JPS61120170A - 静電像現像用負帯電性キャリア - Google Patents
静電像現像用負帯電性キャリアInfo
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- JPS61120170A JPS61120170A JP59240759A JP24075984A JPS61120170A JP S61120170 A JPS61120170 A JP S61120170A JP 59240759 A JP59240759 A JP 59240759A JP 24075984 A JP24075984 A JP 24075984A JP S61120170 A JPS61120170 A JP S61120170A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成するキャリア
に関し、特にキャリア芯材に特定の樹脂° 被覆をする
ことにより、耐久性を向りさせ、かつ前画質の画像を得
ることができる静゛屯鯨現塚田キャリアに関する。 〔従来枝術] 電子写真法においては、光4’ilt性2i!素よりな
る感光体に暗所にて均一な表面電荷をケえた後1画像露
光により静電像を形成し、この静1L像を現像して可視
像が形成される。 −・般にかかΔ静電像を現像する方法は湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であり、また乾式現像法
は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラ・、り等の着
色剤を分散会イ(して成るトナーと称する微粉末検電粉
を使用する現象方法である。この乾式現像方法には、前
記トナーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレッション法、パウダークラウド法の外、
鉄粉或いはカラスビーズ等よりなるキャリアと前記トナ
ーとの混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、
カスケード法かある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
41するトナー粒子等の検電粒子が静電縁に付着して口
■視像が形成される。この可視像は熱、圧力、Id奴蒸
気等によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持
体に転写された後に定着される。 本発明は、上記現像法のうちm気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を竹竿する
ためのキャリアに関するものである。 [発明が解決しようとする問題点] 一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。 4電性キヤリアとしては、通常酸化された又は%1 未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が
不安定であり、又現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴
ない鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下し、カプリが増大する。 従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装五により連続的に複写を行うと少数回で現像剤が劣化
するため現像剤を早期に交換することが必要となり、良
好な画像を続けて得られない。 また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては
、キャリア表面にド−)−粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比
較的優れる。また高速の電子複写機に用いることができ
る利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアにお
いては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な
耐摩擦性を有すること(耐久性)、キャリア表面にトナ
ーによる膜体が形成されぬよう被mP+が良好なUIA
2f防止特性を有すること、及びキャリアと共に用いら
れる特定のトナーとの摩擦により所望の大きさ並びに極
性の帯電状態が得られること((i?導電性が要求され
る。 すなわち、絶縁性キャリアは現fIR器内において他の
キャリア粒−ト、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが
、被11層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩
擦によって生ずる帯電特性の安定性が失われるようにな
り、結局トナー粒子に所望の帯電状態を竹竿することが
できない、また、絶縁性キャリアの被Wi層・が十分な
耐F9!擦性を有していてもその芯材に対する接着性が
悪いと上述の摩擦により被重層が剥離し、或いは砕ける
ことによって同様に帯電特性が失われるようになる。さ
らに被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成される
とやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合には何れ
の場合においても現像剤全体を早期に新しいものと交換
する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をパーフルオロアルカン、/<−フルオロフルキル
等のフルオロ化合物によって被覆する技術が知られてい
る(特開昭51−117638号公報参照)、シかし当
該技術においては、被覆層含有化合物が比較的低分子量
のため、被覆強度が弱く、耐摩擦性がそれ程改良されて
いないため、耐久性に劣り摩擦帯電性が安定していない
という欠点があった。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
