TWI840480B - 粉末分散液、積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法、及被覆織布之製造方法 - Google Patents

粉末分散液、積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法、及被覆織布之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種包含非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末或熱熔融性氟聚合物之粉末及特定之四氟聚合物之粉末且可形成不損害兩者之聚合物之物性、而且加工性優異並顯示出牢固之接著性之成形品的粉末分散液、使用上述粉末分散液之積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法及被覆織布之製造方法。  本發明之粉末分散液包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧之極性基之氟聚合物之粉末(1)、非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)或熱熔融性氟聚合物之粉末(22)、以及水性介質。

Description

粉末分散液、積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法、及被覆織布之製造方法
本發明係關於一種粉末分散液、積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法、及被覆織布之製造方法。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)等氟烯烴系聚合物之脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性等物性優異，因此可有效利用該物性而用於各種產業用途。  其中，氟烯烴系聚合物之粉末分散於溶劑中而成之粉末分散液若塗佈於各種基材之表面，則可對該表面賦予氟烯烴系聚合物之物性，因此可有用地作為塗佈劑(參照專利文獻1、2)。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/016644號  [專利文獻2]國際公開第2008/018400號
[發明所欲解決之問題]
氟烯烴系聚合物分別具有固有之性質。  已知非熱熔融性聚四氟乙烯具有纖絲性所代表之特殊物性。認為若使用混合非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末與PFA、FEP等熱熔融性氟烯烴系聚合物之粉末而成之分散液，則可形成具備兩者之聚合物之物性之成形品。  但是，上述分散液存在如下課題，即，若調整成分散性較低且均勻之分散液，或於經時後使分散液再分散，或為了進而調配其他成分而進行施加剪應力等之分散處理，則非熱熔融性聚四氟乙烯纖維化等而變質，分散性或成形性降低。
又，由上述分散液形成之成形品存在耐龜裂性等機械強度與接著性仍不充分之課題。尤其是增加成形品之厚度，或對成形品進行延伸加工時之耐龜裂性與接著性仍不充分。
另一方面，改性PTFE、PFA、FEP等熱熔融性氟聚合物與PTFE同樣地耐熱性、耐化學品性等優異，成形性亦優異。但是，其成形品之對其他素材之接著性與加工性(延伸性、彎曲加工性等柔軟性等)仍不充分，於由包含熱熔融性氟聚合物之粉末之水分散液形成之成形品中該傾向較明顯。又，存在如下課題，即，若向上述水分散液調配用以提高接著性或加工性之成分，則分散液之分散狀態降低，或成形品中之氟聚合物物性降低。
本發明之目的在於提供一種包含非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末或熱熔融性氟聚合物之粉末以及特定之四氟聚合物之粉末、且可形成不損害兩者之聚合物之物性而且加工性優異並顯示出牢固之接著性之成形品的粉末分散液，使用上述粉末分散液之積層體之製造方法，聚合物膜之製造方法及被覆織布之製造方法。  [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。  ＜1＞一種粉末分散液，其包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧之極性基之氟聚合物之粉末(1)、非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)或熱熔融性氟聚合物之粉末(22)、以及水性介質。  ＜2＞如上述＜1＞之粉末分散液，其中上述粉末(1)之體積基準累積50%粒徑為0.01～75 μm，上述粉末(21)或上述粉末(22)之體積基準累積50%粒徑為0.01～100 μm。  ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之粉末分散液，其中上述氟聚合物之含量相對於上述非熱熔融性聚四氟乙烯之含量或上述熱熔融性氟聚合物之含量之質量比為0.4以下。  ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之粉末分散液，其中上述氟聚合物之熔融溫度為140～320℃。  ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項之粉末分散液，其中上述氟聚合物包含基於具有上述含氧之極性基之單體之單元。  ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項之粉末分散液，其中上述含氧之極性基為含羥基之基或含羰基之基。  ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項之粉末分散液，其中上述非熱熔融性聚四氟乙烯具有纖絲性。  ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項之粉末分散液，其中上述熱熔融性氟聚合物為改性聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。  ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項之粉末分散液，其包含上述非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)及上述熱熔融性氟聚合物之粉末(22)兩者。  ＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一項之粉末分散液，其進而包含乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑。  ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項之粉末分散液，其進而包含氟系界面活性劑，且上述氟系界面活性劑為氟化一元醇或氟化多元醇。  ＜12＞一種積層體之製造方法，其係將如上述＜1＞至＜11＞中任一項之粉末分散液塗佈於基材之表面，藉由加熱去除上述水性介質，形成聚合物層，獲得包含上述基材之基材層與上述聚合物層按照該順序積層之積層體。  ＜13＞一種聚合物膜之製造方法，其係將如上述＜1＞至＜11＞中任一項之粉末分散液塗佈於基材之表面，藉由加熱去除上述水性介質，形成聚合物層，獲得包含上述基材之基材層與上述聚合物層按照該順序積層之積層體，自該積層體去除上述基材層，獲得包含上述聚合物層之聚合物膜。  ＜14＞一種被覆織布之製造方法，其係使如上述＜1＞至＜11＞中任一項之粉末分散液含浸於織布，進而使上述織布乾燥，獲得經聚合物層被覆之織布。  [發明之效果]
