TWI841684B - 積層體及積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種雖具有TFE系聚合物較厚之聚合物層，但翹曲率較低之積層體及其製造方法。 積層體1係於長條之基材層2上積層包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層31之聚合物層3而成，且上述聚合物層3之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下。又，該積層體1自包含四氟乙烯系聚合物之粉末、分散劑或結著劑及液狀分散介質之粉末分散液形成各單元聚合物層31。

Description

積層體及積層體之製造方法
本發明係關於一種長條之基材層上積層有包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層之聚合物層而成之積層體及其製造方法。
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物(TFE系聚合物)之耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異。因此，只要使TFE系聚合物之聚合物層或膜於基材層上積層，則獲得具備上述特性之積層體。該積層體適宜用作印刷配線板之材料。 但，由於TFE系聚合物之接著力不足，故於基材層之表面形成該聚合物層時，使用分散液及膜之任一者之情形均需要熱處理。於該情形時，TFE系聚合物之高線膨脹係數成為積層體中易產生翹曲之原因。因此，採取限制聚合物層之厚度，或將線膨脹係數不同之其他層加以組合之對策(參照專利文獻1及2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-011457號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-046433號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1及2之積層體之情形時，聚合物層之構成(厚度、層構成)或可使用之基材層受限制，故其態樣有限。無法獲得如下積層體：大面積較薄之基材層、尤其是長條之金屬箔之表面上僅形成有以TFE系聚合物為主成分之較厚之聚合物層，翹曲率較低，且兩者堅固地接著。 本發明人等銳意研究之結果發現，於使用TFE系聚合物時，只要使複數層單元聚合物層積層而構成聚合物層，並設定各單元聚合物層之條件(厚度、成形條件等)，則獲得雖然具有較厚之聚合物層，但翹曲率較低之積層體。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 [1]一種積層體，其係於長條之基材層上積層包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層之聚合物層而成，且上述聚合物層之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下。 [2]如[1]之積層體，其中上述聚合物層之厚度大於上述基材層之厚度。 [3]如[1]或[2]之積層體，其中上述聚合物層之厚度為20 μm以上。 [4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中各上述單元聚合物層之厚度為10 μm以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中上述基材層之厚度未達20 μm。
[6]如[1]至[5]中任一項之積層體，其中上述聚合物層包含如下單元聚合物層之組合：於相鄰2層單元聚合物層中，與上述基材層較近之側之上述單元聚合物層之厚度大於距離上述基材層較遠之側之上述單元聚合物層之厚度。 [7]如[1]至[6]中任一項之積層體，其中上述聚合物層包含如下單元聚合物層之組合：該單元聚合物層之組合具有分別包含與上述四氟乙烯系聚合物不同之成分之相鄰2層單元聚合物層，且於相鄰2層上述單元聚合物層中，與上述基材層較近之側之上述單元聚合物層中包含之上述不同之成分之分佈密度低於距離上述基材層較遠之側之上述單元聚合物層中包含之上述不同之成分之分佈密度。 [8]如[1]至[7]中任一項之積層體，其中上述聚合物層於相鄰2層上述單元聚合物層彼此之間具有微小空間。 [9]如[1]至[8]中任一項之積層體，其中上述基材層為金屬箔。 [10]如[1]至[9]中任一項之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為具有含氧之極性基之聚合物。
[11]一種積層體之製造方法，其係製造如下積層體者：該積層體係於長條之基材層上積層包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層之聚合物層而成，且上述聚合物層之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下；且由包含上述四氟乙烯系聚合物之粉末、分散劑或結著劑及液狀分散介質之粉末分散液形成各上述單元聚合物層。 [12]如[11]之製造方法，其中上述分散劑為包含熱分解性氟聚合物之分散劑。 [13]如[11]或[12]之製造方法，其中上述結著劑為聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺。 [14]如[11]至[13]中任一項之製造方法，其以厚度成為10 μm以下之方式形成各上述單元聚合物層。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得如下積層體：由於使包含四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層積層，故翹曲率較低，並且具有較厚之聚合物層。
「粉末之D50」為粉末之體積基準累積50%徑，且為藉由雷射繞射-散射法而測定粉末之粒度分佈，並將粉末粒子之集群之總體積設為100%，求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粉末之D90」係以相同之方式求出之粉末之體積基準累積90%徑。 「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238，使用流變儀及2Φ-8L之模嘴，使預先於測定溫度下加熱5分鐘之聚合物之試樣(2 g)保持為測定溫度並以0.7 MPa之負重測定之值。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱測定(DSC)法測定之與聚合物之熔解峰之最大值對應之溫度。 「粉末分散液之黏度」係使用E型黏度計，於25℃±2℃之環境下將轉子之轉速設為50 rpm而測定之粉末分散液之黏度。 「粉末分散液之黏度比」係使用E型黏度計，於25℃±2℃之環境下改變轉子轉速並測定粉末分散液之黏度，並用轉速為5 rpm時之黏度除以轉速為50 rpm時之黏度而求出之值。 「十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附件JA所界定之值。 「算術平均粗糙度(Ra)」係基於JIS B0601:2013 (ISO4287:1997,Amd.1:2009) 而測定之算術平均粗糙度。求出Ra時之粗糙度曲線用之標準長度lr(臨界值λc)設為0.8 mm。 「積層體之翹曲率」係自積層體切下180 mm見方之四方形之試片，依照JIS C 6471:1995(對應國際規格IEC 249-1:1982)所界定之測定方法針對試片所測定之值。 「聚合物層之線膨脹係數」係根據如下單片之尺寸變化率而求出之值(ppm/℃)：該單片之尺寸變化率係自積層體製備聚合物層之單片(長20 cm、寬4 cm)，並於150℃下對該單片進行30分鐘之退火處理之後，於氮氣氛圍下，於施加6 mN之張力之狀態下以2℃/min使其自30℃升溫至200℃而測定。
