TW202035594A - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種分散液，其包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物之粉末及特定之氟系分散劑，且分散穩定性、黏度、色調等分散物性及觸變比、接著性、透明性、消泡性、不易掉粉等樹脂層形成物性優異。 本發明之分散液包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物之粉末及分散劑，且上述粉末分散於上述液狀分散介質中。上述分散劑為具有含氟部位與二級羥基部位或三級羥基部位之化合物。

Description

分散液
本發明係關於一種包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物之粉末及特定之氟系分散劑之分散液、使用該分散液之積層體之製造方法、以及被覆織布之製造方法。
聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等四氟乙烯系聚合物之脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，用於各種產業用途。 其中，四氟乙烯系聚合物之粉末之分散液若塗佈於基材之表面，則可於該表面形成四氟乙烯系聚合物之層(樹脂層)，而可對基材賦予上述物性，因此作為塗覆劑有用。
於專利文獻1中記載有一種非水系分散液，其包含非水介質、四氟乙烯系聚合物之粉末、及式Rpf -(OQp1 )q (OQp2 )r -OH所表示之化合物(式中，Rpf 表示碳數1～12之氟烷基，Qp1 及Qp1 表示碳數2～4之伸烷基，q表示1～12之整數，r表示0～12之整數)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-225710號公報
[發明所欲解決之問題]
四氟乙烯系聚合物本質上表面張力較低、與其他材料之相互作用較低。因此，使其粉末分散於有機分散介質而成之分散液之分散性較低，粉末容易塊狀地沈澱。又，不容易使沈澱之粉末再分散。專利文獻1中記載之非水系分散液包含上述化合物作為分散劑，該分散性與再分散性優異。
另一方面，近年來，分散液之用途與使用形態擴大，所使用之四氟乙烯系聚合物之粉末之種類(聚合物之分子結構、粉末之性狀等)與分散介質之種類亦多樣化。因此，對於分散液，不僅要求粉末之分散性與再分散性，且要求化學上為惰性，黏度、色調等其他分散物性、及觸變比、接著性、透明性、消泡性、不易掉粉等樹脂層形成物性亦優異。
本發明者等人經過銳意研究，結果獲得如下見解：具有二級羥基部位或三級羥基部位之特定之氟系化合物作為四氟乙烯系聚合物之分散液之分散劑，不僅使該分散性與再分散性、且使上述其他分散物性及上述樹脂層形成物性提高。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 [1]一種分散液，其包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物之粉末及分散劑，上述粉末分散於上述液狀分散介質，並且上述分散劑為具有含氟部位與二級羥基部位或三級羥基部位之化合物。 [2]如[1]記載之分散液，其中上述粉末為體積基準累積50%徑為0.05～6 μm之粉末。 [3]如[1]或[2]記載之分散液，其中上述二級羥基部位或三級羥基部位為-CH(CH3 )OH、-CH(CH2 CH3 )OH或-C(CH3 )2 OH。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之分散液，其中上述含氟部位為聚氟烷基、包含醚性氧原子之聚氟烷基或聚氟烯基。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之分散液，其中上述分散劑為式RF (OQ1 )m -(OQ2 )n OH所表示之化合物， (式中，RF 表示聚氟烷基或包含醚性氧原子之聚氟烷基，Q1 表示亞甲基、二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基，Q2 表示伸丙基、亞丙基或亞異丙基，m為4～16之整數，n為1～3之整數)。 [6]如[5]記載之分散液，其中m為4～10之整數。 [7]如[5]或[6]記載之分散液，其中n為1。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之分散液，其中上述液狀分散介質為水性介質。 [9]如[1]至[8]中任一項記載之分散液，其中四氟乙烯系聚合物為包含基於四氟乙烯之單元、與基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、基於六氟丙烯之單元或基於氟烷基乙烯之單元的聚合物。 [10]如[9]記載之分散液，其中四氟乙烯系聚合物進而包含具有官能基之單元。 [11]如[1]至[10]中任一項記載之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物所包含之全部單元，包含99.5莫耳%以上之基於四氟乙烯之單元。 [12]如[1]至[11]中任一項記載之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物所包含之全部單元，包含超過0.5莫耳%之基於四氟乙烯以外之共聚單體之單元。 [13]如[1]至[12]中任一項記載之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。 [14]一種積層體之製造方法，其係於基材之表面塗佈如[1]至[13]中任一項記載之分散液並進行加熱使之形成包含四氟乙烯系聚合物之樹脂層，而獲得上述基材與上述樹脂層依序積層而成之積層體。 [15]一種被覆織布之製造方法，其係使如[1]至[13]中任一項記載之分散液含浸於織布，進而將織布加以乾燥，而獲得經包含四氟乙烯系聚合物之樹脂層被覆之織布。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種分散液，其不僅分散性與再分散性、且其他分散物性及樹脂層形成物性亦優異，能夠於各種基材之表面形成四氟乙烯系聚合物之層。