根據本發明，提供一種分散性、儲存穩定性等狀態穩定性優異，且可形成不損害非熱熔融性聚四氟乙烯之物性，難以產生龜裂，顯示出牢固之接著性之成形品的粉末分散液；以及狀態穩定性優異，可形成不損害熱熔融性氟聚合物之物性，顯示出牢固之接著性及良好之加工性之成形品的粉末分散液。又，提供一種使用上述粉末分散液之積層體之製造方法、聚合物膜之製造方法及被覆織布之製造方法。
「粉末之D50」為體積基準累積50%粒徑，係藉由雷射繞射、散射法測定粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。  「粉末之D90」為體積基準累積90%粒徑，係藉由雷射繞射、散射法測定粒度分佈，將粒子之集群之總體積設為100%求出累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點之粒徑。  聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應由單體直接形成之原子團，亦可為藉由特定之方法對由聚合反應獲得之聚合物進行處理使結構之一部分轉換後所得之原子團。又，亦將基於單體A之單元記為單體A單元。  「粉末分散液之黏度」係指使用B型黏度計，於室溫下(25℃)、轉速為30 rpm之條件下測定之值。反覆測定3次，取3次測定值之平均值。  「粉末分散液之觸變比」係指於轉速為30 rpm之條件下測定之黏度η1 除以於轉速為60 rpm之條件下測定之黏度η2 算出之值。各黏度之測定反覆3次，取3次測定值之平均值。  「聚合物之熔融溫度(熔點)」係指與藉由示差掃描熱測定(DSC)法測定之聚合物之熔解波峰之最大值相對應之溫度。  「積層體之剝離強度」係指使於距離切出為矩形狀(長度100 mm，寬度10 mm)之積層體之長度方向之一端50 mm之位置固定，以拉伸速度50 mm/min自長度方向之一端起相對於積層體呈90°地使金屬箔與樹脂層剝離時之最大負載(N/cm)。  「聚合物之標準比重」係依據ASTM D 4895測定之聚合物之標準比重。  「熔融流動速度」係JIS K 7210-1：2014(對應國際規格ISO 1133-1：2011)中規定之熔體質量流率(MFR)。
本發明之粉末分散液(本分散液)包含具有基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)及含氧之極性基之聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)之粉末(1)、非熱熔融性聚四氟乙烯(以下，亦記為「非熱熔融性PTFE」)之粉末(21)或熱熔融性氟聚合物(以下，亦記為「M聚合物」)之粉末(22)、以及水性介質。  本分散液亦可稱為粉末(1)及粉末(21)或粉末(22)分別以粒子狀分散於以水為主成分之水性介質中之分散液。  再者，F聚合物、非熱熔融性PTFE及M聚合物分別為不同之聚合物。  由本分散液形成之成形品(包含聚合物層等之成形部位；以下相同)具有非熱熔融性PTFE之纖絲性、熱熔融性氟聚合物之加工性等各氟聚合物之特殊之物性，且表現出牢固之接著性及耐龜裂性。
其理由未必明確，但如以下進行思考。  認為包含粉末(21)之本分散液中，非熱熔融性PTFE及F聚合物均為包含TFE單元之聚合物，因此容易相互作用，熔合併接合。又，F聚合物具有含氧之極性基，因此於水性介質中之穩定性較高，亦與非熱熔融性PTFE相互作用，提高其粉末之分散穩定性。認為其結果，兩者之粉末於水性介質中較穩定且均勻地分散，因此本分散液之狀態穩定性優異。  進而認為，於形成成形品之時，具有含氧之極性基之F聚合物不僅表現出接著性，亦促進聚合物彼此間之相互作用、例如基質之形成。認為藉由該相互作用，形成各聚合物鏈容易均勻地纏繞之狀態。其結果，認為可由本分散液形成不損害非熱熔融性PTFE之性質且接著性與耐龜裂性優異之成形品。
另一方面，包含粉末(22)之本分散液中，M聚合物與F聚合物亦均為具有氟原子之聚合物，容易相互作用，熔合併接合。又認為，F聚合物具有含氧之極性基，因此於水性介質中之穩定性較高，亦與M聚合物相互作用，提高其粉末之分散穩定性。其結果認為，兩者之粉末於水性介質中較穩定，且均勻地分散，因此本分散液之狀態穩定性優異。  進而認為，於形成成形品之時，具有含氧之極性基之F聚合物不僅表現出接著性，亦促進聚合物彼此間之相互作用、例如基質之形成。認為藉由該相互作用，形成各聚合物鏈容易均勻地纏繞之狀態。其結果，認為可由本分散液形成不損害M聚合物之性質且接著性與加工性優異之成形品。
本發明中之粉末(1)係包含F聚合物之粉末，較佳為由F聚合物所構成之粉末。粉末(1)中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，尤佳為100質量%。  粉末(1)之D50較佳為0.01～75 μm，更佳為0.05～6 μm，進而較佳為0.1～4 μm。作為粉末(1)之D50之適宜態樣，可列舉0.1 μm以上且未達1 μm之態樣以及1 μm以上4 μm以下之態樣。  粉末(1)之D90較佳為8 μm以下，更佳為6 μm以下。粉末(1)之D90較佳為0.1 μm以上，更佳為0.3 μm以上。作為粉末(1)之D90之適宜態樣，可列舉0.3 μm以上且未達2 μm之態樣以及2 μm以上6 μm以下之態樣。  於該情形時，容易進一步提高本分散液之分散穩定性及成形品之物性。例如，若粉末(1)之D50為0.1 μm以上且未達1 μm，則容易獲得其分散性更加優異，延伸特性等機械強度優異之成形品。若粉末(1)之D50為1 μm以上4 μm以下，則容易獲得耐龜裂性優異之成形品。
本發明中之F聚合物所具有之含氧之極性基可包含於基於具有含氧之極性基之單體之單元，可包含於聚合物末端基，亦可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)包含於聚合物中，較佳為最前者。又，F聚合物所具有之含氧之極性基可為使具有能夠形成含氧之極性基之基之聚合物改性而製備之基。聚合物末端基所含之含氧之極性基藉由對該聚合物之聚合時使用之成分(聚合起始劑、鏈轉移劑等)進行調整而獲得。  含氧之極性基為含有氧原子之極性原子團。但是，含氧之極性基不包含酯鍵本身與醚鍵本身，而包含含有該等鍵作為特性基之原子團。
含氧之極性基較佳為選自由含羥基之基、含羰基之基、縮醛基及氧環烷烴基所組成之群中之至少1種基，更佳為含羥基之基或含羰基之基，進而較佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH、1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)、-CF2 C(O)OH、＞CFC(O)OH、甲醯胺基(-C(O)NH2 等)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)、二羧酸殘基(-CH(C(O)OH)CH2 C(O)OH等)或碳酸酯基(-OC(O)O-)。  氧環烷烴基較佳為環氧基或氧雜環丁基。  又，就不易損害成形品之接著性、耐龜裂性及聚合物之物性之觀點而言，含氧之極性基尤佳為極性基、環狀基或其開環基、即環狀酸酐殘基、環狀醯亞胺殘基、環狀碳酸酯基、環狀縮醛基、1,2-二羧酸殘基或1,2-二醇基，最佳為環狀酸酐殘基。
F聚合物較佳為包含TFE單元，基於六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下，亦記為「PAVE」)或氟烷基乙烯(以下，亦記為「FAE」)之單元(以下，亦記為「PAE單元」)，基於具有含氧之極性基之單體之單元(以下，亦記為「極性單元」)之聚合物。  TFE單元之比率於構成F聚合物之所有單元中較佳為50～99莫耳%，更佳為90～99莫耳%。  PAE單元較佳為基於PAVE之單元或基於HFP之單元，更佳為基於PAVE之單元。PAE單元可為2種以上。  PAE單元之比率於構成F聚合物之所有單元中較佳為0.5～9.97莫耳%。