るフッ素化アクリレート又はメタクリレートを1へψ体
成分として含む兎合体で被YQする技術が知られている
(特開昭53−97435号公報谷照)。 しかし当該キャリアは、被膜強度は高まったものの高速
度及び長時間の反復使用において性能が低ドし、耐久性
に問題があることが判った。 そこで本発明の目的は1画f!c度を高くすることがで
き、かつ高速及び長期使用においても耐久性を有すると
共に安定した摩擦帯電特性を有する静電健現像用キャリ
アを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明にかかる静電像現像用キャリアは、キャリア芯材
の表面に、少なくともド記一般式(L)で示される単量
体を50wt%以上含有する重合体。 または該重合体を含む組成物を被覆してなることを特徴
とする。 一般式(1) %式%) [式中 illは水素原子またはメチル基を表わし、n
は1亥たは2を表わし、易は1〜6の整数を表わす、] 以下、本発明について詳説する。 本発明に係るキャリアの被覆物質は、上記一般式(1)
で示される単量体を50wt%以上含有する重合体その
ものであってもよいし、該重合体を含む組成物であって
もよい。 1記一般式(1)で丞される単量体はフルオロ含有置換
基である−(CF23IHの構造に特徴を有し。 特に水素原子を含有している点に特徴を有しており、従
来の置換基の構造とは異なっている。すなわち1本発明
者の知る限りでは、特開昭53−97435号公報に記
載のようなパーフルオロフルキル基しか知られておらず
、水素原子を含有した置換基は知られていない。 本発明者は鋭意研究の結果、本発明特有のキャリアを用
いることにより、高画質の画像が得ることができると共
にコア材との接着性を向上させることができることを見
い出し、さらに水素原子を含有するためと思われるが、
著しく重合体の溶媒溶解性を向上させることができ、キ
ャリア芯材の製造を極めて容易に行うことができること
を見い出したのである。 本発明において、単量体成分が50wt%未満の場合に
は、摩擦帯電性が不足しカブリなどの原因となり、さら
に量を少なくすると逆帯電トナーができる。更に又表面
張力の増大からトナーの付着が起こりやすくなる。 本発明に用いられる上記以外の単量体成分(第21&、
分)としては、 本発明に用′いられる上記以外の単量体成分(y42I
IIc分)としては、例えばアクリル(メタクリル)酸
、アクリル(メタクリル)#メチル、アクリル(メタク
リル)酸エチル、アクリル(メタクリル)酸ブチル、ア
クリル(メタクリル)酸ベンジル、アクリル(メタクリ
ル)酸7ミド、アクリル(メタクリル)酸シクロヘキシ
ル、アクリル(メタクリル)酸グリシジル、アクリル(
メタクリlし)Nヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン、インプレンなどを挙げる
ことができる。 本発明に用いられる重合体(共重合体を含む)の具体例
としては、下記のものが挙げられるがこれらに限定され
ない。 以下余白
に関し、特にキャリア芯材に特定の樹脂° 被覆をする
ことにより、耐久性を向りさせ、かつ前画質の画像を得
ることができる静゛屯鯨現塚田キャリアに関する。 〔従来枝術] 電子写真法においては、光4’ilt性2i!素よりな
る感光体に暗所にて均一な表面電荷をケえた後1画像露
光により静電像を形成し、この静1L像を現像して可視
像が形成される。 −・般にかかΔ静電像を現像する方法は湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であり、また乾式現像法
は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラ・、り等の着
色剤を分散会イ(して成るトナーと称する微粉末検電粉
を使用する現象方法である。この乾式現像方法には、前
記トナーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレッション法、パウダークラウド法の外、
鉄粉或いはカラスビーズ等よりなるキャリアと前記トナ
ーとの混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、
カスケード法かある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
41するトナー粒子等の検電粒子が静電縁に付着して口
■視像が形成される。この可視像は熱、圧力、Id奴蒸
気等によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持
体に転写された後に定着される。 本発明は、上記現像法のうちm気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を竹竿する
ためのキャリアに関するものである。 [発明が解決しようとする問題点] 一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。 4電性キヤリアとしては、通常酸化された又は%1 未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が
不安定であり、又現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴
ない鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するた
めキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低
下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下し、カプリが増大する。 従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写
装五により連続的に複写を行うと少数回で現像剤が劣化
するため現像剤を早期に交換することが必要となり、良
好な画像を続けて得られない。 また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては
