　前記第３粒子が、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子又は窒化アルミニウム粒子である、［１］～［７］のいずれかの組成物。
［９］　前記第３粒子の平均粒子径が、１～５０μｍである、［１］～［８］のいずれかの組成物。
［１０］　前記第３粒子が、シランカップリング剤で表面処理されている粒子である、［１］～［９］のいずれかの組成物。
［１１］　前記第１粒子の平均粒子径が、前記第２粒子の平均粒子径及び前記第３粒子の平均粒子径のいずれよりも小さい、［１］～［１０］のいずれかの組成物。
［１２］　前記第３粒子の平均粒子径に対する、前記第２粒子の平均粒子径の比が、０．５～３である、［１］～［１１］のいずれかの組成物。
［１３］　誘電率が２．８以下であり、かつ誘電正接が０．００２５以下である成形物を得るために用いられる、［１］～［１２］のいずれかの組成物。
［１４］　前記［１］～［１３］のいずれかの組成物を押出して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２粒子と前記第３粒子とを含むシートを得る、シートの製造方法。
［１５］　前記［１］～［１３］のいずれかの組成物を、基材の表面に配置し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２粒子と前記第３粒子とを含むポリマー層を形成して、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
　本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、中空状である粒子と、所定の無機化合物の粒子とを含み、分散性に優れた組成物が提供される。かかる組成物からは、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた、誘電正接が特に低い成形物を形成できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「Ｄ９０」は、粒子の累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる粒子の体積基準累積９０％径である。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマー１分子に基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の第１粒子と、中空状である第２粒子と、アスペクト比が１超である無機化合物の第３粒子とを含む。第２粒子の体積濃度に対する第１粒子の体積濃度の比は１超であり、第２粒子の体積濃度に対する第３粒子の体積濃度の比は０．６未満である。
　本組成物は分散性に優れ、本組成物からは、Ｆポリマーと第２粒子と第３粒子との物性を高度に具備し、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた、誘電正接が特に低い成形物を形成しやすい。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　中空状の粒子は、内包する空気によって、かかる中空状の粒子を含む成形物の誘電率と誘電正接を低下させる反面、破損しやすく、成形物において、その物性を充分に発現し難い。そこで、本組成物では、低硬度かつ低摺動性であるＦポリマーの粒子（第１粒子）の体積濃度を中空状の粒子（第２粒子）の体積濃度よりも高め、本組成物中で第２粒子にかかる応力を第１粒子によって緩衝させ、第２粒子の破損を抑制している。特に、本組成物を加工して成形する際に、かかる抑制効果は顕著になりやすい。
　また、本組成物は、アスペクト比が１超である無機化合物の粒子（第３粒子）を、第２粒子の体積濃度に対して、所定未満の割合で含んでいる。かかる過小に含まれる第３粒子は、凝集し難く、第１粒子及び第２粒子と均一に分散しやすい状態を形成していると考えられる。さらに、本組成物を加工して成形する際に、過剰に含まれる第２粒子の緻密な充填が進行し、これが成形物中での第３粒子の高度な配向配置を促している、換言すれば、成形物中で第３粒子による熱伝導パスの形成を促しているとも考えられる。
　その結果、Ｆポリマーと第２粒子と第３粒子との物性を高度に具備し、具体的には、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた成形物が本組成物から得られたと考えられる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。Ｆポリマーは熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。
　熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　非熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在しないポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃が好ましい。この場合、本組成物が加工性に優れやすく、また、本組成物から形成される成形物が耐熱性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
　この場合、第１粒子が、第２粒子及び第３粒子と相互作用しやすく、本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた成形物を得やすい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　本発明における第１粒子は、Ｆポリマーの粒子であり、非中空状の粒子である。第１粒子はペレット状であってもよい。
　第１粒子のＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。第１粒子のＤ５０は、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ未満がより好ましい。この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた成形物を得やすい。
　第１粒子の比表面積は、１～２５ｍ２／ｇが好ましい。
　第１粒子は、熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのが好ましく、溶融温度が２００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子であるのがより好ましい。
　この場合、上述した作用機構における第１粒子の応力の緩衝作用が高まりやすい。さらに、異種粒子間の相互作用が高まり、それぞれの粒子の凝集も抑制されやすくなり、本組成物の分散性が向上しやすい。