作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 (PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)、CF2 =CFOCF2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFO(CF2 )8 F，較佳為PMVE或PPVE。  作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F(PFEE)、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F(PFBE)、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H，較佳為PFEE或PFBE。
極性單元較佳為基於具有酸酐殘基、碳酸酯基、環狀縮醛基、1,2-二羧酸殘基、1,2-二醇殘基或1,3-二醇殘基之單體之單元，更佳為基於具有環狀酸酐殘基或環狀碳酸酯基之單體之單元，進而較佳為基於具有環狀酸酐殘基之單體之單元。極性單元可為1種，亦可為2種以上。  具有環狀酸酐殘基之單體較佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)或順丁烯二酸酐，更佳為NAH。 極性單元之比率於構成F聚合物之所有單元中較佳為0.01～3莫耳%。
又，該情形時之F聚合物亦可進而含有除TFE單元、PAE單元及極性單元以外之單元(以下，亦記為「其他單元」)。其他單元可為1種，亦可為2種以上。  作為形成其他單元之單體，可列舉：乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)。其他單元較佳為乙烯、VDF或CTFE，更佳為乙烯。  F聚合物中之其他單元之比率於構成F聚合物之所有單元中較佳為0～50莫耳%，更佳為0～40莫耳%。
F聚合物之熔融溫度較佳為140～320℃，更佳為200～320℃，進而較佳為260～320℃。該情形時，F聚合物與非熱熔融性PTFE之熔合性取得平衡，進一步提高成形品之接著性與耐龜裂性，且不易損害非熱熔融性PTFE之物性。
本分散液包含粉末(21)或粉末(22)，可僅包含粉末(21)，可僅包含粉末(22)，亦可包含粉末(21)及粉末(22)兩者。  粉末(21)係包含非熱熔融性PTFE者，較佳為由非熱熔融性PTFE所構成之粉末。粉末(21)中之非熱熔融性PTFE之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。再者，於本說明書中，於非熱熔融性PTFE之製造中使用之成分(界面活性劑等)並不屬於除非熱熔融性PTFE以外之成分。  本發明中之粉末(22)為包含M聚合物之粉末，較佳為由M聚合物所構成之粉末。粉末(22)中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。
粉末(21)之D50較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～10 μm。作為粉末(21)之D50之適宜態樣，可列舉0.1～1 μm之態樣。  粉末(21)之D90較佳為200 μm以下，更佳為20 μm以下。粉末(21)之D90較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上。作為粉末(21)之D90之具體之適宜態樣，可列舉0.1～2 μm之態樣。  於該情形時，粉末(1)之分散性與粉末彼此間之相互作用容易變良好，進一步提高本分散液與成形品之物性。
作為粉末(1)之D50與粉末(21)之D50之關係之適宜之態樣，可列舉粉末(1)之D50為0.1 μm以上且未達1 μm或1 μm以上4 μm以下，粉末(21)之D50為0.1 μm以上1 μm以下之態樣。於前者之態樣中，容易獲得本分散液之分散性優異，延伸特性等機械強度優異之成形品。於後者之態樣中，容易獲得耐龜裂性優異之成形品。
粉末(22)之D50較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～10 μm。作為粉末(22)之D50之適宜態樣，可列舉0.1～1 μm之態樣。  粉末(22)之D90較佳為200 μm以下，更佳為20 μm以下。粉末(22)之D90較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上。作為粉末(22)之D90之適宜態樣，可列舉0.1～2 μm之態樣。於該情形時，粉末(22)之分散性及與粉末(1)之相互作用容易變良好，且容易提高成形品之接著性、耐龜裂性及M聚合物之物性。
作為粉末(1)之D50與粉末(22)之D50之關係之適宜之態樣，可列舉粉末(1)之D50為0.1 μm以上且未達1 μm或D50為1 μm以上4 μm以下，粉末(22)之D50為0.1 μm以上1 μm以下之態樣。於前者之態樣中，容易獲得本分散液之分散性優異，延伸特性等機械強度優異之成形品。於後者之態樣中，容易獲得耐龜裂性優異之成形品。
非熱熔融性PTFE為聚四氟乙烯(PTFE)，除TFE之均聚物以外，亦包含極微量之共聚單體(PAVE、HFP、FAE等)與TFE之共聚物、即所謂改性PTFE。  如上所述，由本分散液獲得之成形品不僅顯示出牢固之接著性與耐龜裂性，亦不易損害非熱熔融性PTFE之成形品本來所具有之纖維狀之表面物性或其多孔性。  非熱熔融性PTFE中之TFE單元之比率於所有單元中較佳為99.5莫耳%以上，更佳為99.9莫耳%以上。
非熱熔融性PTFE較佳為於水中使TFE乳化聚合所得之聚合物。上述非熱熔融性PTFE之粉末為於水中使TFE乳化聚合所得之聚合物以粒子之形式分散於水中而成之粉末。於上述粉末之使用時，可直接使用分散於水中之粉末，亦可自水中回收粉末而使用。  非熱熔融性PTFE作為粉末、其分散液，可廣泛獲取市售品。  非熱熔融性PTFE較佳為具有纖絲性。若具有纖絲性，則容易藉由延伸處理而製作多孔質膜。再者，具有纖絲性之非熱熔融性PTFE意指未焙燒之聚合物粉末可以膏狀擠出之PTFE。即，意指藉由膏狀擠出所得之成形物具有強度或延伸性之PTFE。
非熱熔融性PTFE之數量平均分子量較佳為30萬～30000萬，更佳為50萬～2500萬。  作為非熱熔融性PTFE之平均分子量之指標之標準比重較佳為2.14～2.22，更佳為2.15～2.21。  非熱熔融性PTFE之380℃下之熔融黏度較佳為1×109 Pa・s以上。上述熔融黏度之上限通常為1×1010 Pa・s。  若非熱熔融性PTFE之數量平均分子量、標準比重及熔融黏度中之至少一者位於上述範圍，則可形成非熱熔融性PTFE之纖絲性更良好，機械物性等更優異之成形品。又，於該情形時，容易進一步提高本分散液之狀態穩定性。
M聚合物為包含基於不同於F聚合物之氟烯烴之單元(以下，亦記為「F單元」)之聚合物，較佳為包含F單元且不具有含氧之極性基之聚合物。  M聚合物中之F單元之比率於所有單元中較佳為50.0莫耳%以上，更佳為99.5莫耳%以上，進而較佳為99.9莫耳%以上。  M聚合物中之氟烯烴較佳為TFE或VDF，更佳為TFE。氟烯烴可為2種以上。