、キャリア表面にド−)−粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキ
ャリアとの摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比
較的優れる。また高速の電子複写機に用いることができ
る利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアにお
いては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な
耐摩擦性を有すること(耐久性)、キャリア表面にトナ
ーによる膜体が形成されぬよう被mP+が良好なUIA
2f防止特性を有すること、及びキャリアと共に用いら
れる特定のトナーとの摩擦により所望の大きさ並びに極
性の帯電状態が得られること((i?導電性が要求され
る。 すなわち、絶縁性キャリアは現fIR器内において他の
キャリア粒−ト、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが
、被11層がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩
擦によって生ずる帯電特性の安定性が失われるようにな
り、結局トナー粒子に所望の帯電状態を竹竿することが
できない、また、絶縁性キャリアの被Wi層・が十分な
耐F9!擦性を有していてもその芯材に対する接着性が
悪いと上述の摩擦により被重層が剥離し、或いは砕ける
ことによって同様に帯電特性が失われるようになる。さ
らに被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成される
とやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合には何れ
の場合においても現像剤全体を早期に新しいものと交換
する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をパーフルオロアルカン、/<−フルオロフルキル
等のフルオロ化合物によって被覆する技術が知られてい
る(特開昭51−117638号公報参照)、シかし当
該技術においては、被覆層含有化合物が比較的低分子量
のため、被覆強度が弱く、耐摩擦性がそれ程改良されて
いないため、耐久性に劣り摩擦帯電性が安定していない
という欠点があった。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
るフッ素化アクリレート又はメタクリレートを1へψ体
成分として含む兎合体で被YQする技術が知られている
(特開昭53−97435号公報谷照)。 しかし当該キャリアは、被膜強度は高まったものの高速
度及び長時間の反復使用において性能が低ドし、耐久性
に問題があることが判った。 そこで本発明の目的は1画f!c度を高くすることがで
き、かつ高速及び長期使用においても耐久性を有すると
共に安定した摩擦帯電特性を有する静電健現像用キャリ
アを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明にかかる静電像現像用キャリアは、キャリア芯材
の表面に、少なくともド記一般式(L)で示される単量
体を50wt%以上含有する重合体。 または該重合体を含む組成物を被覆してなることを特徴
とする。 一般式(1) %式%) [式中 illは水素原子またはメチル基を表わし、n
は1亥たは2を表わし、易は1〜6の整数を表わす、] 以下、本発明について詳説する。 本発明に係るキャリアの被覆物質は、上記一般式(1)
で示される単量体を50wt%以上含有する重合体その
ものであってもよいし、該重合体を含む組成物であって
もよい。 1記一般式(1)で丞される単量体はフルオロ含有置換
基である−(CF23IHの構造に特徴を有し。 特に水素原子を含有している点に特徴を有しており、従
来の置換基の構造とは異なっている。すなわち1本発明
者の知る限りでは、特開昭53−97435号公報に記
載のようなパーフルオロフルキル基しか知られておらず
、水素原子を含有した置換基は知られていない。 本発明者は鋭意研究の結果、本発明特有のキャリアを用
いることにより、高画質の画像が得ることができると共
にコア材との接着性を向上させることができることを見
い出し、さらに水素原子を含有するためと思われるが、
著しく重合体の溶媒溶解性を向上させることができ、キ
ャリア芯材の製造を極めて容易に行うことができること
を見い出したのである。 本発明において、単量体成分が50wt%未満の場合に
は、摩擦帯電性が不足しカブリなどの原因となり、さら
に量を少なくすると逆帯電トナーができる。更に又表面
張力の増大からトナーの付着が起こりやすくなる。 本発明に用いられる上記以外の単量体成分(第21&、
分)としては、 本発明に用′いられる上記以外の単量体成分(y42I
IIc分)としては、例えばアクリル(メタクリル)酸
、アクリル(メタクリル)#メチル、アクリル(メタク
リル)酸エチル、アクリル(メタクリル)酸ブチル、ア
クリル(メタクリル)酸ベンジル、アクリル(メタクリ
ル)酸7ミド、アクリル(メタクリル)酸シクロヘキシ
ル、アクリル(メタクリル)酸グリシジル、アクリル(
メタクリlし)Nヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン、インプレンなどを挙げる
ことができる。 本発明に用いられる重合体(共重合体を含む)の具体例
としては、下記のものが挙げられるがこれらに限定され
ない。 以下余白
重合体(1)
Vh
重合体(2)
H3
−40)I2−Cヒ
■
C0G(C1h)(CF2)6H
重合体(4)
重合体(5)
H3
■
重合体(8)
本発明に係るキャリアの被覆物資としては、と車重合体
に他の物質を含有せしめた組成物を用いることもで5、
該他の物質としては特開昭53−97435号公報記載
の化合物からなる重合体又は共重合体を挙げることがで
き、これを含有せしめて、ブレンド組成物を得ることが
できる。 と記のように本発明におけるキャリア被覆樹脂は、単量
体単独の重合体、他の単量体を含む共重合体、あるいは