　本組成物は、２種以上の第１粒子を含んでもよい。具体的には、例えば、Ｆポリマーが異なる２種以上の第１粒子を含む組成物、後述の副成分の有無や副成分の種類が異なる第１粒子の２種以上を含む組成物、Ｄ５０が異なる２種以上の第１粒子粉体に由来する第１粒子を含む組成物等が挙げられる。本組成物が２種以上の第１粒子を含む態様としては、Ｆポリマーが異なる第１粒子の２種以上を含む組成物が好ましい。
　本組成物がＦポリマーの異なる２種以上の第１粒子を含む組成物である場合、２種以上の第１粒子の少なくとも１種は前記熱溶融性Ｆポリマーの粒子であることが好ましい。
　本組成物が２種の第１粒子を含む場合、本組成物は、第１粒子として熱溶融性Ｆポリマーの粒子と非熱溶融性Ｆポリマーの粒子を含むのが好ましい。この場合、熱溶融性Ｆポリマーの粒子による第２粒子の緩衝作用及び凝集抑制作用と、非熱溶融性Ｆポリマーのフィブリル化による第２粒子及び第３粒子の保持作用とがバランスし、本組成物の分散性が向上しやすい。また、それから得られる成形物において、非熱溶融性Ｆポリマーの電気特性が高度に発現し、特に誘電正接の低い成形物が得られ易い。
　前者の粒子としては、溶融温度が２００～３２０℃である熱溶融性Ｆポリマーの粒子が好ましく、溶融温度が２００～３２０℃であり、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの粒子がより好ましい。前者の粒子における、酸素含有極性基を有する熱溶融性Ｆポリマーの好適態様は、上述の酸素含有極性基を有するＦポリマーにおける好適態様と同様である。
　後者の粒子としては、非熱溶融性ＰＴＦＥの粒子が好ましい。
　また、２種の第１粒子の総体積に対する前者の粒子の体積濃度は、５０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましい。また、前記体積濃度は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。
　また、前者の粒子のＤ５０は１～４μｍであり、かつ、後者の粒子のＤ５０は０．１～１μｍであるのが好ましい。
　第１粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　第１粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂又は無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　ここで、Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられ、無機化合物としては、シリカ、窒化ホウ素が挙げられる。
　本発明における第２粒子は、中空状の粒子である。本組成物は、２種以上の第２粒子を含んでいてもよい。第２粒子の形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、球状であるのが好ましい。この場合、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から電気特性に優れた成形物を得やすい。
　球状である第２粒子は、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子を観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である粒子の占める割合が９５％以上であることを意味する。
　第２粒子は、樹脂の粒子であってもよく、無機物の粒子であってもよく、無機物の粒子であるのが好ましい。この場合、本組成物から電気特性、熱伝導率と低線膨張性に優れた成形物を得やすい。
　樹脂の粒子における樹脂としては、耐熱性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の具体例としては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
　無機物の粒子における無機物としては、炭素、無機窒化物及び無機酸化物が挙げられ、炭素繊維、ガラス、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、シリカ、ウォラストナイト、タルク、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化チタンが好ましい。
　第２粒子としては、中空ガラス粒子及び中空シリカ粒子が好ましく、中空ガラス粒子がより好ましい。この場合、本組成物から電気特性に優れた成形物を得やすい。
　中空ガラス粒子としては、中空状のホウケイ酸ガラス粒子及び中空状のソーダ石灰ホウケイ酸ガラス粒子が好ましく、中空状のソーダ石灰ホウケイ酸ガラス粒子がより好ましい。
　中空シリカ粒子の具体例としては、「Ｅ-ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）、「シリナックス」シリーズ（日鉄鉱業社製）、「エココスフイヤー」シリーズ（エマーソン・アンド・カミング社製）が挙げられる。
　中空ガラス粒子の具体例としては、「グラスバブルズ」シリーズの「Ｓ４６３０」、「Ｓ３２４０－ＶＳ」、「Ｓ６０ＨＳ」、「Ｓ３２ＨＳ」、「ｉＭ１６Ｋ」、「ｉＭ３０Ｋ」グレード（３Ｍ社製）が挙げられる。
　第２粒子のＤ５０は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。第２粒子のＤ５０は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
　第２粒子の真密度は、０．２～１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３～０．８／ｃｍ３がより好ましい。
　第２粒子の嵩密度は、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２～０．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　第２粒子の耐圧強度は、３０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。耐圧強度の上限は、２００ＭＰａが好ましい。なお、耐圧強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８で測定される耐圧強度であり、具体的には、グリセリンの中に中空粒子を適量入れて加圧し、中空粒子が破砕され体積が１０％減少した圧力を耐圧強度とする。
　第２粒子の表面は、シランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。
　シランカップリング剤は、部分的に反応していてもよく、ポリシロキサン骨格を形成していてもよい。
　シランカップリング剤における加水分解性シリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。加水分解性シリル基は加水分解されていてもよい。
