JP5010820B2 - 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 - Google Patents
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Description
反射防止膜の製造方法としては、特許文献1にCVDによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているような無機蒸着法が挙げられるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止膜の製造方法が有利である。
を実現するためのパーフルオロアルキル(Rf)基と、例えば該活性剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。このような化合物は、パーフルオロアルキル基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得られる。
パーフルオロアルキル基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)メタクリレート等が挙げられる。
(1)乾燥ムラや風ムラの低減と、段ムラを悪化させないことを両立できるフルオロ脂肪族基含有重合体を含む塗布組成物を提供すること、
(2)面状均一性が高く、十分な反射防止性能を達成した反射防止膜を提供すること、及び
(3)そのような反射防止膜を用いた偏光板やディスプレイ装置を提供すること、
にある。
<1>
透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[1]
(一般式[1]においてR1は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1〜3の整数を表す。R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。)
<2>
透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[3]
(一般式[3]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。)
<3>
透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[4]
(一般式[4]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または−N(R2)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、R2は水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。)
<4>
透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[5]
(一般式[5]において、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は2価の連結基を表し、nは1以上6以下の整数を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。)
<5>
前記塗布組成物における前記フルオロ脂肪族基含有共重合体の添加量が0.001質量%〜5.0質量%であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<6>
<1>〜<5>のいずれか一項に記載の光学フィルムが反射防止性能を持っていることを特徴とする反射防止フィルム。
<7>
偏光膜の少なくとも1方の側に<6>に記載の反射防止フィルムが用いられている事を特徴とする偏光板。
<8>
偏光膜の一方の保護フィルムとして<6>に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
<9>
<6>に記載の反射防止フィルム、または、<7>または<8>に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
本発明は上記<1>〜<9>に関するものであるが、参考のためその他の事項(例えば下記1〜10に記載の事項など)についても記載した。
1. フルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種のモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、
上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であることを特徴とする塗布組成物。
2. 下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする前記1に記載の塗布組成物。
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
一般式[1]
一般式[2]
3. 下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする前記1に記載の塗布組成物。
(i)下記一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
一般式[3]
一般式[2]
4. 下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び、下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする前記1に記載の塗布組成物。
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
一般式[4]
一般式[2]
5. 下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び、下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有することを特徴とする前記1に記載の塗布組成物。
(i)下記一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
一般式[5]
一般式[2]
6. 透明支持体上に、前記1から5のいずれかに記載の塗布組成物から形成された層を少なくとも一層を有し、該層が25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたことを特徴とする光学フィルム。
7. 前記6に記載の光学フィルムが反射防止性能を持っていることを特徴とする反射防止フィルム。
8. 偏光膜の少なくとも1方の側に前記7に記載の反射防止フィルムが用いられている事を特徴とする偏光板。
9. 偏光膜の一方の保護フィルムとして前記7に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
10. 前記7に記載の反射防止フィルム、または、前記8または9に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
本発明の反射防止フィルムは、このような塗布組成物から形成されるので、面状均一性が高く、十分な反射防止性能を有する。
このような反射防止膜を用いた偏光板やディスプレイ装置は、表示面内の均一性が確保され、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減されており、表示品位が高い。
本発明の塗布組成物は、フルオロ脂肪族基を有する共重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)を含有し、該フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種のモノマーに相当する繰り返し単位Bを
含み、該単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であることを特徴とする。
本発明で述べる上記I/O値は、藤田穆“有機化合物概念図と其の応用”化学実験学、第二部 基本操作編、第3巻、p.225〜257(1941)河出書房、甲田善生“有機概念図”三共出版(1984)、”Formulation Design with Organic Conception Diagram”(Nihon Emulsion CO.,LTD.、1998年11月発行、2001年3月26日改定)及び日本エマルジョン株式会社”有機概念図による処方設計(Formulation Design with Organic Conception Diagram)”、[平成17年8月15日検索]、インターネット<URL:http://www.nihon-emulsion.co.jp/pdf/ocdbook_e.pdf>等に記載の方法によって求めた「無機性(I)/有機性(O)」値である。これらのうち、甲田善生“有機概念図”に記載の方法が好ましい。I/O値は有機化合物のいろいろな物理化学的な性状を予測するための1手段として用いられる。有機性は炭素数の大小の比較で、無機性は炭素同数の炭化水素の沸点の比較で大小が得られる。例えば、(−CH2−)(実際はC)一個は有機性値20と決め、無機性は水酸基(−OH)が沸点へ及ぼす影響力から、その無機性値を100と決めたものである。この(−OH)の無機性値100を基準にして他の置換基(無機性基)の値を求めたものが“無機性基表”として示されている。この無機性基表に従い、各分子に対して得られた無機性値(I)と有機性値(O)の比I/Oを“I/O値”と定義している。I/O値が大きくなるにつれて親水性が増し、I/O値が小さくなるにつれて疎水性が強くなることを示している。
該モノマーのI/O値が1.0以上であるフッ素系ポリマーを含む塗布組成物を塗布すると、風ムラや乾燥ムラに対しては良好な面状を示すが、該フッ素系ポリマーを含まない塗布組成物を塗布した場合に比べて段ムラが顕著に悪化する。このようにして得られた反射防止フィルムには周期的な色味ムラが観察されるため、画像表示装置表面に設置される反射防止フィルムとして好ましくない。一方、該モノマーのI/O値が1.0以下であるフッ素系ポリマーを含む塗布組成物を塗布すると、該フッ素系ポリマーを含まない塗布組成物を塗布した場合に比べて段ムラが悪化する事はなく、風ムラや乾燥ムラは良化するため、面内の均一性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。このようにして得られた反射防止フィルムを画像表示装置に設置すると、膜厚ムラが視認されず高品位な画像表示装置が得られる。