以下，基於隨附圖式所示之較佳之實施形態針對本發明之積層體及其製造方法進行說明。 圖1係模式地表示本發明之積層體之一實施形態之剖視圖，圖2係表示於本發明中使用之積層體之製造裝置之一例之概略結構圖。 再者，就方便說明之方面而言，以下將圖1及圖2中之上側記載為「上」或「上方」，將下側記載為「下」或「下方」。又，就方便說明之方面而言，圖1及圖2中之尺寸比與實際不同。
圖1所示之積層體1具有長條之基材層2及於該基材層2上積層之聚合物層3。又，聚合物層3具備含有四氟乙烯系聚合物(TFE系聚合物)之複數層(本實施形態中為3層)單元聚合物層31及位於相鄰2層單元聚合物層31彼此之間之微小空間32。 於對3層單元聚合物層31進行區分之情形時，自下側依序記載為單元聚合物層311、單元聚合物層312、單元聚合物層313。又，於對2個微小空間32進行區分之情形時，自下側依序記載為微小空間321、微小空間322。 再者，據積層體之剖面分析，各者單元聚合物層間之界面存在藉由單元聚合物層間之成分差別或層間之微小空間而區分之情形及各者單元聚合物層高度一體化而無區分之情形。
該積層體1例如可使用圖2所示之製造裝置而製造。 圖2所示之製造裝置100具備：使基材層2捲繞之輥10、將粉末分散液300塗佈於基材層2之表面而形成濕膜之模嘴塗佈機12、自濕膜去除液狀分散介質而形成乾膜之乾燥爐D、焙燒乾膜而形成單元聚合物層31之焙燒爐F及捲取形成有單元聚合物層31之基材層2之輥16。
又，製造裝置100具備：將自輥10捲出之基材層2引導至模嘴塗佈機12之導輥18、經由基材層2與模嘴塗佈機12對向配置、且將形成有濕膜之基材層2引導至乾燥爐D之模背壓軋輥20、及將通過乾燥爐D及焙燒爐F且形成有單元聚合物層31之基材層2引導至輥16之導輥22及導輥24。
製造裝置100進而具備：貯存粉末分散液300之罐26、具有攪拌罐26內之粉末分散液300之攪拌翼28之攪拌裝置30、向罐26內之粉末分散液300照射超音波之超音波裝置32、用於將罐26內之粉末分散液300送液至模嘴塗佈機12之送液管線34、設置於送液管線34之途中之泵36及設置於送液管線34之途中之過濾器38。
本發明中之基材層2較佳為金屬箔。只要對金屬箔進行加工，則可將積層體1較佳地用作印刷配線板。作為構成金屬箔之金屬，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金。 作為金屬箔，較佳為銅箔，更佳為正面及背面無區別之壓延銅箔或正面及背面有區別之電解銅箔，進而較佳為壓延銅箔。壓延銅箔由於表面粗糙度較小，故即便於將積層體1加工為印刷配線板之情形時，亦可減少傳輸損失。又，壓延銅箔較佳為浸漬於烴系有機溶劑去除輥軋油之後使用。
基材層2之表面之十點平均粗糙度(Rzjis)較佳為0.01 μm以上，更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.7 μm以上。十點平均粗糙度較佳為4 μm以下，更佳為1.5 μm以下，進而較佳為未達1.0 μm。於該情形時，與聚合物層3之接著性變良好，且易獲得傳輸特性優異之印刷配線板。 基材層2之厚度只要為可於積層體1之用途中發揮充分之功能之厚度即可。基材層2之厚度較佳為未達20 μm，更佳為2～15 μm。 又，基材層2之表面可一部分或全部藉由矽烷偶合劑被處理。 基材層2之表面之十點平均粗糙度可藉由蝕刻表面或形成粗化處理層而適當製備。
本發明中之粉末分散液300包含TFE系聚合物之粉末、分散劑或結著劑及液狀分散介質。 本發明中之粉末之D50較佳為0.05～6 μm，更佳為0.2～3 μm。於該範圍內，粉末之流動性及分散性變得良好，最易表現出聚合物層3之電特性(低介電常數等)或耐熱性。粉末之D90較佳為8 μm以下，更佳為5 μm以下。於該範圍內，粉末之流動性及分散性變得良好，最易表現出聚合物層3之電特性(低介電常數等)或耐熱性。
作為本發明中之粉末，較佳為以TFE系聚合物為主成分之粉末。粉末中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 粉末可包含芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚、聚苯醚(polyphenylene oxide)等耐熱性非氟聚合物。 粉末之疏填充鬆密度較佳為0.08～0.5 g/mL。粉末之密填充鬆密度更佳為0.1～0.8 g/mL。 本發明中之TFE系聚合物為包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(以下亦稱為「TFE單元」)之聚合物。 TFE系聚合物之380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×108 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。
作為TFE系聚合物，較佳為包含TFE單元之均聚物(PTFE)、包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元(以下亦稱為「PAVE單元」)之共聚物(以下亦稱為「PFA」)、包含TFE單元及基於六氟丙烯之單元(以下亦稱為「HFP單元」)之共聚物及包含TFE單元及基於氟烷基乙烯之單元(以下亦稱為「FAE單元」)之共聚物。 包含TFE單元之均聚物設為亦包含含有極微量之除TFE單元以外之單元之聚合物(即改性PTFE)者。包含極微量之其他單元之聚合物相對於該聚合物中包含之全部單元，較佳為包含99.5莫耳%以上之TFE單元，更佳為包含99.9莫耳%以上。
又，PTFE設為亦包含低分子量之PTFE者。 作為低分子量之PTFE，可列舉：向高分子量之PTFE(熔融黏度為1×109 ～1×1010 Pa・s左右)照射放射線而獲得之聚合物(參照國際公開第2018/026012號等)、使TFE聚合時使用鏈轉移劑而獲得之聚合物(參照國際公開第2010/114033號等)、具有包含芯部分及殼部分之芯-殼結構且僅殼部分具有上述熔融黏度之聚合物(參照國際公開第2016/170918號等)等。 低分子量之PTFE之標準比重(依據ASTM D4895-04所測定之比重)較佳為2.14～2.22，更佳為2.16～2.20。
如上所述，TFE系聚合物亦包含含有除TFE單元以外之單元之共聚物。包含其他單元之共聚物相對於該聚合物之全部單元，較佳為包含超過0.5莫耳%之其他單元。作為該其他單元，較佳為除上述PAVE單元、HFP單元、FAE單元以外之後文中敍述之具有官能基之單元。 TFE系聚合物較佳為具有含氧之極性基。認為含氧之極性基存在於作為基材層2之金屬箔之表面之氧化物或金屬原子強烈地相互作用，而使得聚合物層3表現出與基材層2之較高之接著性。
含氧之極性基可包含於基於具有含氧之極性基之單體之單元，可包含於聚合物主鏈末端部，亦可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)而導入至聚合物中。又，含氧之極性基可為使具有可形成含氧之極性基之基之聚合物改性而製備之基。聚合物主鏈末端部中包含之含氧之極性基之種類可調整該聚合物聚合時使用之成分(聚合起始劑、鏈轉移劑等)而獲得。 作為具有含氧之極性基之TFE系聚合物，較佳為具有基於具有含氧之極性基之單體之單元之共聚物。 含氧之極性基為含有氧原子之極性之原子團。但，含氧之極性基中不包含酯鍵本身與醚鍵本身，而包含含有該等鍵作為特性基之原子團。
作為含氧之極性基，較佳為羥基、含羰基之基、縮醛基及氧基環烷烴基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH、1,2-乙二醇基(-CH(OH)CH2 OH)、縮醛基、＞C(O)、-CF2 C(O)OH、＞CFC(O)OH、甲醯胺基(-C(O)NH2 等)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、二羧酸殘基(-CH(C(O)OH)CH2 C(O)OH等)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、環氧基及氧雜環丁基，進而較佳為酸酐殘基。