　シランカップリング剤における有機基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ベンゾトリアゾール基、酸無水物基等を有する１価の有機基が挙げられ、ビニル基、エポキシ基、ベンゾトリアゾール基、フェニル基又はウレイド基を有する１価の有機基が好ましく、エポキシ基を有する１価の有機基がより好ましい。シランカップリング剤は、異なる種類の有機基を複数有していてもよく、同じ種類の有機基を複数有していてもよい。
　シランカップリング剤は、トリアルコキシシリル基と、ベンゾトリアゾール基又はエポキシ基とを有する化合物であるのが好ましく、トリアルコキシシリル基と、エポキシ基とを有する化合物であるのがより好ましい。
　シランカップリング剤としては、ベンゾトリアゾール基とトリメトキシシリル基とをそれぞれ主鎖の両末端に有する化合物、主鎖に３つのエポキシ基を有し側鎖に複数のトリエトキシシリル基を有する化合物、主鎖にシロキサン構造を有し主鎖の両末端にアミノ基を有する化合物、主鎖にブタジエン構造を有し側鎖に酸無水物基とトリメトキシシリル基とを１つずつ有する化合物、主鎖にアルコキシシロキサン構造を有し側鎖に複数のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、Ｎ－２－（アミノメチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤の具体的な製品としては、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＭ－１４０３」、「Ｘ－１２－９６７Ｃ」、「Ｘ－１２－１２１４Ａ」、「Ｘ－１２－９８４Ｓ」、「Ｘ－１２－１２７１Ａ」、「ＫＢＰ－９０」、「ＫＢＭ－６８０３」、「Ｘ－１２－１２８７Ａ」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」、「ＫＲ－５１６」「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４８０３」、「ＫＢＭ－３０６３」、「ＫＢＭ－１３」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
　第２粒子をシランカップリング剤で表面処理する方法としては、シランカップリング剤を含む溶液と、第２粒子とを混合処理し、乾燥する方法が挙げられる。混合処理においては、前記溶液と前記第２粒子の混合物を加熱又は加水して、シランカップリング剤の反応を促してもよい。また、反応触媒によって、シランカップリング剤の反応を加速させてもよい。さらに、乾燥後、シランカップリング剤で表面処理された第２粒子を解砕してもよく、分級してもよい。
　中空シリカ粒子又は中空ガラス粒子である第２粒子は、アルカリ性溶液にて浸漬するか、又は前記アルカリ性溶液によって洗浄することにより、表面におけるナトリウム含有量を低減するのが好ましい。アルカリ性溶液としては水酸化アンモニウム水溶液が挙げられる。
　中空シリカ粒子又は中空ガラス粒子である第２粒子の、表面におけるナトリウム酸化物含有量は、１～４質量％が好ましい。なお、上記含有量は、ＸＰＳ表面分析によって求められる。この場合、第２粒子が第１粒子や第３粒子と相互作用しやすく、本組成物が分散性と加工性に優れやすい。また、本組成物から電気特性に優れた、特に誘電正接の低い成形物を得やすい。
　中空シリカ粒子又は中空ガラス粒子である第２粒子は、アルカリ性溶液にて浸漬又は洗浄した後にシランカップリング剤で表面処理するのが好ましい。この場合、第２粒子が第１粒子や第３粒子と相互作用しやすい。
　第２粒子は、高温処理して水を除去するのが好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物の含水量を低下でき、電気特性に優れた成形物を得やすい。
　高温処理の温度としては５００～１０００℃が好ましい。
　本発明における第３粒子は、アスペクト比が１超である無機物の粒子であり、非中空状の粒子である。本組成物は、２種以上の第３粒子を含んでいてもよい。
　第３粒子の形状は、球状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよく、具体的には、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状のいずれであってもよく、鱗片状であるのが好ましい。この場合、本組成物から形成される成形物中で第３粒子が熱伝導パスを形成しやすく、成形物が熱伝導率と低線膨張性に優れやすい。
　第３粒子のアスペクト比は、１超であり、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
　第３粒子における無機物としては、上述の第２粒子における無機物と同様のものが挙げられる。具体的には、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、ステアタイト等が挙げられる。中でも、第３粒子としては、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子及び窒化アルミニウム粒子が好ましく、窒化ホウ素粒子がより好ましく、六方晶窒化ホウ素がさらに好ましい。
　第３粒子が鱗片状の窒化ホウ素粒子である場合、本組成物及び本組成物から形成される成形物中でカードハウス構造をとりやすくなり、熱伝導パスを形成すると考えられる。その結果、本組成物が分散性に優れ、また、成形物が熱伝導率と低線膨張性に優れやすく好ましい。
　第３粒子のＤ５０は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が好ましい。第３粒子のＤ５０は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　本組成物は、Ｄ５０が異なる２種以上の第３粒子粉体に由来する第３粒子を含んでいてもよい。この場合、本組成物は、Ｄ５０が１０～５０μｍである第３粒子粉体に由来する粗大粒子と、Ｄ５０が０．５～４μｍである第３粒子粉体に由来する微細粒子とを含むのが好ましい。本組成物が第３粒子として粗大粒子と微細粒子を含むことで、粗大粒子間に微細粒子を充填することができ、これにより本組成物から形成される成形物における第３粒子の充填率を上げることができる。本組成物が第３粒子として粗大粒子と微細粒子を含む場合、粗大粒子の配合比率は第３粒子全量に対して７０％以上が好ましく、さらに好ましくは７５％以上である。粗大粒子比率がこの範囲であれば成形物における第３粒子が緻密に充填される傾向にある。
　第３粒子の表面は、シランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。シランカップリング剤としては、第２粒子の表面処理に用いてもよいシランカップリング剤と同様のものが挙げられ、その好適範囲や処理方法も同様である。
　シリカ粒子の具体例としては、「アドマファイン」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ」シリーズ（デンカ社製）、が挙げられる。