[フッ素系ポリマー]
一般式[5]においてR2は、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。nは1以上6以下の整数を表し、4〜6がより好ましく6であることが最も好ましい。L2は2価の連結基を表し、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数3〜10のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルまたはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく
、無置換のアルキレン基、内部にエーテルまたはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
また、上記フッ素系ポリマー中に一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
一般式[1]及び一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
また、上記フッ素系ポリマー中に一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
また、上記フッ素系ポリマー中に一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
本発明で好ましく用いられる一般式[2]で表されるモノマーの重合単位の量は、上記フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、50質量%より少ないことが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜20質量%であることが更に好ましい。
また、組成物に対するフッ素系ポリマーのフッ素原子の質量の割合は、0.0003質量%〜3.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%〜0.6質量%である。
組成物は、面状向上の点から、水の含率が30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
本発明の組成物は、用途に応じて、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。一種あるいは複数種の塗布組成物を支持体上に塗布して機能性層を一層以上形成し、例えば反射防止膜や偏光板とすることができる。
上記フッ素系ポリマーは、反射防止フィルムのいずれの層に添加しても良い。特にフッ素系化合物を含まない層に添加することが好ましい。具体的には、防眩性ハードコート層、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に添加することが好ましい。
図1は、本発明に係る反射防止フィルムの基本的な層構成を示す断面模式図である。反射防止フィルムは、透明支持体(1)、ハードコート層(2)、中屈折率層(3)、高屈折率層(4)、そして低屈折率層(5)の順序の層構成を有する。
(式2):λ/2×0.75<n2d2<λ/2×0.95
(式3):λ/4×0.95<n3d3<nλ/4×1.05
レンテレフタレート(屈折率:1.66)からなるような屈折率が1.55〜1.65の透明支持体に対しては、n1は1.65〜1.75、n2は1.85〜2.05、n3は1.35〜1.45の屈折率である必要がある。
[基材フィルム(支持体)]
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。特に液晶表示装置や有機EL表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、TAC−TD80U(富士写真フィルム(株)製)等の公知のもの、公開技報番号2001−1745にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面CRTやPDP等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4乃至1.7であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは特に限定されないが、30〜150μmが好ましく、40〜130μmがより好ましく、70〜120μmが更に好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、要求される性能に応じ、該ハードコート層を防眩性ハードコート層とした反射防止フィルムとすることができる。
ハードコート層は、光の照射および加熱の少なくともいずれかの手段による硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。具体的には、高屈折率層のマトリックスバインダーと同様の内容のものが挙げられる。
一般式(1)
Pは、開環重合性基を含む一価の基又はエチレン性不飽和基を表す。
Lは、単結合もしくは二価の連結基を表す。
Lは単結合または二価の連結基であり、好ましくは単結合、−O−、アルキレン基、アリーレン基、*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、または*−NHCO−である(ここで、*は*側で主鎖に連結することを意味する)。
Pは、開環重合性基を含む一価の基又はエチレン性不飽和基を表す。開環重合性基を含む一価の基とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する一価の基であり、この中でもヘテロ環状化合物のカチオン開環重合性基が好ましい。好ましい開環重合性基を含む一価の基としては、ビニルオキシ基、或はエポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基あり、最も好ましくはエポキシ環を含む一価の基である。
Pがエチレン性不飽和基を表す場合、好ましいエチレン性不飽和基としては、アクリロ
イル基、メタクロイル基、スチリル基、およびビニルオキシカルボニル基を挙げることができる。
以下に一般式(1)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは一般式(1)で表される複数種の繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートから誘導される繰り返し単位とのコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
レート、フェネチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)クリレートなど)、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル)、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類(マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど)、マレイミド類(N−フェニルマレイミドなど)、マレイン酸、フマル酸、p−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばスチレン、p−クロルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム)、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、1−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類(例えばメチルビニルエーテル)、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーNo.19551(1980年、7月)に記載されているものを使用することができる。
本発明では、アクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー(例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど)、イソシアネート基含有ビニルモノマー(例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど)、N−メチロール基含有ビニルモノマー(例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど)、カルボキシル基含有ビニルモノマー(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル)、アルキルハライド含有ビニルモノマー(例えばクロロメチルスチレン、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート)、酸無水物含有ビニルモノマー(例えばマレイン酸無水物)、ホルミル基含有ビニルモノマー(例えばアクロレイン、メタクロレイン)、スルフィン酸基含有ビニルモノマー(例えばスチレンスルフィン酸カリウム)、活性メチレン含有ビニルモノマー(例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート)、アミノ基含有モノマー(例えばアリルアミン)、アルコキシシリル基含有モノマー(例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)などが挙げられる。
は50質量%以上100質量%以下、特に好ましくは70質量%以上100質量%以下である。一般式(1)以外の繰り返し単位が、架橋反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、架橋反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマー(例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)と一般式(1)で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する架橋反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーに導入する場合の一般式(1)で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、70質量%以上99質量%以下、より好ましくは80質量%以上99質量%以下、特に好ましくは90質量%以上99質量%以下である。