M聚合物較佳為TFE與PAVE之共聚物(PFA)、TFE與HFP之共聚物(FEP)、TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、VDF之均聚物(PVDF)或低分子量之PTFE，更佳為低分子量之PTFE。  再者，低分子量之PTFE中，除TFE之均聚物以外，亦包含極微量之共聚單體(PAVE、HFP、FAE等)與TFE之共聚物、即所謂改性PTFE。又，PFA亦可包含基於除TFE及PAVE以外之單體之單元。於上述其他共聚物(FEP、ETFE、PVDF)中亦相同。  作為M聚合物之適宜之態樣之一，可列舉低分子量PTFE或改性PTFE。
該情形時之M聚合物之380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×106 Pa・s，更佳為1×103 ～1×106 Pa・s。  該情形時之聚合物之熔融溫度較佳為321～340℃，更佳為325～335℃。  該情形時之聚合物之熔融流動速度較佳為1～10 g/10 min，更佳為1～5 g/10 min。  若低分子量PTFE或改性PTFE之熔融黏度、熔融流動速度、熔融溫度之至少一者位於上述範圍，則可形成該等PTFE之物性(加工性、機械強度等)更加優異之成形品。又，於該情形時，容易提高本分散液中之粉末(22)與粉末(1)之相互作用，進一步提高本分散液之狀態穩定性。
低分子量之PTFE可為對高分子量之PTFE(熔融黏度為1×109 ～1×1010 Pa・s左右)照射放射線所得之PTFE(國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中記載之聚合物)，亦可為於使TFE聚合而製造PTFE時對鏈轉移劑進行調整所得之PTFE(日本專利特開2009-1745號公報、國際公開第2010/114033號、日本專利特開2015-232082號公報等中記載之聚合物)。
作為低分子量PTFE之適宜之具體例，可列舉依據下式(1)算出之數量平均分子量(Mn)為20萬以下之PTFE。 Mn=2.1×1010 ×ΔHc-5.16 (1)  式(1)中，ΔHc表示藉由示差掃描熱量分析法測定之上述PTFE之結晶化熱量(cal/g)。 該低分子量PTFE之Mn較佳為10以下，更佳為5萬以下。該低分子量PTFE之Mn較佳為1萬以上。
又，作為M聚合物之適宜之態樣之一，可列舉PFA或FEP。  該情形時之M聚合物之380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×104 Pa・s，更佳為1×102 ～1×103 Pa・s。  該情形時之M聚合物之熔融流動速度較佳為5～30 g/10 min，更佳為5～20 g/10 min。  該情形時之M聚合物之熔融溫度較佳為260～320℃，更佳為280～310℃。  若PFA或FEP之熔融黏度、熔融流動速度及熔融溫度中之至少一者位於上述範圍，則不僅可形成該等PFA或FEP之物性(加工性、機械強度等)更加優異之成形品，亦容易進一步提高本分散液之狀態穩定性。
M聚合物較佳為於水中使氟烯烴乳化聚合所得之聚合物。上述M聚合物之粉末係於水中使氟烯烴乳化聚合所得之聚合物以粒子之形成分散於水中而成者。於上述粉末之使用時，可直接使用分散於水中而成之粉末，亦可自水回收粉末而使用。  M聚合物可藉由表面處理(放射線處理、電子束處理、電暈處理、電漿處理等)而改質。作為上述表面處理之方法，可列舉國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等中記載之方法。  M聚合物作為粉末或其分散液，可廣泛獲取市售品。
本分散液可僅包含非熱熔融性PTFE，可僅包含M聚合物，亦可包含非熱熔融性PTFE及M聚合物兩者。再者，較佳為各聚合物作為粉末而包含。  於本分散液包含非熱熔融性PTFE及M聚合物兩者之情形時，非熱熔融性PTFE之粉末(粉末(21))之D50較佳為0.1～1 μm，其D90較佳為0.1～2 μm。又，於該情形時，M聚合物之粉末(粉末(22))之D50較佳為0.1～1 μm，其D90較佳為0.1～2 μm。
於該情形時，本分散液中之F聚合物之含量相對於非熱熔融性PTFE之含量或M聚合物之含量之質量比較佳為0.4以下，更佳為0.15以下。於該情形時，粉末彼此間之相互作用容易變良好，進一步提高本分散液之狀態穩定性，成形品之接著性、耐龜裂性及聚合物彼此間之物性容易取得平衡。  又，於該情形時，非熱熔融性PTFE與M聚合物之合計之含量較佳為20～70質量%，更佳為30～60質量%。
就提高各粉末之分散性，提高其成形性之觀點而言，本分散液較佳為包含分散劑。再者，於製造聚合物時使用之成分(例如，於使氟烯烴乳化聚合時使用之界面活性劑)不符合本發明中之分散劑。
分散劑較佳為具有疏水部位及親水部位之化合物，可列舉：乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑。該等分散劑較佳為非離子性。  分散劑較佳為氟醇，更佳為氟化一元醇或氟化多元醇。  氟化一元醇之氟含量較佳為10～50質量%，更佳為10～45質量%，進而較佳為15～40質量%。  氟化一元醇較佳為非離子性。  氟化一元醇之羥值較佳為40～100 mgKOH/g，更佳為50～100 mgKOH/g，進而較佳為60～100 mgKOH/g。
氟化一元醇較佳為用下式(a)所表示之化合物。  式(a)：Ra -(OQa )ma -OH  式中之符號表示下述含義。  Ra 表示聚氟烷基或包含醚性氧原子之聚氟烷基，較佳為-CH2 (CF2 )4 F、-CH2 (CF2 )6 F、-CH2 CH2 (CF2 )4 F、-CH2 CH2 (CF2 )6 F、-CH2 CF2 OCF2 CF2 OCF2 CF3 、-CH2 CF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CF3 、-CH2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )OCF3 或-CH2 CF2 CHFO(CF2 )3 OCF3 。  Qa 表示碳數1～4之伸烷基，較佳為伸乙基(-CH2 CH2 -)或伸丙基(-CH2 CH(CH3 )-)。Qa 可包含2種以上之基。於包含2種以上之基之情形時，基之排列方法可為無規狀，亦可為嵌段狀。  ma表示0～20之整數，較佳為4～10之整數。  氟化一元醇之羥基較佳為二級羥基或三級羥基，尤佳為二級羥基。
作為氟化一元醇之具體例，可列舉：F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )12 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )6 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )12 OCH2 CH(CH3 )OH、F(CF2 )4 CH2 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH。  上述氟化一元醇可作為市售品(Archroma司製造之「Fluowet N083」、「Fluowet N050」等)獲取。
氟化多元醇之氟含量較佳為10～50質量%，更佳為10～45質量%，進而較佳為15～40質量%。  氟化多元醇較佳為非離子性。  氟化多元醇之羥值較佳為10～35 mgKOH/g，更佳為10～30 mgKOH/g，進而較佳為10～25 mgKOH/g。  氟化多元醇之重量平均分子量較佳為2000～80000，更佳為6000～20000。  氟化多元醇較佳為包含基於氟(甲基)丙烯酸酯之單元。再者，「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之統稱。