TFE系聚合物較佳為包含TFE單元、HFP單元、PAVE單元或FAE單元(以下，亦將該等統稱為「PAE單元」)及基於具有含氧之極性基之單體之單元(以下亦稱為「極性單元」)之聚合物。 相對於構成TFE系聚合物之全部單元，TFE單元之比率較佳為50～99莫耳%，尤佳為90～99莫耳%。 作為PAE單元，較佳為PAVE單元及HFP單元，尤佳為PAVE單元。TFE系聚合物可包含2種以上PAE單元。 相對於構成TFE系聚合物之全部單元，PAE單元之比率較佳為0～10莫耳%，尤佳為0.5～9.97莫耳%。
作為成為PAVE單元之單體，可列舉：CF2 ＝CFOCF3 (PMVE)、CF2 ＝CFOCF2 CF3 、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 ＝CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 ＝CFO(CF2 )8 F，較佳為PMVE及PPVE。 作為成為FAE單元之單體，可列舉：CH2 ＝CH(CF2 )2 F(PFEE)、CH2 ＝CH(CF2 )3 F、CH2 ＝CH(CF2 )4 F(PFBE)、CH2 ＝CF(CF2 )3 H、CH2 ＝CF(CF2 )4 H，較佳為PFEE及PFBE。 相對於構成TFE系聚合物之全部單元，PAE單元之比率較佳為0.5～9.97莫耳%。 作為極性單元，較佳為具有環狀酸酐殘基之單體單元。TFE系聚合物中包含之極性單元可為2種以上。 作為具有環狀酸酐殘基之單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐。以下亦稱為「NAH」)及順丁烯二酸酐，尤佳為NAH。 相對於構成TFE系聚合物之全部單元，極性單元之比率較佳為0.01～3莫耳%。
又，於該情形時之TFE系聚合物可進而包含除TFE單元、PAE單元及極性單元以外之單元(以下亦稱為「第4單元」)。第4單元可為2種以上。 作為形成第4單元之單體，可列舉：乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)。作為形成第4單元之單體，較佳為乙烯、VDF及CTFE，尤佳為乙烯。 相對於構成TFE系聚合物之全部單元，TFE系聚合物中之第4單元之比率較佳為0～50莫耳%，尤佳為0～40莫耳%。 TFE系聚合物之熔融溫度較佳為140～320℃，更佳為200～320℃，尤佳為260～320℃。於該情形時，易進一步提昇聚合物層3對基材層2之接著性。
作為TFE系聚合物，較佳為包含相對於全部單元之2莫耳%以上之PAVE單元之PFA。 作為PFA，更佳為PFA(1)，其包含TFE單元、PAVE單元及基於具有極性官能基之單體之單元，且具有極性官能基；及PFA(2)，其包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元，包含2.0～5.0莫耳%之PAVE單元，且不具有極性官能基。
相對於全部單元，PFA(1)較佳為含有90～99莫耳%之TFE單元，含有1.5～9.97莫耳%之PAVE單元及含有0.01～1.5莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元各者。 又，作為具有極性官能基之單體，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐及NAH。 作為PFA(1)之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
PFA(2)較佳為僅由TFE單元及PAVE單元構成，且相對於全部單元，含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元，含有2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。 相對於全部單元，PFA(2)中之PAVE單元之含量較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 再者，PFA(2)不具有極性官能基意指相對於每106 個構成聚合物主鏈之碳原子數，聚合物所具有之極性官能基數未達500個。上述極性官能基數較佳為100個以下，更佳為未達50個。上述極性官能基數之下限通常為0個。
PFA(2)可使用不產生作為聚合物之主鏈之末端基之極性官能基之聚合起始劑或鏈轉移劑等製造，亦可對具有極性官能基之PFA(使聚合物之主鏈之末端基具有來自聚合起始劑之極性官能基之PFA等)進行氟化處理而製造。作為氟化處理之方法，可列舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本發明中之液狀分散介質為使粉末分散之分散介質，為25℃下為液體之化合物，可為水性液狀分散介質，亦可為非水性液狀分散介質。 作為液狀分散介質，較佳為水、醯胺、醇、亞碸、酯、酮及二醇醚，更佳為水、酮及醯胺，進而較佳為酮及醯胺。分散劑(尤其是後文中敍述之EO聚合物)與該等液狀分散介質之相互作用較高，因此易提昇粉末分散液300之塗膜形成性(觸變比、接著性、透明性等)。液狀分散介質可併用2種以上。
作為液狀分散介質之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙基醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。
液狀分散介質較佳為不瞬間揮發之化合物，具體而言，更佳為沸點為80～275℃之化合物，進而較佳為沸點為125～250℃之化合物。於該範圍內，自粉末分散液300使液狀分散介質加熱蒸餾去除時，液狀分散介質之揮發與分散劑之分解及流動有效果地進行。 作為該液狀分散介質，較佳為甲基乙基酮、環己烷、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、(N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮及環戊酮，更佳為甲基乙基酮、環己酮及N-甲基-2-吡咯啶酮。
作為本發明中之分散劑，較佳為與TFE系聚合物不同之熱分解性氟聚合物，更佳為熱分解起始溫度為50～150℃且150℃下之質量減少率為50質量%/分鐘以上之氟聚合物。如後文中所敍述，於該範圍內，來自分散劑之成分偏集存在於聚合物層，易進一步控制積層體之翹曲率。 再者，熱分解起始溫度為於使用熱重量分析計之分散劑之分析中，分散劑之質量開始減少之溫度。 又，質量減少率係指於使用熱重量分析計之分散劑之分析中，於150℃下使分散劑暴露30分鐘之情形之質量減少率(%)。 熱分解性氟聚合物之重量平均分子量較佳為2000～80000，更佳為6000～20000。該重量平均分子量之熱分解性氟聚合物作為分散劑之功能優異，並且易控制聚合物層3中殘存之來自熱分解性氟聚合物之成分(例如分解物)之量。
又，就表現出良好之熱分解行為之方面而言，該熱分解性氟聚合物較佳為具有氧乙烯基(以下亦稱為「EO基」)及聚氟烷基氧基羰基(以下亦稱為「F基」)之氧乙烯系聚合物(以下亦稱為「EO聚合物」)。 於該情形時，EO聚合物之EO基之含量較佳為20～50質量%，更佳為25～40質量%。只要為以上述含量具有EO基之EO聚合物，則EO基之含量與F基之含量之平衡變佳，故於將濕膜製成乾膜之溫度區域中，較佳地作為分散劑發揮作用。又，若使用該EO聚合物，則更易控制聚合物層3中之來自EO聚合物之成分之量。因此，聚合物層3發揮高接著性及優異之電特性，並易形成低翹曲率。
作為包含EO基之基，較佳為EO聚合物之側鏈中包含之式：-C(O)O-(CH2 CH2 O)n -RH 所表示之基。 式中之記號表示以下意義。 n為12～200，較佳為20～120。 RH 為氫原子、烷基或苯基，較佳為氫原子或甲基。 包含該結構之EO基之側鏈於將濕膜製成乾膜之溫度區域中開始分解，故較佳。又，只要選擇n之個數或RH 之種類，則可視需要調整EO聚合物對粉末或液狀分散介質之親和性。
作為上述式所表示之基之具體例，可列舉：-C(O)O-(CH2 CH2 O)90 -H、-C(O)O-(CH2 CH2 O)120 -H、-C(O)O-(CH2 CH2 O)23 -CH3 、-C(O)O-(CH2 CH2 O)66 -CH3 、-C(O)O-(CH2 CH2 O)90 -CH3 、-C(O)O-(CH2 CH2 O)120 -CH3 、-C(O)O-(CH2 CH2 O)30 -(CH2 )12 H、-C(O)O-(CH2 CH2 O)30 -(CH2 )18 H、-C(O)O-(CH2 CH2 O)4 -(CH2 )12 H、-C(O)O-(CH2 CH2 O)6 -(CH2 CH(CH3 )O)5 -Ph。再者，上述式中，Ph表示苯基。
