WO2020235532A1 - 分散液及び成形物 - Google Patents

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polymer
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敦美 山邊
細田　朋也
渉 笠井
達也 寺田
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion containing a tetrafluoroethylene polymer, a metal oxide filler and a silicon oxide filler, and a molded product thereof.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are excellent in physical properties such as chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and the dispersion liquid containing the powder tetrafluoroethylene on the substrate surface. It is useful as a material for coating with a layer of fluoroethylene-based polymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the dispersion liquid needs to be excellent in the physical properties of the liquid itself and the physical properties of the layer formed from the liquid. Further, in recent years, in applications for coating the surface of a metal substrate or the like, among the latter physical properties, there is a demand for further improving the adhesiveness, thermal conductivity (heat dissipation), scratch resistance and electrical characteristics of the latter. ..
  • a dispersion suitable for such applications a dispersion containing a tetrafluoroethylene polymer powder and a metal oxide filler has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • the dispersion liquid of Patent Document 3 contains a large amount of a polymer other than the tetrafluoroethylene polymer (water-soluble acrylic polymer containing a sulfonic acid group, etc.) as an adhesive component, the physical properties of the tetrafluoroethylene polymer in the formed layer. There is a problem that it is difficult to sufficiently develop (durable weather resistance, etc.). As a result of diligent studies, the present inventors have made it possible to easily form a layer having the physical properties of each filler and the physical properties of the tetrafluoroethylene polymer by combining the predetermined tetrafluoroethylene polymer with the predetermined filler. It was found that a dispersion liquid that can be formed can be obtained.
  • a polymer other than the tetrafluoroethylene polymer water-soluble acrylic polymer containing a sulfonic acid group, etc.
  • the present invention has the following aspects.
  • a tetrafluoroethylene polymer powder having a melting temperature of 200 to 320 ° C. and having thermoplasticity, a metal oxide filler containing more than 50% by mass of metal oxide, and more than 50% by mass of silicon oxide are contained.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer includes a polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on a monomer having an oxygen-containing polar group, a unit based on tetrafluoroethylene, and a unit based on perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the dispersion liquid of [1] which is at least one polymer selected from the group consisting of a polymer containing 2 mol% or more and a polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (methyl vinyl ether). ..
  • the metal oxide is composed of aluminum oxide, lead oxide, iron oxide, tin oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony pentoxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, neodium oxide, cerium oxide and niobium oxide.
  • the metal oxide filler is either particulate and has an average particle size equal to or larger than the average particle size of the powder, or is fibrous and has an average fiber length of the average of the powder.
  • the dispersion liquid according to any one of [1] to [10] is applied to the base material layer and heated to volatilize the liquid dispersion medium, and further heated to fire the tetrafluoroethylene polymer.
  • a method for producing a laminate which comprises the substrate layer and a polymer layer containing the tetrafluoroethylene polymer, the metal oxide filler and the silicon oxide filler.
  • Polymer melt viscosity is based on ASTM D1238, and a polymer sample (2 g) that has been preheated at the measurement temperature for 5 minutes using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured by holding it at the measured temperature.
  • the "polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the polymer melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "average particle size of powder (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of powder obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the powder particle population as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. is there.
  • “Powder D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder, measured in the same manner. D50 and D90 of the powder are obtained by dispersing the powder in water and analyzing it by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.). ..
  • the "viscosity of the dispersion liquid” is a value measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropy of the dispersion” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 measured under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured under the condition of a rotation speed of 60 rpm. Each viscosity measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "ten-point average roughness (Rzjis)" is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • “Peeling strength” means that a position 50 mm from one end in the length direction of a laminate cut out in a rectangular shape (length 100 mm, width 10 mm) is fixed, a tensile speed of 50 mm / min, and the laminate from one end in the length direction. It is the maximum load (N / cm) applied when the polymer layer and the substrate (aluminum foil) are peeled off at 90 ° to a distance.
  • the "thermal conductivity of the molded product” is a value measured according to ASTM D5470.
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. It may be.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • (Meta) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the dispersion liquid of the present invention is a powder of a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”) having a melting temperature of 200 to 300 ° C. and having thermoplasticity (hereinafter, also referred to as “F powder”).
  • F polymer a tetrafluoroethylene polymer having a melting temperature of 200 to 300 ° C. and having thermoplasticity
  • MO filler metal oxide filler containing more than 50% by mass of metal oxide
  • SO filler silicon oxide filler containing more than 50% by mass of silicon oxide
  • polar liquid dispersion medium a polar liquid dispersion medium.
  • the content of the MO filler contained in the dispersion liquid of the present invention is 5% by mass
  • the dispersion liquid of the present invention has excellent dispersibility, and is a dense F polymer molded product (a coating film, a film, and a polymer layer formed on the surface of a base material) in which MO filler and SO filler are highly dispersed. Etc.) can be easily formed.
  • the reason for this is not always clear, but since the F polymer has predetermined physical properties, the dispersibility of the F powder is excellent, the F powder is highly fluidized during the formation of the layer, and the filler is uniformly distributed in the layer.
  • the silicon oxide contained in the SO filler not only improves the layer physical properties (reduction of linear expansion property, improvement of electrical properties, etc.), but also improves the homogeneous distribution and orientation of the MO filler. ..
  • the MO filler and the SO filler were uniformly and firmly held in the matrix formed from the F polymer even in the molded product, and the physical properties of each were satisfactorily imparted to the molded product. The above effects are more prominently exhibited in the preferred embodiments of the present invention described later.
  • the D50 of the F powder in the present invention is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F powder is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. In D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the F powder are good, and the excellent electrical characteristics (low dielectric constant, low transmission loss, etc.), heat resistance, and scratch resistance of the molded product are most exhibited. easy.
  • the sparse filling bulk density of the F powder is more preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the densely packed bulk density of the F powder is more preferably 0.1 to 0.8 g / mL. When the sparsely packed bulk density or the densely packed bulk density is within the above range, the handleability of the F powder is excellent.
  • the F powder in the present invention may contain a resin other than the F polymer, but it is preferable that the F polymer is the main component.
  • the content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the resin include heat-resistant polymers such as aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • the F polymer in the present invention is a thermoplastic polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene (TFE) (hereinafter, also referred to as “TFE unit”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the melting temperature of the F polymer is 200 to 320 ° C., preferably 260 to 320 ° C.
  • the melt viscosity of the F polymer at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • Preferable embodiments of the F polymer include a polymer containing a TFE unit and a unit based on a monomer having an oxygen-containing polar group (hereinafter, also referred to as “F polymer 1”). Since the F polymer 1 has high dispersibility in the polar liquid dispersion medium and high affinity with each of the MO filler and the SO filler, it highly interacts with the F polymer 1 and the liquid dispersion medium, and F in the dispersion liquid. Sedimentation of the powder and both fillers tends to be effectively suppressed. In addition, the surface tends to contain a minute spherulite structure.
  • the fillers of both are uniformly and firmly held in the matrix formed from the F polymer 1, and the physical properties based on the metal oxide and silicon oxide are good in the molded product. It is easy to be given to.
  • the oxygen-containing polar group contained in the F polymer 1 may be contained in the terminal portion of the polymer main chain. Further, it may be contained in the polymer by surface treatment (radiation treatment, electron beam treatment, corona treatment, plasma treatment, etc.). Further, the oxygen-containing polar group contained in F polymer 1 may be a group prepared by modifying a polymer having a group capable of forming an oxygen-containing polar group.
  • the oxygen-containing polar group contained in the polymer terminal group can be obtained by adjusting the components (polymerization initiator, chain transfer agent, etc.) used in the polymerization of the polymer.
  • An oxygen-containing polar group is a group of polar atoms containing an oxygen atom. However, the oxygen-containing polar group in the present invention does not include the ester bond itself and the ether bond itself, but includes an atomic group containing these bonds as characteristic groups.
  • oxygen-containing polar group at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group-containing group, an acetal group and an oxycycloalkane group is preferable, and -CF 2 CH 2 OH and -C (CF 3 ) 2 OH.
  • 1,2-Glycol group (-CH (OH) CH 2 OH), acetal group,> C (O), -CF 2 C (O) OH,> CFC (O) OH, carboxylamide group (-C ( O) NH 2 etc.), acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.), Dicarboxylic acid residue (-) CH (C (O) OH) CH 2 C (O) OH, etc.), carbonate group (-OC (O) O-), epoxy group and oxetanyl group are more preferred, and acid anhydride residues are even more preferred.
  • the oxygen-containing polar group includes a cyclic acid anhydride residue, a cyclic imide residue, and a cyclic carbonate, which are a polar group and a cyclic group or a ring-opening group thereof.
  • a cyclic acid anhydride residue a cyclic imide residue
  • a cyclic carbonate which are a polar group and a cyclic group or a ring-opening group thereof.
  • Groups, cyclic acetal groups, 1,2-dicarboxylic acid residues and 1,2-glycol groups are particularly preferred, and cyclic acid anhydride residues are most preferred.
  • the F polymer 1 has a TFE unit, a unit based on hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) or fluoroalkylethylene (FAE) (hereinafter, also referred to as “PAE unit”), and an oxygen-containing polar group.
  • TFE unit a unit based on hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) or fluoroalkylethylene (FAE) (hereinafter, also referred to as “PAE unit”), and an oxygen-containing polar group.
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • FEE unit fluoroalkylethylene
  • oxygen-containing polar group oxygen-containing polar group.
  • Polymers with units based on monomers are more preferred.
  • the ratio of TFE units, the ratio of PAE units, and the ratio of units based on the monomer are 50 to 99 mol%, 0 to 10
  • PMVE or PPVE is preferable.
  • the PAE unit is preferably a unit based on PAVE.
  • the unit based on the monomer having an oxygen-containing polar group is preferably a unit based on the monomer having an acid anhydride residue, and itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, "" Also referred to as "NAH") or maleic anhydride is more preferred, and NAH is even more preferred.
  • the polarity unit may be one type or two or more types.
  • the F polymer 1 may contain still other units.
  • the other unit may be one type or two or more types.
  • Examples of the monomer forming the other unit include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and chlorotrifluoroethylene.
  • a polymer containing 2 mol% or more of TFE units and units based on perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter, also referred to as “PPVE units”) (hereinafter, also referred to as “F polymer 2”) is used.
  • PPVE units perfluoropropyl vinyl ether
  • the F polymer 2 containing PPVE units in an amount of 2 mol% or more tends to form fine crystals and easily incorporates a filler to form a dense molded product.
  • the F polymer 2 is composed of TFE units and PPVE units, and preferably contains 96 to 98 mol% of TFE units and 2 to 4 mol% of PPVE units.
  • Preferable embodiments of the F polymer include a polymer containing a TFE unit and a unit based on perfluoromethyl vinyl ether (hereinafter, also referred to as “PMVE unit”) (hereinafter, also referred to as “F polymer 3”). Since the F polymer 3 contains a PMVE unit having a short side chain, it is easy to form fine crystals, and it is easy to take in a filler to a high degree to form a dense molded product.
  • the F polymer 3 preferably contains PMVE units in an amount of 10 to 20 mol%.
  • the F polymer 3 is composed of TFE units and PMVE units, and preferably contains 80 to 90 mol% of TFE units and 10 to 20 mol% of PMVE units.