　酸化亜鉛粒子の具体例としては、「ＦＩＮＥＸ」シリーズ（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
　酸化チタン粒子の具体例としては、「タイペーク」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ」シリーズ（テイカ社製）が挙げられる。
　タルク粒子の具体例としては、「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　ステアタイト粒子の具体例としては、「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　窒化ホウ素粒子の具体例としては、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。
　窒化ケイ素フィラーの具体例としては、「デンカ窒化珪素」シリーズ（デンカ社製）、「ＵＢＥ窒化珪素」シリーズ（UBE社製）が挙げられる。
　窒化アルミニウムフィラーの具体例としては、「高純度窒化アルミニウム」シリーズ（トクヤマ社）、「トーヤルテックフィラーＴＦＺ」シリーズ（東洋アルミ社製）が挙げられる。
　第１粒子のＤ５０は、第２粒子のＤ５０及び第３粒子のＤ５０のいずれよりも小さいのが好ましい。第２粒子のＤ５０に対する第１粒子のＤ５０の比は、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。上記比は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
　第３粒子のＤ５０に対する第１粒子のＤ５０の比は、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。上記比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
　第３粒子のＤ５０に対する第２粒子の平均粒子径の比は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。上記比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。
　本組成物における第１粒子、第２粒子、第３粒子の総体積に対する、第１粒子の体積濃度は４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。第１粒子の体積濃度は７０％以下が好ましい。
　本組成物における第１粒子、第２粒子、第３粒子の総体積に対する、第２粒子の体積濃度は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。第２粒子の体積濃度は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
　本組成物における第１粒子、第２粒子、第３粒子の総体積に対する、第３粒子の体積濃度は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。第３粒子の体積濃度は３０％未満が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　本組成物における第１粒子、第２粒子、第３粒子の総体積に対する、第１粒子の体積濃度、第２粒子の体積濃度、及び第３粒子の体積濃度は、この順に、４０～７０％、２０～５０％、５％以上３０％未満であるのが好ましい。
　本組成物における第２粒子の体積濃度に対する第１粒子の体積濃度の比は、１超であり、１．２以上が好ましい。上記比は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
　本組成物における第１粒子の体積濃度に対する第３粒子の体積濃度の比は、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。上記比は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。
　本組成物における第２粒子の体積濃度に対する第３粒子の体積濃度の比は、０．６未満であり、０．５以下が好ましい。上記比は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。
　体積濃度や、体積濃度の比がかかる範囲である場合、上述の作用機構により本組成物が分散性に優れやすい。また、本組成物から線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、熱伝導性及び接着性に優れた成形物を得やすい。
　本組成物は、さらにＦポリマーとは異なる樹脂を含んでもよい。かかる他の樹脂は、本組成物に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本組成物が後述する液状分散媒を含む場合、液状分散媒に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　他の樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の具体例としては、液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
　他の樹脂としては、芳香族ポリマーが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがより好ましい。芳香族ポリマーは本組成物中で、液状分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　他の樹脂を含む本組成物において、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の総体積に対する、他の樹脂の体積濃度は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。上記体積濃度は、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
　本組成物は粉状であってもよく、さらに液状分散媒を含んで液状であってもよい。
　液状分散媒としては、大気圧下、２５℃にて液体である化合物であり、沸点が５０～２４０℃である化合物が好ましい。本組成物は２種以上の液状分散媒を含んでいてもよい。２種の液状分散媒を含んでいる場合、２種の液状分散媒は、互いに相溶するのが好ましい。
　液状分散媒は、水、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる化合物が好ましい。
　アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　本組成物が液状分散媒を含む場合、液状分散媒の含有量は、４０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