另一方面，EO聚合物之氟含量較佳為20～40質量%，更佳為25～40質量%。只要為上述氟含量之EO聚合物，則F基之含量與EO基之含量之平衡變佳，故於將濕膜製成乾膜之溫度區域中，較佳地作為分散劑發揮作用。又，若使用該EO聚合物，則易進一步控制聚合物層3中之來自EO聚合物之成分之量。因此，聚合物層3發揮高接著性及優異之電特性，並且易形成低翹曲率。
F基更佳為EO聚合物之側鏈中包含之式：-C(O)O-QH -RF 所表示之基。 式中之記號意指以下意義。 QH 為亞甲基(-CH2 -)或伸乙基(-CH2 CH2 -)，較佳為伸乙基。 RF 為碳數1～6之聚氟烷基，較佳為-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F。 包含該F基之側鏈由於QH 之碳數少，故由RF 之氟原子導致之電子吸引性之影響進一步增大，而易產生酯鍵之斷裂。因此，易進一步控制聚合物層3中之EO聚合物之分解物之量。再者，只要選擇RF 之種類，則可視需要調整EO聚合物對粉末或液狀分散介質之親和性。 作為F基之具體例，可列舉：-C(O)OCH2 (CF2 )6 F、-C(O)OCH2 (CF2 )4 F、-C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、-C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F。
作為本發明中之EO聚合物，較佳為包含基於式：CH2 ＝CXH C(O)O-(CH2 CH2 O)n -RH 所表示之化合物之單元(以下亦稱為「單元EO」)及基於式：CH2 ＝CXF C(O)O-QH -RF 所表示之化合物之單元(以下亦稱為「單元F」)之聚合物。 式中之記號表示以下意義。 XH 為氫原子或甲基。 RH 表示與上述相同之意義。 XF 為氫原子、氯原子或甲基，較佳為氫原子或甲基。 QH 及RF 分別表示與上述相同之意義。
相對於EO聚合物中之全部單元之單元EO之量與單元F之量依序較佳為10～40莫耳%、60～90莫耳%。 若相對於EO聚合物中包含之全部單元之各單元之量為上述範圍，則粉末分散液300之分散性得以進一步提昇，可較佳地控制聚合物層3中之來自EO聚合物之成分之量。因此，聚合物層3較佳地表現出包括接著性及電特性之各種物性平衡，並且易形成更低之翹曲率。 EO聚合物可僅由單元EO及單元F構成，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，進而包含除單元EO及單元F以外添加之單元。
EO聚合物於150℃下之質量減少率較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。認為若150℃下之質量減少率為上述範圍，則於將濕膜製成乾膜之溫度區域中，優先產生EO基之分解，並且亦產生F基之分解。因此，於使濕膜乾燥之過程中，EO聚合物作為粉末之分散劑充分地發揮作用，獲得形狀穩定性優異之乾膜。 又，EO聚合物於350℃下之質量減少率較佳為80%以上，更佳為90%以上。認為若於150℃及350℃下之質量減少率為上述關係，則於將乾膜製成聚合物層3(焙燒膜)之溫度區域中，來自殘存之EO聚合物之成分慢慢分解。因此，藉由來自EO聚合物之成分之分解而產生之氣體之量較少，易抑制獲得之聚合物層3之表面之平滑性過度降低。 此種EO聚合物之熱分解行為可藉由EO基及F基之種類之選擇或EO基及F基之含量之設定而調整。
本發明中之結著劑為與TFE系聚合物及構成分散劑之聚合物不同之劑，較佳為聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺。 若粉末分散液包含結著劑，則粉末之落粉易得以抑制，聚合物層3之均勻性及表面平滑性進一步提昇，其線膨脹性易得以平準化。進而，粉末分散液之分散穩定性及物性(黏度、觸變比等)進一步提昇，易更緻密地進行聚合物層3之形成。其結果為，藉由結著劑，不僅積層體1之翹曲率之上升得以抑制，而且易進一步提昇基材層2與聚合物層3之接著性。
結著劑之5%重量減少溫度較佳為260℃以上，更佳為320℃以上。結著劑之5%重量減少溫度較佳為600℃以下。於該情形時，基材層2與聚合物層3及相鄰2層聚合物層31之密接性易進一步提昇。 結著劑較佳為可溶於粉末分散液之液狀分散介質，且對粉末分散液之液狀分散介質之25℃下之溶解度(g/液狀分散介質100 g)為5～30。於該情形時，直接表現出電特性等TFE系聚合物本來之物性，並且易提昇密接性。尤其於粉末分散液中之結著劑之比率較低之情形時，易進一步提昇該效果。
構成結著劑之聚合物可為非反應型之聚合物，亦可為反應型之聚合物。 非反應型之聚合物意指不具有於粉末分散液之使用條件下產生反應之反應性基之聚合物。例如，非反應型之聚醯亞胺意指已經結束醯亞胺化之聚醯亞胺，且不進一步產生醯亞胺化反應之聚醯亞胺。 另一方面，反應型之聚合物意指具有上述反應性基且於粉末分散液之使用條件下產生反應(縮合反應、加成反應等)之聚合物。例如，反應型之聚醯亞胺意指聚醯亞胺之前驅物(聚醯胺酸等部分地進行醯亞胺化反應之聚醯亞胺等)，且為於粉末分散液之使用條件(加熱等)下進一步產生醯亞胺化反應之聚醯亞胺。
構成結著劑之聚合物可為熱塑性，亦可為熱固性。 若上述聚合物為熱塑性，則於自粉末分散液形成層(塗膜)時之加熱時，結著樹脂之流動性亢進，形成緻密且均勻之聚合物層，密接性易提昇。作為熱塑性之聚合物，較佳為非反應型之熱塑性聚合物。 熱塑性之聚合物之玻璃轉移點較佳為500℃以下。玻璃轉移點更佳為200℃以上。於該情形時，於形成聚合物層3時，緻密之堆積易進一步亢進。 另一方面，若構成結著劑之聚合物為熱固性，則藉由聚合物層中包含其硬化物，而使其線膨脹性進一步降低。作為熱固性之聚合物，較佳為反應型之熱固性之聚合物。
作為結著劑之具體例，可列舉：「HPC」系列(日立化成公司製造)等之聚醯胺醯亞胺、「Neopulim」系列(三菱瓦斯化學公司製造)、「Spixarea」系列(Somar公司製造)、「Q-PILON」系列(PIRD製造)、「WINGO」系列(Wingotech公司製造)、「Tomide」系列(T＆K TOKA公司製造)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製造)、「UPA-AT」系列(Ube Industries公司製造)等之聚醯亞胺。
本發明中之粉末分散液300中之粉末之比率較佳為20～60質量%，更佳為30～50質量%。於該範圍內，易形成電特性及耐熱性優異之聚合物層3。 本發明中之粉末分散液300中之分散劑之比率較佳為1～15質量%，更佳為3～10質量%。於該範圍內，粉末分散液300之分散性進一步提昇，進而，聚合物層3之物性(電特性、接著性等)易進一步提昇。 本發明中之粉末分散液300中之液狀分散介質之比率較佳為30～70質量%，更佳為40～60質量%。於該範圍內，粉末分散液300之塗佈性優異，且層(塗膜)形成性易提昇。
本發明中之粉末分散液300可於不損害本發明之效果之範圍內包含其他材料。其他材料可溶解於粉末分散液300，亦可不溶解。 該其他材料可列舉非硬化性樹脂。 作為非硬化性樹脂，可列舉：非熔融性樹脂、熱熔性樹脂。 作為非熔融性樹脂，可列舉硬化性樹脂之硬化物。 作為熱熔性樹脂，可列舉熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔性之硬化物。
作為熱塑性樹脂，可列舉：聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚，較佳為熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯及聚苯醚。 又，作為該其他材料，亦可列舉：觸變性賦予劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。
