CN112236473B - 分散液、带树脂的金属箔的制造方法、及印刷基板的制造方法 - Google Patents

分散液、带树脂的金属箔的制造方法、及印刷基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供分散性、和润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)的形成性优异的包含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。分散液为包含四氟乙烯类聚合物的粉末、溶剂和分散剂的上述粉末以粒子状分散的分散液,其中,上述分散剂是具有可包含醚性氧原子的1价含氟烃基、和选自叔烷氧基羰基、仲烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、聚氧化烯基及醇性羟基的至少1种基团的聚合物。

Description

分散液、带树脂的金属箔的制造方法、及印刷基板的制造方法
技术领域
本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物的粉末及特定分散剂的粉末分散液、和带树脂的金属箔及印刷基板的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯类聚合物的耐化学品性、拒水拒油性、耐热性、电特性等物性优异,已知粉末、分散液、膜等各种使用形态、以及有效利用其物性的各种用途(参照专利文献1~2)。
近年来,作为低介电常数、低介电损耗角正切等电特性和可耐受焊锡回流的耐热性优异、对应于高频带的频率的印刷基板材料,四氟乙烯类聚合物受到瞩目。
在金属箔的表面上具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔通过对金属箔进行蚀刻加工,可被用作印刷基板。为了得到传输特性优异的印刷基板,作为该绝缘树脂层,研究了相对介电常数及介电损耗角正切低的四氟乙烯类聚合物。提出了用于形成具有包含四氟乙烯类聚合物的树脂层的带树脂的金属箔的各种材料。
专利文献1提出了四氟乙烯类聚合物的粉末分散在溶剂中而得的粉末分散液。该粉末分散液具有通过掺合成分能任意调整带树脂的金属箔的各物性的优点、及只需在金属箔的表面上进行涂布干燥就能形成带树脂的金属箔的优点。
专利文献3记载了由包含PTFE的粉末、具有含氟封端部位的(甲基)丙烯酸酯(CH2=CHC(O)OCH(CH3)O(CF2)6F等)及亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(CH2=CHC(O)OCH2CH2(OCH2CH2)10OH等)的共聚物、和溶剂的粉末分散液来制造带树脂的铜箔的方法。
专利文献4记载了具有由PTFE的粉末分散在溶剂中的分散液形成的PTFE层的带树脂的金属箔、在该金属箔上形成传输线路以制成印刷基板的方法。
专利文献5记载了包含PTFE的粉末的分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/016644号
专利文献2:日本专利特开2018-048233号公报
专利文献3:日本专利特开2017-193655号公报
专利文献4:日本专利特表2015-509113号公报
专利文献5:国际公开第2016/159102号
发明内容
发明所要解决的技术问题
四氟乙烯类聚合物因为本质上表面张力低、与其他材料的相互作用小,所以其粉末分散液的分散性也低。为了改善分散性,在分散液中掺合分散剂的情况下,分散液的粘度变高、不得不增多稀释成分(溶剂等)的量,有时会限制形成层(涂膜)的方法、或其制造效率低下、或限制其他添加剂的掺合。
此外,有时包含由分散液形成的四氟乙烯类聚合物的层(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)会降低。特别是,分散液的分散介质是有机溶剂的情况下,分散性和层(涂膜)形成性的下降容易变得明显。
此外,作为印刷基板的制造形态,有以下形态:在包含四氟乙烯类聚合物的树脂层的表面上层叠其他基板(预浸料等),将该带树脂的金属箔多层化的形态;及在上述树脂层的表面上层叠其他基板(覆层膜等)而进行封装的形态。在这些形态中,从印刷基板的电特性及生产性的观点考虑,需要在不损害金属箔和树脂层的物性的情况下将上述树脂层和其他基板牢固地层叠。
但是,专利文献3的带树脂的铜箔的粘接性是通过伴随共聚物中的含氟封端部位的脱离的共聚物的分解而表现出来的,但是为了使共聚物分解,需要将铜箔放置在高温环境中(参照专利文献3的[0007]、[0210]等的记载)。如果以该目的而将带树脂的金属箔放置在高温环境中,则由于金属箔因为生锈而劣化的现象、或因共聚物的分解而阻碍树脂层的形成,造成树脂层的均质性下降的现象,有可能会损害带树脂的金属箔的物性。
本发明人发现了通过使用特定的分散剂可抑制这些现象、在不损害带树脂的金属箔的物性的情况下能够形成具有粘接性优异的氟树脂层的带树脂的金属箔的粉末分散液。即,发现了粘度较低、具备分散性和层(涂膜)形成性的包含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是下述的分散液、带树脂的金属箔的制造方法、及印刷基板的制造方法。
[1]分散液,其为包含四氟乙烯类聚合物的粉末、溶剂和分散剂的所述粉末以粒子状分散的分散液,其中,所述分散剂是具有可包含醚性氧原子的1价含氟烃基、和选自叔烷氧基羰基、仲烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、聚氧化烯基及醇性羟基的至少1种基团的聚合物。
[2]如[1]所述的分散液,其中,上述分散剂是包含基于由下式(FI)表示的单体的单元和基于由下式(HI)表示的单体的单元的聚合物,
式(FI)CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
式(HI)CH2=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)
式中的符号表示下述含义:
RFI表示氢原子、氯原子或甲基,
RHI表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基,
QFI表示亚烷基或氧化烯基,
ZFI表示多氟烷基或多氟烯基,
X1I、X2I及X3I是下述情况中的任一种:X1I、X2I及X3I分别独立地为烷基或芳基;X1I及X2I为氢原子,X3I为芳基;X1I及X2I分别独立地为氢原子或烷基,X3I为烷氧基;或X1I为氢原子或烷基,X2I及X3I共同形成亚烷基。
[3]如[1]所述的分散液,其中,上述分散剂是包含基于由下式(FII)表示的单体的单元和基于由下式(HII)表示的单体的单元的聚合物,
式(FII)CH2=CXFIIC(O)-QFII-(OZFII)nII-ORFII
式(HII)CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII-ORHII
式中的符号表示下述含义:
XFII表示氢原子或甲基,
QFII表示2价连接基团,
ZFII表示全氟亚烷基,
nII表示2~30的整数,
RFII表示全氟烷基,
XHII表示氢原子或甲基,
ZHII表示亚烷基,
mII表示3~200的整数,
RHII表示氢原子、烷基或芳基。
[4]如[1]所述的分散液,其中,上述分散剂是包含基于由下式(FIII)表示的单体的单元、基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、基于由下式(HIII)表示的单体的单元、基于丙烯腈或丙烯酰胺的单元的聚合物,
式(FIII)CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
式(HIII)CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
式中的符号表示下述含义:
XFIII表示氢原子、氯原子或甲基,
QFIII表示亚烷基或氧化烯基,
RFIII表示多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,
XHIII表示氢原子或甲基,
ZHIII表示亚烷基,
mIII表示3~200的整数,
RHIII表示氢原子、烷基或芳基。
[5]如[1]所述的分散液,其中,上述分散剂是包含基于由下式(FIV)表示的单体的单元和基于由下式(HIV)表示的单体的单元、氟含量为15~50质量%且氧化烯基含量为10~70质量%的聚合物,
式(FIV)CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
式(HIV)CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
式中的符号表示下述含义:
XFIV表示氢原子、氯原子或甲基,
QFIV表示亚烷基或氧化烯基,
RFIV表示多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,
XHIV表示氢原子或甲基,
ZHIV表示亚烷基,
mIV表示3~200的整数,
RHIV表示烷基或芳基。
[6]如[1]所述的分散液,其中,上述分散剂是包含基于由下式(FV)表示的单体的单元和基于由下式(HV)表示的单体的单元、氟含量为20~40质量%且羟值为150~300mgKOH/g的聚合物,
式(FV)CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
式(HV)CH2=CXHVC(O)-QHV-OH
式中的符号表示下述含义:
XFV表示氢原子、氯原子或甲基,
QFV表示亚烷基或氧化烯基,
RFV表示多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,
XHV表示氢原子或甲基,
QHV表示亚烷基或环亚烷基。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的分散液,其中,上述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物中所含的全部单元为99.5摩尔%以上的基于四氟乙烯的单元。
[8]如[1]~[6]中任一项所述的分散液,其中,上述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物中所含的全部单元为大于0.5摩尔%的基于四氟乙烯以外的共聚单体的单元。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的分散液,其中,四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的分散液,其中,上述粉末的体积基准累积50%径为0.05~6μm。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的分散液,其中,上述溶剂是极性溶剂。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的分散液,其中,上述溶剂由选自酮、酯和酰胺的1种以上的溶剂构成。
[13]如[1]~[12]中任一项所述的分散液,其中,上述溶剂是甲乙酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮。
[14]带树脂的金属箔的制造方法,其中,将上述[1]~[13]中任一项所述的分散液涂布在金属箔的表面上,对金属箔进行加热,得到具有包含上述四氟乙烯类聚合物的树脂层的带树脂的金属箔。
[15]印刷基板的制造方法,其中,用上述[14]中记载的制造方法制造带树脂的金属箔,对带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻来形成图案电路。
发明效果
根据本发明,可提供与异种树脂材料(包括其清漆)的混合性、涂布性及分散性优异的粉末分散液,该粉末分散液在不损害金属箔等基材的物性的情况下,可容易形成具有粘接性优异的氟树脂层的带树脂的金属箔等。
本发明的分散液是分散性、和润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)的形成性优异的包含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。由本发明的分散液形成的层(涂膜)(以下也记为“层(涂膜)”)的润湿性和粘接性特别优异,适合用于制造可用作印刷基板的材料的带树脂的金属箔等。本发明的分散液还具有较低的粘度、再分散性也优异,上述树脂层的透光率和透明性也优异。
具体实施方式
以下的术语具有如下含义。
“粉末的D50”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50%径。即,通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粉末的粒子集团的总体积为100%求出累积曲线,该累积曲线上累积体积达到50%的点处的粒径。“粉末的D90”是同样地求出的粉末的体积基准累积90%径。
“聚合物的熔融粘度”是根据ASTM D 1238,使用流动测试仪和2Φ-8L的模具,在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定而得的值。
“聚合物的熔融温度”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“粘度”是指使用B型粘度计,在室温下(25℃)下、在转速为30rpm的条件下测定的值。重复3次测定,取3次测定值的平均值。
“触变比”是指将在转速为30rpm的条件下测定的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度η2而算出的值(η12)。
“十点平均粗糙度(RzJIS)”是JIS B 0601:2013的附件JA中规定的值。
“聚合物中的单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团,也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的原子团。另外,有时在“单元”后附加单体名来表示基于特定单体的单元。例如,将基于单体FI的单元也记为“单元F1。”
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称,(甲基)丙烯酰胺衍生物是丙烯酰胺衍生物和甲基丙烯酰胺衍生物的统称。