これらの重合性化合物は、重合開始剤を併用することが好ましく、具体的には前記の高屈折率層に記載したと同様のものが挙げられる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層の具体的な組成としては、例えば特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等に記載の内容のもが挙げられる。
前記したように、高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜15μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜12μm、特に好ましくは0.7〜10μmである。
また、JIS K 5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少な
いほど好ましい。
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、などから構成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
てもよい。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製の商品名イルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋
構造を形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子が好ましい。
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくする目的で高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つために、ケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO(インジウム−スズ酸化物)とSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。
該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
本発明の高屈折率層は、典型的には高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダー(以下、マトリックスと呼称することもある)を少なくとも含有する硬化性組成物(高屈折率層用組成物)を塗布、硬化してなる屈折率1.55〜2.40の硬化膜から成る。上記屈折率は1.65〜2.30が好ましく、更には1.80〜2.00が特に好ましい。本発明の高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であり、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。
<高屈折率粒子>
本発明の高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が1.80〜2.80、一次粒子の平均粒径が3〜150nmであるものが好ましい。屈折率が上記範囲であれば、皮膜の屈折率を高める効果が十分で、粒子の着色もない。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、皮膜のヘイズ値が低く、透明であり、かつ高い屈折率の皮膜が得られる。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が3〜100nmの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が5〜80nmの粒子である。
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn,LaW、Ce、Nb、V、Sm、Y等の酸化物或は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分をさす。本発明で好ましいのはTi、Zr、Ta、In、Snから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P、Sなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Sb、Nb、P、B、In、V、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約5〜20質量%含有させたものが最も好ましい。
Co、Al、Zrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在しても良い。
しい。特には、Ta、Zr、Sn、Biが好ましい。複酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複酸化物を構成する全金属[Ti+Met]量に対して、25質量%を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%、最も好ましくは0.3〜3質量%である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。そのような有機化合物にはカップリング化合物と称される化合物が含まれる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも1種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸(例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等)、ポリオール化合物(例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性グリセロールトリアクリレート等)、ホスホノ基含有化合物(例えばEO(エチレンオキサイド)変性リン酸トリアクリレート等)、アルカノールアミン(エチレンジアミンEO付加体(5モル)等)が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開2002−9908号公報、同2001−310423号公報明細書中の段落番号「0011」〜「0015」記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、2種類以上を併用することもできる。
本発明で使用される無機粒子を安定した所定の超微粒子として用いるため分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−P(=O)(R1)(OH)基、−O−P(=O)(R1)(OH)基、アミド基(−CONHR2、−SO2NHR2)、環状酸無水物含有基、アミ
ノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、R1は炭素数1〜18の炭化水素基を表す(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等)。R2は、水素原子または前記R1と同一の内容を表す。
本発明に係る分散剤の極性基としては、pKaが7以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
具体的には、例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報、特開2001−310423号公報明細書中の段落番号[0013]〜[0015]記載の化合物等が挙げられる。
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が50℃以上の液体であることが好ましく、沸点が60℃〜180℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、無機微粒子および分散剤を含む全分散組成物の5〜50質量%となる割合で用いることが好ましい。更に好ましくは10〜30質量%の割合である。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
本発明の高屈折率層を形成するための硬化性塗布組成物は、平均粒子径100nm以下の無機超微粒子が分散した組成物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性塗布組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径3〜100nmの範囲が好ましく、5〜100nmがより好ましい。特に10〜80nmが最も好ましい。
更には、500nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、300nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。
上記高屈折率無機物粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、例えば、前記の分散剤と共に、平均粒径0.8mm未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散する方法で達成される。
ル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが好ましい。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から0.05〜0.2mmのジルコニアビーズが特に好ましい。分散工程での分散温度は20〜60℃が好ましく、より好ましくは25〜45℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ25μm以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、(i)有機バインダー、または(ii)加水分解性官能基含有する有機金属化合物の加水分解物およびこの加水分解物の部分縮合物の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