本發明中之粉末分散液300之黏度較佳為10～10000 MPa・s，更佳為15～1000 MPa・s，進而較佳為25～500 MPa・s。於該情形時，不僅粉末分散液300之分散性優異，其塗佈性或與不同種類之聚合物之清漆之混合性亦優異。 本發明中之粉末分散液300之觸變比(η1 /η2 )較佳為0.8～1.4。於該情形時，不僅粉末分散液300之分散性優異，而且粉末分散液300之塗佈性亦良好，單元聚合物層31之均質性易提昇。又，該粉末分散液300與不同種類之聚合物之清漆之混合性進一步提高。再者，觸變比(η1 /η2 )係用轉速為30 rpm之條件下測定之粉末分散液300之黏度η1 除以轉速為60 rpm之條件下測定之粉末分散液300之黏度η2 而算出。
圖1所示之積層體1係使用圖2所示之製造裝置100，以如下方式製造。 首先，藉由模嘴塗佈機12而於自輥10捲出之基材層2之表面塗佈粉末分散液300，並使其依序通過乾燥爐D及焙燒爐F，形成單元聚合物層311，並於輥16中使基材層2捲取。 其次，使形成有單元聚合物層311之基材層2自輥16捲出，以與上述相同之方式於單元聚合物層311之表面上形成單元聚合物層312，並於輥10中使基材層2捲取。 進而，使形成有單元聚合物層311及312之基材層2自輥10捲出，以與上述相同之方式於單元聚合物層312之表面上形成單元聚合物層313，並於輥16中使基材層2捲取。
粉末分散液300較佳為於即將被移送至模嘴塗佈機12之前，藉由攪拌裝置30及超音波裝置32進行分散處理。藉此，可使粉末分散液300中包含之粉末充分地分散而抑制凝聚。 就促進粉末之分散之觀點而言，分散處理時之溫度較佳為25～75℃，尤佳為35～60℃。 攪拌處理時之攪拌速度較佳為100～5000 rpm，更佳為300～1000 rpm。於該範圍內，使粉末均勻地分散於粉末分散液300，並且易抑制TFE系聚合物之變質(凝聚、起毛化等)。 就促進粉末分散液300之沈澱成分之再分散之觀點而言，攪拌處理時之粉末分散液300之流動形態較佳為上升流或上下循環流。
將經分散處理之粉末分散液300經由送液管線34而送液至模嘴塗佈機12時，較佳為降低對粉末分散液300施加之剪應力，抑制TFE系聚合物之變質。 例如，對粉末分散液300施加之壓力(絕對值)較佳為超過0 MPa且為0.1 MPa以下。 再者，送液中為了去除異物而使粉末分散液300通過過濾器38時，對粉末分散液300施加之壓力亦包含於上述剪應力中。 再者，該過濾器38之孔徑較佳為50～250 μm。
經送液之粉末分散液300自模嘴塗佈機12噴出，塗佈於被搬送之基材層2或單元聚合物層31之表面，形成濕膜(液狀覆膜)。 如本實施形態，若一面以卷對卷之方式搬送長條之基材層2，一面塗佈粉末分散液300，則積層體1之生產性提高。 再者，關於粉末分散液300之塗佈，亦可使用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、噴注式邁耶棒式法、狹縫模嘴塗佈法代替利用模嘴塗佈機12所進行之模嘴塗佈法。
於乾燥爐D中，將濕膜保持為液狀分散介質之揮發溫度，自濕膜去除液狀分散介質使其乾燥。 「乾燥溫度(液狀分散介質之揮發溫度)」較佳為液狀分散介質之沸點以上之溫度，更佳為液狀分散介質之沸點＋50℃之溫度。再者，乾燥溫度意指乾燥爐D內之環境之溫度。此時，較佳為使粉末分散液300中包含之液狀分散介質之50質量%以上揮發。 乾燥可於不同溫度下進行2階段以上。 乾燥可於常壓下、減壓下之任一狀態下進行。 乾燥環境可為氧化性氣體環境(氧氣等)、還原性氣體環境(氫氣等)、惰性氣體環境(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任一者。 乾燥溫度較佳為50～280℃，更佳為120～260℃。乾燥時間較佳為0.1～30分鐘，更佳為0.5～20分鐘。 若於以上條件下使濕膜乾燥，則既維持高生產性，又可較佳地製造積層體1。 關於乾燥爐D，使用烘箱、通風乾燥爐、照射紅外線等熱線之裝置。
焙燒爐F中，於超過上述乾燥溫度之焙燒溫度下焙燒TFE系聚合物，形成單元聚合物層31。由於焙燒自濕膜去除液狀分散介質之後之乾膜，故於粉末緊密堆積之狀態下推進TFE系聚合物之熔合，故形成均質之單元聚合物層31。 再者，若粉末分散液300包含熱熔性樹脂，則形成包含TFE系聚合物與熱熔解性樹脂之混合物之單元聚合物層31，若粉末分散液300包含熱固性樹脂，則形成包含TFE系聚合物與熱固性樹脂之硬化物之單元聚合物層31。
焙燒溫度較佳為300℃以上，更佳為330～380℃，進而較佳為350～370℃。於該範圍內，易使TFE系聚合物之熔合與抑制由TFE系聚合物之分解導致之氫氟酸之產生平衡。再者，焙燒溫度意指焙燒爐D內之環境之溫度。 作為焙燒時間，較佳為30秒鐘～30分鐘，更佳為1分鐘～1分30秒鐘。於該範圍內，易使TFE系聚合物之熔合與積層體1之生產性平衡。 又，焙燒可於常壓下、減壓下之任一狀態下進行。
焙燒環境可為氧化性氣體環境(氧氣等)、還原性氣體環境(氫氣等)、惰性氣體環境(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任一者。其中，就抑制基材層2及形成之單元聚合物層31各者之氧化劣化之觀點而言，作為焙燒環境，較佳為還原性氣體環境及惰性氣體環境。 惰性氣體環境中之氧氣濃度被控制為較低，其濃度較佳為100～500 ppm，更佳為200～300 ppm。 又，還原性氣體環境較佳為由惰性氣體與還原性氣體構成且氧氣濃度被抑制為較低之混合氣體，更佳為由氮氣與0.1體積%以上且未達4體積%之氫氣構成、且氧氣濃度被抑制為100～500 ppm之混合氣體。再者，混合氣體中之氧氣濃度進而較佳為200～300 ppm。
又，於焙燒時，為了提高單元聚合物層31之表面之平滑性，而可利用加熱板、加熱輥等進行加壓。 關於焙燒爐F，使用烘箱、通風乾燥爐、照射紅外線等熱線之裝置等。再者，就可短時間內焙燒，且比較方便之方面而言，焙燒爐F較佳為照射遠紅外線之裝置(遠紅外線爐)。 關於焙燒爐F之熱源，可將紅外線照射源與熱風供給源加以組合。 就促進TFE系聚合物之均質之熔合之方面而言，遠紅外線之有效波段較佳為2～20 μm，更佳為3～7 μm。
關於上述乾燥爐D及焙燒爐F，為了對濕膜及乾膜直接加熱，較佳為將熱源配置於爐內之上方。藉由該配置，而可防止基材層2中產生優先的熱傳導。其結果為，濕膜及乾膜易均勻地加熱，獲得之單元聚合物層31中不易產生焙燒不良。 若以如上方式使複數層單元聚合物層31積層，則形成聚合物層3，獲得積層體1。 積層體1之聚合物層之線膨脹係數之絕對值為50 ppm/℃以下，較佳為30 ppm/℃以下，更佳為25 ppm/℃以下。積層體1之聚合物層之線膨脹係數之絕對值較佳為0.1 ppm/℃以上，更佳為1 ppm/℃以上。若為具有該線膨脹係數之聚合物層之積層體1，則其翹曲得以進一步抑制，故可製造特性優異之印刷配線板。
此種積層體1藉由適當設定各單元聚合物層31之條件而獲得。 各單元聚合物層31較佳為以TFE系聚合物為主成分。各單元聚合物層31中之TFE系聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%。其上限為100質量%。藉由積層有複數層該各單元聚合物層31之構成，而獲得大面積之薄之基材層中僅形成有以TFE系聚合物為主成分之聚合物層3之不易翹曲之積層體。 各單元聚合物層31之厚度較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而較佳為5 μm以下。再者，各單元聚合物層31之厚度之下限值通常為0.5 μm。若使各單元聚合物層31之厚度小，則各單元聚合物層31本身之線膨脹係數變小。因此，認為即便使複數層單元聚合物31積層，亦可將作為聚合物層3整體之線膨脹係數控制為較低。 再者，聚合物層3可設為僅形成於基材層2之一表面，亦可設為形成於基材層2之兩表面。 又，若單元聚合物層之厚度為10 μm以下，則積層體之耐化學品性等物性亦易進一步提昇。例如，關於聚合物層3之厚度相同之積層體，各單元聚合物層31之厚度為10 μm以下之積層體之耐蝕刻性更優異。具體而言，藉由蝕刻液去除積層體之基材(銅箔等)時之聚合物層3之膨脹易得以抑制。