“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称,“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
“热分解开始温度”是使用热重测定装置(TG)、热重差热分析装置(TG-DTA)在混合气体(氦气90体积%和氧气10体积%)气氛下、以10℃/分钟的速率使分散剂(10mg)升温时,其质量減少率达到1质量%/分钟以上的温度。
本发明的分散液是包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“TFE类聚合物”)的粉末(以下也记为“F粉末”)、溶剂和分散剂的、F粉末以粒子状分散的分散液。
上述分散剂是具有可含有醚性氧原子的1价含氟烃基、和选自叔烷氧基羰基、仲烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、聚氧化烯基及醇性羟基的至少1种基团的聚合物(聚合物分散剂)。另外,上述1种基团中的烷基的碳原子-碳原子键的一部分可以包含不饱和键(双键或三键),也可以形成环结构。
聚合物分散剂是与TFE类聚合物不同的聚合物。
聚合物分散剂优选在各聚合物的侧链上具有上述1价含氟烃基和上述1种的基团。
聚合物分散剂的氟含量优选为10~60质量%,更优选20~50质量%,特别优选25~45质量%。
聚合物分散剂具有聚氧化烯基的情况下,聚合物分散剂的聚氧化烯基的含量优选为10~60质量%,更优选20~50质量%。另外,以下将聚合物分散剂中的聚氧化烯基含量也记为“AO含量”。
聚合物分散剂具有醇性羟基的情况下,聚合物分散剂的羟值优选为10~330mgKOH/g。
上述1价含氟烃基优选为具有多氟烷基、多氟烯基或全氟(氧化烯)基的基团。另外,上述1价含氟烃基优选不具有亚甲基二氧基或其衍生基团(-OCH2O-、-OCH(CH3)O-等)。
上述叔烷氧基羰基优选为由式-C(O)OC(-XT)3表示的基团。式中的3个XT可以相同或不同,表示1价烃基。此外,2个XT可以共同形成2价烃基。
上述仲烷氧基羰基优选为由式-C(O)OCH(-XS)2表示的基团。式中的2个XS可以相同或不同,表示1价烃基。此外,2个XS可以共同形成2价烃基。
上述芳烷氧基羰基优选为由式-C(O)OCH2-Ar表示的基团。式中的Ar表示芳基。
构成上述聚氧化烯基的氧化烯基的碳数优选为2~4,特别优选2。此外,聚氧化烯基可以由2种以上的氧化烯基构成。构成聚氧化烯基的氧化烯基的数量优选为2~200。聚氧化烯基是2价基团,但也可以是在其单末端的碳原子上结合有羟基或1价基团的1价基团。作为具有聚氧化烯基的1价基团,优选在聚氧化烯基的末端碳原子具有在键末端具有氧原子的1价基团(烷氧基、芳氧基等)或羟基的聚氧化烯基。
本发明的第一优选的分散液(以下也记为“分散液I”)是聚合物分散剂为在各侧链具有1价含氟烃基、和选自叔烷氧基羰基、仲烷氧基羰基及芳烷氧基羰基的至少1种基团的聚合物(聚合物分散剂I)的分散液。
从分散液I能够在不损害其物性的情况下容易地制造具有包含TFE类聚合物的、粘接性优异的层(涂膜)的物品(带树脂的金属箔等)的理由虽然不是很明确,但认为是以下原因。
认为分散液I中,F粉末由于与聚合物分散剂I的氟部位的相互作用而被高度稳定化,所以分散稳定性优异。此外,认为聚合物分散剂I在低温气氛下侧链的特定部位(上述1种的基团)脱离,形成亲水成分。因此,还认为在由分散液I形成层(涂膜)时,具体而言,在从分散液I加热蒸馏除去溶剂时,生成该亲水成分,不仅促进F粉末的紧密堆积,还促进在被膜表面上流动、形成亲水性的层(涂膜)。其结果是,认为可以由分散液I在不损害TFE类聚合物及基材(金属箔等)的物性的情况下容易地形成表面的亲水性和均质性高、粘接性优异的层(涂膜)。
作为聚合物分散剂I,优选在侧链具有多氟烷基或多氟烯基和由式-OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)表示的基团的聚合物。
式中,X1I、X2I及X3I是下述情况中的任一种:X1I、X2I及X3I分别独立地为烷基或芳基;X1I及X2I为氢原子,X3I为芳基;X1I及X2I分别独立地为氢原子或烷基,X3I为烷氧基;或X1I为氢原子或烷基,X2I及X3I共同形成亚烷基。
另外,X2I及X3I共同形成的亚烷基可以是直链状或支链状,也可以在基团中形成有环结构。此外,在上述亚烷基中可以包含不饱和键或杂原子。
作为多氟烷基,优选碳数1~6的全氟烷基,特别优选-(CF2)4F及-(CF2)6F。作为多氟烯基,优选碳数1~12的全氟链烯基,特别优选-OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)。
X1I、X2I及X3I的碳数分别独立地优选为1~16。
X1I、X2I及X3I优选为下述情况中的任一种:X1I、X2I及X3I分别独立地为烷基;X1I及X2I为氢原子、X3I为芳基;或X1I为氢原子、X2I及X3I共同形成亚烷基。X1I、X2I及X3I特别优选为下述情况中的任一种:分别独立地为甲基;X1I及X2I为氢原子、X3I为苯基;X1I为氢原子、X2I及X3I共同形成亚己基或具有桥环结构的亚烷基。
作为由式-OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)表示的基团的具体例,可例举下述基团。式中,*为连接键。
[化1]
Figure BDA0002814349860000101
作为聚合物分散剂I,优选包含基于由式CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI表示的单体(单体FI)的单元(单元FI)和基于由式CH2=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)表示的单体(单体HI)的单元(单元HI)的聚合物。
式中,RFI表示氢原子、氯原子或甲基。
式中,RHI表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式中、QFI表示亚烷基或氧化烯基。
式中,ZFI表示多氟烷基或多氟烯基。
式中,X1I、X2I及X3I分别表示与上述相同的含义,优选范围也相同。
RFI及RHI分别独立地优选为氢原子或甲基。
QFI及ZFI中的含碳基团的碳数分别独立地优选为1~16。
QFI优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2O-或-CH2CH2CH2CH2O-。
ZFI优选为碳数1~6的全氟烷基或碳数1~12的全氟链烯基,特别优选-(CF2)4F、-(CF2)6F或-OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)。
作为单体FI的具体例,可例举CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)。单体FI可单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为单体HI的具体例,可例举下述单体。单体HI可单独使用1种,也可以使用2种以上。
[化2]
Figure BDA0002814349860000111
聚合物分散剂I中所含的单元FI的含量相对于全部单元优选为20~60摩尔%,特别优选20~40摩尔%。
聚合物分散剂I中所含的单元HI的含量相对于全部单元优选为40~80摩尔%,特别优选60~80摩尔%。
聚合物分散剂I可以仅由单元FI和基于单元HI的单元构成,还可以进一步包含其他单元。
聚合物分散剂I的氟含量优选为10~45质量%,特别优选15~40质量%。
聚合物分散剂I优选是非离子型。
聚合物分散剂I的质均分子量优选为2000~80000,特别优选6000~20000。
本发明的第二优选的分散液(以下也记为“分散液II”)是聚合物分散剂为包含基于具有全氟聚醚链的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物(聚合物分散剂II)的分散液。
分散液II的分散性优异,润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)的形成性也优异。其理由虽然不是很明确,但认为是以下原因。
聚合物分散剂II中的全氟聚醚链因为含有氟原子,所以与TFE类聚合物的亲和性优异。全氟聚醚链因为含有醚性氧原子,所以认为与全氟亚烷基链相比,分子运动性高,聚合物分散剂II容易缠绕在F粉末粒子上。另一方面,构成聚合物分散剂II的主要聚合物链的聚(甲基)丙烯酰氧基部位的分子运动性高、亲溶剂性优异。因此,包含聚合物分散剂II的分散液的分散性优异,由聚合物分散剂II形成的涂膜(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)优异。此外,虽然理由不是很确定,但如果使用由分子运动性高的部位构成聚合物的主要部分的聚合物分散剂II,则分散液的粘度容易变低,分散液相对于各种溶剂或其他添加剂表现出高相溶性。
聚合物分散剂II包含基于具有全氟聚醚链和(甲基)丙烯酰基的单体的单元。
上述单体是具有(甲基)丙烯酰氧基和全氟聚醚链的单体及具有由式CH2=CHC(O)NH-表示的基团和全氟聚醚链的单体的统称,前者是(甲基)丙烯酸酯的衍生物,后者是(甲基)丙烯酰胺衍生物。此外,上述单体不仅包括单官能的(甲基)丙烯酸酯,还包括在全氟聚醚链的两端部具有(甲基)丙烯酰氧基的2官能的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单体,优选由下式(FII)表示的单体(单体FII)。如果选定上述单体,则分散液的分散性优异,并且所形成的层(涂膜)的润湿性、粘接性等物性容易进一步提高。
式(FII)CH2=CXFIIC(O)-QFII-(OZFII)nII-ORFII
式中的符号表示下述含义:
XFII为氢原子或甲基。
QFII为2价连接基团,优选为-OCH2CF2-、-NHC(O)-、-ONHC(O)-、-ONHC(O)NHCF2-、-OCH2CH2NHC(O)OCH2CF2-或-OCH2CH2NHC(O)NHCF2-。
ZFII为全氟亚烷基,更优选为碳数1~4的全氟亚烷基,特别优选为二氟亚甲基(-CF2-)或全氟亚乙基(-CF2CF2-)。另外,ZFII可以由1种基团构成,也可以由2种以上的基团构成。后者的情况下,不同种类的全氟亚烷基的排列方式可以是无规状,也可以是嵌段状。
nII为2~30,优选3~20。
RFII为全氟烷基,优选为碳数1~6的全氟烷基,特别优选为-CF3或-CF2CF3
单体FII更优选为由下式(FII1)表示的单体。
式(FII1)CH2=CXFIIC(O)-QFII1-(OCF2)nII1·(OCF2CF2)nII2-ORFII1
式中的符号表示下述含义:
XFII表示与上述相同的含义。
QFII1表示-OCH2CF2-、-NHC(O)-、-ONHC(O)-、-OCH2CH2NHC(O)NHCF2-、-OCH2CH2NHC(O)OCH2CF2-或-OCH2CH2NHC(O)NHCF2-。
nII1为0~20,nII2为2~30,两者之和为2~30。
RFII1表示-CF3或-CF2CF3
上述单体中,具有二氟氧亚甲基(-OCF2-)的单体因为在高温气氛下的分解性也优异,所以容易提高层(涂膜)的表面的润湿性。
聚合物分散剂II可以仅包含单元FII,还可以包含单元FII以外的单元。
聚合物分散剂II优选包含单元FII、以及基于具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元。在该情况下,如上所述,聚合物分散剂II的分子运动性进一步提高,容易降低分散液的粘度、进一步提高对各种溶剂及其他添加剂的相溶性。
作为具有上述聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯,优选由下式(HII)表示的单体(单体HII)。如果选定上述具有规定范围的链长的单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性、平滑性等物性容易进一步提高。
式(HII)CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII-ORHII
式中的符号表示下述含义:
XHII为氢原子或甲基。
ZHII为亚烷基,优选为碳数1~4的亚烷基,特别优选为亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH(CH3)-)或1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。另外,mII个的ZHII可以由1种基团构成,也可以由2种以上的基团构成。后者的情况下,不同种类的亚烷基的排列方式可以是无规状,也可以是嵌段状。
mII是3~200的整数。
RHII为氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子、碳数1~20的烷基或碳数6~30的芳基,优选为氢原子、甲基、壬基、月桂基、硬脂基、苯基、硬脂基苯基、月桂基苯基或壬基苯基,特别优选氢原子、甲基或壬基苯基。
作为上述单体HII的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OH、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4OH、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)8OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))4OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))8OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))9OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))13OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4·(OCH2CH(CH3))3OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)10·(OCH2CH2CH2CH2)5OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph。另外,上述式中,-Phy-表示亚苯基,Ph表示苯基。