　本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物における固形分濃度は、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。固形分濃度は、８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましい。なお、固形分とは本組成物から形成される成形物において固形分を形成する物質の総量を意味する。具体的には、第１粒子、第２粒子及び第３粒子は固形分であり、本組成物が他の樹脂を含む場合には、他の樹脂も固形分であり、これらの成分の総体積濃度が本組成物における固形分濃度となる。
　本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物は、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の分散安定性を向上する観点から、さらにノニオン性界面活性剤を含むのが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、２種以上を用いてもよい。２種のノニオン性界面活性剤を含んでいる場合のノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とであるのが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　本組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本組成物中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１～１５体積％が好ましい。
　本組成物は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましい。この場合、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の結着力が向上し、本組成物から粒子の粉落ちが抑制された成形物を形成しやすい。
　シランカップリング剤としては、第２粒子の表面処理に用いてもよいシランカップリング剤と同様のものが挙げられ、その好適範囲も同様である。
　本組成物がシランカップリング剤を含む場合、本組成物中のシランカップリング剤の含有量は、１～１０体積％が好ましい。
　本組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、導電性フィラーをはじめとする各種フィラー等の添加剤を含有してもよい。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、その粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、そのチキソ比は、１．０～３．０が好ましい。
　本組成物が液状分散媒として水を含む場合、そのｐＨは、長期保管性を向上する観点から、８～１０がより好ましい。かかる本組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤（アミン、アンモニア、クエン酸等。）又はｐＨ緩衝剤（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等。）によって調整できる。
　本組成物は、第１粒子と第２粒子及び第３粒子と、必要に応じて他の樹脂、液状分散媒、界面活性剤、シランカップリング剤、添加剤等を混合することで得られる。
　本組成物は、第１粒子と第２粒子及び第３粒子を一括で混合して得てもよいし、別々に順次混合してもよいし、これらのマスターバッチを予め作成し、それと残りの成分を混合してもよい。混合の順は特に制限はなく、また混合の方法も一括混合でも複数回に分割して混合してもよい。
　本組成物を得るための混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー及びプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル及びアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、薄膜旋回型高速ミキサー、自転公転撹拌機及びＶ型ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　液状分散媒を含む本組成物の好適な製造方法としては、第１粒子と液状分散媒の一部とを予め混練して混練物を得て、さらに前記混練物を残余の液状分散媒に添加して本組成物を得る製造方法が挙げられる。混練と添加に際して使用する液状分散媒は、同種の液状分散媒であってもよく、異種の液状分散媒であってもよい。第２粒子、第３粒子や、異なる樹脂、界面活性剤、シランカップリング剤、添加剤は、混練に際して混合してもよく、混練物を液状分散媒に添加するに際して混合してもよい。
　混練による得られる混練物は、ペースト状（粘度が１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであるペースト等。）であってもよく、ウェットパウダー状（キャピログラフにより測定される粘度が１００００～１０００００Ｐａ・ｓであるウェットパウダー等。）であってもよい。
　なお、キャピログラフにより測定される粘度とは、キャピラリー長が１０ｍｍ、キャピラリー半径が１ｍｍのキャピラリーを用いて、炉体径を９．５５ｍｍ、ロードセル容量を２ｔとし、温度を２５℃、剪断速度剪断速度を１ｓ－１として測定される値である。
　混練における混合は、プラネタリーミキサーにて行うのが好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有する撹拌装置である。
　添加における混合は、薄膜旋回型高速ミキサーにて行うのが好ましい。薄膜旋回型高速ミキサーは、円筒形の撹拌槽の内壁面に、第１粒子と液状分散媒とを薄膜状に展開し旋回させて、遠心力を作用させながら混合する撹拌装置である。
　本組成物からは、上述の作用機構により、誘電率が２．８以下であり、かつ誘電正接が０．００２５以下である成形物を得やすい。成形物の誘電率は２．４以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましい。また、誘電率は１．０超であるのが好ましい。成形物の誘電正接は、０．００２２以下であるのが好ましく、０．００２０以下であるのがより好ましい。また、誘電正接は、０．００１０超であるのが好ましい。
　本組成物を押出等の成形方法に供すれば、シート等の成形物を得られる。
　本組成物が液状分散媒を含み液状である場合、本組成物をシート状に押出するのが好ましい。押出して得たシートは、さらにプレス成形、カレンダー成形等をして流延してもよい。シートは、さらに加熱して、液状分散媒を除去し、Ｆポリマーを焼成するのが好ましい。