又，如上所述，於粉末緊密地填充之狀態下推進TFE系聚合物之熔合而形成各單元聚合物層31。因此，認為各單元聚合物層31成為壓緊之狀態。認為若於此種狀態之單元聚合物層31之表面上形成以下單元聚合物層31，則如圖1所示，易形成位於2層單元聚合物層31彼此之間之微小空間32。亦認為該微小空間32中存在塗佈粉末分散液300時之環境氣體、分散劑之氣體狀分解物。 認為藉由該微小空間32之存在，而使得伴隨TFE系聚合物之膨脹及伸縮所產生之相鄰2層單元聚合物層31間之應力之差得以緩和，作為聚合物層3整體之線膨脹係數之降低效果變得更顯著。即，微小空間32作為緩和相鄰2層單元聚合物層31間產生之應力之差之緩衝物發揮作用。因此，較佳為單元聚合物層間中存在此種微小空間32。
各單元聚合物層31之厚度可相同，亦可不同。於不同之情形時，與基材較近之側之單元聚合物層之厚度大於距離基材較遠之側之單元聚合物層之厚度。於聚合物層31包含3層以上單元聚合物層之情形時，關於相鄰2層單元聚合物層，較佳為如下聚合物層：該聚合物層包含與基材層較近之側之單元聚合物層之厚度大於距離基材層較遠之側之單元聚合物層之厚度之單元聚合物層之組合。包含單元聚合物層之上述組合之聚合物層可進而包含相鄰2層單元聚合物層之厚度相等之組合。 具體而言，圖1所示之聚合物層3中，於相鄰2層單元聚合物層31中，下側(與基材層2較近之側)之單元聚合物層31之厚度大於上側(距離基材層2較遠之側)之單元聚合物層31之厚度。換言之，以單元聚合物層311、單元聚合物層312、單元聚合物層313之順序，厚度逐漸變小。藉此，隨著逐漸遠離基材層2，單元聚合物層31之翹曲率逐漸變小，故作為聚合物層3整體之線膨脹係數被控制為更低。 於該情形時，單元聚合物層311之厚度較佳為7～9 μm，單元聚合物層312之厚度較佳為5～7 μm，單元聚合物層313之厚度較佳為3～5 μm。 再者，於圖1所示之聚合物層3中，單元聚合物層312之厚度與單元聚合物層313之厚度可相等。
聚合物層3之厚度較佳為大於基材層2之厚度。根據本發明之製造方法，而可容易獲得此種具有較厚之聚合物層3之積層體1。聚合物層3之具體之厚度較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上，進而較佳為30 μm以上。聚合物層3之厚度之上限通常為100 μm。
又，聚合物層3較佳為包含與TFE系聚合物不同之成分。於單元聚合物層包含上述成分之情形時，較佳為與基材較近之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度較距離基材較遠之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度低。與基材較近之側之單元聚合物層可不包含上述成分。 於聚合物層3包含3層以上單元聚合物層之情形時，於相鄰2層單元聚合物層中，與基材層較近之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度較距離基材層較遠之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度更低，較佳為包含單元聚合物層之組合之聚合物層。包含單元聚合物層之上述組合之聚合物層可進而包含相鄰2層單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度相等之組合或任一單元聚合物層均不包含上述成分之組合。 具體而言，圖1所示之聚合物層3中，於相鄰2層單元聚合物層31中，較佳為上側(距離基材層2較遠之側)之單元聚合物層31包含與TFE系聚合物層不同之成分。 作為聚合物層3包含上述成分之情形之較佳之態樣，可列舉如下態樣：各單元聚合物層31中包含上述成分，相鄰2層單元聚合物層之中之與基材層較近之側之單元聚合物層31中包含之上述成分之分佈密度較距離基材較遠之側之單元聚合物層31中包含之上述成分之分佈密度更低。
又，作為較佳之態樣，可列舉包含作為不同成分之無機填料之態樣。作為無機填料，可列舉：氮化硼填料、氧化鈹填料、氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料、氧化鈰填料、氧化鋁填料、氧化鎂填料、氧化鋅填料、氧化鈦填料等。於該態樣中，各者單元聚合物層中包含之無機填料可為相同之無機填料，亦可為不同之無機填料。又，各者單元聚合物層中包含之無機填料之形狀及含量可分別相同，亦可不同。 例如，如圖1所示，於積層體1之聚合物層3包含選自由球狀氧化矽填料、鱗片狀氧化矽填料及纖維狀氧化矽填料所組成之群中之至少2種不同形狀之氧化矽填料之情形時，各單元聚合物層之單元聚合物層311、單元聚合物層312、單元聚合物313中包含之氧化矽填料之形狀可分別依序為鱗片狀、球狀、纖維狀，可為纖維狀、鱗片狀、球狀，可為球狀、鱗片狀、纖維狀，可為鱗片狀、球狀、鱗片狀，可為球狀、鱗片狀、球狀，可為纖維狀、球狀、纖維狀，亦可為球狀、纖維狀、球狀。 於該等較佳之態樣中，更易基於上述成分所具有之物性調整積層體1之聚合物層之線膨脹係數等各種物性。
作為較佳之與TFE系聚合物不同之成分，可列舉來自分散劑之成分。上述成分較佳為分散劑本身或分散劑之分解物(分解殘渣)。 作為較佳之與TFE系聚合物不同之成分，可列舉來自結著劑之成分。上述成分較佳為結著劑本身或結著劑之反應物(於結著劑由硬化性聚合物構成之情形之硬化性聚合物之硬化物等)。 與TFE系聚合物不同之成分可以粒子之形式包含於聚合物層3中，亦可與TFE系聚合物相溶而包含於聚合物層3中。於前者之情形時，較佳為以粒子之形式包含於以TFE系聚合物為基質之層中。
例如，圖1所示之聚合物層3中，各單元聚合物層31將TFE系聚合物設為基質31a，該基質31a中分散有與TFE系聚合物不同之成分之粒子31b。 粒子31b係與TFE系聚合物不同之成分之粒子，可為除分散劑(氟聚合物)或其分解物之粒子以外，另外添加至粉末分散液300中之熱塑性樹脂之粒子。粒子31b之線膨脹係數較TFE系聚合物之線膨脹係數更高，故只要單元聚合物層31包含粒子31b，則可進一步降低線膨脹係數。 又，如圖1所示，於相鄰2層單元聚合物層31中，下側(與基材層2較近之側)之單元聚合物層31中包含之粒子31b之量較上側(距離基材層2較遠之側)之單元聚合物層31中包含之粒子31b之量更少。換言之，單元聚合物層31中包含之粒子31b之量以單元聚合物層311、單元聚合物層312、單元聚合物層313之順序逐漸增多。藉此，隨著逐漸遠離基材層2，而單元聚合物層31之線膨脹係數逐漸變小，故作為聚合物層3整體之線膨脹係數被控制為更低。
於粒子31b為分散劑之分解物之粒子之情形時，上述構成可於使單元聚合物層31積層時形成。即，於形成聚合物層3時，下側之單元聚合物層311接受3次利用乾燥、焙燒所進行之熱歷程，中間之單元聚合物層312接受2次利用乾燥、焙燒所進行之熱歷程，上側之單元聚合物層313接受1次利用乾燥、焙燒所進行之熱歷程。因該接受之熱歷程之差異，故而於單元聚合物層311～313中，分散劑之分解之程度產生差異。認為此係形成上述構成之因素。因此，如本發明般，只要使單元聚合物層31積層，則可容易地獲得該構成。 就相同之原因而言，於積層體3中形成微小空間321及322之情形時，因分散劑之氣體狀分解物之量之差異，故而處於微小空間321之厚度(容積)大於微小空間322之厚度(容積)之傾向。 另一方面，於粒子31b為熱塑性樹脂之粒子之情形時，只要調節各單元聚合物層31中使用之粉末分散液300中包含之熱塑性樹脂之量，則可簡便地形成上述構成。
又，若於加熱溫度(乾燥溫度或焙燒溫度)、加熱時間(乾燥時間或焙燒時間)及加熱環境(乾燥環境或焙燒環境)中之至少1個不同之條件下形成各單元聚合物層31，則亦可積極地獲得上述構成。 再者，只要積層體1達到上述範圍之翹曲率即可，故不必所有單元聚合物層31均包含粒子31b，可僅複數層單元聚合物層31中之1層(例如僅單元聚合物層313)或2層(例如單元聚合物層313及312)包含粒子31b，亦可所有單元聚合物層31均不包含粒子31b。該構成之聚合物層3係調整各單元聚合物層31之成形條件而獲得。