(i)有機バインダー
有機バインダーとしては、
(イ)従来公知の熱可塑性樹脂、
(ロ)従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
(ハ)バインダー前駆体(後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
上記(イ)、(ロ)または(ハ)のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱および光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応または重合反応を生起させる
方法が挙げられる。なかでも、上記(ハ)の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率無機化合物微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
また、上記反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂および電離放射線硬化型樹脂の少なくともいずれかを使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂は、例えば、ラジカル重合性不飽和基((メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等)およびカチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等)の少なくともいずれかの官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤(エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等)、重合開始剤(アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のUV光開始剤等)等の硬化剤、重合促進剤(有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等)等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」(大成社、1981年刊)記載の化合物が挙げられる。
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
分子内に2個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に2〜6個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマー例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
6]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平2−226149号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および架橋反応の少なくともいずれかを生ずる化合物が使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの1種を用いても2種以上を用いてもよい。
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等)含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも1個の芳香核を有する1価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平11−242101号明細書中の段落番号〔0084〕〜〔0086〕記載の化合物、特開平10−158385号明細書中の段落番号〔0044〕〜〔0046〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開2000−239309号公報中の段落番号〔0024〕〜〔0025〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物(ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等)、プロペニル化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.32,2895(1994)記載等)、アルコキシアレン化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.33,2493(1995)記載等)、ビニル化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,1015(1996)、特開2002−29162号等記載)、イソプロペニル化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,2051
(1996)記載等)等を挙げることができる。
2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明の重合開始剤(L)は、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤(L)は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物(L1)は、光および/または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物(特公昭44−20189号公報記載)、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは1〜20質量%で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
酸発生剤(L2)としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤(L2)として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開2002−29162号公報の段落番号〔0058〕〜〔0059〕に記載の化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量に対し0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
本発明の高屈折率率用組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸(グリシンなど)、有機アミン(ブチルアミン、ジブチルアミンなど)等が挙げられる。
併用する近赤外線分光増感剤は、700nm以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が10000以上の値を有する化合物が好ましい。更には、750〜1400nmの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が20000以上の値が好ましい。また、420nm〜700nmの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献(例えば、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)、「特殊機能色素」(池森・柱谷編集、1986年、(株)シーエムシー発行)、J.FABIAN、Chem.Rev.、92、pp1197〜1226(1992)、日本感光色素研究所が1995年に発行したカタログ、Exciton Inc.が1989年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
本発明に用いる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Si、Ti、Zr、Al等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基が好ましい。
好ましい有機金属化合物は、下記一般式(1’)で表される有機ケイ素化合物およびその部分加水分解物(部分縮合物)である。なお、一般式(1’)で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは良く知られた事実である。
一般式(1’)中、Raは、置換もしくは無置換の炭素数1〜30脂肪族基若しくは炭素数6〜14アリール基を表す。Xは、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、OH基、OR2基、OCOR2基を表す。ここで、R2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。但し、mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1’)において、Raの脂肪族基としては、好ましくは炭素数1〜18(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等)が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは1〜8のものである。
Raのアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。mとして好ましくは0、1、2であり、特に好ましくは1である。mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1’)の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の10〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは30〜50質量%である。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体(硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式(1’)で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式(1’)で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、および四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基および四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、2〜98mol%であることが好ましく、4〜96mol%であることがさらに好ましく、6〜94mol%であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.1〜50質量%であることが好ましく、更には0.5〜30質量%が好ましい。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがさらに好ましく、8〜60質量%であることが最も好ましい。