  • the MO filler in the present invention is a filler containing more than 50% by mass of a metal oxide.
  • the metal oxide contained in the MO filler may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the metal oxide in the MO filler is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the content of the metal oxide is preferably 100% by mass or less.
  • Metal oxides are aluminum oxide, lead oxide, iron oxide, tin oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony pentoxide, and oxidation from the viewpoint of improving the thermal conductivity and scratch resistance of the molded product. It is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium, lanthanum oxide, neodium oxide, cerium oxide and niobium oxide, and from the viewpoint of thermal conductivity, aluminum oxide or magnesium oxide is more preferable, and low dielectric constant. From the viewpoint of orthopedic properties, magnesium oxide is more preferable.
  • magnesium oxide examples include hard-baked magnesium oxide such as fused magnesia and magnesia clinker, and specific examples thereof include magnesia RF-10C and magnesia RF-50 (manufactured by Ube Material Industries Ltd.).
  • the MO filler preferably further contains silicon oxide (silica).
  • silicon oxide silicon oxide
  • the content of silicon oxide contained in the MO filler is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the silicon oxide contained in the MO filler is preferably contained on the surface of the filler, and is preferably contained so as to cover the surface of the filler. In this case, not only the dispersibility of the dispersion liquid is improved, but also the balance of physical properties derived from the metal oxide in the molded product formed from the dispersion is improved. In addition, the water resistance of the molded product is likely to be improved.
  • the silicon oxide contained in the MO filler is preferably derived from the silicon oxide filler or a cured product of a silane coupling agent, reactive silicone or siloxane.
  • the silane coupling agent is 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane or 3-isocyanate. It is preferably propyltriethoxysilane.
  • the siloxane is preferably polysiloxane or oligomeric siloxane, and more preferably oligomeric siloxane.
  • the oligomeric siloxane is preferably an oligomeric siloxane having a reactive group in the side chain.
  • the reactive group include a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a metharoxy group, an acryloxy group and a mercapto group.
  • the average degree of polymerization of the oligomeric siloxane is preferably 2 to 20.
  • the oligomeric siloxane is preferably a homopolymer of a silane coupling agent having a reactive group, or a copolymer of a silane coupling agent having a reactive group and a silane coupling agent having no reactive group. More preferably, it is a homopolymer of vinylmethoxysilane or a copolymer of trimethoxysilane having an amino group and trimethoxysilane having an alkyl group.
  • oligomeric siloxane examples include oligomeric siloxanes described in JP-A-5-194444 and JP-A-2000-178449, and more specifically, Dynasylan 6490 and Dynasylan 1146 (manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.).
  • MO filler containing silicon oxide examples include magnesium oxide, calcium oxide, and silicon oxide, in this order, 94.0 to 99.7% by mass, 0.1 to 1.5% by mass, and 0.1 to 0.1. Examples include fillers containing 3.0% by weight. Such MO filler is preferably obtained by mixing and firing each component.
  • the MO filler may be in the form of particles or in the form of fibers.
  • a particulate filler is used, a part of the filler particles is exposed on the surface of the molded product, and the wear resistance and scratch resistance of the surface of the molded product are likely to be improved.
  • a fibrous filler is used, the surface flatness of the molded product is improved and the slidability of the surface is improved, so that the scratch resistance is likely to be further enhanced.
  • the average particle size (D50) of the particulate filler is preferably 0.02 to 200 ⁇ m.
  • the average fiber length of the fibrous filler is preferably 0.05 to 300 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the fibrous filler is preferably 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the particulate filler is preferably equal to or larger than the average particle size of the powder.
  • the average fiber length of the fibrous filler is preferably equal to or larger than the average particle size of the powder. In this case, not only the sedimentation property of the filler in the dispersion liquid is suppressed, but also the physical properties (heat transfer property, scratch resistance, electrical properties, etc.) of the molded product are likely to be improved.
  • MO filler particles of aluminum oxide or magnesium oxide or fibers of aluminum oxide or magnesium oxide are preferable. When such particles are used, the wear resistance and scratch resistance of the surface of the molded product are likely to be further enhanced. On the other hand, if such fibers are used, the scratch resistance of the surface of the molded product is likely to be further enhanced.
  • preferred embodiments of the MO filler include magnesium oxide particles surface-treated with an oligomer-like siloxane having a reactive group and magnesium oxide particles containing silicon oxide and calcium oxide. Such a filler tends to improve the low dielectric loss tangent property and the low transmission loss property of the molded product.
  • the MO filler may further contain a nitride (boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.).
  • the content of the nitride in such a preferred embodiment is preferably 5 to 75% by mass.
  • an embodiment of the MO filler containing a nitride an embodiment having a core-shell structure having a metal oxide as a core and a nitride as a shell can be mentioned.
  • a sintering aid may be further used.
  • the SO filler in the present invention is a filler containing silicon oxide, which is different from the MO filler.
  • the content of silicon oxide in the SO filler is more than 50% by mass, preferably 90% by mass or more.
  • the content of silicon oxide is preferably 100% by mass or less.
  • the SO filler is preferably a silica filler, a talc filler or a steatite filler. In this case, the interaction between each component in the dispersion is enhanced, and the dispersibility is likely to be improved. Further, the balance of physical properties derived from silicon oxide in the molded product is likely to be improved, and in particular, the electrical characteristics (low dielectric loss tangent property, etc.) are likely to be improved.
  • the shape of the SO filler may be granular, needle-like (fibrous), or plate-like.
  • Specific shapes of SO fillers include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat, wedge, rosette, and mesh. Shape and prismatic shape.
  • the shape of the SO filler is preferably spherical or scaly. In this case, the interaction between each component in the dispersion is enhanced, the dispersibility is improved, and the balance of physical properties derived from each component in the molded product formed from the dispersion is improved.
  • the average particle size of the SO filler is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Specific examples of the filler containing spherical silicon oxide include a filler containing substantially spherical silicon oxide.
  • the substantially spherical filler is an inorganic filler in which the ratio of spherical particles having a ratio of minor axis to major axis of 0.7 or more is 95% or more when observed with a scanning electron microscope (SEM). Means.
  • the filler containing spherical silicon oxide may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the spherical SO filler may be sintered ceramics.
  • Specific examples of the scaly SO filler include fillers having an average major axis (average value of diameters in the longitudinal direction) of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and an average minor axis of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the scaly SO filler may have a single-layer structure or a multi-layer structure. Further, the scaly SO filler may be sintered ceramics.
  • the structure of the SO filler is preferably hollow.
  • the linear expansion property and the electrical property (particularly low dielectric property and low dielectric loss tangent property) of the molded product obtained from the molded product are easily balanced.
  • the hollow ratio of the hollow SO filler (average volume ratio of voids per filler particle) is preferably 50 to 80%.
  • the pressure resistance of the hollow SO filler is preferably 20 MPa or more.
  • SO fillers include spherical silica fillers ("Admafine” series manufactured by Admatex, "SFP” series manufactured by Denka, etc.), hollow silica fillers ("E-SPHERES” series manufactured by Pacific Cement Co., Ltd.). , Nittetsu Mining Co., Ltd. "Sirinax” series, Emerson & Cumming Co., Ltd. "Ecocos Fire” series, etc.), Talc filler (Nittetsu Mining Co., Ltd. “SG” series, etc.) Steatite filler (Nippon Talc Co., Ltd. "BST” series, etc.).
  • One type of SO filler may be used alone, or two or more types may be used.
  • the SO filler a hollow filler and a non-hollow filler may be used in combination.
  • the dispersion liquid tends to be excellent in dispersion stability
  • the molded product tends to be excellent in low linear expansion property and low dielectric loss tangent property.
  • the polar liquid dispersion medium in the present invention is a liquid component that disperses F powder, MO filler, and SO filler, and is a compound that is liquid at 25 ° C.
  • the liquid dispersion medium may be protic or aprotic. Further, the liquid dispersion medium may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent. As the liquid dispersion medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the liquid dispersion medium is preferably water, amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone or glycol ether, more preferably water, ketone or amide, and even more preferably ketone or amide.
  • liquid dispersion medium examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dioxane, ethyl acetate, etc.
  • liquid dispersion medium examples include ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl ether, and cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
  • the liquid dispersion medium is particularly preferably water, methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the dispersion liquid of the present invention preferably further contains a nonionic surfactant (dispersant) from the viewpoint of further improving the dispersibility of the F powder, MO filler and SO filler.
  • the nonionic surfactant also acts to increase the viscosity of the dispersion liquid, and is considered to function as a sedimentation inhibitor that prevents the F powder and both fillers from settling in the dispersion liquid.
  • the nonionic surfactant include a non-polymeric compound (1) containing a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group, a compound (2) containing a hydrolyzable silyl group, and a non-polymeric compound having a fluorine-containing group and a hydroxyl group. Examples thereof include (3), a polyhydroxy compound (4), a polymer containing an acetal group or a hemiacetal group (5), and a polymer containing a hydroxyl group or a polyoxyalkylene group (6).
  • the compound (1) include oxyalkylene glycol and oxyalkylene glycol monoether, and more specifically, the compound represented by the general formula: R 1 O (CH 2 CH 2 O) m1 H (CH 2 CH 2 O).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms
  • m1 represents the average number of added moles and is an integer of 1 to 15).
  • Specific examples of the compound (2) include a silicon compound represented by the general formula: (R 21 ) m21- Si- (OR 22 ) 4-m21 (in the formula, R 21 is an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • Group R 22 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m21 is an integer of 1 to 3).
  • Specific examples of the compound (3) include a compound represented by the general formula: R 33- O- (CH 2 CH 2 O) m31 (CH 2 CH (CH 3 ) O) m32 H (in the formula, R 31 is , A polyfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m31 is an integer of 1 to 12, b is an integer of 1 to 20, and m32 is an integer of 0 to 12). Can be mentioned.
  • polyhydroxy compound (4) examples include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, agarose, and lactose.
  • polymer (5) examples include a ternary polymer containing a unit based on vinyl butyral, a unit based on vinyl acetate, and a unit based on vinyl alcohol. The ratio of each unit is not particularly limited, but is set in consideration of the ease of interaction with the F polymer, metal oxide, and solvent.
  • Specific examples of the polymer (6) include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and an acetylene-based surfactant.
  • the nonionic surfactant is a polymer-like nonionic surfactant having an alcoholic hydroxyl group or a polyoxyalkylene group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom or a perfluoroalkenyl group in the side chains, respectively.
  • polymer dispersant F also referred to as "polymer dispersant F"
  • the affinity of the nonionic surfactant for each component is balanced, and in addition to the dispersibility of the powder and the filler in the dispersion liquid, the film-forming property thereof is likely to be further improved.
  • the polymer dispersant F preferably has a fluorine content of 10 to 50% by mass and a hydroxyl value of 10 to 35 mgKOH / g.
  • the polymer dispersant F include polymers containing a unit based on fluoro (meth) acrylate and a unit based on oxyalkylene glycol mono (meth) acrylate. This polymer is a polymer other than the F polymer.
  • CH 2 C (CH 3 ) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F
  • CH 2 CClC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F
  • the dispersion liquid of the present invention is a binder further from the viewpoint of improving the coatability of the dispersion liquid (suppression of powder dropping of F powder when forming a polymer layer from the dispersion liquid, etc.) and the smoothness of the molded product.