又，若使用圖2所示之製造裝置100，則捲取形成有單元聚合物層311之基材層2之輥16之旋轉方向為順時針方向，與此相對，捲取亦形成有單元聚合物層312之基材層2之輥10之旋轉方向為逆時針方向。又，捲取亦形成有單元聚合物層313之基材層2之輥16之旋轉方向為順時針方向。如此般，每次形成單元聚合物層31，捲取基材層2之輥之旋轉方向均反轉。因此，每次形成單元聚合物層31，被賦予至單元聚合物層31之拉伸力之方向均反轉。認為此亦有助於積層體1之翹曲率之降低效果。
關於積層體1，為了降低聚合物層3之線膨脹係數、或調整聚合物層3之接著性，可於聚合物層3之表面進行表面處理。 作為該表面處理，可列舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合處理、微粗面化處理。 退火處理中之溫度、壓力、時間較佳為依序為120～180℃、0.005～0.015 MPa、30～120分鐘。
作為電漿處理中之電漿照射裝置，可列舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行平板型、遠程電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型等。 作為用於電漿處理之氣體，可列舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣等，較佳為稀有氣體及氮氣。 作為用於電漿處理之氣體之具體例，可列舉：氬氣、氫氣與氮氣之混合氣體、氫氣與氮氣與氬氣之混合氣體。 電漿處理時之環境較佳為稀有氣體或氮氣之體積分率為70體積%以上之環境，更佳為該等氣體之體積分率為100體積%之環境。於該範圍內，將聚合物層3之表面之算術平均粗糙度(Ra)調整為2.0 μm以下，易於聚合物層3之表面上形成微細凹凸。
本發明之積層體1可將聚合物層3作為接合層，並積層2層以上構成多層積層體，又，可與其他板體或膜積層而構成多層積層體。作為其他板體或膜，可列舉：樹脂膜、纖維加強樹脂板、作為其前驅物之預浸體等基板、金屬箔。再者，此處之金屬箔較佳為與上述基材層2相同之金屬箔(例如銅箔)。 作為本發明之積層體1，較佳為用於印刷配線板、尤其是軟性印刷配線板之製造之銅箔積層板。只要藉由蝕刻等對該銅箔積層板之銅箔部分進行加工，則獲得印刷配線板。 作為上述多層積層體之層構成，可列舉：基板/聚合物層3/基材層2、金屬箔/聚合物層3/基材層2、金屬箔/聚合物層3/基材層2/聚合物層3/金屬箔。「金屬箔/聚合物層3/基材層2」表示以金屬箔與聚合物層3與基材層2之順序配置之層構成，其他層構成亦相同。例如，具有金屬箔/聚合物層3/基材層2之層構成之多層積層體可於本發明之積層體1之聚合物層3之表面上使金屬箔積層而製造。
作為基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、纖維加強樹脂板、具有耐熱性樹脂膜層之積層板、具有纖維加強樹脂層之積層板。於使用本發明之積層體1製造用於製作軟性印刷配線板之多層積層體之情形時，作為基板，較佳為耐熱性樹脂膜。再者，耐熱性樹脂意指熔融溫度為280℃以上之高分子化合物、或JIS C4003：2010(IEC 60085：2007)所界定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。 耐熱性樹脂膜為包含1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。 作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯。 就印刷配線板之薄壁化或機械強度之方面而言，耐熱性樹脂膜之厚度較佳為0.5～100 μm，更佳為3～25 μm。
預浸體為強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(門、織布等)中含浸有熱固性樹脂或熱塑性樹脂之片狀之基板。 作為積層之方法，可列舉對本發明之積層體1與基板進行熱壓之方法。 基板為預浸體之情形之加壓溫度較佳為TFE系聚合物之熔融溫度以下，尤佳為160～220℃。於該範圍內，既抑制預浸體之熱劣化，又可使聚合物層3與預浸體堅固地接著。 基板為耐熱性樹脂膜之情形之加壓溫度較佳為310～400℃。於該範圍內，既抑制耐熱性樹脂膜之熱劣化，又可使聚合物層3與耐熱性樹脂膜堅固地接著。
熱壓較佳為於減壓環境下進行，尤佳為於20 kPa以下之真空下進行。於該範圍內，可抑制氣泡朝聚合物層3與基板或金屬箔之界面混入，可抑制由多層積層體之氧化導致之劣化。 又，熱壓時較佳為達到上述真空之後進行升溫。如此一來，由於在聚合物層3軟化之前之狀態即表現出一定程度之流動性、密接性之前之狀態下被壓接，故可防止氣泡之產生。  熱壓時之壓力較佳為0.2 MPa以上。又，壓力之上限較佳為10 MPa以下。於該範圍內，既抑制基板之破損，又使聚合物層3與基板堅固地密接。
使用本發明之積層體1製作之多層積層體可作為撓性銅箔積層板或剛性銅箔積層板用於印刷配線板之製造。 例如，只要使用藉由蝕刻等將本發明之積層體1之基材層2加工為特定之圖案之導體電路之方法或藉由電鍍法(半加成法(SAP法)、改良半加成法(MSAP法)等)將本發明之積層體1加工為導體電路之方法，則可製造印刷配線板。 於製造印刷配線板時，可於形成導體電路之後，於導體電路上形成層間絕緣膜，並進而於層間絕緣膜上形成導體電路。又，亦可於導體電路上使阻焊劑或覆蓋層膜積層。層間絕緣膜、阻焊劑及覆蓋層膜例如可藉由粉末分散液300而形成。
以上，雖針對本發明之積層體及積層體之製造方法進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態之構成。 例如，本發明之積層體於上述實施形態之構成中，可追加其他任意之構成，亦可取代為發揮相同功能之任意之構成。 又，本發明之積層體之製造方法於上述實施形態之構成中，可追加其他任意之步驟，亦可取代為發揮相同功能之任意之步驟。 單元聚合物層31之數量不限定於3層，亦可為2層或4層以上。 又，可省略微小空間321及322之至少一者。例如，於省略微小空間321之情形時，只要於減壓下形成單元聚合物層312即可。 進而，粉末分散液300之塗佈可於不以卷對卷之方式搬送基材層2而固定於基台之狀態下進行。 [實施例]
以下列舉實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。 1.各成分之準備 [TFE系聚合物] TFE系聚合物1：包含97.9莫耳%之基於TFE之單元、0.1莫耳%之基於NAH之單元及2.0莫耳%之基於PPVE之單元之共聚物(熔融溫度：300℃、380℃之熔融黏度：3×105 Pa・s) TFE系聚合物2：包含98.7莫耳%之TFE單元及1.3莫耳%之PPVE單元共聚物(熔融溫度305℃、380℃之熔融黏度：3×105 Pa・s)
[粉末] 粉末1：D50為2.6 μm、D90為7.1 μm之包含TFE系聚合物1之粉末 粉末2：D50為2.3 μm、D90為6.9 μm之包含TFE系聚合物2之粉末 再者，D50及D90使用雷射繞射-散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造，LA-920測定器)使粉末分散於水中而測定。
[分散劑] 氟聚合物1：依序包含81莫耳%之基於CH2 ＝C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F之單元、及19莫耳%之基於CH2 ＝C(CH3 )C(O)O(CH2 CH2 O)23 H之單元之共聚物(150℃下之質量減少率：70%、350℃下之質量減少率：90%) [結著劑] 聚醯亞胺1：非反應型之熱塑性聚醯亞胺(5%重量減少溫度：300℃以上、玻璃轉移點：260℃)
2.分散液之製備 (分散液1) 將47質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2.5質量份之氟聚合物1及50質量份之粉末1投入坩堝之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝轉動1小時，使粉末1分散於NMP中而製備分散液1。 (分散液2) 將46.5質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、2.5質量份之氟聚合物1、0.5質量份之聚醯亞胺1及50質量份之粉末1投入坩堝之後，向坩堝內投入氧化鋯球。其後，以150 rpm使坩堝轉動1小時，使粉末1分散於NMP而製備分散液2。 (分散液3) 使用粉末2代替粉末1，除此以外，以與分散液1相同之方式製備分散液3。