上述中,作为上述单体HII,优选由下式(HII1)表示的单体或由下式(HII2)表示的单体。
式(HII1)CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII1-OH
式(HII2)CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII2-ORHII1
式中的符号表示下述含义:
XHII及ZHII分别表示与上述相同的含义。
mII1为3~30。
mII2为20~150。
RHII1表示甲基或苯基。
聚合物分散剂II的氟含量优选为20~50质量%。因为氟含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为氟含量的上限在上述范围内,所以分散剂对各成分的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性、以及分散液的层(涂膜)形成性。例如,层(涂膜)具有润湿性高、粘接性优异的特征。聚合物分散剂II的氟含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂II包含基于具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元的情况下,聚合物分散剂II的聚氧化烯基的含量(AO含量)优选为10~60质量%。因为AO含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为AO含量的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂II对TFE类聚合物和溶剂的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性及分散液的层(涂膜)形成性。具体而言,层(涂膜)容易直接表现出TFE类聚合物自身具有的物性。AO含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
此外,如果使用氟含量及AO含量在上述范围内的聚合物分散剂II,则分散液的粘度也容易降低。
聚合物分散剂II中所含的单元FII的量相对于全部单元优选为10~100摩尔%,更优选20~70摩尔%。
聚合物分散剂II中所含的基于单体HII的单元的量相对于全部单元优选为0~90摩尔%,更优选30~80摩尔%。
聚合物分散剂II中所含的单元FII和单元HII的合计量相对于全部单元优选为90~100摩尔%。
聚合物分散剂II优选为非离子型。
聚合物分散剂II的重均分子量优选为2000~80000,特别优选6000~20000。
本发明的第三优选的分散液(以下也记为“分散液III”)是聚合物分散剂为包含基于具有1价含氟烃基的丙烯酸酯类单体的单元、基于具有1价烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和基于具有含氮基团的单体的单元的聚合物(聚合物分散剂III)的分散液。
分散液III的分散性优异,润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)的形成性也优异。其理由虽然不是很明确,但认为是以下原因。
聚合物分散剂III因为包含基于具有1价含氟烃基的丙烯酸酯类单体的单元,所以与TFE类聚合物的亲和性高,因此可以高度附着于粉末粒子。此外,聚合物分散剂III因为分别含有亲水性高(极性高)的、基于具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有含氮基团的单体的单元,所以与溶剂的亲和性高。因此,分散液III中,F粉末的分散性优异。
特别是,聚合物分散剂III还包含疏水性高(极性低)的、基于具有1价烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元,所以认为可减弱极性高的基团之间产生的电相互作用、有效地表现出极性基团本来的功能(与溶剂的高亲和性)。此外,还认为由于基于具有含氮基团的单体的单元的存在而玻璃化温度降低,因此聚合物分散剂III的分子运动性提高,容易缠绕在粉末粒子上。从上述观点来看,分散液III的分散性非常高。
而且,在聚合物分散剂III中,在加热时,1价烃基和含氮基团容易从聚合物链脱离,由于自由基的产生而容易分解。因此,认为聚合物分散剂III不易残留在其层(涂膜)上。因此,层(涂膜)的润湿性、粘接性、触变性、平滑性等优异。另外,聚合物分散剂III的热分解开始温度可通过各单元的含量进行调整,优选在250℃以下,更优选在200℃以下。
具有1价含氟烃基的丙烯酸酯类单体是具有(甲基)丙烯酰氧基、α-氯丙烯酰氧基等聚合性基团、和多氟烷基、具有醚性氧原子的多氟烷基、多氟烯基等1价含氟烃基的单体的统称。
作为上述单体,优选由下式(FIII)表示的单体(单体FIII)。如果选定上述具有链长较短的含氟基的单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性等物性容易进一步提高。
式(FIII)CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
式中的符号表示下述含义:
XFIII为氢原子、氯原子或甲基。
QFIII为亚烷基或氧化烯基,优选为碳数1~4的亚烷基或碳数2~4的氧化烯基。但是,在RFIII是碳数1~6的多氟烷基或包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基的情况下,QFIII优选为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)。此外,在RFIII是碳数4~12的多氟烯基的情况下,QFIII优选为氧化乙烯基(-CH2CH2O-)或氧化丁烯基(-CH2CH2CH2CH2O-)。
RFIII是多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,优选为碳数1~6的多氟烷基、包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基或碳数4~12的多氟烯基,更优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)或-C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2),特别优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3或-CF(CF3)OCF2CF2CF3。其中,从层(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)更优异的观点考虑,RFIII更优选为-(CF2)4F或-(CF2)6F,最优选-(CF2)6F。特别是,具有直链状的多氟烷基的单体因为能够以较低的价格获得而优选。
作为上述单体FIII的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2)。
具有1价烃基的(甲基)丙烯酸酯(以下也记为“单体HCIII”)是具有(甲基)丙烯酰氧基、和烷基、链烯基、芳基、芳烷基等1价烃基的单体的统称。另外,烷基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状。
作为单体HCIII中的1价烃基,优选碳数6~10的环烷基、碳数9~12的桥环式烷基、碳数7~12的芳烷基或碳数6~30的烷基。
从获得分散液的分散性更优异的分散液的观点考虑,1价烃基更优选为碳数6~30的烷基,进一步优选碳数10~20的烷基。在该情况下,层(涂膜)的触变性等物性更容易提高。
从进一步提高层(涂膜)的表面的润湿性及粘接性的观点考虑,1价烃基更优选为碳数9~12的桥环式烷基或碳数7~12的芳烷基,进一步优选异冰片基或苄基。
作为单体HCIII的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)12H、CH2=CHC(O)O(CH2)12H、CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)16H、CH2=CHC(O)O(CH2)16H、CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)18H、CH2=CHC(O)O(CH2)18H、CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)20H、CH2=CHC(O)O(CH2)20H、CH2=CHC(O)OCH2-Ph、CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Ph、CH2=CHC(O)OCH<Nb、CH2=C(CH3)C(O)OCH<Nb。上述式中,-Ph表示苯基,-CH<Nb表示异冰片基。
具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯酸酯具有(甲基)丙烯酰氧基和聚氧化烯基的单体。
作为上述单体,优选由下式(HIII)表示的单体(单体HIII)。如果选定上述具有规定范围的链长的单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性、平滑性等物性容易进一步提高。
式(HIII)CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
式中的符号表示下述含义:
XHIII为氢原子或甲基。
ZHIII为亚烷基,优选为碳数1~4的亚烷基,特别优选为亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH(CH3)-)或1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。另外,ZHIII可以由1种基团构成,也可以由2种以上的基团构成。后者的情况下,不同种类的亚烷基的排列方式可以是无规状,也可以是嵌段状。
mIII为3~200,优选6~100,更优选9~70,从层(涂膜)的润湿性和平滑性特别优异的角度考虑,更优选12~40。
RHIII为氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子、碳数1~20的烷基或碳数6~30的芳基,更优选为甲基、壬基、月桂基、硬脂基、苯基、硬脂基苯基、月桂基苯基或壬基苯基,特别优选甲基。
作为上述单体,除聚氧化烯基的末端外,更优选由下式(HIII1)表示的单体及由下式(HIII2)表示的单体。
式(HIII1)CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII1-OH
式(HIII2)CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII2-ORHIII2
式中的符号表示下述含义:
XHIII及ZHIII分别表示与上述相同的含义。
mIII1为3~40,优选为6~20。
mIII2为10~100,优选为20~75。
RHIII2表示甲基或苯基。
作为上述单体的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OH、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4OH、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)8OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))4OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))8OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))9OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))13OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4·(OCH2CH(CH3))3OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)10·(OCH2CH2CH2CH2)5OH、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph。另外,上述式中,-Phy-表示亚苯基,Ph表示苯基。
具有含氮基团的单体(以下也记为“单体NIII”)是具有乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等聚合性基团、和氰基、氨基、酰胺基、咪唑基等含氮基团的单体的统称。
作为单体NIII,优选丙烯腈或丙烯酰胺,更优选丙烯腈。如果选定上述单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性等物性容易进一步提高。
特别是,在聚合物分散剂III具有上述含氮基团的情况下,聚合物分散剂III的分子运动性提高,其中分散液中的流动性也提高,所以聚合物分散剂III容易缠绕在粉末粒子上,并且分散液的触变性也提高。因此,在该情况下,分散液的分散性和层(涂膜)的形成性进一步提高。