  • the binder maleimide resin, polyimide resin, polyamic acid resin, polyamideimide resin, (meth) acrylic resin, urethane resin, glyoxal resin or phenol resin is preferable, and maleimide resin, polyimide resin or polyamic acid resin is preferable. More preferred.
  • thermoplastic resins are preferable, and thermoplastic resins whose glass transition temperature is equal to or lower than the melting temperature of the F polymer are particularly preferable. Further, these resins are preferably binder resins that dissolve in a liquid liquid dispersion medium.
  • the content of the F polymer in the dispersion liquid of the present invention is preferably 5% by mass or more, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. In this case, it is easy to form a molded product having excellent physical properties (particularly, electrical characteristics).
  • the content of the MO filler in the dispersion liquid of the present invention is 5% by mass or more, preferably 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is usually preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass.
  • the content of the SO filler in the dispersion liquid of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit thereof is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass.
  • the ratio of the content of the SO filler to the content of the MO filler in the dispersion liquid of the present invention is less than 1, preferably 0.8 or less. Such a ratio is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the content of the liquid dispersion medium in the dispersion liquid of the present invention is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 25 to 50% by mass. In this case, the coatability of the dispersion liquid is excellent, and the film forming property is likely to be improved.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. In this case, the dispersibility of the powder and the filler in the dispersion liquid is further enhanced, and the physical properties (thermal conductivity, scratch resistance, etc.) of the molded product are more likely to be improved.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the ratio of the content of the binder resin to the content of the F polymer is preferably 1.0 or less, more preferably 0.01 to 0.5.
  • the sum of the F polymer content, the MO filler content, and the SO filler content contained in the dispersion liquid of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. More preferred. As described above, since the F polymer and the fillers of both interact with each other in the dispersion liquid to a high degree, the dispersion liquid of the present invention is excellent in dispersibility and coatability even when the sum is high.
  • the sum is preferably 80% by mass or less.
  • the mass ratio of the content of the MO filler to the content of the F polymer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. The mass ratio is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the mass ratio of the SO filler content to the F polymer content is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the mass ratio is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the dispersion liquid of the present invention is excellent in dispersibility and coatability even when the mass ratio is high. As a result, a molded product in which both fillers are uniformly contained in a high concentration can be easily formed from the dispersion liquid of the present invention.
  • the mass ratio is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
  • the dispersion liquid of the present invention may further contain other resins.
  • other resins include epoxy resin, liquid crystal polyester resin, polyolefin resin, cyanate ester resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, melamine-urea cocondensate resin, and styrene resin.
  • examples thereof include polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide, polyphenylensulfide, polyallyl ether ketone, and polyphenylene ether.
  • These other resins may or may not be dissolved in the dispersion.
  • the other resin may be thermosetting or thermoplastic.
  • the dispersion of the present invention further comprises a thixotropic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and a whitening agent. It may contain an agent, a colorant, a conductive agent, a mold release agent, a surface treatment agent, a viscosity modifier, and a flame retardant.
  • the viscosity of the dispersion liquid of the present invention at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the dispersion is not only excellent in dispersibility but also excellent in handleability.
  • the thixo ratio of the dispersion liquid of the present invention is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.0. In this case, not only the dispersibility of the dispersion is excellent, but also the homogeneity of the molded product is likely to be improved.
  • the dispersion liquid of the present invention contains a large amount of F powder, MO filler and silicic acid filler, and is excellent in dispersion stability. Further, the molded product can be highly provided with the physical properties of the F polymer and the physical properties of the filler. By using the dispersion liquid of the present invention, a thick molded product having a thermal conductivity of 1 W / mK or more and a molded product having a dielectric loss tangent of 0.005 or less can be easily obtained.
  • the dispersion liquid of the present invention is applied to a base material layer, heated to volatilize a polar liquid dispersion medium, and further heated to fire an F polymer to form a base material layer.
  • An method for obtaining a laminate having a polymer layer containing an F polymer, an MO filler and an SO filler hereinafter, also referred to as “the present laminate”.
  • the base material layer in the present invention includes a metal substrate (copper, nickel, aluminum, titanium, metal foils such as alloys thereof, etc.), a resin film (polyimide, polyallylate, polysulfone, polyallylsulfone, polyamide, polyetheramide, etc.). Examples thereof include polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamide-imide, liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide and other films), and prepreg (precursor of fiber-reinforced resin substrate).
  • a metal substrate and a resin film are preferable.
  • a copper foil is preferable, a rolled copper foil having no distinction between the front and back surfaces or an electrolytic copper foil having a distinction between the front and back surfaces is more preferable, and a rolled copper foil is further preferable. Since the rolled copper foil has a small surface roughness, transmission loss can be reduced even when the laminated body is processed into a printed wiring board.
  • a rust preventive layer (oxide film such as chromate), a heat resistant layer, a roughening treatment layer, and a silane coupling agent treatment layer may be provided on the surface of the metal substrate.
  • the resin film a polyimide film is preferable.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the dispersion liquid may be applied only to one surface of the base material layer, or may be applied to both surfaces of the base material layer.
  • a base material layer and a laminate having a polymer layer on one surface of the base material layer are obtained, and in the latter, a laminate having a polymer layer on both the surfaces of the base material layer and the base material layer. Is obtained. Since the latter laminate is less likely to warp, it is excellent in handleability during its processing.
  • the dispersion can be applied by spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain Mayer bar method, slot. It can be carried out by a method such as the die coating method.
  • the heating is preferably performed in a temperature range in which the F polymer is fired.
  • the heating may be performed at a constant temperature or at a different temperature.
  • Examples of the heating method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the heating may be carried out under either normal pressure or reduced pressure.
  • the laminated body may have a polymer layer in contact with at least one surface of the base material layer.
  • the layer structure is as follows: base material layer / polymer layer, base material layer / polymer layer / base material layer, polymer layer / base material layer / polymer layer, base material layer / polymer layer / other base material layer / polymer layer / A base material layer can be mentioned.
  • the "base material layer / polymer layer” indicates that the base material layer and the polymer layer are laminated in this order, and the same applies to other layer configurations.
  • the definitions of the other base material layers are the same as those in the base material layer described above, including the range and the preferred embodiment.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 75 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • This laminate also has high peel strength between the polymer layer and the base material layer. The peel strength is preferably 10 N / cm or more.
  • the thermal conductivity of the polymer layer is preferably 1 W / m ⁇ K or more, more preferably 2 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 3 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the polymer layer is 100 W / m ⁇ K.
  • this laminate includes a polymer layer containing F powder, MO filler and SO filler, it has excellent physical properties such as heat resistance, electrical characteristics, thermal conductivity (heat dissipation), and scratch resistance, and is a flexible printed wiring board and rigid. It is useful as an electronic board material such as a printed wiring board and a heat dissipation board, especially as a heat dissipation board for automobiles.
  • a printed wiring substrate can be manufactured by a method of etching the metal foil to process it into a metal conductor wiring (transmission circuit) having a predetermined pattern.
  • a printed wiring board has a metal conductor wiring and a polymer layer in this order.
  • Examples of the configuration include metal conductor wiring / polymer layer and metal conductor wiring / polymer layer / metal conductor wiring. Further, a plurality of printed wiring boards having the above configuration may be multi-layered. Further, the dispersion liquid of the present invention may be used to form a bonding sheet, an interlayer insulating film, a solder resist, and a coverlay film on a printed wiring board.
  • a preferred embodiment of the printed wiring board formed from the present laminate includes a mode in which a metal foil or a transmission circuit formed by processing the metal foil, a polymer layer, and an aluminum substrate are provided in this order.
  • the configuration of the above embodiment includes a metal foil / polymer layer / aluminum substrate, a transmission circuit / polymer layer / aluminum substrate formed by processing the metal foil, a metal foil / polymer layer / aluminum substrate / polymer layer / metal foil, and the above. Examples thereof include a transmission circuit / polymer layer / aluminum substrate / polymer layer / the transmission circuit, and the transmission circuit / polymer layer / aluminum substrate / polymer layer / metal foil.
  • a preferred embodiment of the printed wiring board formed from the present laminate includes a mode in which a metal foil or a transmission circuit formed by processing the metal foil, a polymer layer, and a resin film layer are provided in this order.
  • the configuration of the above embodiment includes a metal foil / polymer layer / resin film layer, a transmission circuit / polymer layer / resin film layer formed by processing the metal foil, a metal foil / polymer layer / resin film layer / polymer layer / metal. Examples include the foil, the transmission circuit / polymer layer / resin film layer / polymer layer / the transmission circuit, and the transmission circuit / polymer layer / resin film layer / polymer layer / metal foil.
  • the polymer layer in the present invention contains an F polymer having high uniformity and excellent adhesiveness and heat resistance and an SO filler having excellent electrical characteristics and containing a large amount of MO filler, any substrate (metal foil) can be used. Or it is easy to firmly adhere to the transmission circuit and the aluminum substrate).
  • the present laminate or printed wiring board of this aspect can be said to be an aluminum-based laminate or an aluminum-based printed wiring board having excellent heat resistance and thermal conductivity, and is used in a high temperature atmosphere and has high heat dissipation. It can be suitably used for the required power module (for LED lighting, etc.).
  • the polymer layer in these embodiments may be surface-treated from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • Examples of the surface treatment method include corona treatment, plasma treatment, electron beam treatment, and the like.
  • An adhesive layer (a layer formed by a silane coupling agent, etc.) may be further formed on the surface of the polymer layer from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the material of the aluminum substrate include aluminum and an aluminum alloy. From the viewpoint of annealing resistance, the aluminum alloy is preferably an alloy of aluminum and manganese, magnesium or chromium.
  • the surface of the aluminum substrate may be roughened or coated.
  • the thickness of the aluminum substrate is preferably 0.5 to 3 mm. When the thickness of the polymer layer and the aluminum substrate are within the above ranges, it is easy to form a circuit board having higher heat dissipation.
  • the molded product of the present invention contains an F polymer, an MO filler, and an SO filler.
  • the content of the polymer contained in the molded product is 50% by mass or more, and the total content of the MO filler and the SO filler contained in the molded product is 10% by mass or more.
  • the definitions of the F polymer, MO filler, and SO filler in the molded product of the present invention are the same as those described in the method for producing a dispersion liquid and a laminate of the present invention, including their preferred embodiments and ranges.
  • the molded product of the present invention is preferably a single-layer film composed of a polymer layer.
  • the MO filler and the SO filler are uniformly and firmly held in the F polymer matrix, and the physical properties (thermal conductivity, scratch resistance, electrical properties, etc.) based on the metal oxide and silicon oxide are exhibited. It is considered to be exhibited well.
  • the F polymer has an oxygen-containing polar group, the molded product exhibits high adhesiveness on its surface. Therefore, the molded product of the present invention can be used as a heat-dissipating film, a protective film, or the like if it is adhered to a circuit board on which a semiconductor chip is mounted so as to cover the semiconductor chip. Further, the molded product of the present invention can be suitably used as an adhesive layer between an electronic component and a heat sink that generate heat.
  • the content of the F polymer contained in the molded product of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60 to 80% by mass. In this case, it is easy to form a polymer layer having excellent physical properties (particularly, electrical properties).
  • the total content of the MO filler contained in the molded product of the present invention and the content of the SO filler is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of the MO filler and the SO filler contained in the molded product of the present invention is 50% by mass.