氟(甲基)丙烯酸酯較佳為下式(f)所表示之單體。  式(f)：CH2 =CXf C(O)O-Qf -Rf 式中之符號表示下述含義。  Xf 表示氫原子、氯原子或甲基。  Qf 表示碳數1～4之伸烷基或碳數2～4之氧伸烷基。  Rf 表示碳數1～6之聚氟烷基、包含醚性氧原子之碳數3～6之聚氟烷基或碳數4～12之聚氟烯基，較佳為-CF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(=C(CF3 )2 ))、-C(CF3 )=C(CF(CF3 )2 )2 、-(CF2 )4 F或-(CF2 )6 F。
作為氟(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(=C(CF3 )2 ))、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OC(CF3 )=C(CF(CF3 )2 )2 、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )(C(CF(CF3 )2 )(=C(CF3 )2 ))、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OC(CF3 )=C(CF(CF3 )2 )2 。
作為氟化多元醇之適宜之具體例，可列舉上式(f)所表示之單體及下式(o)所表示之單體之共聚物。  式(o)：CH2 =CXo C(O)-(OZo )mo -OH  式中之符號表示下述含義。  Xo 表示氫原子或甲基。  Zo 表示碳數1～4之伸烷基，較佳為伸乙基(-CH2 CH2 -)。  mo為1～200之整數，較佳為4～30之整數。  再者，Zo 可包含2種以上之基。於該情形時，異種之伸烷基之排列方法可為無規狀，亦可為嵌段狀。  若使用式(o)所表示之化合物，則不僅本分散液之分散性優異，亦尤其容易提高成形品之潤濕性、接著性等物性。
作為式(o)所表示之單體之具體例，可列舉：CH2 =CHCOO(CH2 CH2 O)8 OH、CH2 =CHCOO(CH2 CH2 O)10 OH、CH2 =CHCOO(CH2 CH2 O)12 OH、CH2 =CHCOOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)8 OH、CH2 =CHCOOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)10 OH、CH2 =CHCOOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH2 O)12 OH、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 CH(CH3 )O)8 OH、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 CH(CH3 )O)12 OH、CH2 =C(CH3 )COO(CH2 CH(CH3 )O)16 OH、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)8 OH、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)12 OH、CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 CH2 CH2 O(CH2 CH(CH3 )O)16 OH。
上述氟化多元醇可僅包含基於式(f)所表示之單體之單元及基於式(o)所表示之單體之單元，進而亦可進一步包含其他單元。  基於式(f)所表示之單體之單元相對於上述氟化多元醇所含之所有單元之含量較佳為60～90莫耳%，更佳為70～90莫耳%。  基於式(o)所表示之單體之單元相對於上述氟化多元醇所含之所有單元之含量較佳為10～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。  基於式(f)所表示之單體之單元及式(o)所表示之單體之合計相對於上述氟化多元醇所含之所有單元之含量較佳為90～100莫耳%，更佳為100莫耳%。  本分散液中之氟醇之比率較佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下。上述比率之下限通常超過0%。
本發明中之水性介質為本分散液之分散介質，以水為主成分。  水性介質可僅包含水，亦可包含水及水溶性化合物。  但是，作為水溶性化合物，較佳為於25℃下為液狀，與各聚合物不反應或者反應性極小，可藉由加熱等容易去除之化合物。又，水性介質較佳為包含95質量%以上之水，更佳為包含99質量%以上之水，進而較佳為包含100質量%之水。  本分散液中之水性介質之比率較佳為15～65質量%，更佳為25～50質量%。於該範圍中，本分散液之塗佈性優異，且於獲得之成形品中不易引起外觀不良。
本分散液亦可包含除F聚合物、非熱熔融性PTFE或M聚合物、以及水性介質以外之其他材料。作為其他材料，可列舉：觸變性賦予劑、填充劑、消泡劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。其他材料可溶解於本分散液，亦可不溶解。
作為其他材料，可列舉：除F聚合物、非熱熔融性PTFE或M聚合物以外之樹脂，即，熱固性樹脂(環氧樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)、丙烯酸系樹脂、酚系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、黑色素樹脂、三聚氰二胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂等)、熱熔融性樹脂(聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚等)、或反應性烷氧基矽烷、碳黑、無機填料(玻璃微球、陶瓷微球等中空無機微球)。
本分散液之黏度較佳為1～1000 mPa・s，更佳為5～500 mPa・s，進而較佳為10～200 mPa・s。  本分散液之觸變比較佳為0.8～2.2。  於該情形時，本分散液之分散性與塗敷性容易取得平衡。
本分散液可將粉末(1)與粉末(21)或粉末(22)加以混合而製造。具體而言，較佳為將包含粉末(1)及水性介質之分散液(p1)與包含粉末(21)或粉末(22)及水性介質之分散液(p2)加以混合而製造。  分散液(p1)與分散液(p2)較佳為於各分散液良好分散之狀態下加以混合。例如，於分散液(p1)中確認到固形物成分沈澱之情形時，較佳為於即將混合之前，使用勻相分散機對分散液(p1)進行分散處理，進而使用均質機進行分散處理，提高分散狀態。尤其於使用以0～40℃進行儲存之分散液(p1)時，較佳為進行該等分散處理。  分散液(p1)及分散液(p2)中之水性介質(分散介質)較佳為分別水。
本分散液之分散穩定性及儲存穩定性優異，操作性亦優異。本分散液可形成不損害非熱熔融性PTFE或M聚合物之物性，耐龜裂性優異，且顯示出牢固之接著性之成形品。  若將本分散液塗佈於基材之表面，進行加熱而形成包含F聚合物及非熱熔融性PTFE或M聚合物之聚合物層，則可製造包含上述基材之基材層及聚合物層按照該順序積層之積層體。  關於該積層體中之F聚合物、粉末(1)、非熱熔融性PTFE、M聚合物、粉末(21)、粉末(22)及水性介質之範圍，亦包含其適宜之態樣，均與本分散液中之定義相同。又，只要可於基材層之表面之至少單面形成聚合物層即可，可僅於基材層之單面形成聚合物層，亦可於基材層之兩面形成聚合物層。