下述用語具有以下之含義。 「粉末之D50」係藉由雷射繞射-散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末粒子集團之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑(體積基準累積50%徑)。 「粉末之D90」係藉由雷射繞射-散射法測定粉末之粒度分佈，將粉末粒子集團之總體積設為100%而求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點的粒徑(體積基準累積90%徑)。 「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238，使用流變儀及2Φ-8L之模具，將已預先於測定溫度下加熱5分鐘之聚合物之試樣(2 g)於0.7 MPa之負荷下保持於測定溫度而測得的值。 「聚合物之熔點(熔融溫度)」係藉由示差掃描熱量測定(DSC)法測得之熔解峰之最大值所對應之溫度。 「黏度」係使用B型黏度計，於室溫下(25℃)轉數為30 rpm之條件下測定之值。重複進行3次測定，取3次測定值之平均值。 「觸變比」係於轉數為30 rpm之條件下測定之液狀組合物之黏度η1 除以於轉數為60 rpm之條件下測定之液狀組合物之黏度η2 所算出的值(η1 /η2 )。 「十點平均粗糙度(RzJIS )」係JIS B 0601：2013之附屬書JA中規定之值。 聚合物中之所謂「單元」係藉由單體之聚合所形成之源自上述單體1分子之原子團、與藉由將該原子團之一部分進行化學轉化而獲得之原子團的統稱。聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由單體直接形成之原子團，亦可為藉由特定方法對經聚合反應獲得之聚合物進行處理而使結構之一部分發生轉變之原子團。
本發明之分散液包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物(以下亦記為「TFE系聚合物」)之粉末及分散劑，且上述粉末分散於上述液狀分散介質中。上述分散劑為具有含氟部位與二級羥基部位或三級羥基部位之化合物(以下亦記為「特定之分散劑」)。
本發明之分散液不僅分散性與再分散性優異，且化學活性亦較低，黏度、色調等分散物性優異，觸變比、接著性、透明性、消泡性、不易掉粉等樹脂層形成物性優異。作為其原因，可列舉如下方面：與具有一級羥基之分散劑相比，特定之分散劑之二級羥基或三級羥基之活性(反應活性、酸性度等)及極性較低，親水性較低。即，認為相較於先前之分散劑，特定之分散劑與親水性成分之相互作用降低，另一方面，與TFE系聚合物之相互作用相對增強。其結果，認為獲得化學活性較低、分散物性及樹脂層形成物性優異之分散液。再者，該效果於下文記述之本發明之較佳態樣中顯著表現。
本發明中之粉末之D50較佳為0.05～6 μm，尤佳為0.1～3 μm。於該情形時，粉末之流動性與分散性進一步提高，由本發明之分散液形成之樹脂層或層(以下亦記為「F層」)之表面平滑性更優異。粉末之D90較佳為8 μm以下，尤佳為1.5～5 μm。於該情形時，粉末之分散性及F層之均質性優異。 粉末之疏填充鬆密度與密填充鬆密度分別較佳為0.08～0.5 g/mL、0.1～0.8 g/mL。 本發明中之粉末係以TFE系聚合物作為主成分之粉末。粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，尤佳為100質量%。作為粉末中可包含之其他樹脂，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)等。
特定之分散劑所具有之二級羥基部位或三級羥基部位較佳為-CH(CH3 )OH、-CH(CH2 CH3 )OH或-C(CH3 )2 OH，尤佳為-CH(CH3 )OH。 特定之分散劑所具有之含氟部位較佳為聚氟烷基、包含醚性氧原子之聚氟烷基或聚氟烯基，尤佳為聚氟烷基。含氟部位之碳數較佳為4～16，尤佳為4～12。 特定之分散劑之二級羥基部位或三級羥基部位與含氟部位可直接鍵結，亦可經由連結基鍵結，較佳為經由連結基鍵結。於該情形時，不僅本發明之分散液之消泡性進一步提高，且形成F層時之粉末之掉粉進一步容易被抑制。 連結基較佳為聚氧伸烷基。
特定之分散劑較佳為式RF (OQ1 )m -(OQ2 )n OH所表示之化合物。 RF 表示聚氟烷基或包含醚性氧原子之聚氟烷基，較佳為F(CF2 )4 CH2 -、F(CF2 )6 CH2 -、F(CF2 )4 CH2 CH2 -、F(CF2 )6 CH2 CH2 -或式RF1 (CF2 O)f1 ・(CF2 CF2 O)f2 CF2 CH2 O-所表示之基(RF1 為CF3 -或CF3 CF2 -，f1及f2分別獨立為0～8之整數，且f1與f2之和為4～8)，尤佳為F(CF2 )4 CH2 -、F(CF2 )6 CH2 -、F(CF2 )4 CH2 CH2 -或F(CF2 )6 CH2 CH2 -。 Q1 表示亞甲基(-CH2 -)、二亞甲基(-CH2 CH2 -)、三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)或四亞甲基(-CH2 CH2 CH2 CH2 -)，較佳為二亞甲基。 Q2 表示伸丙基(-CH2 CH(CH3 )-)、亞丙基(-CH(CH2 CH3 )-)或亞異丙基(-C(CH3 )2 -)，較佳為伸丙基。其中，於伸丙基之情形時，羥基鍵結於二級碳原子。 m為4～16之整數，較佳為4～10之整數。 n為1～3之整數，較佳為1。 於上述化合物中之RF 、Q1 、Q2 、m及n處於各自較佳範圍之情形時，不僅分散液之消泡性特別提高，且由本發明之分散液製造下述積層體或被覆織布時之粉末之掉粉進一步容易被抑制。