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含む硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
本発明の反射防止膜は、高屈折率層が異なる屈折率からなら成る2層の積層構成が好ましい。即ち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された3層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚30〜500nmの薄層を形成する。更に好ましくは、50〜300nmの膜厚である。
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。また、前記共重合体と共に低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能(メタ)アクリレート等の硬化剤や、無機微粒子や有機微粒子の充填剤も好ましく用いられる。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90゜以上であることが好ましい。更に好ましくは95゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
本発明に用いられる共重合体の好ましい態様として下記一般式1で表される化合物が挙げられる。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、*−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す)等が挙げられる。mは0または1を表す。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、
アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが挙げられる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表し、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。無機微粒子の塗設量が上記範囲であると、耐擦傷性の改良効果が発揮され、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸ができることなく、この微細な凹凸に基づく黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する現象も起こらない。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であると、耐擦傷性の改良効果が発揮され、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸ができることなく、この微細な凹凸に基づく黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する現象も起こらない。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球状が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
数式(VIII):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
一般式A:X−Si−(OR)3
一般式A中、Xは有機官能基、Rはアルキル基を示す。好ましいのは、Xに水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基((メタ)アクリロイル)、重合性のアシルアミノ基(アクリルアミノ、メタクリルアミノ)を含有するシランカップリング剤である。
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
積層型反射防止膜には、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗り層や保護層、シールド層、滑り層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書記載)により、塗布により形成することができるが、エクストルージョンコート法、マイクログラビアコート法あるいはワイヤーバーコート法で塗布することが好ましく、更には特開2003−211052号公報に記載されるダイコーターを用いて塗布を行うことがより好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同
2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
反射防止膜の形成の際の塗布速度は速いほうが生産性が高く、コスト削減に繋がるため好ましい。具体的には25m/min以上で塗布することが好ましく、更に好ましくは35m/min以上、更に好ましくは45m/min以上である。本発明においては特に本発明の前記塗布組成物を上記塗布速度で塗布することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に50μm以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムでは、輝点欠陥の数を1平方メートル当たり20個以下、好ましくは10個以下、さらに好ましくは5個以下、特に好ましくは1個以下とする。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するフィルム支持体は熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭49−13020号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開2001−38306号に記載のように、ウ
ェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも2種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは2種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が0.1〜10μmのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.1〜5μmであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、ろ過圧力は15kgf/cm2 以下、より好ましくは10kgf/cm2 以下、更には2kgf/cm2 以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
反射防止フィルムの各層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が5体積%以下であり、更に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下、最も好ましくは0.1体積%以下である。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても良いし、或は塗布面側と反対の基材面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
照射する紫外線の照射強度は、0.1〜1000mW/cm2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は10〜1000mJ/cm2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±3℃以内が好ましく、更には±1.5℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内および層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の2つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
偏光膜の延伸方法は特開2002−86554号公報に記載の方法に従うことができる。
用いた前記本発明の偏光板は、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止膜は透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の偏光板の場合は、低屈折率層がディスプレイ装置の最表面になるようにディスプレイ装置の表示面に接着して用いられる。
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)742.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)277質量部、メチルエチルケトン728.0質量部、シクロヘキサノン503.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)51.0質量部をミキシングタンクに投入して攪拌した。孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液(HCL−1)を調製した。