聚合物分散剂III的氟含量优选为10~60质量%,更优选20~50质量%,进一步优选25~45质量%。因为氟含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为氟含量的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂III对各成分的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性、以及分散液的层(涂膜)形成性。例如,层(涂膜)具有润湿性高、平滑性和粘接性优异的特征。聚合物分散剂III的氟含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂III的聚氧化烯基的含量(AO含量)优选为10~60质量%,更优选20~50质量%。因为AO含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为AO含量的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂对TFE类聚合物和溶剂的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性及分散液的层(涂膜)形成性。具体而言,层(涂膜)容易直接表现出TFE类聚合物自身具有的物性。聚合物分散剂III的AO含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂III中所含的基于单体FIII的单元的量相对于全部单元优选为30~60摩尔%,更优选40~50摩尔%。
聚合物分散剂III中所含的单元HCIII的量相对于全部单元优选为5~30摩尔%,更优选10~20摩尔%。
聚合物分散剂III中所含的单元AOIII的量相对于全部单元优选为5~30摩尔%,更优选10~20摩尔%。
聚合物分散剂III中所含的单元NIII的量相对于全部单元优选为10~40摩尔%,更优选15~30摩尔%。
如果聚合物分散剂III中所含的各单元相对于全部单元的量在上述范围内,则分散液的分散性进一步提高,层(涂膜)的各种物性容易均衡地表现出来。此外,聚合物分散剂III的热分解开始温度进一步降低。
聚合物分散剂III可以仅由上述的4种单元构成,也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含上述4种单元以外的追加单元。另外,对形成追加单元的单体没有特别限定。
聚合物分散剂III中所含的上述4种单元的合计量相对于全部单元优选为90~100摩尔%,特别优选99~100摩尔%。即,聚合物分散剂III优选为实质上仅由上述4种单元构成的聚合物。
聚合物分散剂III优选为非离子型。
聚合物分散剂III的重均分子量优选为2000~80000,特别优选6000~20000。
作为聚合物分散剂III的优选的具体例,可例举由基于下式(FIII1)所示的单体的单元,基于下式(HCIII1)所示的单体的单元,单元HIII1或单元HIII2,和基于丙烯腈的单元构成的四元类聚合物。
式(FIII1)CH2=CXFIII1C(O)O-CH2CH2-RFIII1
式(HCIII1)CH2=CXHCIII1C(O)O-RHCIII1
式中的符号表示下述含义:
XFIII1为氢原子或甲基。
RFIII1为-(CF2)4F或-(CF2)6F。
XHCIII1为氢原子或甲基。
RHCIII1为碳数6~30的烷基,优选为碳数6~30的直链状烷基。
上述四元类聚合物中所含的单元FIII1、单元HCIII1、单元HIII1或单元HIII2、基于丙烯腈的单元的量相对于全部单元依次优选为30~60摩尔%、5~30摩尔%、5~30摩尔%、10~40摩尔%。
本发明的第四优选的分散液(以下也记为“分散液IV”)是聚合物分散剂为包含基于氟代丙烯酸酯类单体的单元和基于具有单末端封端的聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物(聚合物分散剂IV)的分散液。
聚合物分散剂IV的氟含量为10~50质量%,聚合物分散剂IV的聚氧化烯基的含量(AO含量)为10~60质量%。
分散液IV的分散性优异,润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)形成性也优异。作为其理由,可例举下述的点:聚合物分散剂IV具有含氟部位和末端羟基被封端的聚氧化烯基,其AO含量和氟含量分别被调整至上述的规定范围内。
聚合物分散剂IV中的AO含量和氟含量是此消彼长的关系,调整AO含量和氟含量,使其与TFE类聚合物及有机溶剂的亲和性取得平衡是不容易的。即,聚合物分散剂IV的氟含量取决于氟代丙烯酸酯类单体的结构及其含量,聚合物分散剂IV的AO含量取决于具有单末端密封的聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯的结构及其含量。例如,选定氟含量高的前者的单体,只要提高其含量就能制造氟含量高的聚合物分散剂。但是,认为该聚合物分散剂与TFE类聚合物的亲和性提高的另一方面是,由于其AO含量相对降低,所以与有机溶剂的亲和性降低。其结果是,认为包含该分散剂的分散液的分散性自身下降。
本发明人进行了认真研究,结果是首次发现了下述的点:只要选择两者单体的结构和含量,将聚合物分散剂IV的氟含量和AO含量调整至上述的规定范围内,分散液的分散性就能提高。此外,发现如果分别选定前者的单体、和末端羟基被封端的后者的单体,将聚合物分散剂IV的氟含量和AO含量调整至上述的规定范围内,则层(涂膜)的物性优异,从而完成了本发明。
氟代丙烯酸酯类单体是指具有(甲基)丙烯酰氧基或α-氯丙烯酰氧基,和多氟烷基、具有醚性氧原子的多氟烷基、多氟烯基等含氟有机基团的单体的统称。
作为氟代丙烯酸酯类单体,优选由下式(FIV)表示的单体(单体FIV)。如果选定上述单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性、平滑性等物性容易进一步提高。
式(FIV)CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
式中的符号表示下述含义:
XFIV为氢原子、氯原子或甲基。
QFIV为亚烷基或氧化烯基,优选为碳数1~4的亚烷基或碳数2~4的氧化烯基。但是,在RFIV是碳数1~6的多氟烷基或包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基的情况下,QFIV优选为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)。此外,在RFIV是碳数4~12的多氟烯基的情况下,QFIV优选为氧化乙烯基(-CH2CH2O-)或氧化丁烯基(-CH2CH2CH2CH2O-)。
RFIV是多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,优选为碳数1~6的多氟烷基、包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基或碳数4~12的多氟烯基,更优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)或-C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2),特别优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3或-CF(CF3)OCF2CF2CF3。其中,从层(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)更优异的观点考虑,RFIV更优选为-(CF2)4F或-(CF2)6F,最优选-(CF2)6F。
作为氟代丙烯酸酯类单体的具体例,可例举
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)(C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2))、
CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)(=C(CF(CF3)2)2)。
具有单末端封端聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯是指具有(甲基)丙烯酰氧基、聚氧化烯基和在聚氧化烯基的末端碳原子上隔着氧原子而结合的烃基的单体的统称。
作为具有单末端封端聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯,优选由下式(HIV)表示的单体(单体HIV)。如果选定上述的末端羟基被封端的具有规定范围的链长的单体,则分散液的分散性优异,并且层(涂膜)的润湿性、粘接性、平滑性等物性容易进一步提高。
式(HIV)CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
式中的符号表示下述含义:
XHIV为氢原子或甲基。
ZHIV为亚烷基,优选为碳数1~4的亚烷基,特别优选为亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH(CH3)-)或1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。另外,mIV个的ZHIV可以由1种基团构成,也可以由2种以上的基团构成。后者的情况下,不同种类的亚烷基的排列方式可以是无规状,也可以是嵌段状。
mIV为3~200,优选6~100,更优选9~70,从层(涂膜)的润湿性和平滑性特别优异的角度考虑,更优选12~40。
RHIV为烷基或芳基,优选为碳数1~20的烷基或碳数6~30的芳基,更优选为甲基、壬基、月桂基、硬脂基、苯基、硬脂基苯基、月桂基苯基或壬基苯基,特别优选甲基。
作为上述单体的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H、CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3、CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H、CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph。另外,上述式中,-Phy-表示亚苯基,Ph表示苯基。
聚合物分散剂IV的氟含量优选为10~50质量%,更优选为20~40质量%。因为氟含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为氟含量的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂IV对各成分的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性、以及分散液的层(涂膜)形成性。例如,层(涂膜)具有润湿性高、平滑性和粘接性优异的特征。聚合物分散剂IV的氟含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂IV的AO含量为20~70质量%,优选20~50质量%,特别优选25~45质量%。因为AO含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为AO含量的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂IV对TFE类聚合物和有机溶剂的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性及分散液的层(涂膜)形成性。具体而言,由分散液IV得到的涂膜容易直接表现出TFE类聚合物自身具有的物性。聚合物分散剂IV的AO含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂IV中所含的单元FIV的量相对于全部单元优选为60~90摩尔%,特别优选70~90摩尔%。
聚合物分散剂IV中所含的单元HIV的量相对于全部单元优选为10~40摩尔%,特别优选10~30摩尔%。
聚合物分散剂IV可以仅由上述的2种单元构成,也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含上述2种单元以外的追加单元。另外,对形成追加单元的单体没有特别限定。
聚合物分散剂IV中所含的上述2种单元的合计量相对于全部单元优选为90~100摩尔%,特别优选99~100摩尔%。即,聚合物分散剂IV优选为实质上仅由上述2种单元构成的聚合物。
聚合物分散剂IV优选为非离子型。
聚合物分散剂IV的质均分子量优选为2000~80000,特别优选6000~20000。
作为聚合物分散剂IV的优选的具体例,可例举包含基于由下式(FIV1)表示的单体(单体FIV1)的单元和基于由下式(HIV1)表示的单体(单体HIV1)的单元,并且氟含量为20~40质量%、AO含量为20~50质量%的聚合物。
式(FIV1)CH2=CXFIV1C(O)O-CH2CH2-RFIV1
式(HIV1)CH2=CXHIV1C(O)-(OCH2CH2)mIV1-OCH3
XFIV1为氢原子或甲基。
RFIV1为-(CF2)4F或-(CF2)6F。
XHIV1为氢原子或甲基。
mIV1为9~70,优选为12~40。
上述聚合物中所含的单元FIV1的量相对于全部单元为60~90摩尔%,优选为70~90摩尔%。
上述聚合物中所含的单元HIV1的量相对于全部单元为10~40摩尔%,优选为10~30摩尔%。
上述聚合物中所含的单元FIV1和单元HIV1的合计量相对于全部单元为90~100摩尔%,优选为100摩尔%。
本发明的第五优选的分散液(以下也记为“分散液V”)是聚合物分散剂为包含基于具有氟代烷基或氟代链烯基的氟单体的单元、和基于具有羟基烷基或羟基环烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物分散剂(聚合物分散剂V)的分散液。聚合物分散剂V的氟含量为15~45质量%,聚合物分散剂V的羟值为100~330mgKOH/g。
分散液V的分散性优异,润湿性、粘接性、触变性、平滑性等层(涂膜)的形成性也优异。作为其理由,可例举下述的点:聚合物分散剂V具有含氟部位和羟基,且羟值和氟含量分别被调整至上述的规定范围内。
聚合物分散剂V的羟值和氟含量是此消彼长的关系,调整羟值和氟含量,使其对TFE类聚合物及溶剂的亲和性取得平衡是不容易的。即,聚合物分散剂V的氟含量取决于氟单体的结构及含量,聚合物分散剂V的羟值取决于上述(甲基)丙烯酸酯的结构及含量。例如,选定氟含量高的氟单体,只要提高其含量就能制造氟含量高的聚合物分散剂。但是,认为该聚合物分散剂与TFE类聚合物的亲和性提高的另一方面是,由于其羟值相对降低,所以与溶剂的亲和性降低。其结果是,认为包含该聚合物分散剂的分散液的分散性下降。
本发明人尝试研究了氟单体的结构和上述(甲基)丙烯酸酯的结构。其结果是,发现在选择规定的氟单体、和与羟基的含量相比分子量小的规定的(甲基)丙烯酸酯、并将氟含量及羟值调整至上述的规定范围内的情况下,分散液的分散性提高,由分散液形成的层(涂膜)的物性优异,完成了本发明。