作為對基材之表面之塗佈方法，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注式梅爾棒塗佈法、狹縫式模嘴塗佈法。  聚合物層之形成藉由加熱進行即可，較佳為將基材加熱至水性介質會揮發之溫度(100～300℃之溫度範圍)，更佳為將基材加熱至水性介質會揮發之溫度範圍(100～300℃)，進而將基材加熱至非熱熔融性PTFE焙燒之溫度範圍(300～400℃)。  即，使用包含非熱熔融性PTFE之本分散液之情形之聚合物層較佳為包含F聚合物，且非熱熔融性PTFE經焙燒處理之聚合物層。於該情形時，非熱熔融性PTFE可部分性地經焙燒處理，亦可完全經焙燒處理。  又，於使用包含M聚合物之本分散液之情形時之聚合物層較佳為包含F聚合物，M聚合物經熔融處理之聚合物層。於該情形時，M聚合物可部分性地經熔融處理，亦可完全經熔融處理。
作為基材之加熱方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射熱線(紅外線)之方法等。  基材之加熱時之氛圍可為常壓下、減壓下之任一者之狀態。又，上述保持時之氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)、還原性氣體(氫氣等)、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)之任一者之氛圍。  基材之加熱時間通常為0.5～30分鐘。  聚合物層之厚度較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為10 μm以下。聚合物層之厚度較佳為0.1 μm以上，尤佳為4 μm以上。於該範圍，可容易形成不損害非熱熔融性PTFE或M聚合物之物性，耐龜裂性優異之聚合物層。
於積層體中，基材層與聚合物層牢固地接著。基材層與聚合物層之剝離強度較佳為10 N/cm以上，尤佳為15 N/cm以上。上述剝離強度之上限通常為100 N/cm。  基材之材質可為銅、鋁、鐵、鎳、鋅、該等之合金等金屬、玻璃、樹脂、矽、陶瓷之任一者。  基材之形狀可為平面狀、曲面狀、凹凸狀之任一者，亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀之任一者。  作為積層體之具體例，可列舉基材為金屬箔，依序具有包含金屬箔之金屬箔層與聚合物層之附聚合物層之金屬箔。於金屬箔層與聚合物層之間可另外設置接著層，但聚合物層之接著性優異，因此亦可不設置接著層。
作為金屬箔之適宜之態樣，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。積層體中之金屬箔之厚度較佳為3～18 μm，聚合物層之厚度較佳為1～50 μm。  積層體若於銅箔層形成圖案化電路，則可用作將聚合物層作為電氣絕緣層之印刷配線板。
作為積層體之具體例，亦可列舉基材為聚醯亞胺膜，並於包含聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層之至少一表面具有由本分散液形成之聚合物層的積層膜，更具體而言，可列舉於聚醯亞胺層之兩面具有由本分散液形成之聚合物層的積層膜。  於聚醯亞胺層與聚合物層之間可另外設置接著層，但由本分散液形成之聚合物層之接著性優異，因此亦可不設置接著層。
作為聚醯亞胺膜之適宜之態樣，可列舉以2,2',3,3'-或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等)為主成分之成分與以對苯二胺為主成分之成分之聚合體的膜。作為聚醯亞胺膜之具體例，可列舉Apical TypeAF(Kaneka North America製造)。  上述聚醯亞胺膜可有用地作為絕緣被覆體。其稱重較佳為23.5 g/m2 以下，且，其環剛度值較佳為0.45 g/cm以上。  上述積層膜中之聚合物層之厚度較佳為1～200 μm，更佳為5～20 μm。又，聚醯亞胺層(聚醯亞胺膜)之厚度較佳為5～150 μm。
上述積層膜之電氣絕緣性、耐磨性、耐水解性等優異，因此可用作電氣絕緣性膠帶或電纜或者電氣導線之包裝材，尤其適宜用作航空宇宙用或電動汽車用之電線材料或纜線材料。
本發明之積層體具有包含F聚合物且接著性優異之聚合物層，因此亦可於積層體之聚合物層進一步積層其他材料，而製造複合積層體。  若對積層體之聚合物層之表面與第2基材進行壓接，則可獲得第1基材層(積層體之原基材層)、聚合物層及包含第2基材之第2基材層按照該順序積層之複合積層體。
第2基材之材質可為銅、鋁、鐵、鎳、鋅、該等之合金等金屬、玻璃、樹脂、矽、陶瓷之任一者。  第2基材之形狀亦並無特別限定，可為平面狀、曲面狀、凹凸狀之任一者，亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀之任一者。  作為第2基材之具體例，可列舉耐熱性樹脂基材、纖維強化樹脂板之前驅物即預浸體等。  預浸體係指使強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)含浸樹脂(上述熱固性樹脂或熱塑性樹脂等)而成之片狀基材。  耐熱性樹脂基材較佳為包含耐熱性樹脂之膜，可為單層，亦可為多層。  作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、PTFE等。
作為使積層體之聚合物層之表面與第2基材壓接之方法，可列舉熱壓接法。  第2基材為預浸體之情形時之壓接溫度較佳為160～220℃。  第2基材為耐熱性樹脂基材之情形時之壓接溫度較佳為300～400℃。  熱壓接較佳為於減壓氛圍下進行，尤佳為於20 kPa以下之真空下進行。於該範圍中，可抑制氣泡混入至複合積層體中之各界面，可抑制由氧化所致之劣化。又，熱壓接較佳為於到達上述真空後進行升溫。  熱壓接中之壓力較佳為0.2～10 MPa。
若於積層體之聚合物層之表面塗佈用於形成第2聚合物層之液狀之層形成材料而形成第2聚合物層，則可獲得第1基材層、聚合物層及第2聚合物層按照該順序積層之複合積層體。  液狀之層形成材料並無特別限定，可使用本分散液。  第2聚合物層之形成方法亦並無特別限定，可根據使用之液狀之層形成材料之性質適當決定。例如，於上述層形成材料為本分散液之情形時，可依據與積層體中之聚合物層之形成方法相同之條件，形成第2聚合物層。即，若上述層形成材料為本分散液，則可使聚合物層多層化，容易形成更厚之膜之聚合物層。
作為藉由上述製造方法所得之複合積層體之具體例，可列舉以本分散液或包含F聚合物之分散液為液狀之層形成材料所得之複合積層體。第2聚合物層形成於顯示出牢固之接著性之聚合物層上，因此即便使用後者之本分散液，亦獲得剝離強度較高之複合積層體。  根據本發明之積層體，亦可謂形成不損害各聚合物之物性，耐龜裂性亦優異之聚合物層。若自積層體去除基材層，則獲得均質地包含各聚合物之聚合物膜。  於包含非熱熔融性PTFE之聚合物膜中，較佳為包含F聚合物之非熱熔融性PTFE經焙燒處理所得之聚合物膜。於該情形時，非熱熔融性PTFE可部分性地經焙燒處理，亦可完全經焙燒處理。  於包含M聚合物之聚合物膜中，較佳為包含F聚合物之M聚合物經焙燒處理所得之聚合物膜。於該情形時，M聚合物可為部分性地經焙燒處理，亦可為完全經焙燒處理。
作為自積層體去除基材層之方法，可列舉：自積層體剝離去除基材層之方法、自積層體使基材層溶解而進行去除之方法。例如，於基材層包含銅箔之情形時，若使積層體之基材層側之面與鹽酸等蝕刻液接觸，則基材層溶解而被去除，容易獲得單獨由聚合物層所構成之聚合物膜。  關於聚合物膜中聚合物之範圍，亦包含其適宜之態樣，與本分散液中之定義相同。  聚合物膜之厚度較佳為50 μm以下，更佳為30 μm以下，進而較佳為10 μm以下。聚合物膜之厚度較佳為1 μm以上，更佳為4 μm以上。於該範圍中，聚合物膜不損害各聚合物之物性，且接著性及耐龜裂性更優異。