　本組成物が粉状である場合、本組成物を溶融押出成形するのが好ましい。押出成形は単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。
　また、本組成物を射出成形して成形物を得てもよい。
　成形物の形成に際しては、本組成物を直接、溶融押出成形又は射出成形してもよく、本組成物を溶融混練してペレットとし、ペレットを溶融押出成形又は射出成形してシート等の成形物を得てもよい。
　本組成物から得られるシートの厚さは、２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。シートの厚さは２００μｍ以下が好ましい。
　シートの誘電率及び誘電正接の好適な範囲は、それぞれ、上述した成形物の誘電率及び誘電正接の範囲と同様である。
　シートの線膨張係数は、１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。シートの線膨張係数の下限は、３０ｐｐｍ／℃である。なお、線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法に従って、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した値を意味する。
　シートの面内方向における熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。シート熱伝導率の上限は、２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
　かかるシートを基材に積層すれば積層体を形成できる。積層体の製造方法としては、前記押出機として共押出機を用い、基材の原料とともに本組成物を押出成形する方法、前記基材上に本組成物を押出成形する方法、シートと前記基材とを熱圧着する方法等が挙げられる。
　基材としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、耐熱性樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、テトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂フィルム）、プリプレグ基板（繊維強化樹脂基板の前駆体）、セラミックス基板（炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板）、ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１～０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。かかるシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シートと基材との剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
　本組成物を基材の表面に配置し、Ｆポリマーと第２粒子と第３粒子とを含むポリマー層を形成すれば、基材で構成される基材層とポリマー層とを有する積層体を得られる。
　ポリマー層は、液状分散媒を含む本組成物を基材の表面に配置し、加熱して分散媒を除去し、さらに加熱してＦポリマーを焼成して形成するのが好ましい。
　基材としては、上述のシートと積層できる基材と同様のものが挙げられ、その好適態様も同様である。
　本組成物の配置の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　液状分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において液状分散媒は、完全に除去する必要はなく、第１粒子、第２粒子及び第３粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって液状分散媒の除去を促してもよい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの焼成温度以上の温度にて行うのが好ましく、３６０～４００℃にて、０．１～３０分間行うのがより好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　また、それぞれの加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　ポリマー層は、本組成物の配置、加熱の工程を経て形成される。これら工程は１回ずつ行ってもよく、２回以上繰り返してもよい。例えば、基材の表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成し、さらに前記ポリマー層の表面に本組成物を配置し加熱して２層目のポリマー層を形成してもよい。また、基材の表面に本組成物を配置し加熱して液状分散媒を除去した段階で、さらにその表面に本組成物を配置し加熱してポリマー層を形成してもよい。
　本組成物は、基材の一方の表面にのみ配置してもよく、基材の両面に配置してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　ポリマー層の厚さ、誘電率、誘電正接、線膨張係数、面内方向における熱伝導率、ポリマー層と基材層との剥離強度の好適範囲は、上述の本組成物から得られるシートにおける、厚さ、誘電率、誘電正接、線膨張係数、面内方向における熱伝導率、シートと基材との剥離強度の好適範囲と同様である。
　本組成物は、絶縁性、耐熱性、対腐食性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、熱伝導性を付与するための材料として有用である。
　本組成物は、具体的には、プリント配線板、熱インターフェース材、パワーモジュール用基板、モーター等の動力装置で使用されるコイル、車載エンジン、熱交換器、バイアル瓶、注射筒（シリンジ）、アンプル、医療用ワイヤー、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等）、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電極のバインダー、電極のセパレーター、電極（正極、負極）に使用できる。
　また、本組成物は部品を接着する接着剤としても有用である。具体的には、本組成物は、セラミックス部品の接着、金属部品の接着、半導体素子やモジュール部品の基板におけるＩＣチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着、回路基板と放熱板の接着、ＬＥＤチップの基板への接着に使用できる。
　また、さらに導電性フィラーを含む本組成物は、導電性が要求される用途、例えば、プリンテッド・エレクトロニクスの分野においても好適に使用できる。具体的には、プリント基板、センサー電極等における通電素子の製造に使用できる。