作为上述氟单体,优选具有(甲基)丙烯酰氧基、α-氯丙烯酰氧基等聚合性基团,和氟代烷基或氟代链烯基的单体。
作为上述氟单体,更优选由下式(FV)表示的单体(单体FV)。如果选定上述含氟部位的链长较短的丙烯酸酯类的单体,则分散液的分散性优异,并且F层的润湿性、粘接性等物性容易进一步提高。
式(FV)CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
式中的符号表示下述含义:
XFV为氢原子、氯原子或甲基。
QFV为亚烷基或氧化烯基,优选为碳数1~4的亚烷基或碳数2~4的氧化烯基。但是,在RFV是碳数1~6的多氟烷基或包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基的情况下,QFV优选为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)。此外,在RFV是碳数4~12的多氟烯基的情况下,QFV优选为氧化乙烯基(-CH2CH2O-)或氧化丁烯基(-CH2CH2CH2CH2O-)。
RFV是多氟烷基、包含醚性氧原子的多氟烷基或多氟烯基,优选为碳数1~6的多氟烷基、包含醚性氧原子的碳数3~6的多氟烷基或碳数4~12的多氟烯基,更优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)或-C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2),特别优选-(CF2)4F、-(CF2)6F、-CF2OCF2CF2OCF2CF3或-CF(CF3)OCF2CF2CF3。其中,从层(涂膜)的物性(润湿性、粘接性、平滑性等)更优异的观点考虑,RFV更优选为-(CF2)4F或-(CF2)6F,最优选-(CF2)6F。特别是,具有直链状的多氟烷基的单体因为能够以较低的价格获得而优选。
作为上述氟单体的具体例,可例举CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2)。
具有羟烷基或羟基环烷基的(甲基)丙烯酸酯是指具有(甲基)丙烯酰氧基、和羟烷基或羟基环烷基的化合物的统称。羟烷基可为直链状,也可为支链状。此外,羟基环烷基的环状结构可以是单环结构,也可以是桥环结构。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,优选由下式(HV)表示的单体(单体HV)。该单体如果与羟基的含量相比分子量小、将聚合物分散剂V的氟含量及羟值调整至规定范围,则特别容易提高分散液的分散性、和层(涂膜)的润湿性、粘接性等物性。
式(HV)CH2=CXHVC(O)O-QHV-OH
式中的符号表示下述含义:
XHV为氢原子或甲基。
QHV为亚烷基或环亚烷基,优选为碳数2~12的亚烷基或碳数4~12的环亚烷基,特别优选为碳数2~6的亚烷基。
作为上述(甲基)丙烯酸酯的具体例,可例举CH2=CHC(O)OCH2CH2OH、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OH、CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OH、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OH、CH2=CHC(O)OCH2-Cy-CH2OH、CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Cy-CH2OH、CH2=CHC(O)O-Cy-OH、CH2=C(CH3)C(O)O-Cy-OH、CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OH、CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OH。另外,式中,-Cy-表示1,4-环亚己基。
聚合物分散剂V的氟含量优选为15~45质量%,更优选为20~40质量%。因为氟含量的下限在上述范围内,所以分散液的分散性优异。因为氟含量的上限在上述范围内,所以分散剂对各成分的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性、以及分散液的层(涂膜)形成性。例如,层(涂膜)具有润湿性高、粘接性优异的特征。聚合物分散剂V的氟含量可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂V的羟值为100~330mgKOH/g,优选为150~300mgKOH/g。因为羟值的下限在上述范围,所以分散液的分散性优异。因为羟值的上限在上述范围内,所以聚合物分散剂V对TFE类聚合物和溶剂的亲和性取得平衡,容易提高分散液的分散性及分散液的层(涂膜)形成性。具体而言,F层容易直接表现出TFE类聚合物自身具有的物性。聚合物分散剂V的羟值可根据其合成时的单体的种类和其投入量来计算。
聚合物分散剂V中所含的单元FV的含量相对于全部单元优选为5~40摩尔%,特别优选10~25摩尔%。
聚合物分散剂V中所含的单元HV的含量相对于全部单元优选为60~95摩尔%,特别优选75~90摩尔%。
聚合物分散剂V可以仅由单元FV和单元HV构成,在不损害本发明的效果的范围内,还可以包含单元FV及单元HV以外的追加单元。另外,对形成追加单元的单体没有特别限定。
聚合物分散剂V中所含的单元FV和单元HV的合计量相对于全部单元优选为90~100摩尔%,特别优选99~100摩尔%。即,聚合物分散剂V优选为实质上仅由单元FV和单元HV构成的聚合物。
聚合物分散剂V优选是非离子型。
聚合物分散剂V的重均分子量优选为2000~80000,特别优选6000~20000。
作为聚合物分散剂V的具体例,可例举包含基于由下式(FV1)表示的单体(单体FV1)的单元和基于由下式(HV1)表示的单体(单体FV1)的单元,并且氟含量为20~40质量%、羟值为150~300mgKOH/g的聚合物。
式(FV1)CH2=CXFV1C(O)O-CH2CH2-RFV1
式(HV1)CH2=CXHV1C(O)-QHV1-OH
XFV1为氢原子或甲基。
RFV1为-(CF2)4F或-(CF2)6F。
XHV1为氢原子或甲基。
QHV1为碳数2~6的亚烷基。
上述具体例的聚合物分散剂V中所含的单元FV1的量相对于全部单元优选为5~40摩尔%,特别优选10~25摩尔%。
上述具体例的聚合物分散剂V中所含的单元HV1的量相对于全部单元优选为60~95摩尔%,特别优选75~90摩尔%。
上述具体例的聚合物分散剂V中所含的单元FV1和单元HV1的合计量相对于全部单元为90~100摩尔%,优选为100摩尔%。
本发明中的TFE类聚合物中,TFE类聚合物是包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的聚合物。TFE类聚合物可以是TFE的均聚物,也可以是TFE和能与TFE共聚的其他单体(以下也记作共聚单体)的共聚物。TFE类聚合物优选包含相对于聚合物中所含的全部单元为90~100摩尔%的TFE单元。
作为TFE类聚合物,可例举聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)、TFE和丙烯的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)、TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE和三氟氯乙烯的共聚物。
TFE类聚合物的熔融温度优选在380℃下为1×102~1×106Pa·s,优选在340℃下为1×102~1×106Pa·s,优选在300℃下为1×102~1×106Pa·s。
作为TFE类聚合物的优选形态,可例举低分子量的PTFE。关于低分子量的PTFE,在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中,可以仅壳部分是满足上述熔融粘度的PTFE。
作为低分子量的PTFE,可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109~1×1010Pa·s左右)照射放射线而得的PTFE(参照国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等),也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时使用链转移剂、降低分子量所得的PTFE(参照日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号等)。
另外,低分子量的PTFE可以是将TFE单独聚合而得的聚合物,也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(参照国际公开第2009/20187号等)。聚合物中所含的TFE单元相对于聚合物所含的全部单元优选在99.5摩尔%以上,更优选在99.8摩尔%以上,进一步优选在99.9摩尔%以上。如果TFE单元在上述范围内,则可以维持PTFE物性。作为共聚单体,可例举下述的氟单体,优选HFP、PAVE或FAE。
作为具有核-壳结构的PTFE,可例举日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了使壳部分的熔融粘度在上述范围内,可例举使用链转移剂将壳部分低分子量化的方法(参照日本专利特开2015-232082号公报等)、及在壳部分的制造时将TFE和上述共聚单体共聚的方法(参照日本专利特开平09-087334号公报)等。
在后者的情况下,共聚单体相对于TFE的使用量优选为0.001~0.05摩尔%。此外,不仅是壳部分,核部分也可以通过共聚来制造。在该情况下,共聚单体相对于TFE的使用量也优选为0.001~0.05摩尔%。
低分子量的PTFE的标准比重优选为2.14~2.22,更优选为2.16~2.20。标准比重可根据ASTM D4895-04进行测定。
作为TFE类聚合物的优选形态,也可例举TFE和共聚单体的共聚物,其是相对于共聚物中所含的全部单元包含大于0.5摩尔%的基于共聚单体的单元的氟聚合物(以下也记为“聚合物F”)。聚合物F的熔点优选在240℃以上且小于330℃,更优选260~320℃,特别优选295~310℃。在该情况下,聚合物的耐热性和熔融成形性取得平衡。作为聚合物F,可例举ETFE、FEP、PFA等。作为聚合物F,从电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)和耐热性的角度考虑,更优选PFA及FEP,特别优选PFA。
从粘接性优良的角度考虑,TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“官能团”)的TFE类聚合物。可通过等离子体处理等赋予官能团。
官能团可以包含在TFE类聚合物中的单元中,也可以包含在聚合物的主链的末端基中。作为后者的聚合物,可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。
作为聚合物F,优选包含具有官能团的单元和TFE单元的聚合物。此外,该情况下的聚合物F优选还包含其他单元(下述的PAVE单元、HFP单元等)。
作为官能团,从层(涂膜)和金属箔的粘接性的角度考虑,优选含羰基基团。作为含羰基基团,可列举碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(O)O(O)C-)、脂肪酸残基等,优选羧基及酸酐残基。
作为具有官能团的单元,优选基于具有官能团的单体的单元,更优选基于具有含羰基基团的单体的单元、基于具有羟基的单体的单元、基于具有环氧基的单体的单元以及基于具有异氰酸酯基的单体的单元,特别优选基于具有含羰基基团的单体的单元。
作为具有含羰基基团的单体,优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯,特别优选具有酸酐残基的环状单体。
作为上述环状单体,优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名:纳迪克酸酐;以下也记为“NAH”)以及马来酸酐。
作为具有官能团的单元及TFE单元以外的其他单元,优选HFP单元、PAVE单元及FAE单元。
作为PAVE,可例举CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等,优选PPVE。
作为FAE,可例举CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等,优选CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)2F。
作为聚合物F,优选包含具有官能团的单元、TFE单元、和PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为该聚合物F的具体例,可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物(X)。
聚合物F中的TFE单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为90~99摩尔%。
聚合物F中的PAVE单元或HFP单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为0.5~9.97摩尔%。
聚合物F中的具有官能团的单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为0.01~3摩尔%。
本发明中的F粉末包含TFE类聚合物。在不损害本发明的效果的范围内,F粉末可以包含TFE类聚合物以外的成分,但优选以TFE类聚合物作为主成分。F粉末中的TFE类聚合物的含量优选在80质量%以上,特别优选100质量%。作为F粉末中可包含的其他树脂,可例举芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚(ポリフェニレンエーテル)、聚苯醚(ポリフェニレンオキシド)。
F粉末的D50优选为0.05~6μm,更优选0.1~3μm,特别优选0.2~3.0μm。在该范围内,F粉末的流动性和分散性良好,最容易表现出TFE类聚合物的电特性(低介电常数等)及耐热性。
F粉末的D90优选为8μm以下,更优选为6μm以下,特别优选为5μm以下。F粉末的D90优选在0.3μm以上,特别优选在0.8μm以上。在该范围内,F粉末的流动性和分散性良好,最容易表现出层(涂膜)的电特性(低介电常数等)及耐热性。
F粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上,特别优选0.08~0.5g/mL。
F粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上,特别优选0.1~0.8g/mL。
作为F粉末制造方法没有特别限定,可以采用国际公开第2016/017801号的[0065]~[0069]中记载的方法。另外,对于F粉末,如果市场上有所需的粉末销售,则可使用该粉末。
本发明中的溶剂是分散介质,且是在25℃下为液态的惰性且与F粉末不反应的溶剂(化合物),比粉末分散液中所含的溶剂以外的成分的沸点低,优选通过加热等能够挥发、除去的溶剂。
溶剂可以是极性溶剂,也可以是非极性溶剂。极性溶剂可以是质子性极性溶剂,也可以是非质子性极性溶剂。此外,极性溶剂可以是水性溶剂,也可以是非水性溶剂。
作为溶剂,优选非水性的极性溶剂。
溶剂可单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
溶剂是不会瞬间挥发的溶剂,优选是沸点80~275℃的溶剂,特别优选沸点125~250℃的溶剂。在该范围内,在将涂布于金属箔的表面上的分散液保持在规定的温度下时,溶剂的挥发和分散剂的部分分解及流动有效地进行,分散剂容易表面偏析。
作为溶剂的具体例,可例举水、甲醇、乙醇、1-丙醇(沸点:97℃)、2-丙醇(沸点:82℃)、1-丁醇(沸点:117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点:119℃)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点:202℃)、γ-丁内酯(沸点:204℃)、环己酮(沸点:156℃)、环戊酮(沸点:131℃)、二甲亚砜、二乙醚、二
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烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙基醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。
作为溶剂,从可以更容易地调整分散液的液体特性(粘度、触变比等)的观点来看,优选有机溶剂,而从进一步提高分散液的分散稳定性的观点来看,优选酰胺、醇、亚砜、酯、酮、芳香烃或二醇醚,更优选酯、酮和酰胺,特别优选甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮和环戊酮,进一步优选甲基乙基酮、环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外,作为本发明的分散液IV的溶剂,优选有机溶剂,更优选酰胺、醇、亚砜、酯、酮和二醇醚,特别优选酮和酰胺,进一步优选甲基乙基酮、环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明的分散液中的TFE类聚合物的比例优选为5~60质量%,更优选30~50质量%,特别优选35~45质量%。在该范围内,容易形成电特性和机械强度优异的层(涂膜)。
本发明的分散液中的分散剂的比例优选为0.1~30质量%,更优选1~30质量%,特别优选3~15质量%,进一步优选5~10质量%。在该范围内,层(涂膜)的物性(均匀性、亲水性、润湿性、粘接性等)更容易提高。
本发明的分散液中的溶剂的比例优选为15~65质量%,更优选25~60质量%,特别优选25~50质量%。在该范围内,分散液的涂布性优异,且不容易发生层(涂膜)的外观不良。
本发明的分散液可以在不损害本发明的效果的范围内包含F粉末、分散剂和溶剂以外的其他材料。其他材料可以溶解在分散液中,也可以不溶解在分散液中。
其他材料可以是非固化性树脂,也可以是固化性树脂。
作为非固化性树脂,可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂,可列举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂,可列举固化性树脂的固化物等。
作为固化性树脂,可例举具有反应性基团的聚合物或低聚物。作为反应性基团,可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基。
作为固化性树脂,可列举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、热固性聚酯树脂、热固性聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共聚树脂。
作为环氧树脂的具体例,可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂等。
作为双马来酰亚胺树脂,可列举日本专利特开平7-70315号公报中记载的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的树脂。
作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐,可列举日本专利特许第5766125号公报的[0020]、日本专利特许第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。
作为热熔融性树脂,可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
作为热塑性树脂,可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等,优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。
此外,作为其他材料,也可例举触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。
本发明的分散液的粘度优选为50~10000mPa·s,更优选70~5000mPa·s,进一步优选100~3000mPa·s,特别优选150~1000mPa·s。在该情况下,分散液的分散稳定性和涂布性优异,可容易地形成层(涂膜)。
此外,本发明的分散液的粘度有时也优选为100~10000mPa·s。在该情况下,更优选130~7000mPa·s,进一步优选150~5000mPa·s,特别优选170~3000mPa·s。在该情况下,分散液的稳定性和涂布性更优异,可容易地形成更均匀的层(涂膜)。
此外,本发明的分散液的粘度有时也优选为50~3000mPa·s。在该情况下,更优选70~1500mPa·s,进一步优选80~1000mPa·s,特别优选100~500mPa·s。在该情况下,在形成与其他树脂材料的清漆时的分散液的涂布性优异。
本发明的分散液的触变比优选为1.0~2.2。在该情况下,分散液的分散性和涂布性优异,可容易地形成层(涂膜)。
此外,本发明的分散液的触变比优选为1.4~2.2,更优选1.45~2.10,进一步优选1.5~2.0。在该情况下,分散液的分散性和涂布性优异,可形成更均匀的层(涂膜)。
此外,本发明的触变比有时优选为1.0~1.5。在该情况下,更优选为1.05~1.45,进一步优选1.1~1.4,特别优选1.1~1.3。在该情况下,与异种树脂材料的清漆的混合性更优异。
另外,本发明的分散液II的粘度可以设为小于100mPa·s,优选为1~75mPa·s,更优选为10~50mPa·s。该粘度的分散液因为粘性不会过高,所以容易处理,并且与异种树脂材料的清漆的相溶性也优异。此外,如果使用粘度调节剂等,则可以将分散液的粘度在任意范围内进行调整,所以在形成层(涂膜)时向基材表面供给分散液的方法的选择项的范围扩大。
本发明的分散液II的触变比优选为1.0~2.2,更优选为1.4~2.2,进一步优选1.5~2.0。
本发明的分散液可形成包含TFE类聚合物的树脂层(以下也记为“F层”)。优选由本发明的分散液在基材的表面上形成F层。
在形成F层时,优选将本发明的分散液涂布在基材的表面上以形成湿膜,接着加热湿膜以蒸馏除去溶剂,形成F层。
作为基材,优选金属箔。
作为金属箔的材质,可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
作为金属箔,可例举压延铜箔、电解铜箔等。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。
金属箔的表面的十点平均粗糙度优选为0.2~1.5μm。在该情况下,与F层的粘接性容易变得良好。
金属箔的厚度优选为1~40μm,特别优选2~20μm。
金属箔的表面可以用硅烷偶联剂处理,可以用硅烷偶联剂处理金属箔的整个表面,也可以用硅烷偶联剂处理金属箔的表面的一部分。
本发明提供将本发明的分散液涂布在金属箔的表面上,对金属箔进行加热来制造具有F层的带树脂的金属箔的方法。
本发明中的带树脂的金属箔在金属箔的至少一个表面上具有F层。即,带树脂的金属箔可以仅在金属箔的单面上具有F层,也可以在金属箔的两面上具有F层。
带树脂的金属箔的翘曲率优选在25%以下,特别优选在7%以下。在该情况下,在将带树脂的金属箔加工成印刷基板时的操作性和所得的印刷基板的传输特性优异。
另外,带树脂的金属箔的翘曲率是从带树脂的金属箔切割出180mm正方形试验片,根据JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)中规定的测定方法对试验片进行测定的值。
带树脂的金属箔的尺寸变化率优选在±1%以下,特别优选在±0.2%以下。在该情况下,容易将带树脂的金属箔加工成印刷基板,进一步将其多层化。
另外,将带树脂的金属箔以150mm正方形切割出来,使用0.3mm的转头在四角处开孔,用三维测量仪测定孔的位置,通过蚀刻除去带树脂的金属箔的金属箔,在130℃下干燥30分钟,用三维测量仪测定在四角处开孔的孔的位置,根据蚀刻前后的孔的位置的差可算出带树脂的金属箔的尺寸变化率。
F层的表面的水接触角优选为70~100°,特别优选70~90°。此时,F层与其他基材的粘接性更优异。如果上述范围在下限以上,则将带树脂的金属箔加工成印刷基板时的电特性(低介电损耗和低介电常数)更优异。
F层的厚度优选在1μm以上,更优选在2μm以上,特别优选在5μm以上。F层的厚度优选在50μm以下,更优选在15μm以下,特别优选小于10μm。在该范围内,可以容易使将带树脂的金属箔加工成印刷基板时的电特性和抑制带树脂的金属箔的翘曲取得平衡。带树脂的金属箔在金属箔的两面具有F层的情况下,从抑制带树脂的金属箔的翘曲的角度考虑,各F层的组成和厚度优选分别相同。
F层的相对介电常数优选为2.0~3.5,更优选为2.0~3.0。在该情况下,适合将带树脂的金属箔用于要求低介电常数的印刷基板等。
F层的表面的Ra小于F层的厚度,优选为2.2~8μm。在该范围内,容易使带树脂的金属箔的粘接性与加工性取得平衡。
作为涂布方法,只要是在涂布后的金属箔的表面上形成由粉末分散液形成的稳定的湿膜的方法即可,可列举喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日语:キスコート法)、棒涂法、模涂法,喷注迈耶绕线棒涂法(日语:ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。
在涂布粉末分散液后,在加热金属箔时,优选保持在低温范围内蒸馏除去溶剂。作为低温范围的温度,优选在80℃以上且小于180℃,更优选100~175℃,特别优选120℃~170℃。如上所述,即使在该低温范围内,本发明的分散液中所含的分散剂也能形成亲水成分,所以可以在不损害金属箔和F层的物性的情况下形成具有粘接性优异的F层的带树脂的金属箔。保持在低温范围时的温度表示气氛的温度。
低温范围的保持可一步实施,也可在不同的温度下分两步以上实施。
作为在低温范围内保持的方法,可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
在低温范围内保持时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外,上述保持中的气氛可以是氧化性气体(氧气等)气氛、还原性气体(氢气等)气氛、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)气氛中的任一种。
从促进分散剂的氧化分解、进一步提高F层的粘接性的观点考虑,保持时的气氛优选为包含氧气的气氛。
包含氧气的气氛中的氧气浓度(体积基准)优选为1×102~3×105ppm、特别优选为0.5×103~1×104ppm。该范围中,容易使促进分散剂的氧化分解与抑制金属箔的氧化取得平衡。
在低温范围内保持的时间优选为0.1~10分钟,特别优选0.5~5分钟。
本发明的带树脂的金属箔的制造方法中,还在超过低温范围的保持温度的温度范围(以下也记为“烧成范围”)下将TFE类聚合物烧成,从而在金属箔的表面上形成F层。烧成范围的温度表示气氛的温度。
在本发明中,认为TFE类聚合物的熔融结合在F粉末紧密堆积、来源于分散剂的亲水成分有效地表面偏析的状态下进行,其结果是,可形成粘接性优异的F层。另外,如果粉末分散液包含热熔融性树脂,则可形成由TFE类聚合物和熔融性树脂的混合物构成的F层,如果粉末分散液包含热固性树脂,则可形成由TFE类聚合物和热固性树脂的固化物构成的F层。
作为烧成的方法,可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F层的表面的平滑性,可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法,从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑,优选照射远红外线的方法。作为加热的方法,可以将红外加热和热空气加热组合。
从促进TFE类聚合物的均质熔融结合的观点考虑,远红外线的有效波长带优选为2~20μm,更优选为3~7μm。
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外,上述气氛可以是氧化性气体(氧气等)气氛、还原性气体(氢气等)气氛、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)气氛中的任一种,从分别抑制金属箔以及所形成的F层的氧化劣化的观点考虑,优选为还原性气体气氛或惰性气体气氛。