作為特定之分散劑之具體例，可列舉：F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 -(OCH2 CH(CH3 ))OH、F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )12 -(OCH2 CH(CH3 ))OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 -(OCH2 CH(CH3 ))OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )12 -(OCH2 CH(CH3 ))OH、F(CF2 )4 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 -(OCH2 CH(CH3 ))OH、F(CF2 )4 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )12 -(OCH2 CH(CH3 ))OH。 該分散劑可以市售品(Archroma公司製造之「Fluowet N083」、「Fluowet N050」等)之形式獲得。
本發明中之液狀分散介質係具有使本發明之粉末分散之功能且於25℃下為液體之化合物，可為水性介質，亦可為非水介質。 液狀分散介質之化合物較佳為水、含氮化合物、含硫化合物、酯、酮、二醇醚等極性化合物，尤佳為水。於極性化合物之情形時，特定之分散劑所包含之二級羥基部位或三級羥基部位與極性化合物之相互作用降低，另一方面，與TFE系聚合物之相互作用容易相對增強，分散液之分散物性與樹脂層形成物性進一步容易提高。液狀分散介質之化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
作為液狀分散介質之化合物之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。 液狀分散介質較佳為水性介質。水性介質係以水作為主成分之分散介質，可僅包含水，亦可為水與水溶性有機分散介質之混合介質。
本發明中之TFE系聚合物為包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(以下亦記為「TFE單元」)之聚合物。 TFE系聚合物較佳為實質上由TFE單元構成之均聚物(以下亦記為「PTFE」)、包含TFE單元與基於全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦記為「PAVE」)之單元(以下亦記為「PAVE單元」)之共聚物、包含TFE單元與基於六氟丙烯(HFP)之單元(以下亦記為「HFP單元」)之共聚物、或包含TFE單元與基於氟烷基乙烯(以下亦記為「FAE」)之單元(以下亦記為「FAE單元」)之共聚物。
PTFE亦包括包含極微量之TFE單元以外之單元之聚合物或低分子量之PTFE。上述聚合物較佳為相對於聚合物所包含之全部單元，包含超過99.5莫耳%之TFE單元，尤佳為包含99.9莫耳%以上。上述聚合物於380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×108 Pa・s，尤佳為1×103 ～1×106 Pa・s。
低分子量之PTFE可為對高分子量之PTFE照射放射線而獲得之PTFE(國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中記載之聚合物)，亦可為使TFE聚合來製造PTFE時使用鏈轉移劑而獲得之PTFE(日本專利特開2009-1745號公報、國際公開第2010/114033號、日本專利特開2015-232082號公報等中記載之聚合物)，亦可為包含核部分與殼部分之具有核-殼結構之聚合物、且僅殼部分為低分子量之PTFE(日本專利特表2005-527652號公報、國際公開第2016/170918號、日本專利特開平09-087334號公報等中記載之聚合物)。 低分子量之PTFE之標準比重(依據ASTM D4895-04測定之比重)較佳為2.14～2.22，更佳為2.16～2.20。
包含TFE單元之聚合物亦包括包含TFE單元以外之單元之聚合物。上述聚合物較佳為相對於聚合物之全部單元，包含超過0.5 mol%之基於TFE單元以外之單體之單元。TFE以外之單元較佳為PAVE單元、HFP單元、FAE單元或下述具有官能基之單元。
包含TFE單元之聚合物較佳為具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、腈基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。於TFE系聚合物具有上述官能基之情形時，特定之分散劑所含之二級羥基部位或三級羥基部位與TFE系聚合物之相互作用容易增強，分散液之分散物性與樹脂層形成物進一步容易提高。 上述官能基可包含於構成TFE系聚合物之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基中，亦可藉由電漿處理等向TFE系聚合物導入。作為於聚合物主鏈之末端基中包含上述官能基之TFE系聚合物，可列舉具有官能基作為來自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之TFE系聚合物。