若使本分散液含浸於織布，進而使織布乾燥，則可獲得經聚合物層被覆之織布，即，被覆織布。  織布為耐乾燥之耐熱性織布，較佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布或金屬纖維織布，更佳為玻璃纖維織布或碳纖維織布，就電氣絕緣性之觀點而言，進而較佳為JIS R 3410：2006中規定之由電氣絕緣用E玻璃紗線構成之平織之玻璃纖維織布。就提高與聚合物層之密接接著性之觀點而言，織布亦可利用矽烷偶合劑進行處理。  被覆織布中之F聚合物與非熱熔融性PTFE或M聚合物之合計含量較佳為30～80質量%。
作為使本分散液含浸於織布之方法，可列舉：於本分散液中浸漬織布之方法、或將本分散液塗佈於織布之方法。前者之方法中之浸漬次數及後者之方法中之塗佈次數分別可為1次，亦可為2次以上。因使用包含與其他材料之接著性優異之F聚合物之本分散液，故而即便浸漬次數或塗佈次數較少，亦可獲得織布與聚合物牢固接著之聚合物含量較高之被覆織布。  使織布乾燥之方法可根據本分散液所含之水性介質之種類適當決定，例如於水性介質僅包含水之情形時，可列舉使織布通過80～120℃之氛圍下之通風乾燥爐之方法。  於使織布乾燥時，亦可對聚合物進行焙燒。對聚合物進行焙燒之方法可根據各聚合物之種類適當決定，例如可列舉使織布通過300～400℃之氛圍下之通風乾燥爐之方法。再者，織布之乾燥與聚合物之焙燒可於一階段中實施。
獲得之被覆織布之聚合物層包含F聚合物，因此聚合物層與織布之密接接著性較高、表面之平滑性較高、變形較少等特性優異。關於藉由對上述被覆織布與金屬箔進行熱壓接所得之積層體，剝離強度較高，難以翹曲，因此可適宜用作印刷基板材料。  又，亦可將包含織布之本分散液塗佈於基材之表面，藉由加熱進行乾燥，而形成包含F聚合物、非熱熔融性PTFE或M聚合物、以及織布之被覆織布層。藉此，可製造包含上述基材之基材層與被覆織布層按照該順序積層之積層體。其態樣亦並無特別限定，若於槽、配管、容器等成形品之內壁面之一部分塗佈包含織布之本分散液，且一面使成形品旋轉一面進行加熱，則可於成形品之整個內壁面形成被覆織布層。本發明之被覆織布之製造方法亦可有用地作為槽、配管、容器等成形品之內壁面之襯砌方法。  [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於其等。  將各種測定方法示於以下。  ＜粉末之D50及D90＞  使用雷射繞射、散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920測定器」)，使粉末分散於水中而進行測定。  ＜粉末分散液之儲存穩定性＞  目視確認將粉末分散液於25℃下放置1週後之狀態，根據以下之評估基準進行評估。  ○：未確認到沈澱物。  Δ：確認到沈澱物，但用手搖一搖則會再分散。  ×：確認到沈澱物，且僅用手搖不會再分散。
＜聚合物層之龜裂耐性＞  於一端邊貼有塑膠帶之不鏽鋼板(厚度：0.5 mm)之表面塗佈粉末分散液，使棒沿著該端邊滑動而將其撫平後，於100℃下以3分鐘乾燥3次，進而於340℃下加熱10分鐘。藉此，於不鏽鋼板之表面，由於貼於端邊之塑膠帶之厚度而形成厚度產生傾斜之聚合物層。藉由目視確認該不鏽鋼，使用MINITEST3000(Electro Physik公司製造)測定龜裂線之產生部分之前端(聚合物層最薄之部分)之聚合物層之厚度，根據以下之評估基準進行評估。  ○：龜裂產生之前端之聚合物層之厚度為10 μm以上。  Δ：龜裂產生之前端之聚合物層之厚度為5 μm以上且未達10 μm。  ×：龜裂產生之前端之聚合物層之厚度未達5 μm。
＜積層體之剝離強度＞  使距離切成為矩形狀(長度：100 mm，寬度：10 mm)之積層體之長度方向之一端50 mm之位置固定，測定以拉伸速度為50 mm/min自長度方向之一端起相對於積層體呈90°地使金屬箔層與聚合物層剝離時施加之最大負載作為剝離強度(N/cm)，根據以下之評估基準進行評估。  ○：剝離強度為10 N/cm以上。  ×：剝離強度未達10 N/cm。
將使用之材料示於以下。  [聚合物及其粉末]  F聚合物1：依序包含97.9莫耳%之基於TFE之單元、0.1莫耳%之基於NAH之單元及2.0莫耳%之基於PPVE之單元之共聚物(熔點：300℃)  聚合物A1：依序包含98.0莫耳%之基於TFE之單元及2.0莫耳%之基於PPVE之單元，且不具有含氧之極性基之共聚物(熔點：305℃)。  P聚合物1：包含99.9莫耳%以上之基於TFE之單元，且具有纖絲性之非熱熔融性PTFE(標準比重：2.18，380℃下之熔融黏度：3.0×109 Pa・s)  M聚合物1：包含99.5莫耳%以上之基於TFE之單元，包含極微量之基於PFBE之單元之熱熔融性之改性PTFE(380℃下之熔融黏度：1×106 Pa・s)
F粉末11：F聚合物1之粉末(D50：1.7 μm，D90：3.8 μm)  F粉末12：F聚合物1之粉末(D50：0.3 μm，D90：1.8 μm)[該F粉末12係將F粉末11提供給濕式噴射磨機所得]  粉末A1：聚合物A1之粉末(D50：0.3 μm，D90：1.5 μm)  P粉末1：P聚合物1之粉末(D50：0.3 μm)[該P粉末1可作為P粉末1之水分散液而獲取]  M粉末1：M聚合物1之粉末(D50：0.3 μm)[該M粉末1可作為M粉末1之水分散液而獲取]
[分散劑]  FM1：F(CF2 )6 CH2 (OCH2 CH2 )7 OCH2 CH(CH3 )OH(氟含量：34質量%，羥值：78 mgKOH/g)  FP1：包含基於CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F之單元及基於CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH之單元之共聚物(氟含量：35質量%，羥值：19 mgKOH/g)
[例1]粉末分散液之製造例  [例1-1]分散液1之製造例  將包含30質量份之F粉末12、5質量份之氟化一元醇1及65質量份之水之分散液及包含50質量%之P粉末1之水分散液加以混合。藉此，各粉末分散於水中，獲得相對於P聚合物1與F聚合物1之合計而包含90質量%之P聚合物1、10質量%之F聚合物1之粉末分散液1(F聚合物1之含量/P聚合物1之含量：0.11)。  [例1-2～例1-9]粉末分散液2～9之製造例  變更粉末之種類與分散劑之種類，除此以外，與例1-1同樣地獲得粉末分散液2～9。將各粉末分散液之種類與其儲存穩定性之評估結果彙總示於下表1。
[表1]
例 (分散液編號) 使用粉末 分散劑 儲存 穩定性
1-1(1) F粉末12+P粉末1(0.11) FM1 ○
1-2(2) F粉末11+P粉末1(0.11) FM1 Δ
1-3(3) F粉末12+P粉末1(0.11) FP1 ○
1-4(4) F粉末11+P粉末1(0.11) FP1 Δ
1-5(5) F粉末12+M粉末1(0.11) FM1 ○
1-6(6) F粉末11+M粉末1(0.11) FM1 Δ
1-7(7) F粉末12+M粉末1(0.11) FP1 ○
1-8(8) F粉末11+M粉末1(0.11) FP1 Δ
1-9(9) 粉末A1+P粉末1(0.11) FP1 ×
※使用粉末欄中之括弧內之數值為F粉末或粉末A11占粉末總質量之比率。
[例2]積層體之製造例  [例2-1]積層體1之製造例  將粉末分散液1塗佈於銅箔之表面，於100℃下乾燥10分鐘，於惰性氣體氛圍下、340℃下焙燒10分鐘後進行徐冷。藉此，獲得具有包含銅箔之銅箔層以及形成於銅箔層之表面之包含P聚合物1及F聚合物1之聚合物層(厚度：5 μm)的積層體(附聚合物層之銅箔)1。  [例2-2～例2～9]積層體2～9之製造例  變更粉末分散液之種類，除此以外，與例2-1同樣地製造積層體2～9。  將粉末分散液1～4及9之龜裂耐性之評估結果以及積層體1～9之剝離強度之評估結果彙總示於下表2。  [表2]
例 (分散液編號及 積層體編號) 龜裂耐性 剝離強度
2-1(1) ○ ○
2-2(2) ○ ○
2-3(3) Δ ○