  • a polymer layer containing a large amount of metal oxide filler can more preferably exhibit physical properties (thermal conductivity, scratch resistance, etc.) based on the metal oxide. Further, the polymer layer containing a large amount of SO filler can more preferably exhibit the physical properties (electrical properties, low linear expansion property, etc.) based on silicon oxide.
  • the content of the MO filler contained in the molded product of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is usually 45% by mass.
  • the content of the SO filler contained in the molded product is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is usually 45% by mass.
  • the thickness of the molded product of the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • a molded product having such a thickness can exhibit high flexibility while ensuring sufficient mechanical strength. Therefore, it is useful as a heat radiating film, a protective film, and the like.
  • the thermal conductivity of the molded product of the present invention is preferably 1 W / mK or more, more preferably 2 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 3 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the molded product is 100 W / m ⁇ K. Since the molded product has excellent thermal conductivity, it is useful as a heat radiating film.
  • the dielectric loss tangent of the molded product is preferably 0.005 or less, more preferably 0.003 or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the molded product is 0. Since the molded product of the present invention has excellent low dielectric loss tangent properties, it is useful as a material for substrates for electronic devices such as printed circuit boards.
  • a fiber base material may be embedded in the molded product for the purpose of enhancing electrical insulation and mechanical strength.
  • a heat-resistant woven fabric that can withstand heating is preferable, a glass fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, an aramid fiber woven fabric or a metal fiber woven fabric is more preferable, and a glass fiber woven fabric or a carbon fiber woven fabric is further preferable.
  • the fiber base material is treated with a silane coupling agent, the adhesion with the F polymer is further improved.
  • the molded product of the present invention is obtained by applying the dispersion liquid of the present invention to the surface of a base material layer and heating to form a polymer layer containing an F polymer, MO filler and SO filler, and removing the base material layer. May be good. In other words, it can be said that the molded product of the present invention is obtained by removing the substrate from the laminate of the present invention.
  • the molded product in which the fiber base material is embedded can be produced by impregnating the fiber base material with the dispersion liquid of the present invention, further heating the fiber base material, and firing F powder.
  • wet etching or dry etching can be used to remove the base material layer.
  • the base material layer is a metal foil
  • the metal foil is preferably removed by wet etching.
  • wet etching is preferably performed using an acid solution.
  • the F polymer has an oxygen-containing polar group, it is activated by the acid solution, so that the adhesiveness of the surface (contact surface) of the molded product after the metal foil is removed is likely to be enhanced.
  • activation of the oxygen-containing polar group conversion of an acid anhydride group into a 1,2-dicarboxylic acid group can be mentioned.
  • an aqueous inorganic acid solution such as hydrochloric acid, dilute nitric acid or hydrofluoric acid can be used. Further, when a roughened metal foil is used, minute irregularities are transferred to the surface (contact surface) of the film. Therefore, when the other base material is adhered to the surface of the molded product, the adhesiveness with the other base material becomes better.
  • the metal foil can be reliably removed while preventing damage to the minute uneven shape transferred to the surface of the molded product.
  • a laminate having the base material layer and the molded product can be obtained.
  • the definition of such a base material layer is the same as that described in the laminate of the present invention, including its preferred embodiment and scope.
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the dispersion liquid and the molded product of the present invention may additionally have any other configuration or may be replaced with any configuration that produces the same action in the configuration of the above-described embodiment.
  • the method for producing a laminate of the present invention may additionally have any other optional step in the configuration of the above-described embodiment, or may be replaced with an arbitrary step that produces the same action.
  • Powder 1 Consists of a copolymer (melting temperature: 300 ° C.) containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, and 1.9 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order and having an oxygen-containing polar group.
  • Powder 2 A powder (D50: 18.8 ⁇ m, D90) composed of a copolymer (melting temperature 305 ° C.) containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no oxygen-containing polar group. : 52.3 ⁇ m)
  • Powder 3 A powder (D50: 0.3 ⁇ m, D90) composed of a copolymer (melting temperature 305 ° C.) containing 98.7 mol% and 1.3 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no oxygen-containing polar group. : 0.9 ⁇ m)
  • Powder 4 Powder composed of non-meltable PTFE (D50: 3.2 ⁇ m)
  • MO1 Granular magnesium oxide filler (D50: 10 ⁇ m. “Magnesia RF-10C” manufactured by Ube Material Industries Ltd. Magnesium oxide content: over 50% by mass.)
  • MO2 Aluminum oxide filler (D50: 3 ⁇ m. “AA-3” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Aluminum oxide content: over 50% by mass.)
  • SO1 Spherical and hollow silica filler (D50: 4 ⁇ m. Taiheiyo Cement, "E-SPHERES”.
  • SO2 Scale-like steatite filler (D50: 4.8 ⁇ m, average major axis: 5.7 ⁇ m, average minor axis: 0.3 ⁇ m, aspect ratio: 20, “BST” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • Varnish 1 A varnish in which thermoplastic aromatic polyimide (PI1) is dissolved in NMP [nonionic surfactant]
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1 Preparation of dispersion (Example 1) First, powder 1, varnish 1, surfactant 1 and NMP were put into the pot, and zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare a composition. Filler MO1, filler SO1, surfactant 1 and NMP were charged into another pot, and zirconia balls were charged. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare a composition. In still another pot, both compositions were charged and zirconia balls were charged.
  • the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and powder 1 (20 parts by mass), filler MO1 (10 parts by mass), filler SO1 (5 parts by mass), PI1 (1 part by mass), and surfactant 1 (4 parts by mass).
  • a dispersion liquid 1 containing (parts) and NMP (60 parts by mass) was obtained.
  • Dispersions 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the powder, filler, varnish, surfactant and liquid dispersion medium were changed as shown in Table 1 below.
  • Viscosity measurement The viscosity of each dispersion was measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm. The measurement of each viscosity was repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times was taken as the viscosity. 3-1-3. Evaluation of Thixotropy The viscosity of each dispersion was measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm, and the viscosity was determined to be ⁇ 1 . Similarly, the viscosity was measured under the condition that the rotation speed was 60 rpm, and the viscosity was set to ⁇ 2 . The thixotropy was calculated by dividing ⁇ 1 by ⁇ 2 . Each viscosity measurement was repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times was used.
  • the dispersion liquid 1 was coated on the surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a roll-to-roll method by a gravure reverse method to form a liquid film.
  • the copper foil on which the liquid film was formed was passed through a drying furnace at 120 ° C. for 5 minutes and dried by heating. Then, the dry film was heated at 340 ° C. for 3 minutes in a far-infrared oven under a nitrogen atmosphere. As a result, the laminate 1 in which the polymer layer (thickness 10 ⁇ m) was formed on the surface of the copper foil was produced.
  • Laminated bodies 2 to 8 were obtained in the same manner as the laminated body 1 except that the dispersion liquid 1 was changed as shown in the dispersion liquids 2 to 8. At that time, the dry film formed from the dispersion liquid 8 was more likely to be powdered than the liquid film formed from the dispersion liquid 1.
  • the obtained laminates 1 to 3 and 5 to 8 were cut into rectangular test pieces (length 100 mm, width 10 mm). Then, the position of 50 mm from one end in the length direction of the test piece was fixed, and the copper foil and the polymer layer were peeled off from one end in the length direction at a tensile speed of 50 mm / min at 90 ° to the test piece.
  • S21-parameter which is one of the network parameters used to express the characteristics of high-frequency electronic circuits and high-frequency electronic components, was used as the transmission loss value. This value means that the closer the value is to 0, the smaller the transmission loss. [Evaluation criteria] ⁇ : ⁇ 1.0 dB or more and less than 0 dB ⁇ : ⁇ 1.2 dB or more and less than ⁇ 1.0 dB ⁇ : less than ⁇ 1.2 dB
  • Alumina particles were partially exposed on the surface of the film 7. Further, it was confirmed that when the surface of the film 3 was corona-treated in a nitrogen gas atmosphere containing vinyl acetate, its adhesiveness was improved.
  • a liquid film was formed by applying the dispersion liquid 7 on the surface of a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m by a roll-to-roll method by a gravure reverse method.
  • the copper foil on which the liquid film was formed was passed through a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes and dried by heating.
  • the dry film was heated at 340 ° C. for 3 minutes in a far-infrared oven under a nitrogen atmosphere.
  • a laminate in which a polymer layer (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the surface of the copper foil was produced.
  • the polymer layer of this laminate and the aluminum substrate were opposed to each other and thermocompression bonded at 300 ° C.
  • the copper foil of the laminated body was etched to form a transmission circuit to obtain an aluminum-based circuit board.
  • the thermal conductivity of this circuit board was 10 W / m ⁇ K or more, and the heat dissipation was excellent.
  • the dispersion liquid and molded product of the present invention include antenna parts, printed wiring boards, aircraft parts, automobile parts, power semiconductor parts, heat exchangers, sports equipment, food industry supplies, saws, packings, gaskets, sliding bearings, etc. It is useful as a material for forming a coating layer in.
  • the coating layer formed from the dispersion liquid and the molded product of the present invention is excellent in chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, electrical properties, etc., and in particular, adhesiveness, thermal conductivity (heat dissipation), electrical properties and electrical properties. Has excellent scratch resistance.