上述官能基較佳為羥基或含羰基之基，更佳為含羰基之基，尤佳為碳酸酯基、羧基、鹵甲醯基、烷氧基羰基或酸酐殘基，最佳為羧基或酸酐殘基。 TFE系聚合物較佳為包含TFE單元、與PAVE單元、HFP單元或FAE單元之聚合物，更佳為包含TFE單元、與PAVE單元、HFP單元或FAE單元、及具有官能基之單元之聚合物。 具有官能基之單元較佳為基於具有官能基之單體之單元。 作為具有官能基之單體，較佳為具有羥基或含羰基之基之單體，尤佳為具有酸酐殘基之環狀單體。 作為環狀單體，可列舉：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別名：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)、順丁烯二酸酐，較佳為NAH。
作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (以下亦記為「PPVE」)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PPVE。 作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。 於該情形時，相對於聚合物所包含之全部單元，TFE單元、與PAVE單元、HFP單元或FAE單元、及具有官能基之單元分別較佳為包含90～99莫耳%、0.5～9.97莫耳%、0.01～3莫耳%。 於該情形時，TFE系聚合物之熔點較佳為250～380℃，尤佳為280～350℃。 作為該TFE系聚合物之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
本發明之分散液中之TFE系聚合物之含量較佳為20～70質量%，尤佳為30～60質量%。 本發明之分散液中之特定之分散劑之含量較佳為0.1～10質量%，尤佳為1～5質量%。 本發明之分散液中之液狀分散介質之含量較佳為15～75質量%，尤佳為25～60質量份。 於液狀分散介質為水性介質之情形時，液狀分散介質中之水之含量較佳為95質量%以上，更佳為99質量%以上，尤佳為100質量%。
本發明之分散液亦可包含液狀分散介質、TFE系聚合物之粉末及特定之分散劑以外之其他材料。 作為其他材料，可列舉：觸變性賦予劑、填充劑、消泡劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。 其他材料可溶解於分散液，亦可不溶解。 作為其他材料，亦可列舉：熱硬化性樹脂、熱熔融性樹脂、反應性烷氧基矽烷、碳黑。
作為熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、熱硬化性丙烯酸系樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、熱硬化性聚烯烴樹脂、熱硬化性改性聚苯醚樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。 作為熱熔融性樹脂，可列舉：聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚。
作為其他材料，亦可列舉無機填料，更具體而言，亦可列舉：玻璃微小球、陶瓷微小球等中空無機微小球。 玻璃微小球較佳為包含二氧化矽玻璃或硼矽酸鹽玻璃。 陶瓷微小球較佳為包含鈦酸鋇，尤佳為包含摻有釹或氧化鋅之鈦酸鋇。 中空無機微小球較佳為於20～50℃下介電常數為4以上、且介電常數熱係數為150 ppm/℃以下之球。 中空無機微小球可為非多孔質，亦可為多孔質。 中空無機微小球可為晶質，亦可為非晶質。 中空無機微小球較佳為密度為0.1～0.8 g/cm3 、平均粒徑為5～100 μm。
中空無機微小球較佳為藉由矽烷系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑進行被覆處理而為疏水性。 作為矽烷系偶合劑，可列舉：苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三乙氧基矽烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷。 作為鋯酸酯系偶合劑，可列舉：新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸酯鋯酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-乙二胺)乙基鋯酸酯。 作為鈦酸酯系偶合劑，可列舉：新戊基(二烯丙基)氧基三新癸醯基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯-磺醯基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸酯鈦酸酯。 於銅箔之表面塗佈包含中空無機微小球之本發明之分散液，去除液狀分散介質而形成樹脂層所獲得的附樹脂之金屬箔適宜作為顯示低介電常數熱係數之印刷基板材料。
本發明之分散液之黏度較佳為1～1000 mPa・s，更佳為5～500 mPa・s，尤佳為10～100 mPa・s。於該範圍內，分散液之分散性與塗敷性更容易保持平衡。 本發明之分散液之觸變比(η1 /η2 )較佳為1～2.2。於該範圍內，分散液之分散性與塗敷性更容易保持平衡。