作为烧成时的气氛,优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛,优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)不到500ppm的气体气氛。氧气浓度(体积基准)特别优选在300ppm以下。此外,氧气浓度(体积基准)通常在1ppm以上。在该范围内,可抑制分散剂的进一步氧化分解,容易提高F层的亲水性。
烧成范围的温度优选为250℃~400℃以下,特别优选300~380℃。
在烧成范围内保持的时间优选为30秒~5分钟,特别优选为1~2分钟。
在带树脂的金属箔中的F层是以往的绝缘材料(聚酰亚胺等热固性树脂的固化物)的情况下,为了使热固性树脂固化,需要长时间的加热。另一方面,在本发明中,由于TFE类聚合物的熔融结合而可以通过短时间内的加热来形成F层。此外,在粉末分散液包含热固性树脂的情况下,可以降低烧成温度。由此,本发明的制造方法是在带树脂的金属箔上形成F层时对金属箔的热负荷小的方法,也是对金属箔的损伤小的方法。
在本发明中的带树脂的金属箔中,为了控制F层的线膨胀系数、或进一步改善F层的粘接性,可以对F层的表面进行表面处理。
作为对F层的表面进行的表面处理方法,可例举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。
退火处理中的温度优选为80~190℃,特别优选120~180℃。
退火处理中的压力优选为0.001~0.030MPa,特别优选0.005~0.015MPa。
退火处理的时间优选为10~300分钟,特别优选为30~120分钟。
作为等离子体处理中的等离子体照射装置,可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。
作为等离子体处理中使用的气体,可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等,优选稀有气体或氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例,可列举氩气,氢气和氮气的混合气体,以及氢气、氮气和氩气的混合气体。
作为等离子体处理中的气氛,优选稀有气体或氮气的体积分数为70体积%以上的气氛,特别优选100体积%的气氛。在该范围内,容易将F层的表面的Ra调整到2.0μm以下,在F层的表面形成微细凹凸。
由本发明得到的带树脂的金属箔的F层的表面因为亲水性高、粘接性优异,所以可容易地与其他基板牢固地层叠。
作为其他基板,可例举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体等。
另外,耐热性树脂是指熔融温度在280℃以上的高分子化合物,或JIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜,可以是单层膜,也可以是多层膜。
作为耐热性树脂,可列举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯等。
作为在本发明中的带树脂的金属箔的F层的表面上层叠其他基材的方法,可列举将带树脂的金属箔与其他基板热压的方法。
其他基板是预浸料时的加压温度优选在TFE类聚合物的熔点以下,更优选120~300℃,特别优选160~220℃。在该范围内,可抑制预浸料的热劣化,并且可以将F层和预浸料牢固地粘接。
基板是耐热性树脂膜时的加压温度优选为310~400℃。在该范围内,可抑制耐热性树脂膜的热劣化,并且可以将F层和耐热性树脂膜牢固地粘接。
热压优选在减压气氛下进行,特别优选在20kPa以下的真空度下进行。在该范围内,可抑制气泡混入层叠体中的F层、基板、金属箔各自的界面,且可抑制由氧化造成的劣化。
此外,在热压时,优选在达到上述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前进行升温,则会导致在F层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接,成为产生气泡的原因。
热压中的压力优选在0.2MPa以上。此外,压力的上限优选为10MPa以下。在该范围内,可抑制基板的破损,并且可以将F层和基板牢固地粘接。
本发明中的带树脂的金属箔以及层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。
例如,如果使用对本发明的带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻等从而加工成规定图案的导体电路(图案电路)的方法、或对本发明的带树脂的金属箔用电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)从而加工成图案电路的方法,则可以由本发明的带树脂的金属箔制造印刷基板。
在印刷基板的制造中,可在形成了图案电路后,在图案电路上形成层间绝缘膜,进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
在印刷基板的制造中,也可在图案电路上层叠阻焊膜。阻焊膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
在印刷基板的制造中,也可在图案电路上层叠覆层膜。
以上对本发明的分散液进行了说明,但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。
例如,本发明的分散液在上述的实施方式的构成中,可以增加其他任意的构成,也可以替换为发挥同样功能的任意的构成。
实施例
以下,通过实施例详细说明本发明,但本发明不限定于此。
使用的材料如下所示。
[F粉末]
粉末1:以97.9摩尔%、0.1摩尔%、2.0摩尔%的顺序依次包含TFE单元、NAH单元及PPVE单元的共聚物(熔点:300℃)的粉末(D50:1.7μm、D90:3.8μm、疏松填充体积密度:0.269g/mL、致密填充体积密度:0.315g/mL)。
粉末2:包含99.5摩尔%以上的TFE单元的实质上为TFE的均聚物(380℃下的熔融粘度:1.4×104)的粉末(D50:0.3μm、D90:0.6μm)。
另外,聚合物和粉末的各物性根据以下的方法进行了测定。
<聚合物的熔融粘度>
根据ASTM D 1238,使用流动测试仪和2Φ-8L的模具,在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定。
<聚合物的熔融温度>
使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制,DSC-7020),以10℃/分钟的速度使TFE类聚合物升温进行测定。
<粉末的D50和D90>
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制,LA-920测定器),使粉末分散在水中进行了测定。
[分散剂]
分散剂11:单体F1、单体H1、单体H2和单体R1的共聚物(非离子型)。
分散剂12:单体O1和单体AO1的共聚物(非离子型)。
分散剂13:单体F1和单体R1的共聚物(非离子型)。
分散剂14:单体F1和单体AO1的共聚物(非离子型)。
分散剂15:单体F1、单体H1和单体R1的共聚物(非离子型)。
分散剂21:以45摩尔%、55摩尔%的顺序依次包含单体F2单元和单体AO2单元的聚合物。
分散剂22:以38摩尔%、62摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO2单元的聚合物。
分散剂23:六氟环氧丙烷的开环加成物。
分散剂31:以48摩尔%、16摩尔%、14摩尔%、22摩尔%的顺序依次包含单体F1单元、单体R3单元、单体AO31单元和丙烯腈单元的四元类聚合物。
分散剂32:以50摩尔%、15摩尔%、15摩尔%、20摩尔%的顺序依次包含单体F1单元、单体R3单元、单体AO32单元、和丙烯腈单元的四元类聚合物。
分散剂33:以55摩尔%、23摩尔%、22摩尔%的顺序依次包含单体F1单元、单体R3单元、和单体AO32单元的三元类聚合物。
分散剂41:以81摩尔%、19摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO41单元的聚合物(氟含量:35质量%、AO含量:34质量%)。
分散剂42:以68摩尔%、32摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO42单元的聚合物(氟含量:13质量%、AO含量:74质量%)。
分散剂43:以56摩尔%、44摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO41单元的聚合物(氟含量:19质量%、AO含量:60质量%)。
分散剂44:以42摩尔%、58摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO41单元的聚合物(氟含量:12质量%、AO含量:70质量%)。
分散剂45:以76摩尔%、24摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO43单元的聚合物(氟含量:12质量%、AO含量:78质量%)。
分散剂51:以16摩尔%、84摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO5单元的聚合物(氟含量:22质量%、羟值:263mgKOH/g)。
分散剂52:以8摩尔%、92摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO5单元的聚合物(氟含量:13质量%、羟值:333mgKOH/g)。
分散剂53:以55摩尔%、45摩尔%的顺序依次包含单体F1单元和单体AO5单元的聚合物(氟含量:46质量%、羟值:85mgKOH/g)。
另外,以下示出使用的单体。
单体F1:CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F
单体F2:CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2)a·(OCF2CF2)bOCF3(a和b分别是自然数,其和为20)
单体O1:CH2=C(CH3)C(O)OCH(CH3)O(CF2)6F
单体H1:CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Ph(式中,“Ph”为苯基)
单体H2:CH2=C(CH3)C(O)OCH<Nb(式中、“CH<Nb”表示异冰片基)
单体R1:CH2=CHC(O)O(CH2)17CH3
单体R3:CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)12H
单体AO1:CH2=CHC(O)(OCH2CH2)11OH
单体AO2:CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OH
单体AO31:CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)35OCH3
单体AO32:CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH
单体AO41:CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3
单体AO42:CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3
单体AO43:CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3
单体AO5:CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OH
另外,各单体AO中的(OCH2CH2)单元的数量为平均值。
[金属箔]
銅箔1:低粗糙化处理后的铜箔(厚度为12μm、表面的十点平均粗糙度为0.6μm)。
[溶剂]
CHN:环己酮
MEK:甲基乙基酮
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
[例1]分散液I的制造和评价例
1.分散液的制备
将30质量份的粉末1、6质量份的包含25质量%的分散剂11的溶液、64质量份的CHN混合,制备了分散液11。
在静置1个月后的分散液11中,沉降为硬饼的粉末很容易变松,并且分散液11的再分散性优异。
此外,以6rpm、30rpm、60rpm的转速测定的分散液11的粘度(25℃)依次为773mPa·s、197mPa·s、109mPa·s。另外,使用MEK代替CHN而制备的分散液的以6rpm、30rpm、60rpm的转速测定的粘度(25℃)依次为1427mPa·s、328mPa·s、176mPa·s。
除了改变F粉末及分散剂的种类以外,与分散液11的制备例同样地操作,得到了分散液12~16。结果汇总示于表1。
[表1]
Figure BDA0002814349860000441
2.带树脂的铜箔的制造和评价
使用模涂器在铜箔1的表面上涂布分散液11,使铜箔1通过通风干燥炉(气氛温度:170℃、气氛气体:氧气浓度为8000ppm的氮气)并保持1分钟,进一步使其通过远红外线炉(温度:340℃、气体:氧气浓度小于100ppm的氮气)并保持1分钟,得到在铜箔1的表面上具有包含聚合物1的F层(厚度5μm)的带树脂的铜箔11。
除了改变分散液的种类、通风干燥炉的条件(气氛温度、气氛气体的氧气浓度)以外,与带树脂的铜箔11的制造同样地操作,制造了带树脂的铜箔11~16。
按照以下的基准评价了各带树脂的铜箔的F层的水接触角、F层的平滑性、金属箔的色调。
<F层的平滑性>
从斜上方目视观察光照射下的F层,按照下述基准进行了评价。
○:没有确认到图案。
△:没有确认到条纹图案,但是确认到柚子皮图案。
×:确认到条纹图案。
<F层的水接触角>
使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X型)在25℃下测定在带树脂的金属箔的F层的表面上放置纯水(约2μL)时的、水滴和F层的表面所成的角度,按照下述基准进行了评价。
○:水接触角在90°以下。
×:水接触角大于90°。
<金属箔的色调>
○:在带树脂的金属箔的制造前后,金属箔表面没有变色。