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)284g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)86gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学(株)製)28.5gを混合攪拌した。さらにこの溶液に平均粒径3.0μmの分級強化架橋PMMA粒子(屈折率1.49、MXS−300、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を30g加え、次いで、平均粒径1.5μmのシリカ粒子(屈折率1.46、シーホスタKE−P150、日本触媒(株)製)の30%メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を95g加えて混合攪拌し、完成液とした。上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)を調製した。
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)284g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)86gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学(株)製)28.5gを混合攪拌した。さらに、この溶液にフッ素系ポリマー(P−3、40質量% MEK溶液)を0.26g加えて混合撹拌した。さらに、この溶液に平均粒径3.0μmの分級強化架橋PMMA粒子(屈折率1.49、MXS−300、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を30g加え、次いで、平均粒径1.5μmのシリカ粒子(屈折率1.46、シーホスタKE−P150、日本触媒(株)製)の30%メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を95g加えて混合攪拌し、完成液とした。上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−3)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−4)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりにフッ素系ポリマー(P−91、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−3)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−5)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりにフッ素系ポリマー(P−62、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−3)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−6)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりにフッ素系ポリマー(P−45、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−3)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりに下記のフッ素ポリマー(R−2、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−3)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−8)を調製した。
R−2
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)279.4質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を13.7質量部、架橋アクリルスチレン粒子(平均粒径3.5μm、屈折率1.55、綜研化学(株)製、30質量%MiBK分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)を239.9質量部、フッ素系レベリング剤(P−108、40質量% MEK溶液)を1.14質量部、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を60.5質量部、MiBKを210.0質量部、MEKを112.5質量部、プロピレングリコールを28.1質量部、CAB−531−1(セルロースアセテートブチレート、分子量40,000、イーストマンケミカル(株)製、20質量%MiBK溶液)を55.0質量部加えて混合撹拌し、完成液とした。上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−9)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)に、フッ素系ポリマー(P−143)の代わりにフッ素系ポリマー(P−97、40質量% MEK溶液)1.14質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−9)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−10)を調製した。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この粒子256質量部に、下記分散剤42質量部、およびシクロヘキサノン702質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液Aを調製した。
分散剤
上記の二酸化チタン分散液59.6質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)40.7質量部、光重合開始剤(イルガキュア907)2.19質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.8質量部、メチルエチルケトン280質量部およびシクロヘキサノン1049.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液(ML−1)を調製した。
上記二酸化チタン分散液A 430.7質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)36.6質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.0質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.0質量部、メチルエチルケトン535.0質量部、およびシクロヘキサノン495質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液(HL−1)を調製した。
上記の二酸化チタン分散液A 430.7質量部に、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)36.6質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.0質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.0質量部、フッ素系ポリマー(P−3、40質量% MEK溶液)0.26質量部、メチルエチルケトン535.0質量部、およびシクロヘキサノン495質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液(HL−1)を調製した。
上記、高屈折率層用塗布液(HL−2)に、フッ素系ポリマー(P−3)の代わりに下記のフッ素ポリマー(R−2、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HL−2)と全く同様にして高屈折率層用塗布液(HL−3)を調製した。
R−2
下記共重合体をメチルエチルケトンに23.7質量%の濃度になるように溶解した溶液203.2質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X−22−164C(信越化学(株)製)1.4質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)2.4質量部、メチルエチルケトン764.6質量部、およびシクロヘキサノン28.4質量部を添加して攪拌した。孔径0.45μmのPTFE製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(LL−1)を調製した。
共重合体
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン119部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越化学工業(株)製)101部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
ポリシロキサン及び水酸基含有フッ素ポリマーを含有するJN−7228A(屈折率1.42、固形分濃度6%、JSR(株)製)14.9g、シリカゾル(シリカ、MEK−ST、平均粒径15nm、固形分濃度30%、日産化学社製)0.61g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)0.79g、ゾル液a 0.41gおよびメチルエチルケトン3.1g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL−2)を調製した。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力20kPaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し20質量%にしたときの粘度は25℃で5mPa・sであった。得られた分散液A−1のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.5%であった。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)783.3質量部(固形分として47.0質量部)に対して、分散液A−1を195質量部(シリカ+表面処理剤固形分として39.0質量部)、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)30.0質量部(固形分として9.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が10対90になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液(LL−3)を調製した。