前記重合体又は共重合体と上記他の成分とのブレンドで
あってもよく、いずれの場合も本発明の目的を達成しう
る。 組成物(ブレンド物)中における本発明の重合体含有量
は3owtA好ましく、更に5QwtMより好ましい。 本発明に用いられるキャリアの製造においては、上記重
合体又は組成物を有機溶媒に溶解して、被覆液を調製し
、例えばドライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗
布して、被WIMを形成した後、さらに加熱又は放置に
よって本発明に用いられるキャリアを得る。 具体的には1例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ1次に前記芯材が再び落下する時までに前記被羨
液をスプレー塗布する。 この塗布をくり返し行い、あらかじめ披M層を形成せし
める。なお凝集したキャリアがあった場合には篩分けし
て、最終的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得
ることができる。被覆層の厚みは0.05勝−〜201
L■の範囲、好ましくは0.1湊−〜2IL@の範囲で
ある。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発明の重合
体を主成分とする樹脂を溶解するものであれば任意であ
るが1例えば、アセトン、メチルニナルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシドあるいはこれらの混合溶剤等が用いられる。 本発明におけるキャリア芯材の材質としては。 砂、ガラス、金属等の従来キャリア芯材として用いられ
ているものを使用することができるが、特に磁場によっ
てその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マ
グネタイトをはじめとして。 鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、あるい
はこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を
含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示す
ようになる合金1例えば、マンガン−銅−アルミニウム
もしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれ
る種類の合金または二酸化クロム等を好適なものとして
挙げることができる。これらのキャリア芯材の粒径は3
0〜1000終l、好ましくは50〜SOOル膳である
。なお本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で5〜40ルC/gの電
荷を与えるものであることが好ましい。 本発明に係るキャリアは、任意のトナーと二成分現像剤
を構成することかでさる。中でも好ましいトナーとして
は、バインダーとしてポリスチル樹脂又はスチレン/ア
クリル系樹脂を用いたものが挙げられる。 ポリスチル樹脂は、アルコールとカルボン酸との1ii
ffi合によって得られるが、用いられるアルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、L、2−プロピレング
リコール、1.3−プロピレングリコール、1,4−プ
゛タンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−7
’テンジオール等のジオール類、x、i−ヒス(ヒドロ
キシメチル)シクロヘキサン、及びビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビス
フェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノール
A等のエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のア
ルコール単量体を挙げることができる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン附、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル醜、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セへチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機鎖単量
体を挙げることができる。 本発明において用いるポリスチル樹脂としては1以上の
二官能性単量体のみによる正合体だけでなく、三官能以
上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用い
ることも好適である。かかる多官能性単量体である三価
以上の多価アルコール単量体としては1例えばソルビト
ール、l。 2.3.8−ヘキサンテトロール、1.4−ソルビタン
、ペイタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。 トリペンタエリスリトール、シ*i!、 1.2.4−
ブタントリオール、1,2.5−ペンタトリオール、グ
リセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチ
ル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、 1,3.5−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる
。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては。 例えば1,2.4−ベンゼントリカルボン酸、1,2.
5−ベンゼントリカルボン酸、 1,2.4−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、 2,5.?−ナフタレント
リカルボン酸、 1,2.4−ナフタレントリカルボン
酸、 1,2.4−ブタントリカルボン酸、 1.2.