本發明之分散液可將液狀分散介質與TFE系聚合物之粉末及特定之分散劑進行混合而製造，較佳為將液狀分散介質及特定之分散劑與TFE系聚合物之粉末進行混合而製造。 於混合時，較佳為使用勻相分散機(homodisper)或均質機(homogenizer)進行分散處理而提昇分散狀態。又，於使用經0～40℃下貯存之本發明之分散液時，較佳為進行該等分散處理後再使用。
本發明之分散液之分散物性及樹脂層形成物性優異，作為層(樹脂層)形成用塗覆劑有用。 又，本發明之分散液亦具有如下特徵：藉由形成層(樹脂層)時之加熱，特定之分散劑抑制粉末之掉粉，且容易熱分解而消失，從而獲得特定之分散劑之殘渣量較少之層(樹脂層)。 關於F層中之特定之分散劑之殘渣量，以所使用之分散液中包含之特定之分散劑之量作為基準，較佳為25質量%以下，尤佳為5質量%以下。
本發明提供一種積層體之製造方法，其係於基材之表面塗佈本發明之分散液進行加熱使之形成包含TFE系聚合物之樹脂層(F層)，而獲得基材與樹脂層依序積層而成之積層體。 於本發明之製造方法中，於基材之表面之至少單面形成樹脂層即可，可僅於基材之單面形成樹脂層，亦可於基材之雙面形成樹脂層。 作為分散液之塗佈方法，可列舉：噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠印法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注邁耶棒塗法(fountain Mayer bar method)、狹縫式模嘴塗佈法。 樹脂層之形成係藉由加熱進行，尤佳為將塗佈有本發明之分散液之基材加熱至液狀分散介質揮發之溫度(100～300℃之溫度區域)，進而加熱至TFE系聚合物熔融或焙燒之溫度區域(300～400℃)而進行。
作為加熱之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射熱線(紅外線)之方法等。 加熱中之氛圍可為常壓下、減壓下之任意狀態。又，上述氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)、還原性氣體(氫氣等)、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任意氛圍。 基材之加熱時間通常為0.5分鐘～30分鐘。
樹脂層之厚度較佳為30 μm以下，更佳為15 μm以下，尤佳為10 μm以下。樹脂層之厚度之上限為0.1 μm，較佳為2 μm。 基材與樹脂層之剝離強度較佳為超過12 N/cm，尤佳為15 N/cm以上。上述剝離強度之上限通常為100 N/cm。 基材可為銅、鋁、鐵等金屬基材、玻璃基材、樹脂基材、矽基材、陶瓷基材之任意者。 基材之形狀可為平面狀、曲面狀、凹凸狀之任意者，可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀之任意者。
作為藉由本發明之製造方法獲得之積層體之具體例，可列舉基材為金屬箔而依序具有金屬箔及樹脂層之附樹脂之金屬箔。 亦可於金屬箔與樹脂層之間另外設置接著層，但由於由本發明之分散液形成之樹脂層之接著性優異，故而可不設置接著層。 作為金屬箔之較佳態樣，可列舉：壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。附樹脂之金屬箔中之金屬箔之厚度較佳為3～18 μm，樹脂層之厚度較佳為1～50 μm。
附樹脂之金屬箔若於金屬箔形成圖案電路，則可用作將樹脂層作為絕緣樹脂層之印刷配線板。 又，於在電絕緣層之兩側設有圖案電路之印刷配線板上形成貫通孔時，亦可使用NC鑽孔、二氧化碳雷射照射或UV-YAG雷射照射。於照射UV-YAG雷射時，可使用三次諧波(波長355 nm)或四次諧波(波長266 nm)。 關於此時之附樹脂之金屬箔，可對本發明之分散液進而調配紫外線吸收劑、顏料(氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等)、硬化劑(異氰尿酸三烯丙酯等)等、或調整樹脂層之形成時之加熱溫度。 又，可於所形成之貫通穴之內壁面形成鍍覆層。關於鍍覆層之形成，藉由利用金屬鈉之蝕刻處理、利用過錳酸溶液之處理、電漿處理之任意方法均能夠形成，可藉由利用過錳酸溶液之處理或電漿處理而形成鍍覆層。
作為藉由本發明之製造方法獲得之積層體之具體例，亦可列舉基材為聚醯亞胺膜、且於聚醯亞胺膜之至少一個表面具有由本發明之分散液形成之樹脂層的聚醯亞胺膜。 亦可於聚醯亞胺膜與樹脂層之間另外設置接著層，但由於由本發明之分散液形成之樹脂層之接著性優異，故而可不設置接著層。
作為聚醯亞胺膜之較佳態樣，可列舉包含2,2',3,3'-或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之酸二酐與包含對苯二胺之二胺的聚合物之膜。作為聚醯亞胺膜之具體例，可列舉Apical TypeAF(Kaneka North America製造)。 積層體之質量較佳為23.5 g/m2 以下，且其環剛度值較佳為0.45 g/cm以上。 積層體中之樹脂層之厚度較佳為1～200 μm，尤佳為5～20 μm。積層體中之聚醯亞胺膜之厚度較佳為5～150 μm。 該積層體於電絕緣性、耐磨耗性、耐水解性等方面優異，可用作電絕緣性膠帶或電纜或電線之包裝材，適宜作為航空航太用或電動汽車用之電線材料或纜線材料。