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)941.7質量部(固形分として56.5質量部)に対して、コロイダルシリカ分散物(シリカ、MEK−STの粒子径違い品、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)100.0質量部(固形分として30.0質量部)、ゾル液a46.6質量部(固形分として13.5質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が3対97になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液(LL−4)を調製した。
防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2〜10)、低屈折率層用塗布液(LL−2)をそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止膜試料を得た。各試料に用いた防眩性ハードコート層用塗布液は、表1に記載のとおりである。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、商品名、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液(HCL2〜10)を線数140本/インチのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数90rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、120℃で4分乾燥の後、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
更に試料102〜112は、グラビアロールの回転数を変えて表1の搬送速度とする以外は試料101と同様な操作を施して試料を作成した。
上記防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液(LL−2)を線数230本/インチのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数100rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、80℃で2分乾燥の後、さらに窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射し、120℃で2.5分乾燥の後、さらに140℃で8〜20分乾燥させて、厚さ0.095μmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
ハードコート層用塗布液(HCL−1)、中屈折率層用塗布液(ML−1)、高屈折率層用塗布液(HL−1〜3)、低屈折率層用塗布液(LL−1)をそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止膜試料を得た。各試料に用いた高屈折率層用塗布液は、表2に記載のとおりである。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フイルム(株)製)の上に、ハードコート層用塗布液(HCL−1)を線数100本/インチのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数90rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布した。
チのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数100rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布した。
その後100°Cで30秒間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度550mW/cm2 、照射量550mJ/cm2 の紫外線を照射し、高屈折率層(屈折率1.90、膜厚103nm)を形成した。
〔面状評価〕
結果は表1及び表2に示した。フッ素系ポリマーの添加されていない試料101、201では高速塗布時に風ムラが発生していた。本発明で規定されるI/O値1.0以下のモノマーを含む塗布液を塗布して得られた試料102〜106、108、109および202では段ムラ、風ムラともに発生せず、良好な面状を示した。モノマーのI/O値が1.0を越えるフッ素ポリマーを添加した塗布液を塗布して得られた試料107、試料203では、風ムラは発生しないものの、段ムラが発生していた。試料111では良好な面状が得られる。但し、生産性のためには塗布速度の更なるアップが望まれる。試料110では風ムラが発生した。また、試料112では段ムラが発生した。
試料102〜106及び試料202で作成された反射防止フィルムを、2.0mol/L、55°CのNaOH水溶液中に2分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TACーTD80U、富士写真フィルム(株)製)を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。
このようにして作成した上記偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に、表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
(2) ハードコート層
(3) 中屈折率層
(4) 高屈折率層
(5) 低屈折率層
Claims (9)
- 透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層 (4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[1]
(一般式[1]においてR1は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1〜3の整数を表す。R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。) - 透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[3]
(一般式[3]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。) - 透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[4]
(一般式[4]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または−N(R2)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、R2は水素原子または置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。) - 透明支持体上に、塗布組成物から形成された層を少なくとも一層有する光学フィルムであって、
前記塗布組成物は、下記一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位A、及び少なくとも1種の下記一般式[2]で表されるモノマーに相当する繰り返し単位Bを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物であって、上記単位Bを形成する1種以上のモノマーのI/O値がそれぞれ1.0以下であり、
前記層が前記塗布組成物を25m/min以上の塗布速度で塗布することにより形成されたものであり、
前記光学フィルムは以下の(1)〜(4)のいずれかで示される層構成であり、
透明支持体/ハードコート層 (1)
透明支持体/ハードコート層/低屈折率層 (2)
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層 (3)
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層(4)
前記透明支持体は屈折率1.4〜1.7、膜厚30〜150μmであり、
前記ハードコート層は膜厚0.2μm〜15μmであり、
前記低屈折率層は屈折率1.20〜1.49、膜厚50〜200nmであり、
前記中屈折率層は膜厚30〜500nm、屈折率は透明支持体と高屈折率層の中間であり、
前記高屈折率層は屈折率が1.55〜2.40であることを特徴とする光学フィルム。
一般式[5]
(一般式[5]において、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は2価の連結基を表し、nは1以上6以下の整数を表す。)
一般式[2]
(一般式[2]において、R3は水素原子またはメチル基を表し、Yは2価の連結基を表し、R4は炭素数1以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。) - 前記塗布組成物における前記フルオロ脂肪族基含有共重合体の添加量が0.001質量%〜5.0質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルムが反射防止性能を持っていることを特徴とする反射防止フィルム。
- 偏光膜の少なくとも1方の側に請求項6に記載の反射防止フィルムが用いられている事を特徴とする偏光板。
- 偏光膜の一方の保護フィルムとして請求項6に記載の反射防止フィルムが用いられ、該偏光膜の他方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
- 請求項6に記載の反射防止フィルム、または、請求項7または8に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
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