[例1]積層體之製造評價例(其1) [例1-1] 首先，使用棒式塗佈機於長條之銅箔(厚度18 μm)之表面上塗佈分散液1，形成濕膜。其次，使形成有該濕膜之銅箔於120℃下通過乾燥爐5分鐘，並藉由加熱使其乾燥，獲得乾膜。其後，於氮氣烘箱中，於380℃下對乾膜加熱3分鐘。藉此，於銅箔之表面形成第1層單元聚合物層(厚5 μm)。再者，為了直接加熱濕膜及乾膜，乾燥爐及焙燒爐中之熱源配置於爐內之上方。 其次，以與上述相同之方式於第1層之單元聚合物層之表面上形成單元聚合物層(厚度5 μm)，將該操作反覆5次，製造具有聚合物層(總厚30 μm)之積層體11。 再者，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)確認積層體11之剖面，結果確認到，2層相鄰單元聚合物層彼此之間存在微小空間。又，確認到與氟聚合物1不同之粒子狀之成分存在於各者單元聚合物層中，與銅箔較近之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度較距離基材較遠之側之單元聚合物層中包含之上述成分之分佈密度低。
[例1-2] 將例1-1中之第1層及第2層之單元聚合物層之厚度設為8 μm，將第3層及第4層之單元聚合物層之厚度設為4 μm，將第5層及第6層之單元聚合物層之厚度設為3 μm，除此以外，以與例1-1相同之方式製造積層體12。 [例1-3] 於形成例1-1中之第1層之單元聚合物層時，使用分散液2代替分散液1，除此以外，以與例1-1相同之方式製造積層體13。 [例1-4] 使用分散液3代替例1-1中之分散液1，除此以外，以與例1-1相同之方式製造積層體14。 [例1-5(比較例)] 以1次操作形成聚合物層(厚30 μm)，除此以外，以與例1-1相同之方式製造積層體15。
關於各積層體，實施以下評價。 ＜積層體之線膨脹係數＞ 自積層體切下長20 mm×寬4 mm之四方形之聚合物層之試片。於長度方向上施加6 mN之張力之狀態下，於150℃下對該試片實施30分鐘之退火處理。其後，測定使試片暴露於以2℃/min自30℃至200℃升溫之環境下時之試片之尺寸變化率，設為積層體之線膨脹係數(ppm/℃)。 ＜積層體之剝離強度＞ 自積層體切下矩形(長100 mm、寬10 mm)之試片。固定試片之長度方向之距離一端50 mm之位置，以拉伸速度50 mm/分鐘、相對於試片90°，自長度方向之單端使銅箔與聚合物層剝離，測定此時之最大負重，設為積層體之剝離強度(N/cm)。 將結果集中示於表1。
[表１]
例 積層體 線膨脹係數 [ppm/℃] 剝離強度 [N/cm]
例1-1 積層體11 30 8
例1-2 積層體12 25 10
例1-3 積層體13 20 12
例1-4 積層體14 40 7
例1-5 積層體15 150 6
[例2]積層體之製造評價例(其2) [例2-1] 將單元聚合物層之厚度設為8 μm，將形成單元聚合物層之操作設為3次，除此以外，以與例1-1相同之方式製造具有包含3層單元聚合物層之聚合物層(總厚24 μm)之積層體21。 [例2-2] 將單元聚合物層之厚度設為12 μm，將形成單元聚合物層之操作設為2次，除此以外，以與例1-1相同之方式製造具有包含2層單元聚合物層之聚合物層(總厚24 μm)之積層體22。 各積層體之線膨脹係數之絕對值為25 ppm/℃以下。 藉由利用酸性水溶液所進行之蝕刻處理而去除各積層體之銅箔，測定蝕刻處理後之聚合物層之厚度。蝕刻處理後之積層體21之聚合物膜之厚度為26 μm，積層體22之厚度為30 μm。 [產業上之可利用性]
本發明之積層體之電特性及接著性優異，由於具有堅固地固定於基材層之聚合物層，故可加工為天線零件、印刷配線板、功率半導體之絕緣層、飛機用零件、汽車用零件等而使用。 再者，此處引用2019年02月21日申請之日本專利申請2019-029014號、2019年04月11日申請之日本專利申請2019-075502號及2019年08月06日申請之日本專利申請2019-144667號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之所有內容，引入作為本發明之說明書之揭示。
1:積層體 2:基材層 3:聚合物層 10:輥 12:模嘴塗佈機 16:輥 18:導輥 20:模背壓軋輥 22:導輥 24:導輥 26:罐 28:攪拌翼 30:攪拌裝置 31(311～313):單元聚合物層 31a:基質 31b:粒子 32(321～322):微小空間 32:超音波裝置 34:送液管線 36:泵 38:過濾器 100:製造裝置 300:粉末分散液 D:乾燥爐 F:焙燒爐
圖1係模式地表示本發明之積層體之一實施形態之剖視圖。 圖2係表示於本發明中使用之積層體之製造裝置之一例之概略結構圖。
1:積層體
2:基材層
3:聚合物層
31(311~313):單元聚合物層
31a:基質
31b:粒子
32(321~322):微小空間

Claims (12)

  1. 一種積層體，其係長條之基材層上積層包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層之聚合物層而成，且上述聚合物層之線膨脹係數之絕對值為50ppm/℃以下，其中上述聚合物層包含如下單元聚合物層之組合：於相鄰之2層單元聚合物層中，與上述基材層較近之側之上述單元聚合物層之厚度大於距離上述基材層較遠之側之上述單元聚合物層之厚度，上述聚合物層於相鄰2層上述單元聚合物層彼此之間具有微小空間。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述聚合物層之厚度大於上述基材層之厚度。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述聚合物層之厚度為20μm以上。
  4. 如請求項1或2之積層體，其中各上述單元聚合物層之厚度為10μm以下。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中上述基材層之厚度未達20μm。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中上述聚合物層包含如下單元聚合物層之組合：該單元聚合物層之組合具有分別包含與上述四氟乙烯系聚合物不同之成分之相鄰2層單元聚合物層，且相鄰2層上述單元聚合物層中，與上 述基材層較近之側之上述單元聚合物層中包含之上述不同之成分之分佈密度低於距離上述基材層較遠之側之上述單元聚合物層中包含之上述不同之成分之分佈密度。
  7. 如請求項1或2之積層體，其中上述基材層為金屬箔。
  8. 如請求項1或2之積層體，其中上述四氟乙烯系聚合物為具有含氧之極性基之聚合物。
  9. 一種積層體之製造方法，其係製造如下積層體者：該積層體係於長條之基材層上積層包含含有四氟乙烯系聚合物之複數層單元聚合物層之聚合物層而成，且上述聚合物層之線膨脹係數之絕對值為50ppm/℃以下，其中由粉末分散液形成各上述單元聚合物層，該粉末分散液包含：上述四氟乙烯系聚合物之粉末、分散劑或結著劑、以及液狀分散介質，並且上述聚合物層包含如下單元聚合物層之組合：於相鄰之2層單元聚合物層中，與上述基材層較近之側之上述單元聚合物層之厚度大於距離上述基材層較遠之側之上述單元聚合物層之厚度，上述聚合物層於相鄰2層上述單元聚合物層彼此之間具有微小空間。
  10. 如請求項9之製造方法，其中上述分散劑為包含熱分解性氟聚合物之 分散劑。
  11. 如請求項9或10之製造方法，其中上述結著劑為聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺。
  12. 如請求項9或10之製造方法，係以其厚度成為10μm以下之方式形成各上述單元聚合物層。
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