可於藉由本發明之製造方法獲得之積層體之樹脂層上進而積層其他材料。 若將上述樹脂層之表面與第2基材進行壓接，則獲得第1基材(表示本發明之積層體之製造方法中之基材；以下相同)、樹脂層、第2基材依序積層而成之複合積層體。 作為第2基材，可列舉：銅、鋁、鐵等金屬基材、玻璃基材、樹脂基材、矽基材、陶瓷基材。 第2基材之形狀可為平面狀、曲面狀、凹凸狀之任意者。 第2基材之性狀可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀之任意者。
作為第2基材之具體例，可列舉：耐熱性樹脂基材、作為纖維強化樹脂板之前體的預浸體等。 所謂預浸體係指使樹脂(上述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂等)含浸於強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)而成之片狀基材。 耐熱性樹脂基材較佳為包含耐熱性樹脂之膜。耐熱性樹脂基材可為單層亦可為多層。作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚烯丙基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、PTFE等。
作為將積層體之樹脂層之表面與第2基材進行壓接之方法，可列舉熱壓接法。第2基材為預浸體之情形時之熱壓接法中之壓接溫度較佳為120～300℃。第2基材為耐熱性樹脂基材之情形時之熱壓接溫度較佳為300～400℃。 熱壓接尤佳為於20 kPa以下之真空度下進行。 熱壓接中之壓力較佳為0.2～10 MPa。
於藉由本發明之製造方法獲得之積層體之樹脂層之表面塗佈形成第2樹脂層之液狀之層形成材料而形成第2樹脂層，亦可獲得第1基材、樹脂層、第2樹脂層依序積層而成之複合積層體。 液狀之層形成材料並無特別限定，可使用本發明之分散液。 第2樹脂層之形成方法亦可根據所使用之液狀之層形成材料之性質而適當決定。例如，於上述層形成材料為本發明之分散液之情形時，可依據與本發明之積層體之製造方法中之樹脂層之形成方法相同之條件而形成第2樹脂層。即，若上述層形成材料為本發明之分散液，則將樹脂層多層化而可容易地形成更厚膜之樹脂層。 作為藉由該製造方法獲得之複合積層體，可列舉附樹脂之金屬箔或絕緣被覆體之一態樣。
若將藉由本發明之製造方法獲得之積層體之基材去除，則獲得包含TFE系聚合物之薄膜。 去除積層體之基材之方法可列舉：自積層體剝離基材而去除之方法、自積層體溶解基材而去除之方法。例如，於積層體之基材為銅箔之情形時，若使積層體之基材面接觸鹽酸，則基材溶解而去除，可容易地獲得薄膜。 本發明之薄膜之膜厚較佳為30 μm以下，更佳為15 μm以下，尤佳為10 μm以下。薄膜之膜厚之下限較佳為1 μm，尤佳為4 μm。
本發明提供一種被覆織布之製造方法，其係使本發明之分散液含浸於織布，進而將織布加以乾燥，而獲得經TFE系樹脂層被覆之織布。 織布只要為耐乾燥之耐熱性織布，則無特別限定，較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布或金屬纖維織布，更佳為玻璃纖維織布或碳纖維織布，就電絕緣性之觀點而言，尤佳為由JISR3410中規定之電絕緣用E玻璃紗構成之平紋織玻璃纖維織布。 就提高與樹脂層之密接接著性之觀點而言，可利用矽烷偶合劑對織布進行處理。但由於由本發明之分散液形成之樹脂層之接著性優異，故而亦可不利用矽烷偶合劑對織布進行處理。 被覆織布中之TFE系聚合物之總含量較佳為30～80質量%以上。
作為使本發明之分散液含浸於織布之方法，可列舉：將織布浸漬於分散液中之方法、或於織布上塗佈分散液之方法。 前一種方法中之浸漬次數及後一種方法中之塗佈次數分別可為1次，亦可為2次以上。 本發明之被覆織布之製造方法儘管浸漬次數或塗佈次數較少，但仍可獲得織布與聚合物牢固地接著之聚合物含量較高之被覆織布。
使織布乾燥之方法可根據分散液所含之液狀分散介質之化合物之種類而適當決定，例如，於液狀分散介質為水之情形時，可列舉使織布通過處於80～120℃之氛圍之通風乾燥爐之方法。 於使織布乾燥時，亦可將聚合物進行焙燒。聚合物之焙燒方法可根據TFE系聚合物之種類而適當決定，例如，可列舉使織布通過處於300～400℃之氛圍之通風乾燥爐之方法。再者，織布之乾燥與聚合物之焙燒可於一階段中實施。
藉由本發明之製造方法獲得之被覆織布於樹脂層與織布之密接接著性較高、表面平滑性較高、變形較少等方面特性優異。例如，藉由將該被覆織布與金屬箔進行熱壓接而獲得之附樹脂之金屬箔由於剝離強度較高、不易翹曲，故而可良好地用作印刷基板材料。 又，於本發明之被覆織布之製造方法中，亦可藉由將包含織布之含浸有本發明之分散液之織布塗佈於基材之表面，進行加熱使之乾燥，而形成包含TFE系聚合物與織布之被覆織布層，從而製造基材與被覆織布層依序積層而成之積層體。 其態樣亦無特別限定，若於槽、配管、容器等成形品之內壁面之一部分塗佈含浸有分散液之織布，一面使成形品旋轉一面加熱，則可於成形品之整個內壁面形成被覆織布層。因此，本發明之被覆織布之製造方法亦作為槽、配管、容器等成形品之內壁面之襯裡方法有用。
進而，藉由於先前之TFE系聚合物之水分散液中混合本發明之分散液，亦可提高上述水分散液之樹脂層物性。例如，相較於由上述水分散液所形成之樹脂層，由將本發明之分散液與上述水分散液加以混合獲得之分散液所形成的樹脂層之耐龜裂性優異。 於該情形時，本發明之分散液中之TFE系聚合物較佳為具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基之TFE系聚合物。又，混合中之本發明之分散液所含之TFE系聚合物相對於先前之TFE系聚合物之水分散液所含之TFE系聚合物的質量比較佳為1.0以上，較佳為2.0以上，尤佳為4.0以上。上述質量比之上限通常為10。 實施例