  • the dispersion liquid and molded product of the present invention are used for substrates for electronic devices such as radars, network routers, backplanes, wireless infrastructures, etc., substrates for various sensors for automobiles, and engine management sensors, which require heat dissipation and high frequency characteristics. It is particularly suitable as a material for a printed wiring board used for a substrate. Further, the dispersion liquid and the molded product of the present invention are also suitable as a material for forming an outer coating layer of a heat exchanger (fins, heat transfer tubes, etc.) of a heat exchanger or the like, which is required to have heat dissipation and antifouling properties. Is. Japanese patent application No. 2019-095078 filed on May 21, 2019, Japanese patent application No. 2019-144674 filed on August 6, 2019, and Japanese patent filed on November 25, 2019. The entire contents of the specification, patent claims, drawings and abstracts of application 2019-21248 are incorporated herein by reference and incorporated as a disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

液自体の物性（分散性、塗工性）が良好であり、かつ熱伝導性、耐擦傷性、電気特性等に優れる成形物を容易に形成できる分散液、並びに熱伝導性、耐擦傷性、電気特性等に優れる成形物の提供。　本発明の分散液は、溶融温度が２００～３００℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラーと、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラーと、極性の液状分散媒とを含む。分散液に含まれる金属酸化物フィラーの含有量は５質量％以上である。

Description

分散液及び成形物
　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマー、金属酸化物フィラー及び酸化ケイ素フィラーを含む分散液、並びにその成形物に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、そのパウダーを含む分散液は、基板表面をテトラフルオロエチレン系ポリマーの層で被覆する材料として有用である。
　かかる分散液は、液自体の物性と、それから形成される層の物性とに優れる必要がある。さらに、近年では、金属基板等の表面を被覆する用途において、後者の物性の内、層の接着性、熱伝導性（放熱性）、耐擦傷性及び電気特性をさらに向上させる要求がされている。かかる用途に適した分散液として、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと金属酸化物のフィラーとを含む分散液が提案されている（特許文献１～３参照）。
特開２０１７－１１０２２０号 特開２０１８－０５９０３２号 国際公開２０１８／１１０６４４号
　しかし、液自体の物性を保持しつつ、かかる物性にも優れた層を容易に形成できる、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液の調製は困難である。
　特許文献１、２の分散液は、分散媒の状態と金属酸化物のフィラーの粒径とによって、金属酸化物のフィラーの含有量が制約されるか、又は、その分散性が低下する（例えば、特許文献１中の、段落番号［００５０］の表１、段落番号［００５４］の表５を参照。）。その結果、分散液の態様が限定され、熱伝導性、接着性及び粘着性に優れる層、特に、熱伝導性（放熱性）に優れた層を形成しにくいという課題がある。
　特許文献３の分散液は、接着成分として、テトラフルオロエチレン系ポリマー以外のポリマー（スルホン酸基を含む水溶性アクリルポリマー等）を多量に含むため、形成される層におけるテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性（耐久耐候性等）が充分に発現しにくいという課題がある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを所定のフィラーと組み合せることにより、各フィラーの物性とテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性とを高度に具備する層を容易に形成できる分散液が得られることを知見した。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］溶融温度が２００～３２０℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラーと、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラーと、極性の液状分散媒とを含み、前記金属酸化物フィラーの含有量が５質量％以上である、分散液。
［２］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含有するポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位を２モル％以上含有するポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位を含有するポリマーとからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、［１］の分散液。
［３］前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム及び酸化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物である、［１］又は［２］の分散液。
［４］前記金属酸化物フィラーが、さらに酸化ケイ素を含む、［１］～［３］のいずれかの分散液。
［５］前記金属酸化物フィラーが、粒子状であり、かつ、平均粒子径が前記パウダーの平均粒子径以上であるフィラーであるか、繊維状であり、かつ、平均繊維長が前記パウダーの平均粒子径以上である、［１］～［４］のいずれかの分散液。
［６］前記酸化ケイ素フィラーの形状が、球状又は鱗片状である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の分散液。
［７］前記酸化ケイ素フィラーの構造が、中空状である、［１］～［６］のいずれかの分散液。
［８］前記金属酸化物フィラーの含有量に対する、前記酸化ケイ素フィラーの含有量の質量比が、１未満である、［１］～［７］のいずれかの分散液。
［９］２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［８］のいずれかの分散液。
［１０］２５℃におけるチキソ比が１．０～２．５である、［１］～［９］のいずれかの分散液。
［１１］［１］～［１０］のいずれかの分散液を、基材層に付与し、加熱して前記液状分散媒を揮発させ、さらに加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成させて、前記基材層と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記金属酸化物フィラー及び前記酸化ケイ素フィラーを含むポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
［１２］溶融温度が２００～３２０℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーと、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラーと、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラーとを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記金属酸化物フィラーの含有量と前記酸化ケイ素フィラーの含有量との総和が１０質量％以上である、成形物。
［１３］厚さが、１～１０００μｍである、［１２］の成形物。
［１４］熱伝導率が、１Ｗ／ｍＫ以上である、［１２］又は［１３］の成形物。
［１５］誘電正接が、０．００５以下である、［１２］～［１４］のいずれかの成形物。
　本発明によれば、液自体の物性（分散性、塗工性）が良好であり、かつ熱伝導性、耐擦傷性、電気特性等に優れるポリマー層を容易に形成できる分散液、並びにかかるポリマー層を有する積層体及び成形物が得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「パウダーの平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められるパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーの粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「パウダーのＤ９０」は、同様にして測定される、パウダーの体積基準累積９０％径である。
　パウダーのＤ５０及びＤ９０は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「分散液の粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
　「剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、ポリマー層と基板（アルミニウム箔）とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
　「成形物の熱伝導率」は、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準じて測定される値である。
　ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　本発明の分散液は、溶融温度が２００～３００℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラー（以下、「ＭＯフィラー」とも記す。）と、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラー（以下、「ＳＯフィラー」とも記す。）と、極性の液状分散媒とを含む。本発明の分散液に含まれるＭＯフィラーの含有量は、５質量％以上である。本発明の分散液は、Ｆパウダー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーのそれぞれが分散した分散液である。
　本発明の分散液は、分散性に優れており、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーが高度に分散した緻密なＦポリマーの成形物（塗膜、フィルムに加えて、基材の表面に形成されるポリマー層等の態様を含む。以下同様。）を容易に形成できる。この理由は必ずしも明確ではないが、Ｆポリマーが所定の物性を有するため、Ｆパウダーの分散性が優れており、層の形成に際してＦパウダーが高度に流動して、層中のフィラーの均質な分布が促されるためと考えられる。また、ＳＯフィラーに含まれる酸化ケイ素により、層物性（線膨張性の低減、電気物性の向上等）が向上するだけでなく、ＭＯフィラーの均質分布性及び配向性が向上しているとも考えられる。
　その結果、成形物中においても、Ｆポリマーから形成されるマトリックスにＭＯフィラー及びＳＯフィラーが均一かつ強固に保持され、それぞれの物性が成形物に良好に付与されたと推察される。
　以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、より顕著に発現する。
　本発明におけるＦパウダーのＤ５０は、４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ９０において、Ｆパウダーの流動性と分散性とが良好となり、成形物の優れた電気特性（低誘電率、低伝送損失等）、耐熱性、及び耐擦傷性が最も発現し易い。
　Ｆパウダーの疎充填嵩密度は、０．０８～０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。Ｆパウダーの密充填嵩密度は、０．１～０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、Ｆパウダーのハンドリング性が優れる。
　本発明におけるＦパウダーは、Ｆポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等の耐熱性ポリマーが挙げられる。
　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を含む（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）、熱可塑性ポリマーである。
　Ｆポリマーの溶融温度は、２００～３２０℃であり、２６０～３２０℃であるのが好ましい。この場合、成形物の形成においてフィラーの分散が高度に進行しやすく、成形物の接着性と表面平坦性を向上させやすい。
　Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
　Ｆポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含有するポリマー（以下、「Ｆポリマー１」とも記す。）が挙げられる。Ｆポリマー１は、極性の液状分散媒に対する分散性が高く、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーのそれぞれとの親和性も高いため、Ｆポリマー１及び液状分散媒と高度に相互作用し、分散液中におけるＦパウダー及び両者のフィラーの沈降が効果的に抑制されやすい。また、その表面に微小な球晶構造を含みやすい。その結果、かかる分散液から形成される成形品中においても、Ｆポリマー１から形成されるマトリックスに両者のフィラーが均一かつ強固に保持され、金属酸化物と酸化ケイ素に基づく物性が成形品に良好に付与されやすい。
　Ｆポリマー１が有する酸素含有極性基は、ポリマー主鎖末端部に含まれていてもよい。また、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等）によりポリマー中に含まれていてもよい。また、Ｆポリマー１が有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー末端基に含まれる酸素含有極性基は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等）を調整することにより得られる。
　酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、本発明における酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体とは含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。
　酸素含有極性基としては、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、アセタール基、＞Ｃ（Ｏ）、－ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、＞ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、カルボキシアミド基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２等。）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等。）、ジカルボン酸残基（－ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等。）、カーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、エポキシ基及びオキセタニル基がより好ましく、酸無水物残基がさらに好ましい。
　また、Ｆパウダーの接着性を損ないにくい観点から、酸素含有極性基としては、極性基であり環状基であるかその開環基である、環状酸無水物残基、環状イミド残基、環状カーボネート基、環状アセタール基、１，２－ジカルボン酸残基及び１，２－グリコール基が特に好ましく、環状酸無水物残基が最も好ましい。
　Ｆポリマー１は、ＴＦＥ単位と、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）又はフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位（以下、「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位とを有するポリマーがより好ましい。
　Ｆポリマー１を構成する全単位のうち、ＴＦＥ単位の割合、ＰＡＥ単位の割合、前記モノマーに基づく単位の割合は、この順に、５０～９９モル％、０～１０モル％、０．０１～３モル％が好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
　ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
　ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥに基づく単位が好ましい。
　酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位は、酸無水物残基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸がより好ましく、ＮＡＨがさらに好ましい。極性単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　また、Ｆポリマー１は、さらに他の単位を含んでいてもよい。他の単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　他の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
　Ｆポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位及びペルフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単位（以下、「ＰＰＶＥ単位」とも記す。）を２モル％以上含有するポリマー（以下、「Ｆポリマー２」とも記す。）が挙げられる。ＰＰＶＥ単位を２モル％以上で含有するＦポリマー２は、微小結晶が生成しやすく、フィラーを高度に取り込み緻密な成形物を形成しやすい。Ｆポリマー２は、ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位を９６～９８モル％、ＰＰＶＥ単位を２～４モル％で含有するのが好ましい。
　Ｆポリマーの好適な態様としては、ＴＦＥ単位及びペルフルオロメチルビニルエーテルに基づく単位（以下、「ＰＭＶＥ単位」とも記す。）を含有するポリマー（以下、「Ｆポリマー３」とも記す。）が挙げられる。Ｆポリマー３は、側鎖の短いＰＭＶＥ単位を含有するため、微小結晶が生成しやすく、フィラーを高度に取り込み緻密な成形物を形成しやすい。Ｆポリマー３は、ＰＭＶＥ単位を１０～２０モル％で含有するのが好ましい。Ｆポリマー３は、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位とからなり、ＴＦＥ単位を８０～９０モル％、ＰＭＶＥ単位を１０～２０モル％で含有するのが好ましい。
　本発明におけるＭＯフィラーは、金属酸化物を５０質量％超含むフィラーである。ＭＯフィラーに含まれる金属酸化物は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　ＭＯフィラーにおける金属酸化物の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。金属酸化物の含有量は、１００質量％以下が好ましい。
　金属酸化物は、成形物の熱伝導性と耐擦傷性を向上させる観点から、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム及び酸化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましく、熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムであるのがより好ましく、低誘電正接性の観点から、酸化マグネシウムであるのがさらに好ましい。
　酸化マグネシウムとしては、電融マグネシア、マグネシアクリンカー等の硬焼酸化マグネシウムが挙げられ、その具体例としては、マグネシアＲＦ－１０Ｃ、マグネシアＲＦ－５０（宇部マテリアルズ株式会社製）が挙げられる。
　ＭＯフィラーは、さらに、酸化ケイ素（シリカ）を含むのが好ましい。この場合、分散液における各成分間の相互作用が亢進して、分散性が向上しやすい。ＭＯフィラーに含まれる酸化ケイ素の含有量は、０質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。
　ＭＯフィラーに含まれる酸化ケイ素は、フィラーの表面に含まれているのが好ましく、フィラーの表面を被覆するように含まれているのが好ましい。この場合、分散液の分散性が向上するだけでなく、それから形成される成形物における金属酸化物に由来する物性のバランスが向上する。また、成形物の耐水性が向上しやすい。
　ＭＯフィラーに含まれる酸化ケイ素は、酸化ケイ素のフィラー又は、シランカップリング剤、反応性シリコーン若しくはシロキサンの硬化物に由来するのが好ましい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランであるのが好ましい。
　シロキサンは、ポリシロキサン又はオリゴマー状シロキサンが好ましく、オリゴマー状シロキサンがより好ましい。オリゴマー状シロキサンは、側鎖に反応性基を有するオリゴマー状シロキサンが好ましい。反応性基としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基が挙げられる。オリゴマー状シロキサンの平均重合度は、２～２０が好ましい。
　オリゴマー状シロキサンは、反応性基を有するシランカップリング剤の単独重合体、又は反応性基を有するシランカップリング剤と反応性基を有しないシランカップリング剤の共重合体であるのが好ましく、ビニルメトキシシランの単独重合体、又は、アミノ基を有するトリメトキシシランとアルキル基を有するトリメトキシシランとの共重合体であるのがより好ましい。
　オリゴマー状シロキサンの具体例として、特開平５－１９４５４４号公報、特開２０００－１７８４４９号公報に記載されるオリゴマー状シロキサンが挙げられ、より具体的には、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０やＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６（エボニックデグサジャパン株式会社製）が挙げられる。
　酸化ケイ素を含むＭＯフィラーの具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化ケイ素を、この順に、９４．０～９９．７質量％、０．１～１．５質量％、０．１～３．０質量％を含むフィラーが挙げられる。かかるＭＯフィラーは、それぞれの成分を混合して焼成して得るのが好ましい。
　ＭＯフィラーは、粒子状であってもよく、繊維状であってよい。粒子状のフィラーを使用すれば、成形品の表面にフィラー粒子の一部が露出し、成形品の表面の耐摩耗性と耐擦傷性とがより高まりやすい。一方、繊維状のフィラーを使用すれば、成形物の表面平坦性が向上し、その表面の摺動性が良好となるので、やはり耐擦傷性がより高まりやすい。
　粒子状のフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０２～２００μｍが好ましい。また、繊維状のフィラーの平均繊維長は、０．０５～３００μｍが好ましい。繊維状のフィラーの平均繊維径は、０．０１～１５μｍが好ましい。
　粒子状のフィラーの平均粒子径は、パウダーの平均粒子径以上であるのが好ましい。また、繊維状のフィラーの平均繊維長は、パウダーの平均粒子径以上であるのが好ましい。
　この場合、分散液におけるフィラーの沈降性が抑制されるだけでなく、成形物の物性（伝熱性、耐擦傷性、電気特性等。）がより向上しやすい。
　ＭＯフィラーの好適な態様としては、酸化アルミニウム若しくは酸化マグネシウムの粒子、又は、酸化アルミニウム若しくは酸化マグネシウムの繊維が好ましい。かかる粒子を使用すれば、成形品の表面の耐摩耗性と耐擦傷性とが一層高まりやすい。一方、かかる繊維を使用すれば、成形品の表面の耐擦傷性が一層高まりやすい。
　また、ＭＯフィラーの好適な態様としては、反応性基を有するオリゴマー状シロキサンで表面処理された酸化マグネシウム粒子及び酸化ケイ素と酸化カルシウムを含む酸化マグネシウム粒子も挙げられる。かかるフィラーは、成形物の低誘電正接性と低伝送損失性を向上させやすい。
　ＭＯフィラーは、さらに窒化物（窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等）を含んでいてもよい。かかる好適な態様における窒化物の含有量は、５～７５質量％が好ましい。また、窒化物を含むＭＯフィラーの態様としては、金属酸化物をコアとし、窒化物をシェルとするコアシェル構造を有する態様が挙げられる。かかるコアシェル型のＭＯフィラーの形成に際しては、さらに焼結助剤を用いてもよい。
　本発明におけるＳＯフィラーは、ＭＯフィラーとは異なる、酸化ケイ素を含むフィラーである。ＳＯフィラーにおける、酸化ケイ素の含有量は、５０質量％超であり、９０質量％以上であるのが好ましい。酸化ケイ素の含有量は、１００質量％以下であるのが好ましい。
　ＳＯフィラーは、シリカフィラー、タルクフィラー又はステアタイトフィラーであるのが好ましい。この場合、分散液における各成分間の相互作用が亢進して、分散性が向上しやすい。また、成形物における酸化ケイ素に由来する物性のバランスが向上しやすく、特に、電気特性（低誘電正接性等）が向上しやすい。
　ＳＯフィラーは、その表面の少なくとも一部が、表面処理されているのが好ましい。
　ＳＯフィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。ＳＯフィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
　ＳＯフィラーの形状は、球状又は鱗片状であるのが好ましい。この場合、分散液における各成分間の相互作用が亢進して分散性が向上し、それから形成される成形物における各成分に由来する物性のバランスが向上する。
　ＳＯフィラーの平均粒子径は、０．１～１０μｍであるのが好ましい。
　球状の酸化ケイ素を含むフィラーの具体例としては、略真球状の酸化ケイ素を含むフィラーが挙げられる。なお、略真球状のフィラーとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上である球形の粒子の占める割合が９５％以上である無機フィラーを意味する。
　球状の酸化ケイ素を含むフィラーは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。また、球状のＳＯフィラーは、焼結されたセラミックスであってもよい。
　鱗片状のＳＯフィラーの具体例としては、平均長径（長手方向の直径の平均値）が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ平均短径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であるフィラーが挙げられる。
　鱗片状のＳＯフィラーは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。また、鱗片状のＳＯフィラーは、焼結されたセラミックスであってもよい。
　ＳＯフィラーの構造は、中空状であるのが好ましい。この場合、それから得られる成形物の、線膨張性と電気特性（特に低誘電性と低誘電正接性）とがバランスしやすい。
　中空状のＳＯフィラーの中空率（フィラー粒子１個当たりの空隙の体積割合の平均）は、５０～８０％であるのが好ましい。また、中空状のＳＯフィラーの耐圧強度は、２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。
　ＳＯフィラーの具体例としては、球状シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ、デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ-ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）が挙げられる。
　ＳＯフィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。ＳＯフィラーは、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーとを併用してもよい。かかる場合、分散液が分散安定性に優れやすく、成形物が低線膨張性と低誘電正接性に優れやすい。
　本発明における極性の液状分散媒は、Ｆパウダー、ＭＯフィラーとＳＯフィラーを分散させる液体成分であり、２５℃で液体な化合物である。
　液状分散媒は、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。また、液状分散媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。液状分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　液状分散媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルであるのが好ましく、水、ケトン又はアミドであるのがより好ましく、ケトン又はアミドであるのがさらに好ましい。
　液状分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
　液状分散媒は、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ－メチル－２－ピロリドンであるのが特に好ましい。
　本発明の分散液は、Ｆパウダー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーの分散性をより向上させる観点から、さらにノニオン性界面活性剤（分散剤）を含むのが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、分散液の粘度を高めるようにも作用し、Ｆパウダー及び両者のフィラーの分散液中での沈降を防止する沈降防止剤としても機能すると考えられる。
　かかるノニオン性界面活性剤としては、水酸基及びポリオキシアルキレン基を含有する非ポリマー状化合物（１）、加水分解性シリル基を含有する化合物（２）、含フッ素基及び水酸基を有する非ポリマー状化合物（３）、ポリヒドロキシ化合物（４）、アセタール基又はヘミアセタール基を含有するポリマー（５）、水酸基又はポリオキシアルキレン基を含有するポリマー（６）が挙げられる。
　化合物（１）の具体例としては、オキシアルキレングリコール、オキシアルキレングリコールモノエーテルが挙げられ、より具体的には、一般式：Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ１Ｈで表される化合物（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１０～１５のアルキル基であり、ｍ１は、平均付加モル数を表し、１～１５の整数である。）が挙げられる。
　化合物（２）の具体例としては、一般式：（Ｒ２１）ｍ２１－Ｓｉ－（ＯＲ２２）４－ｍ２１で表されるケイ素化合物（式中、Ｒ２１は、炭素原子数１～１２のアルキル基、Ｒ２２は、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｍ２１は１～３の整数である。）が挙げられる。
　化合物（３）の具体例としては、一般式：Ｒ３３－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ３１（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ３２Ｈで表される化合物（式中、Ｒ３１は、炭素原子数１～１２のポリフルオロアルキル基であり、ｍ３１は、１～１２の整数であり、ｂは、１～２０の整数であり、ｍ３２は、０～１２の整数である。）が挙げられる。
　ポリヒドロキシ化合物（４）の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、アガロース、ラクトースが挙げられる。
　ポリマー（５）の具体例としては、ビニルブチラールに基づく単位と、酢酸ビニルに基づく単位と、ビニルアルコールに基づく単位とを含有する三元重合体が挙げられる。なお、各単位の比率は、特に限定されないが、Ｆポリマー、金属酸化物及び溶媒との相互作用のしやすさを考慮して設定される。
　ポリマー（６）の具体例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、アルコール性水酸基又はポリオキシアルキレン基と、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とをそれぞれ側鎖に有するポリマー状のノニオン性界面活性剤（以下、「ポリマー分散剤Ｆ」とも記す。）が好ましい。
　この場合、各成分に対するノニオン性界面活性剤の親和性がバランスして、分散液中におけるパウダー及びフィラーの分散性に加えて、その成膜性がさらに向上しやすい。
　ポリマー分散剤Ｆは、フッ素含有量が１０～５０質量％かつ水酸基価が１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
　ポリマー分散剤Ｆとしては、フルオロ（メタ）アクリレートに基づく単位とオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位とを含むポリマーが挙げられる。なお、このポリマーは、Ｆポリマー以外のポリマーである。
　前者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）が挙げられる。
　後者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４・（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０・（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨが挙げられる。
　本発明の分散液は、分散液の塗工性（分散液からポリマー層を形成する際のＦパウダーの粉落の抑制等）と、成形物の平滑性を向上させる観点から、さらに結着剤を含むのが好ましい。
　結着剤としては、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、グリオキサザール樹脂又はフェノール樹脂が好ましく、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミック酸樹脂でがより好ましい。なお、これらの樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましく、そのガラス転移温度がＦポリマーの溶融温度以下である熱可塑性樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、液状の液状分散媒に溶解する結着樹脂が好ましい。