2-4(4) ○ ○
2-5(5) 未測定 ○
2-6(6) 未測定 ○
2-7(7) 未測定 ○
2-8(8) 未測定 ○
2-9(9) × ×
[例3]聚合物膜之製造例  [例3-1]聚合物膜3之製造例  將粉末分散液3塗佈於銅箔之表面，於100℃下乾燥10分鐘，於惰性氣體氛圍下、340℃下焙燒10分鐘後進行徐冷。藉此，獲得具有包含銅箔之銅箔層以及形成於銅箔層之表面之包含P聚合物1及F聚合物1之聚合物層的積層體。於相同條件下反覆進行對該積層體之聚合物層之表面之粉末分散液3之塗佈、乾燥、焙燒之操作。藉此，將聚合物層之厚度增大至30 μm。其後，藉由鹽酸去除積層體之銅箔層，獲得包含P聚合物1及F聚合物1之聚合物膜3。  [例3-2]聚合物膜4及聚合物膜7～9之製造例  變更粉末分散液之種類，除此以外，與例3-1同樣地分別由粉末分散液4獲得聚合物膜4，由粉末分散液7獲得聚合物膜7，由粉末分散液8獲得聚合物膜8，由粉末分散液9獲得聚合物膜9。
聚合物膜3、聚合物膜4及聚合物膜9均為多孔質膜，經延伸處理之情形時之破斷強度從大到小為聚合物膜3、聚合物膜4、聚合物膜9。  又，對聚合物膜進行延伸處理(延伸率：200%)，分別由聚合物膜3獲得延伸膜3，由聚合物膜4獲得延伸膜4，由聚合物膜9獲得延伸膜9。各延伸膜為多孔質膜，比較開孔狀態，則孔徑分佈從小到大依序為延伸膜3、延伸膜4、延伸膜9，按照該順序形成緻密之多孔質膜。  聚合物膜7、聚合物膜8及聚合物膜9經延伸處理之情形時之破斷強度從大到小為聚合物膜7、聚合物膜8、聚合物膜9。又，各薄膜反覆經折彎試驗之結果為，薄膜切斷為止之次數從大到小為聚合物膜7、聚合物膜8、聚合物膜9。
[例4]聚合物膜之製造例(其2)  將包含30質量份之F粉末12、5質量份之FM1、及65質量份之水之分散液、包含50質量%之M粉末1之水分散液、以及包含50質量%之P粉末1之水分散液加以混合。藉此，各粉末分散於水中，獲得相對於M聚合物1、F聚合物1及P聚合物1之合計而包含10質量%之M聚合物1、10質量%之F聚合物1、80質量%之P聚合物1的粉末分散液(F聚合物1之含量/M聚合物1之含量：1.0)。  將該粉末分散液塗佈於銅箔之表面，於100℃下乾燥10分鐘，於惰性氣體氛圍下、340℃下焙燒10分鐘後進行徐冷。藉此，獲得具有包含銅箔之銅箔層及形成於銅箔層之表面之聚合物層之積層體。於相同條件下反覆進行對該積層體之聚合物層之表面之粉末分散液之塗佈、乾燥、焙燒之操作。藉此，使聚合物層之厚度增大至30 μm。其後，藉由鹽酸去除積層體之銅箔層，獲得包含M聚合物1、F聚合物1及P聚合物1之聚合物膜。若對該聚合物膜進行延伸處理(延伸率：200%)，則獲得孔徑分佈較小之緻密之多孔質膜。  [產業上之可利用性]
本分散液可用於膜、含浸物(預浸體等)、積層板(附樹脂之銅箔等金屬積層板)等成形品之製造，可用於製造要求脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性、滑動性、耐磨性等之用途之成形品。由本分散液獲得之成形品可有用地作為天線零件、印刷基板、航空器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等，具體而言，可有用地作為電線被覆材(航空器用電線等)、電氣絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣膠帶、印刷基板用材料、分離膜(精密過濾膜、超過濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏合劑(鋰二次電池用、燃料電池用等)、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之罩部、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、帶式輸送機、食品搬送用帶等)、工具(鏟、銼刀、錐子、鋸等)、鍋爐、漏斗、管道管、烘箱、烤盤、滑槽、模具、便器、集裝箱被覆材。

Claims (14)

  1. 一種聚合物膜之製造方法，其係將下述粉末分散液塗佈於基材之表面，藉由加熱去除上述水性介質，形成聚合物層，獲得包含上述基材之基材層與上述聚合物層按照該順序積層之積層體，自該積層體去除上述基材層，獲得包含上述聚合物層之聚合物膜；粉末分散液：其包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧之極性基之氟聚合物之粉末(1)、非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)或熱熔融性氟聚合物之粉末(22)、以及水性介質，其中上述氟聚合物之含量相對於上述非熱熔融性聚四氟乙烯之含量或上述熱熔融性氟聚合物之含量之質量比為0.4以下。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述粉末分散液中之上述粉末(1)之體積基準累積50%粒徑為0.01~75μm，上述粉末(21)或上述粉末(22)之體積基準累積50%粒徑為0.01~100μm。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中上述氟聚合物之熔融溫度為140~320℃。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中上述含氧之極性基為含羥基之基或含羰基之基。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述非熱熔融性聚四氟乙烯具有纖 絲性。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中上述熱熔融性氟聚合物為改性聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中上述粉末分散液包含上述非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)及上述熱熔融性氟聚合物之粉末(22)兩者。
  8. 一種被覆織布之製造方法，其係使下述粉末分散液含浸於織布，進而使上述織布乾燥，而獲得經聚合物層被覆之織布。粉末分散液：其包含具有基於四氟乙烯之單元及含氧之極性基之氟聚合物之粉末(1)、非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)或熱熔融性氟聚合物之粉末(22)、以及水性介質，其中上述氟聚合物之含量相對於上述非熱熔融性聚四氟乙烯之含量或上述熱熔融性氟聚合物之含量之質量比為0.4以下。
  9. 如請求項8之製造方法，其中上述粉末分散液中之上述粉末(1)之體積基準累積50%粒徑為0.01~75μm，上述粉末(21)或上述粉末(22)之體積基準累積50%粒徑為0.01~100μm。
  10. 如請求項8或9之製造方法，其中上述氟聚合物之熔融溫度為140~320℃。
  11. 如請求項8或9之製造方法，其中上述含氧之極性基為含羥基之基或含羰基之基。
  12. 如請求項8或9之製造方法，其中上述非熱熔融性聚四氟乙烯具有纖絲性。
  13. 如請求項8或9之製造方法，其中上述熱熔融性氟聚合物為改性聚四氟乙烯、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)之共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
  14. 如請求項8或9之製造方法，其中上述粉末分散液包含上述非熱熔融性聚四氟乙烯之粉末(21)及上述熱熔融性氟聚合物之粉末(22)兩者。
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