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 以下示出各種測定方法。 ＜樹脂粉末之D50及D90＞ 使聚合物之粉末分散於水中，使用雷射繞射-散射式之粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)進行測定。
＜層表面之算術平均粗糙度(Ra)＞ 使用Oxford Instruments公司製造之原子力顯微鏡，於下述測定條件下對層之表面進行分析，求出層表面1 μm2 範圍之Ra。 (測定條件) 探針：AC160TS-C3(前端R＜7 nm、彈簧常數26 N/m) 測定模式：AC-Air 掃描速率(Scan Rate)：1 Hz
＜積層體之剝離強度＞ 於切成矩形(長度100 mm、寬度10 mm)之積層體之距長度方向之一端50 mm之位置進行固定，將以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端對積層體進行90°剝離時施加之最大荷重設為剝離強度(N/cm)。
＜雙面覆銅積層體之傳輸損耗之評估＞ 於雙面覆銅積層體之銅箔形成傳輸線路而作為印刷基板，測定其信號傳輸損耗。 作為測定系統，利用向量網路分析儀處理28 GHz之信號，藉由GSG之高頻接觸式探針(250 μm間距)進行測定。形成於印刷基板之傳輸線路係使用附背面導體之共平面波導。 線路之特性阻抗設為50 Ω。 於作為印刷基板之導體的銅之表面實施閃鍍金。 校正方法採用TRL校正(穿透-反射-線(Thru-Reflect-Line)校正)。 線路之長度設為50 mm，測定每單位長度之傳輸損耗。作為其尺度，使用用於表示高頻電子電路或高頻電子零件之特性之電路網參數之一的「S-parameter」(以下亦記為S值)。S值其值越接近0，意味著傳輸損耗越小。將S值超過-1.6之情形時之傳輸損耗之評估設為「〇」、未達-1.6之情形時之傳輸損耗之評估設為「×」。
以下示出使用材料。 [TFE系聚合物] 聚合物1：包含基於TFE之單元97.9莫耳%、基於NAH之單元0.1莫耳%及基於PPVE之單元2.0莫耳%之共聚物(熔點300℃)。 [分散劑] 分散劑1：F(CF2 )6 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)7 CH2 CH(CH3 )OH 分散劑2：F(CF2 )6 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)12 CH2 CH(CH3 )OH 分散劑3：F(CF2 )6 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)7 CH2 CH2 OH
[例1]分散液之製造例 [例1-1] 藉由國際公開第2016/017801號之段落[0123]記載之方法，獲得聚合物1之粉末1(D50：2.6 μm、D90：7.1 μm)。 向橫置式球磨機罐內投入150 g之粉末1、5 g之分散劑1、335 g之水，利用直徑15 mm之氧化鋯球使之分散，而獲得分散有聚合物1之粉末即粉末1之分散液1。分散液1之黏度為19 mPa・s。於轉數6 rpm、60 rpm下測定之黏度分別為13 mPa・s、23 mPa・s，觸變比為1.2。
[例1-2] 將例1-1中之分散劑1變更為分散劑2，除此以外，以相同之方式獲得分散液2。分散液2之黏度為16 mPa・s。於轉數6 rpm、60 rpm下測定之黏度分別為13 mPa・s、19 mPa・s，觸變比為1.2。又，與分散液1相比，分散液2容易起泡。 [例1-3] 將例1-1中之分散劑1變更為分散劑3，除此以外，嘗試以相同之方式製備分散液，但分散液明顯增黏，無法獲得耐受塗敷之分散液。
[例2]積層體之製造例(其一) [例2-1] 於銅箔(福田金屬箔粉工業製造之電解銅箔，CF-T4X-SV；Rzjis中規定之表面十點粗糙度1.2 μm)塗佈分散液1，於氮氣氛圍下、100℃下乾燥15分鐘，而於銅箔表面形成乾燥覆膜。再者，於銅箔端面部之乾燥覆膜未見到粉末之掉粉。 進而於350℃下加熱15分鐘，緩慢冷卻，而獲得聚合物1之層(膜厚7 μm)與銅箔接著積層而成之積層體(附樹脂之銅箔)。藉由TG-MS(thermogravimetric analysis-mass spectrometry，熱重分析-質譜聯用)定量得出之聚合物1之層中之分散劑之殘渣量為4質量%。
使用電漿處理裝置(NORDSON MARCH公司製造，AP-1000)，於RF(radio frequency，射頻)輸出：300 W、電極間間距：2英吋、導入氣體：氬氣、導入氣體量：50 cm3 /min、壓力：13 Pa、處理時間：1分鐘之條件下，對積層體之聚合物1之層側進行電漿處理。電漿處理後之聚合物1層表面之Ra為8 nm。
其次，於聚合物1之層之表面重疊地設置作為預浸體之FR-4片(日立化成公司製造，強化纖維：玻璃纖維、基質樹脂：環氧樹脂、品名：GEA-67N)0.2t(HAN)、厚度：0.2 mm)，進行真空熱壓(溫度：185℃、壓力：3.0 MPa、時間：60分鐘)，而獲得預浸體、聚合物1之層、銅箔依序積層而成之積層體(單面覆銅積層體)。積層體之剝離強度為9 N/cm。
於FR-4片之各面分別以銅箔構成最外層之方式設置積層體，於加壓溫度：185℃、加壓壓力：3.0 MPa、加壓時間：60分鐘之條件下進行真空熱壓，而獲得雙面覆銅積層體。其傳輸損耗之評估為「〇」。
[例2-2] 將例2-1中之分散液1變更為分散液2，除此以外，以相同之方式於銅箔塗佈分散液2，於氮氣氛圍下、100℃下乾燥15分鐘，而於銅箔表面形成乾燥覆膜。此時，於銅箔端部之乾燥覆膜見到粉末之掉粉。進而，以相同之方式獲得附樹脂之銅箔、單面覆銅積層體及雙面覆銅積層體。附樹脂之銅箔之聚合物1之層中之分散劑之殘渣量為23質量%，積層體之剝離強度為7 N/cm，雙面覆銅積層體之傳輸損耗之評估為「×」。