　本組成物から形成される成形物、シート及び積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品、塗料、化粧品等として有用である。
　具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品及び水供給ポンプ、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス用実装放熱基板、無線通信デバイスの放熱部材、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。
　本組成物から形成される成形物、シート及び積層体は、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料、保護フィルムや放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　放熱部材として、本組成物から形成される成形物、シート及び積層体を使用するに際しては、成形物、シート又は積層体を対象とする基板に直接貼合してもよく、シリコーン系粘着層等の粘着層を介して対象とする基板に貼合してもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［第１粒子］
　粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．１μｍ、非中空状）
　粒子２：非熱溶融性のポリテトラフルオロエチレンの粒子（Ｄ５０：０．３μｍ、非中空状）
　粒子３：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含み、酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマー（溶融温度：３０５℃）の粒子（Ｄ５０：１．８μｍ、非中空状）。
［第２粒子］
　粒子４：ビニルトリメトキシシランで表面処理されているソーダ石灰ホウケイ酸ガラス粒子（Ｄ５０：１６μｍ、耐圧強度：１８０ＭＰａ、球状であり略真球状かつ中空状）
［第３粒子］
　粒子５：エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されている窒化ホウ素粒子（Ｄ５０：７μｍ、鱗片状かつ非中空状、アスペクト比：５以上）
［液状分散媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
［他の樹脂］
　ワニス１：熱可塑性芳香族ポリイミド（ＰＩ１）のＮＭＰワニス
２．組成物の製造例
［例１］
　ポットに、ワニス１とＮＭＰとを投入し混合した。さらに、ポットに、粒子１と粒子４、粒子５の粉体混合物を投入して混合し、混合物を調製した。この混合物をプラネタリーミキサー中にて混練してから取り出し、粒子１、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、５０：３３：１７：５：３０の体積比で含む練粉１を得た。練粉１は、ウェットパウダー状であった。
　練粉１に、ＮＭＰを複数回に分けて添加しつつ、プラネタリーミキサーにて２０００ｒｐｍで脱泡しながら撹拌した。さらに、ＮＭＰを、複数回に分けて添加して撹拌し、液状の組成物を調製し、粒子１、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、５０：３３：１７：５：１１０の体積比で含む組成物１を得た。組成物１の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
［例２］
　粒子１を、粒子１と粒子２とに変更した以外は、例１と同様にして、粒子１、粒子２、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、２０：３０：３３：１７：５：１１０の体積比で含む組成物２を得た。組成物１の粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。
［例３］
　粒子１を、粒子３に変更した以外は、例１と同様にして、粒子３、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、この順に、５０：３３：１７：５：１１０の体積比で含む組成物３を得た。組成物３の粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。
［例４］
　粒子１を、粒子３に変更し、さらに粒子４の量を変更した以外は、例１と同様にして、粒子３、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、この順に、５０：５０：１７：５：１１０の体積比で含む組成物４を得た。組成物４の粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。
［例５］
　粒子１を、粒子３に変更し、さらに粒子４の量を変更した以外は、例１と同様にして、粒子３、粒子４、粒子５、ＰＩ１及びＮＭＰを、この順に、５０：２５：１７：５：１１０の体積比で含む組成物５を得た。組成物５の粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
　それぞれの組成物における、粒子間の各比、各粒子の体積濃度、及び固形分濃度を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
３．積層体の製造
　厚さが１８μｍの長尺の銅箔の表面に、バーコーターを用いて組成物１を塗布し、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された銅箔を、１１０℃にて５分間、乾燥炉に通し乾燥させてドライ膜を形成した。その後、ドライ膜を有する銅箔を、窒素オーブン中で、３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔と、その表面に、粒子１の溶融焼成物、粒子４、粒子５及びＰＩ１を含む、厚さが１００μｍのポリマー層とを有する積層体１を製造した。
　積層体１と同様にして、組成物２～５から、積層体２～５を製造した。
４．評価
４－１．組成物の分散性安定性の評価
　それぞれの組成物を容器中に２５℃にて保管保存後、その分散性を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。
　［評価基準］
　〇：凝集物が視認されない。
　△：容器底部にも凝集物が沈殿しているのが視認される。せん断をかけて撹拌すると均一に再分散する。
　×：容器底部にも凝集物が沈殿しているのが視認される。せん断をかけて撹拌しても再分散が困難である。
４－２．積層体の剥離強度の評価
　それぞれの積層体から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片を切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔とポリマー層とを剥離させた。