　本発明の分散液におけるＦポリマーの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０～６０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。この場合、物性（特に、電気特性）に優れた成形品を形成しやすい。
　本発明の分散液におけるＭＯフィラーの含有量は、５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。なお、その上限は、通常、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。
　本発明の分散液におけるＳＯフィラーの含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。なお、その上限は、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
　本発明の分散液におけるＭＯフィラーの含有量に対する、ＳＯフィラーの含有量の比は、１未満であり、０．８以下が好ましい。かかる比は、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。
　本発明の分散液における液状分散媒の含有量は、１５～５５質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。この場合、分散液の塗布性が優れ、かつ成膜性も向上しやすい。
　また、本発明の分散液がノニオン性界面活性剤を含む場合、その含有量は、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。この場合、分散液中におけるパウダー及びフィラーの分散性がより高まり、成形物の物性（熱伝導性、耐擦傷性等）がより向上しやすい。
　また、本発明の分散液が結着剤を含む場合、その含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。Ｆポリマーの含有量に対する結着樹脂の含有量の比は、１．０以下が好ましく、０．０１～０．５がより好ましい。
　本発明の分散液に含まれる、Ｆポリマーの含有量、ＭＯフィラーの含有量及びＳＯフィラーの含有量の和は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。上述したとおり、分散液中でＦポリマーと両者のフィラーとが高度に相互作用するため、上記和が高い場合においても、本発明の分散液は、分散性と塗工性とに優れる。上記和は、８０質量％以下が好ましい。
　また、Ｆポリマーの含有量に対するＭＯフィラーの含有量の質量比は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。かかる質量比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。Ｆポリマーの含有量に対するＳＯフィラーの含有量の質量比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。かかる質量比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
　上述したとおり、分散液中でＦポリマー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーが高度に相互作用するため、上記質量比が高い場合においても、本発明の分散液は、分散性と塗工性とに優れる。その結果、本発明の分散液から、両者のフィラーが均一に高濃度に含まれる成形品を容易に形成できる。上記質量比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
　本発明の分散液は、さらに、他の樹脂を含んでいてもよい。
　かかる他の樹脂としては、エポキシ樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　これらの他の樹脂は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。また、他の樹脂は、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよい。また、他の樹脂は、変性されていてもよい。
　また、本発明の分散液は、さらに、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
　本発明の分散液の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０～５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、分散液は分散性に優れるだけでなく、ハンドリング性にも優れる。
　また、本発明の分散液のチキソ比は、１．０～２．５が好ましく、１．２～２．０がより好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、成形物の均質性が向上しやすい。
　本発明の分散液は、Ｆパウダー並びにＭＯフィラー及びケイ酸フィラーを多量に含みつつ、分散安定性に優れている。また、その成形物は、Ｆポリマーの物性とかかるフィラーの物性を高度に具備できる。本発明の分散液を使用すれば、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上である厚い成形物や、誘電正接が０．００５以下である成形物が容易に得られる。
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の分散液を基材層に付与し、加熱して極性の液状分散媒を揮発させ、さらに加熱してＦポリマーを焼成させて、基材層と、Ｆポリマー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーを含むポリマー層とを有する積層体（以下、「本積層体」とも記す。）を得る方法である。
　本発明における基材層としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、樹脂フィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等のフィルム）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）が挙げられる。
　基材層としては、金属基板及び樹脂フィルムが好ましい。
　金属基板としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、本積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。
　金属基板の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層、粗化処理層、シランカップリング剤処理層が設けられていてもよい。
　樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルムが好ましい。
　基材層の厚さは、０．１～１５０μｍが好ましい。具体的には、基材層が金属箔であれば、基材層の厚さは、１～３０μｍが好ましい。基材層が樹脂フィルムであれば、基材層の厚さは、１～１５０μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　分散液は、基材層の一方の表面にのみ付与してもよく、基材層の両面に付与してもよい。前者においては、基材層と、基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者においては、基材層と、基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際するハンドリング性に優れる。
　分散液の塗布は、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の方法によって実施できる。
　なお、加熱は、Ｆポリマーが焼成する温度領域で行うのが好ましい。
　加熱は、一定温度にて行ってもよく、異なる温度にて行ってもよい。
　加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
　加熱は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
　なお、本積層体は、基材層の少なくとも一方の表面に接するポリマー層を有していればよい。その層構成としては、基材層／ポリマー層、基材層／ポリマー層／基材層、ポリマー層／基材層／ポリマー層、基材層／ポリマー層／他の基材層／ポリマー層／基材層が挙げられる。なお、「基材層／ポリマー層」とは、基材層とポリマー層とがこの順に積層されていることを示し、他の層構成においても同様である。
　なお、他の基材層の定義は、範囲及び好適な態様も含めて、上述した基材層におけるそれらと同様である。
　本積層体において、ポリマー層の厚さは、１～１００μｍが好ましく、５～７５μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。
　本積層体は、ポリマー層と基材層との剥離強度も高い。この剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
　また、ポリマー層の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。ポリマー層の熱伝導率の上限は、１００Ｗ／ｍ・Ｋである。
　本積層体は、Ｆパウダー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーを含むポリマー層を備えるため、耐熱性、電気特性、熱伝導性（放熱性）、耐擦傷性等の物性に優れ、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等の電子基板材料や放熱基板、特に自動車向けの放熱基板として有用である。
　例えば、本積層体の基材層が金属箔であれば、その金属箔をエッチング処理して所定パターンの金属導体配線（伝送回路）に加工する方法によって、プリント配線基板を製造できる。かかるプリント配線基板は、金属導体配線とポリマー層とをこの順に有する。その構成としては、金属導体配線／ポリマー層、金属導体配線／ポリマー層／金属導体配線が挙げられる。また、上記構成のプリント配線基板の複数を多層化してもよい。
　また、本発明の分散液によって、プリント配線基板における、ボンディングシート、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、カバーレイフィルムを形成してもよい。
　本積層体から形成するプリント配線基板の好適な態様としては、金属箔又はこれを加工して形成された伝送回路と、ポリマー層と、アルミ基板とをこの順に有する態様も挙げられる。
　上記態様の構成としては、金属箔／ポリマー層／アルミ基板、金属箔を加工して形成された伝送回路／ポリマー層／アルミ基板、金属箔／ポリマー層／アルミ基板／ポリマー層／金属箔、上記伝送回路／ポリマー層／アルミ基板／ポリマー層／上記伝送回路、上記伝送回路／ポリマー層／アルミ基板／ポリマー層／金属箔が挙げられる。
　本積層体から形成するプリント配線基板の好適な態様としては、金属箔又はこれを加工して形成された伝送回路と、ポリマー層と、樹脂フィルム層とをこの順に有する態様も挙げられる。
　上記態様の構成としては、金属箔／ポリマー層／樹脂フィルム層、金属箔を加工して形成された伝送回路／ポリマー層／樹脂フィルム層、金属箔／ポリマー層／樹脂フィルム層／ポリマー層／金属箔、上記伝送回路／ポリマー層／樹脂フィルム層／ポリマー層／上記伝送回路、上記伝送回路／ポリマー層／樹脂フィルム層／ポリマー層／金属箔が挙げられる。
　本発明におけるポリマー層は、高い均一性で、接着性と耐熱性とに優れたＦポリマーと、電気特性に優れたＳＯフィラーを含み、かつＭＯフィラーを多量に含むため、いずれの基板（金属箔又は伝送回路とアルミ基板）とも強固に接着しやすい。かかる態様の本積層体又はプリント配線基板は、耐熱性と熱伝導性とにも優れたアルミベースの積層体又はアルミベースのプリント配線基板とも言え、高温雰囲気下にて使用され、高い放熱性が要求される、パワーモジュール（ＬＥＤ照明用等）の用途に好適に使用できる。
　これらの態様におけるポリマー層は、さらに接着性を向上させる観点から、表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、電子線処理等による方法が挙げられる。なお、ポリマー層の表面には、接着性をより向上させる観点から、さらに接着剤層（シランカップリング剤により形成される層等）が形成されていてもよい。
　ポリマー層の厚さは、１～２００μｍが好ましく、３～２０μｍがより好ましい。
　アルミ基板の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。耐焼鈍性の観点から、アルミニウム合金は、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム又はクロムとの合金が好ましい。
　アルミ基板の表面は、粗化処理されていてもよく、被膜処理されていてもよい。
　アルミ基板の厚さは、０．５～３ｍｍが好ましい。
　ポリマー層及びアルミ基板の厚さが、それぞれ上記範囲にあれば、より高い放熱性の回路基板を形成しやすい。
　本発明の成形物は、Ｆポリマーと、ＭＯフィラーと、ＳＯフィラーとを含む。成形物に含まれるポリマーの含有量は５０質量％以上であり、かつ、成形物に含まれるＭＯフィラーとＳＯフィラーの含有量との総和は１０質量％以上である。
　本発明の成形物におけるＦポリマー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーの定義は、その好適な態様と範囲も含めて、本発明の分散液及び積層体の製造方法における説明と同様である。
　本発明の成形物は、ポリマー層からなる単層フィルムであるのが好ましい。
　本発明の成形物においては、ＦポリマーのマトリックスにＭＯフィラーとＳＯフィラーとが均一かつ強固に保持され、金属酸化物と酸化ケイ素に基づく物性（熱伝導性、耐擦傷性、電気特性等）が良好に発揮されると考えられる。また、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有するため、成形物は、その表面に高い接着性を発現する。
　したがって、本発明の成形物は、半導体チップを実装した回路基板に、半導体チップを覆うように接着すれば、放熱フィルム、保護フィルム等として使用できる。また、本発明の成形物は、発熱を伴う電子部品とヒートシンクとの接着層としても好適に使用できる。
　本発明の成形物に含まれるＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。この場合、物性（特に、電気特性）に優れたポリマー層を形成しやすい。
　本発明の成形物に含まれるＭＯフィラーの含有量と、ＳＯフィラーの含有量との総和は、１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましい。なお、本発明の成形物に含まれるＭＯフィラーとＳＯフィラーとの含有量の総和の上限値は、５０質量％である。多量の金属酸化物のフィラーを含むポリマー層は、金属酸化物に基づく物性（熱伝導性、耐擦傷性等）をより好適に発揮できる。また、多量のＳＯフィラーを含むポリマー層は、酸化ケイ素に基づく物性（電気特性、低線膨張性等）をより好適に発揮できる。
　本発明の成形物に含まれるＭＯフィラーの含有量は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。なお、上限値は、通常、４５質量％である。
　成形物に含まれるＳＯフィラーの含有量は、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。なお、上限値は、通常、４５質量％である。
　本発明の成形物の厚さは、１～１０００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。かかる厚さの成形物であれば、十分な機械的強度を確保しつつ、高い可撓性（柔軟性）を発揮できる。したがって、放熱フィルム、保護フィルム等として有用である。
　本発明の成形物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。成形物の熱伝導率の上限は、１００Ｗ／ｍ・Ｋである。成形物は熱伝導性に優れるため、放熱フィルムとして有用である。
　成形物の誘電正接は、０．００５以下であるのが好ましく、０．００３以下であるのがより好ましい。成形物の誘電正接の下限は、０である。本発明の成形物は、低誘電正接性に優れるため、プリント基板等の電子機器用基板の材料として有用である。
　また、電気絶縁性や機械的強度を高める目的で、成形物中には繊維基材を埋設してもよい。
　繊維基材としては、加熱に耐える耐熱性織布が好ましく、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布がより好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がさらに好ましい。
　特に、電気絶縁性を高める観点からは、繊維基材として、ＪＩＳ　Ｒ　３４１０：２００６で定められる電気絶縁用Ｅガラスヤーンより構成される平織のガラス繊維織布を使用するのが好ましい。この際、繊維基材をシランカップリング剤で処理すれば、Ｆポリマーとの密着性がより向上する。
　本発明の成形物は、本発明の分散液を基材層の表面に塗布し加熱して、Ｆポリマー、ＭＯフィラー及びＳＯフィラーを含むポリマー層を形成し、基材層を除去して得てもよい。換言すれば、本発明の成形物は、本発明の積層体から基板を除去して得られるとも言える。ここで、繊維基材を埋設する成形物は、本発明の分散液を繊維基材に含浸させ、さらに繊維基材を加熱してＦパウダーを焼成させて作製できる。
　本成形物の製造において、基材層の除去には、ウエットエッチング及びドライエッチングのいずれも使用できる。基材層が金属箔である場合、金属箔は、ウエットエッチングにより除去するのが好ましい。この場合、ウエットエッチングは、酸溶液を用いて行うのが好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有すれば、酸溶液により活性化するので、金属箔が除去された後の成形物の表面（接触面）の接着性がより高まりやすい。ここで、酸素含有極性基の活性化の一例としては、酸無水物基の１，２－ジカルボン酸基への変換が挙げられる。なお、酸溶液には、塩酸、希硝酸又はフッ酸等の無機酸水溶液を使用できる。