[例3]積層體之製造例(其二) 將包含PTFE之粉末(D50：0.3 μm)50質量%之PTFE之水分散液(旭硝子公司製造，產品編號AD-916E)與分散液1進行混合，而獲得水中分散有PTFE之粉末及聚合物1之粉末、且聚合物1相對於PTFE之比(質量比)為1.0之分散液。再者，於即將混合之前，對分散液1於3000 rpm之條件下利用勻相分散機進行處理，進而於3000 rpm之條件下利用均質機進行處理。
於一端邊貼附有聚氯乙烯膠帶之不鏽鋼板(厚度0.5 mm)之表面塗佈所獲得之分散液，使棒沿該端邊滑動，而使分散液平攤於不鏽鋼板之表面上。將不鏽鋼板於100℃下乾燥3分鐘，進行該乾燥3次，進而於380℃下加熱10分鐘，而獲得於不鏽鋼板之表面形成有包含聚合物1與PTFE、且因端邊貼附之聚氯乙烯膠帶之厚度而厚度傾斜之聚合物層的不鏽鋼板。目視確認該不鏽鋼板，即便於膜厚50 μm以上之區域亦未確認到龜裂線。 [產業上之可利用性]
本發明之分散液可容易地形成四氟乙烯系聚合物之層，可良好地用於製造在印刷配線基板之製造中使用之附樹脂之銅箔或金屬積層板。又，本發明之分散液可用於製造膜、含浸物(預浸體等)等成形品，亦可用於製造要求脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性、滑動性、耐磨耗性等之用途之成形品。由本發明之分散液獲得之成形品作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等有用，具體而言，作為電力模組絕緣層、電線被覆材(航空器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、影印輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品之罩、滑動構件(承重軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、工具(鏟、銼刀、錐、鋸等)、鍋爐、料斗、管道、烘箱、烘焙模具、滑槽(chute)、模具、便器、貨櫃被覆材有用。
再者，將於2018年10月3日提出申請之日本專利申請2018-188252號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用於本文中，作為本發明之說明書之揭示併入。

Claims (15)

  1. 一種分散液，其包含液狀分散介質、四氟乙烯系聚合物之粉末及分散劑，上述粉末分散於上述液狀分散介質，並且上述分散劑為具有含氟部位與二級羥基部位或三級羥基部位之化合物。
  2. 如請求項1之分散液，其中上述粉末為體積基準累積50%徑為0.05～6 μm之粉末。
  3. 如請求項1或2之分散液，其中上述二級羥基部位或三級羥基部位為-CH(CH3 )OH、-CH(CH2 CH3 )OH或-C(CH3 )2 OH。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散液，其中上述含氟部位為聚氟烷基、包含醚性氧原子之聚氟烷基或聚氟烯基。
  5. 如請求項1至4中任一項之分散液，其中上述分散劑為式RF (OQ1 )m -(OQ2 )n OH所表示之化合物， (式中，RF 表示聚氟烷基或包含醚性氧原子之聚氟烷基，Q1 表示亞甲基、二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基，Q2 表示伸丙基、亞丙基或亞異丙基，m為4～16之整數，n為1～3之整數)。
  6. 如請求項5之分散液，其中m為4～10之整數。
  7. 如請求項5或6之分散液，其中n為1。
  8. 如請求項1至7中任一項之分散液，其中上述液狀分散介質為水性介質。
  9. 如請求項1至8中任一項之分散液，其中四氟乙烯系聚合物為包含基於四氟乙烯之單元、與基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元、基於六氟丙烯之單元或基於氟烷基乙烯之單元的聚合物。
  10. 如請求項9之分散液，其中四氟乙烯系聚合物進而包含具有官能基之單元。
  11. 如請求項1至10中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物所包含之全部單元，包含99.5莫耳%以上之基於四氟乙烯之單元。
  12. 如請求項1至11中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物相對於該聚合物所包含之全部單元，包含超過0.5莫耳%之基於四氟乙烯以外之共聚單體之單元。
  13. 如請求項1至12中任一項之分散液，其中上述四氟乙烯系聚合物具有選自由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸基所組成之群中之至少一種官能基。
  14. 一種積層體之製造方法，其係於基材之表面塗佈如請求項1至13中任一項之分散液並進行加熱使之形成包含四氟乙烯系聚合物之樹脂層，而獲得上述基材與上述樹脂層依序積層而成之積層體。
  15. 一種被覆織布之製造方法，其係使如請求項1至13中任一項之分散液含浸於織布，進而將織布加以乾燥，而獲得經包含四氟乙烯系聚合物之樹脂層被覆之織布。
TW108135833A 2018-10-03 2019-10-03 分散液 TWI826544B (zh)

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