　そして、この際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：１５Ｎ／ｃｍ以上
　△：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
　×：１０Ｎ／ｃｍ未満
４－３．積層体の線膨張係数の評価
　それぞれの積層体について、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層であるシートを作製した。作成したシートから１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法にしたがって、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：８０ｐｐｍ／℃以下
　△：８０ｐｐｍ／℃超１００ｐｐｍ／℃以下
　×：１００ｐｐｍ／℃超
４－４．積層体の電気特性の評価
　４－３と同様にして得たそれぞれのシートの中心部から５ｃｍ×１０ｃｍ角の試験片を切り出し、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、シートの誘電率と誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定し、下記の基準に従って評価した。
［誘電率の評価基準］
　〇：２．４以下
　△：２．４超２．８以下
　×：２．８超
［誘電正接の評価基準］
　〇：０．００２０以下
　△：０．００２０超０．００２５以下
　×：０．００２５超
４－５．積層体の熱伝導率の評価
　４－３と同様にして得たそれぞれのシートの中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、その面内方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定し、下記の基準に従って評価した。
［評価基準］
　〇：３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　△：１Ｗ／ｍ・Ｋ以上１３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　×：１Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　以上の結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から明らかなように、本組成物は分散安定性に優れており、本組成物から形成した積層体は、Ｆポリマー、第２粒子及び第３粒子の物性を高度に発現しており、剥離強度、低線膨張性、電気特性、熱伝導性に優れていた。
　なお、２０２１年０６月３０日に出願された日本特許出願２０２１－１０９６８６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子と、中空状である第２粒子と、アスペクト比が１超である無機化合物の第３粒子とを含み、前記第２粒子の体積濃度に対する前記第１粒子の体積濃度の比が１超であり、かつ前記第２粒子の体積濃度に対する前記第３粒子の体積濃度の比が０．６未満である、組成物。
  2. 　前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の総体積に対する、前記第１粒子の体積濃度、前記第２粒子の体積濃度及び前記第３粒子の体積濃度が、この順に、４０～７０％、２０～５０％、５％以上３０％未満である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記第１粒子が、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子であり、かつ前記熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２０℃である、酸素含有極性基を有する熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記第１粒子として、熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と非熱溶融性テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記第１粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記第２粒子が、中空シリカ粒子又は中空ガラス粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記第２粒子の平均粒子径が、１～１００μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　前記第３粒子が、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子又は窒化アルミニウム粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　前記第３粒子の平均粒子径が、１～５０μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記第３粒子が、シランカップリング剤で表面処理されている粒子である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　前記第１粒子の平均粒子径が、前記第２粒子の平均粒子径及び前記第３粒子の平均粒子径のいずれよりも小さい、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　前記第３粒子の平均粒子径に対する、前記第２粒子の平均粒子径の比が、０．５～３である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　誘電率が２．８以下であり、かつ誘電正接が０．００２５以下である成形物を得るために用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を押出して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２粒子と前記第３粒子とを含むシートを得る、シートの製造方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を、基材の表面に配置し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２粒子と前記第３粒子とを含むポリマー層を形成して、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
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