　また、粗化処理された金属箔を使用する場合、フィルムの表面（接触面）には、微小な凹凸が転写される。このため、成形物の表面に他の基材を接着する際には、他の基材との接着性がより良好となる。
　上述のように、金属箔の除去にウエットエッチングを使用すれば、成形物の表面に転写された微小な凹凸形状にダメージを与えるのを防止しつつ金属箔を確実に除去できる。
　本発明の成形物を、基材層と熱圧着すれば、基材層と、成形物とを有する積層体が得られる。かかる基材層の定義は、その好適な態様と範囲も含めて、本発明の積層体における説明と同様である。
　以上、本発明の分散液、積層体の製造方法及び成形物について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明の分散液及び成形物は、それぞれ上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
　また、本発明の積層体の製造方法は、それぞれ上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各成分の準備
　［パウダー］
　パウダー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含み、酸素含有極性基を有するコポリマー（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：５．２μｍ）
　パウダー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有しないコポリマー（溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１８．８μｍ、Ｄ９０：５２．３μｍ）
　パウダー３：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含み、酸素含有極性基を有しないコポリマー（溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ、Ｄ９０：０．９μｍ）
　パウダー４：非溶融性のＰＴＦＥからなるパウダー（Ｄ５０：３．２μｍ）
　［フィラー］
　ＭＯ１：粒状の酸化マグネシウムフィラー（Ｄ５０：１０μｍ。宇部マテリアルズ株式会社製、「マグネシアＲＦ－１０Ｃ」。酸化マグネシウムの含有量：５０質量％超。）
　ＭＯ２：酸化アルミニウムフィラー（Ｄ５０：３μｍ。住友化学社製、「ＡＡ－３」。酸化アルミニウムの含有量：５０質量％超。）
　ＳＯ１：球状かつ中空状のシリカフィラー（Ｄ５０：４μｍ。太平洋セメント社製、「Ｅ-ＳＰＨＥＲＥＳ」。酸化ケイ素の含有量：５０質量％超。）
　ＳＯ２：鱗片状のステアタイトフィラー（Ｄ５０：４．８μｍ、平均長径：５．７μｍ、平均短径：０．３μｍ、アスペクト比：２０、日本タルク社製「ＢＳＴ」。酸化ケイ素の含有量：５０質量％超。）
　［結着剤］
　ワニス１：熱可塑性の芳香族ポリイミド（ＰＩ１）がＮＭＰに溶解したワニス
　［ノニオン性界面活性剤］
　界面活性剤１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＦとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨとのコポリマー
　［液状分散媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　２．分散液の調製
　（例１）
　まず、ポットに、パウダー１とワニス１と界面活性剤１とＮＭＰとを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。別のポットに、フィラーＭＯ１とフィラーＳＯ１と界面活性剤１とＮＭＰとを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、組成物を調製した。
　さらに別のポットに、両者の組成物を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットを転がし、パウダー１（２０質量部）、フィラーＭＯ１（１０質量部）、フィラーＳＯ１（５質量部）、ＰＩ１（１質量部）、界面活性剤１（４質量部）及びＮＭＰ（６０質量部）を含む分散液１を得た。
　（例２～８）
　パウダー、フィラー、ワニス、界面活性剤及び液状分散媒の、種類と量とを、下表１に示す通り変更した以外は、例１と同様にして、分散液２～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．評価
　３－１．分散液の評価
　３－１－１．分散安定性の評価
　それぞれの分散液を容器中に２５℃にて保管保存後、その分散性を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。
　［評価基準］
　〇：凝集物が視認されない。
　△：容器底部にも凝集物が沈殿しているのが視認される。せん断をかけて撹拌すると均一に再分散する。
　×：容器底部にも凝集物が沈殿しているのが視認される。せん断をかけて撹拌しても再分散が困難である。
　３－１－２．粘度の測定
　それぞれの分散液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定した。それぞれの粘度の測定は３回繰り返し、３回分の測定値の平均値を粘度とした。
　３－１－３．チキソ性の評価
　それぞれ分散液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で粘度を測定し粘度η１とした。同様に、回転数が６０ｒｐｍの条件下で粘度を測定し、粘度η２とした。η１をη２で除してチキソ比を算出した。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とした。
　３－２．積層体の評価
　３－２－１．接着性の評価
　まず、厚さ１８μｍの銅箔の表面に、分散液１をグラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された銅箔を、１２０℃の乾燥炉にて５分間、通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３４０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔の表面にポリマー層（厚さ１０μｍ）が形成された積層体１を製造した。
　分散液１を、分散液２～８に示す通り変更した以外は、積層体１と同様にして、積層体２～８を得た。その際、分散液８から形成した乾燥被膜は、分散液１から形成した液状被膜に比較して粉落ちし易かった。
　得られた積層体１～３及び５～８から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片に切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔とポリマー層とを剥離させた。
　そして、この際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定し、以下の基準に従って評価した。なお、積層体４は均一なポリマー層を有さなかったため評価しなかった。
　［評価基準］
　○：１０Ｎ／ｃｍ以上
　△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
　×：５Ｎ／ｃｍ未満
　３－２－２．伝送損失の評価
　積層体１～３及び５～８のそれぞれに伝送線路を形成してプリント基板とした。伝送線路の形成には、マイクロストリップラインを用いた。プリント基板における２８ＧＨｚの信号を、ベクトルネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製、「Ｅ８３６１Ａ」）を用いて処理し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔｅｓｔ　Ｆｉｘｔｕｒｅをプローブとして伝送損失を表すＳ２１パラメーターを測定した。その際、線路の特性インピーダンスは５０Ωとし、プリント基板の伝送線路の長さは５０ｍｍとして、伝送損失を測定した。
　伝送損失の尺度としては、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメーターの一つである「Ｓ２１－ｐａｒａｍｅｔｅｒ」を伝送損失値とした。この値は、その値が０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。
　［評価基準］
　○：－１．０ｄＢ以上０ｄＢ未満
　△：－１．２ｄＢ以上―１．０ｄＢ未満
　×：－１．２ｄＢ未満
　３－３．フィルムの評価
　３－３－１．熱伝導性の評価
　積層体１の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して、フィルム１を得た。
　積層体１を、積層体２、３及び５～８に変更した以外は、フィルム１と同様にして、フィルム２、３及び５～８を得た。なお、フィルム８は、フィルム１に比較して脆かった。
　次に、それぞれのフィルムの中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を切り出し、その面内方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：３Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　△：１Ｗ／ｍ・Ｋ以上３Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　×：１Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　３－３－２．誘電正接の評価
　フィルム１～３及び５～８の中心部から５ｃｍ×１０ｃｍ角の試験片を切り出し、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、フィルムの誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）を測定した。
　［評価基準］
　〇：０．００１０未満
　△：０．００１０以上０．００２５以下
　×：０．００２５超
　以上の結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、フィルム７は、その表面にはアルミナ粒子が一部露出していた。また、フィルム３の表面を、酢酸ビニルを含む窒素ガス雰囲気下にてコロナ処理すると、その接着性が向上することが確認された。
　４．アルミベースの回路基板の作製
　厚さ１２μｍの銅箔の表面に、分散液７をグラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された銅箔を、１２０℃の乾燥炉に５分間で通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３４０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔の表面にポリマー層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を製造した。
　次に、この積層体のポリマー層とアルミ基板とを対向させ、３００℃にて熱圧着させて、銅箔、ポリマー層及びアルミ基板とがこの順に積層された積層体を得た。さらに、積層体の銅箔をエッチング加工して伝送回路を形成して、アルミベースの回路基板を得た。この回路基板の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、放熱性に優れていた。
　５．スプレーコーティングによるフィルムの作製
　分散液７を用い、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の表面に、スプレーコーティング法により塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成されたアルミニウム箔を、１２０℃の乾燥炉に５分間で通し、加熱により乾燥させた。その後再度スプレーコーティング法により塗工し、乾燥させる工程を４回繰り返した。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３４０℃にて３分間、加熱した。これにより、アルミニウム箔の表面にポリマー層（厚さ：２００μｍ）が形成された積層体９を得た。積層体９のアルミニウム箔をエッチングにより除去して、フィルム９を得た。
　上記「３－３－１」に記載の方法と同様にしてフィルム９の熱伝導率を測定した結果、フィルム９の熱伝導性評価は、「〇」であった。
　本発明の分散液及び成形物は、アンテナ部品、プリント配線板、航空機用部品、自動車用部品、パワー半導体の部品、熱交換器、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、パッキン、ガスケット、すべり軸受け等における被覆層を形成する材料として有用である。本発明の分散液及び成形物から形成した被覆層は、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等に優れ、特に、接着性、熱伝導性（放熱性）、電気特性及び耐擦傷性に優れている。
　本発明の分散液及び成形物は、放熱性と高周波特性とが必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板に用いられるプリント配線板の材料として特に好適である。また、本発明の分散液及び成形物は、放熱性と防汚性とが必要とされる、冷熱機器等の熱交換器（フィン、伝熱管等）の外面コーティング層を形成する材料としても好適である。
　なお、２０１９年５月２１日に出願された日本特許出願２０１９－０９５０７８号、２０１９年８月６日に出願された日本特許出願２０１９－１４４６７４号および２０１９年１１月２５日に出願された日本特許出願２０１９－２１２４８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　溶融温度が２００～３２０℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラーと、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラーと、極性の液状分散媒とを含み、前記金属酸化物フィラーの含有量が５質量％以上である、分散液。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含有するポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく単位を２モル％以上含有するポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく単位を含有するポリマーとからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１に記載の分散液。
  3. 　前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム及び酸化ニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１又は２に記載の分散液。
  4. 　前記金属酸化物フィラーが、さらに酸化ケイ素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散液。
  5. 　前記金属酸化物フィラーが、粒子状であり、かつ、平均粒子径が前記パウダーの平均粒子径以上であるフィラーであるか、繊維状であり、かつ、平均繊維長が前記パウダーの平均粒子径以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散液。
  6. 　前記酸化ケイ素フィラーの形状が、球状又は鱗片状である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散液。
  7. 　前記酸化ケイ素フィラーの構造が、中空状である、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散液。
  8. 　前記金属酸化物フィラーの含有量に対する、前記酸化ケイ素フィラーの含有量の質量比が、１未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の分散液。
  9. 　２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の分散液。
  10. 　２５℃におけるチキソ比が１．０～２．５である、請求項１～９のいずれか１項に記載の分散液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の分散液を、基材層に付与し、加熱して前記液状分散媒を揮発させ、さらに加熱して前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを焼成させて、前記基材層と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記金属酸化物フィラー及び前記酸化ケイ素フィラーを含むポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
  12. 　溶融温度が２００～３２０℃であり熱可塑性を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーと、金属酸化物を５０質量％超含有する金属酸化物フィラーと、酸化ケイ素を５０質量％超含有する酸化ケイ素フィラーとを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記金属酸化物フィラーの含有量と前記酸化ケイ素フィラーの含有量との総和が１０質量％以上である、成形物。
  13. 　厚さが、１～１０００μｍである、請求項１２に記載の成形物。
  14. 　熱伝導率が、１Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１２又は１３に記載の成形物。
  15. 　誘電正接が、０．００５以下である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の成形物。
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