×:在带树脂的金属箔的制造前后,金属箔表面变为青铜色。
将以上的制造和评价的结果汇总示于表2。另外,在带树脂的铜箔11中,在F层没有确认到黄变,F层的透明性也优异。
[表2]
Figure BDA0002814349860000451
3.层叠体的制造和评价
对带树脂的铜箔12的F层的表面进行了真空等离子体处理。处理条件设为:输出功率为4.5kW、导入气体为氩气、导入气体流量为50cm3/分钟、压力为50mTorr(6.7Pa)、处理时间为2分钟。
在处理后的带树脂的金属箔12的F层的表面上,层叠FR-4(日立化成株式会社制,GEA-67N 0.2t(HAN)、强化纤维:玻璃纤维、基质树脂:环氧树脂、厚度:0.2mm)作为预浸料,在185℃、3.0MPa的加压条件下进行60分钟的真空热压,制造了层叠体11。
除了改变带树脂的铜箔以外,同样地制造了层叠体12~13。按照以下的基准评价了各层叠体的剥离强度。
<层叠体的剥离强度>
将距离切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端为50mm的位置固定,以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90°的方式使金属箔与F层剥离,将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)进行了测定。结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0002814349860000461
4.膜的制造例
将4质量份包含25质量%的分散剂11的溶液、8质量份包含25质量%的分散剂14的溶液、和58质量份的NMP混合,进一步混合30质量份的粉末1,制备了分散液17。除了使用分散液17来代替分散液11以外,与上述的带树脂的铜箔11的制造例同样地制造带树脂的铜箔,进一步通过蚀刻除去该铜箔,得到由F层构成的膜。膜的总光线透射率为96%,扩散透射率为1.6%,雾度值为1.7%。此外,未确认到膜发生黄变,膜的透明性优异。
5.分散液的制备和评价例
将4质量份包含25质量%的分散剂15的溶液、8质量份包含25质量%的分散剂14的溶液、和58质量份的NMP混合,进一步混合30质量份的粉末1,制备了分散液18。在静置1个月后的分散液18中,沉降为硬饼的粉末很容易变松,并且分散液18的再分散性优异。
[例2]分散液II的制造和评价例
1.分散液的制备
在包含55质量份的NMP和5质量份的分散剂21的溶液中混合40质量份的粉末1,制备了分散液21。
除了改变分散剂的种类以外,与上述的分散液21的制备条件同样地操作,得到分散液22~23。结果汇总示于表4。
[表4]
Figure BDA0002814349860000462
2.分散液的评价
2-1.粘度
分散液的粘度是使用B型粘度计,在室温下(25℃)、在转速为30rpm的条件下重复3次分散液的测定,采用所测定的3次测定值的平均值。
2-2.分散性
通过目视确认分散液的分散状态,按照下述基准进行了评价。
[评价基准]
〇:虽然沉降,但如果轻轻搅拌,则可再分散。
△:如果施加剪切进行搅拌,则可再分散。
×:即使施加剪切也不会再分散。
2-3.平滑性
首先,使用模涂器在铜箔1的表面上涂布分散液,使其通过通风干燥炉(气氛温度:120℃)并保持1分钟,进一步使其通过远红外线炉(温度:340℃)并保持3分钟,得到在铜箔的表面上具有聚合物1的F层(厚度5μm)的带树脂的铜箔。由此,对于分散液21~23,可分别得到带树脂的铜箔21~23。通过目视观察带树脂的铜箔的F层的表面,根据下述基准进行了评价。
[评价基准]
〇:在F层的表面上没有观察到柚子皮图案。
×:在F层的表面上观察到柚子皮图案。
将以上分散液的评价结果示于以下的表5中。
[表5]
Figure BDA0002814349860000471
另外,除了分别使用NMP或CHN来代替NMP以外,与上述同样地制备分散液,则显示与上述同等的结果。
[例3]分散液III的制造和评价例
1.分散液的制备
在50质量份的NMP中混合5质量份的分散剂31和45质量份的粉末1,制备了分散液31。
除了改变分散剂的种类以外,与上述的分散液31的制备条件同样地操作,得到分散液32~33。结果汇总示于表6。
[表6]
Figure BDA0002814349860000481
2.分散液的评价
2-1.分散液的分散性
通过目视确认分散液的分散状态,按照下述基准进行了评价。
[评价基准]
〇:虽然沉降,但如果轻轻搅拌,则可再分散。
△:如果施加剪切进行搅拌,则可再分散。
×:即使施加剪切也不会再分散。
2-2.F层的润湿性
使用模涂器在铜箔的表面上涂布分散液,与例2的带树脂的铜箔的制造例同样地操作,得到在铜箔1的表面上具有F聚合物的F层(厚度5μm)的带树脂的铜箔。由此,对于分散液31~33,可分别得到带树脂的铜箔31~33。
然后,使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X型)在25℃下测定在带树脂的金属箔的F层的表面上放置纯水(约2μL)时的、水滴和F层的表面所成的角度,按照下述基准进行了评价。
[评价基准]
○:水接触角在80°以下。
×:水接触角大于80°。
2-3.粘接性
首先,在与例1同样的条件下对由上述得到的带树脂的铜箔的F层的表面进行了真空等离子体处理。接着,在处理后的带树脂的铜箔的F层的表面上重叠FR-4作为预浸料,在与例1同样的条件下进行真空热压,得到了层叠体。然后,测定层叠体的剥离强度,按照下述基准进行了评价。
[评价基准]
〇:剥离强度在5N/cm以上。
×:剥离强度小于5N/cm。
将以上的评价结果示于以下的表7中。
[表7]
Figure BDA0002814349860000491
[例4]分散液IV的制造和评价例
1.分散液的制备
将64质量份的NMP和3质量份的分散剂41混合,进一步混合33质量份的粉末1,制备了分散液41。
除了改变分散剂的种类以外,与上述的分散液41的制备条件同样地操作,得到分散液42~45。按照下述基准评价了分散液的分散性。
<分散液的分散性>
通过目视确认分散液的分散状态,按照下述基准进行了评价。
〇:虽然沉降,但如果轻轻搅拌,则可再分散。
△:如果施加剪切进行搅拌,则可再分散。
×:即使施加剪切也不会再分散。
结果汇总示于表8。
[表8]
Figure BDA0002814349860000501
另外,除了分别使用MEK或CHN来代替分散液41中的NMP以外,同样地制备的分散液显示出与分散液41同等的分散性。
2.带树脂的铜箔的制造和评价例
使用模涂器在铜箔1的表面上涂布分散液41,与例2的带树脂的铜箔的制造例同样地操作,得到在铜箔1的表面上具有聚合物的F层(厚度5μm)的带树脂的铜箔41。此外,除了使用分散液42、43来代替分散液41以外,同样地进行操作,制造了带树脂的铜箔42、43。
在与例2同样的条件下评价了带树脂的铜箔中的F层的平滑性。结果汇总示于表9。
[表9]
Figure BDA0002814349860000502
3.层叠体的制造和评价例
在与例1同样的条件下对带树脂的铜箔41的F层的表面进行了真空等离子体处理。在处理后的带树脂的铜箔41的F层的表面上重叠FR-4作为预浸料,在与例1同样的条件下进行真空热压,得到了层叠体。与例1同样地测定层叠体的剥离强度,结果为8N/cm。
[例5]分散液V的制造和评价例
1.分散液的制备
将35质量份的MEK和5质量份的分散剂51混合,进一步混合60质量份的粉末1,制备了分散液51。
除了改变分散剂的种类以外,与分散液51的制备条件同样地操作,得到分散液52~53。按照下述基准评价了分散液的分散性。
<分散液的分散性>
通过目视确认分散液的分散状态,按照下述基准进行了评价。
〇:虽然沉降,但如果轻轻搅拌,则可再分散。
×:即使施加剪切也不会再分散。
结果汇总示于表10。
[表10]
Figure BDA0002814349860000511
2.带树脂的铜箔及层叠体的制造例
使用模涂器在铜箔1的表面上涂布分散液51,与例2的带树脂的铜箔的制造例同样地操作,得到在铜箔1的表面上具有聚合物的F层(厚度5μm)的带树脂的铜箔51。
在与例1同样的条件下对带树脂的铜箔51的F层的表面进行了真空等离子体处理。在处理后的带树脂的铜箔51的F层的表面上重叠FR-4作为预浸料,在与例1同样的条件下进行真空热压,得到了层叠体51。与例1同样地测定层叠体51的剥离强度,结果为6N/cm。
产业上利用的可能性
本发明的分散液可容易地形成包含氟聚合物的、粘接性优异的氟树脂层,膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板、印刷基板等可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等的材料。
另外,在这里引用2018年06月06日提出申请的日本专利申请2018-108740号、2018年09月18日提出申请的日本专利申请2018-173420号、2018年10月30日提出申请的日本专利申请2018-203957号、2018年10月30日提出申请的日本专利申请2018-203959号、2018年11月06日提出申请的日本专利申请2018-209241号及2018年11月21日提出申请的日本专利申请2018-218321号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.分散液,其为包含四氟乙烯类聚合物的粉末、溶剂和分散剂的所述粉末以粒子状分散的分散液,其中,所述分散剂是由下述聚合物(A)、(C)、(D)或(E)表示的聚合物,
聚合物(A):包含相对于全部单元为20~60摩尔%的基于由下式(FI)表示的单体的单元和相对于全部单元为40~80摩尔%的基于由下式(HI)表示的单体的单元的聚合物,
式(FI)CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
式(HI)CH2=CRHIC(O)-XHI
式中的符号表示下述含义:
RFI表示氢原子、氯原子或甲基,
RHI表示氢原子、或甲基,
QFI表示-CH2CH2-,
ZFI表示-(CF2)4F、或-(CF2)6F,
XHI表示下述任一种基团:
Figure FDA0003955152950000011
聚合物(C):包含30~60摩尔%的基于由下式(FIII)表示的单体的单元、5~30摩尔%的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、10~20摩尔%的基于由下式(HIII)表示的单体的单元、和10~40摩尔%的基于丙烯腈或丙烯酰胺的单元的聚合物,
式(FIII)CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
式(HIII)CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
式中的符号表示下述含义:
XFIII表示氢原子、氯原子或甲基,
QFIII表示-CH2CH2-,
RFIII表示-(CF2)4F、或-(CF2)6F,
XHIII表示氢原子或甲基,
ZHIII表示-CH2CH2-,
mIII表示3~100的整数,
RHIII表示氢原子、或甲基;
聚合物(D):包含相对于全部单元为70~90摩尔%的基于由下式(FIV)表示的单体的单元和相对于全部单元为10~30摩尔%的基于由下式(HIV)表示的单体的单元、氟含量为20~40质量%且聚氧乙烯基含量为25~45质量%的聚合物,
式(FIV)CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
式(HIV)CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
式中的符号表示下述含义:
XFIV表示氢原子、氯原子或甲基,
QFIV表示-CH2CH2-,
RFIV表示-(CF2)4F、或-(CF2)6F,
XHIV表示氢原子或甲基,
ZHIV表示-CH2CH2-,
mIV表示3~200的整数,
RHIV表示甲基;
聚合物(E):包含相对于全部单元为10~25摩尔%的基于由下式(FV)表示的单体的单元和相对于全部单元为75~90摩尔%的基于由下式(HV)表示的单体的单元、氟含量为20~40质量%且羟值为150~300mgKOH/g的聚合物,
式(FV)CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
式(HV)CH2=CXHVC(O)-QHV-OH
式中的符号表示下述含义:
XFV表示氢原子、氯原子或甲基,
QFV表示-CH2CH2-,
RFV表示-(CF2)4F、或-(CF2)6F,
XHV表示氢原子或甲基,
QHV表示-CH2CH2-、或-CH2CH2CH2CH2-。
2.如权利要求1所述的分散液,其特征在于,所述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物中所含的全部单元为99.5摩尔%以上的基于四氟乙烯的单元。
3.如权利要求1所述的分散液,其特征在于,所述四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物中所含的全部单元为大于0.5摩尔%的基于四氟乙烯以外的共聚单体的单元。
4.如权利要求1或2所述的分散液,其特征在于,四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
5.如权利要求1或2所述的分散液,其特征在于,所述粉末的体积基准累积50%径为0.05~6μm。
6.如权利要求1或2所述的分散液,其特征在于,所述溶剂是极性溶剂。
7.如权利要求1或2所述的分散液,其特征在于,所述溶剂由选自酮、酯和酰胺的1种以上的溶剂构成。
8.如权利要求1或2所述的分散液,其特征在于,所述溶剂是甲乙酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯或N-甲基-2-吡咯烷酮。
9.带树脂的金属箔的制造方法,其特征在于,将权利要求1~8中任一项所述的分散液涂布在金属箔的表面上,对金属箔进行加热,得到具有包含所述四氟乙烯类聚合物的树脂层的带树脂的金属箔。
10.印刷基板的制造方法,其特征在于,用权利要求9所述的制造方法制造带树脂的金属箔,对带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻来形成图案电路。
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