5−ヘキサントリカルボン酸、 1.3−ジカルボキシ
ル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テ
トラ(メチレンカルボキシル)メタン、 1,2,7.
8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、
及びこれらの酸の無水物、その他を挙げることができる
。 以上のような多官能性単量体による成分は、!1合体に
おける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各
々における20〜30モル%の割合で含有されるのが望
ましい。 スチレン/アクリル系樹脂としては、特開昭50−13
4652号公報に記載されたα、β−不飽和エチレン系
単量体を構成単位として含有し、かつ重量平均分子10
1+t)/数平均分子量(Mfi)が3.5〜40の樹
脂を用いることができる。 上記ポリスチル樹脂又はスチレン/アクリル系樹脂はト
ナー全量に対して30〜95wt%含有されるのが望ま
しい。 本発明に用いられるトナーを製造するには、前記バイン
ダー中に着色剤を含有せしめ、必要に応じ各種添加剤を
添加せしめ、ボールミル等により混合し、混練、粉砕1
分級の各工程を経て本発明に用いられるトナーを得るこ
とができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、@渦電縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は1〜5゜ル履で
あり、好ましくは5〜30ルーである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルフォイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる
。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 上記の現像剤は上記本発明のキャリアとトナーを混合す
ることによって得られ、その混合比はキャリア100重
量部に対して0.3〜20ffi輩部が好ましい。 [発明の効果] 本発明のキャリアは、その被覆層の材料としてフッ素原
子をもつ側鎖を有する特有の単量体を単量体酸分として
含む共重合体を用いているため。 ;− 高画質の画像な得ることができ、コア材との接着性が向
上し、長期使用において摩擦帯電特性が非常に安定して
おり、高耐久性であるという効果を有する。 また本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解性が高い
ため、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるので製造
が容易であるという効果もある。 すなわち、従来のフッ素系樹脂により被覆したキャリア
は、フッ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造法
における芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採られ
ていたので、下記のような欠点があった。 例えば、キャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテト
ラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共
重合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウレタンを
用いて被覆する技#k(特開昭47−17435号公報
参照)では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面へ接着
するためにエポキシ又はポリウレタン等のような架橋性
樹脂をブレンドして焼成することによって固着しており
、またキャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラ
フルオロエチレンを用い、これの接着剤としてクロムま
たはリン酸を含むプライマーをもって被覆する技術(特
開昭48−90238号公報参照)では、やはり接1性
を向上するためにクロム、リン酸毫含むプライマー被覆
し、これにさらにフッ素系樹脂を被覆して焼成しており
、これらはいずれも300〜400℃という高温で焼成
する必要があり、温度条件によってMIR性や現像剤の
庫擦帯電特性が変化する等製造面に欠点があった。 これに対し、本発明は上記の欠点がなく、上述したよう
な諸効果を発揮することができる。 [実施例] 以下に本発明の実施例について説明するが1本発明の実
施態様はこれに限定されるものではない。 キャリアの製造 例示重合体(1)〜(8)の各々15gを7セトンーメ
チルエチルケトン(1: l)混合溶媒又は1.1゜2
−トリフルオロ−1,2,2−トリクロルエタン(重合
体(3)の場合) 500sjLに溶解して被覆液を調
製し、この被覆液によりキャリア芯材である球形鉄粉r
DsP−135CJ (同和鉄粉工業社製)IK8を
流動化ベッド装置を用いて被覆し、II厚約2糾■の本
発明キャリアを製造した。これらを「キャリアA」、「
キャリアB」、「キャリアC」、「キャリアD」、「キ
ャリアE」、rキャリア芯材とする。 一方下記正合体(a) 、 (b)を用い、被覆溶媒と
して!、1.2−トリフルオロー1.2.2−)リクロ
ルエタンを使用して5本発明・キャリアの製造と同様に
して「比較キャリアA」、「比較キャリアB」を製造し
た。 を合体(a) Hx 一4GHz −C← C00CH2((:F2hCFs 重合体(b) トナーA テレフタル酸332gとポリオキシプロピレン(2,2
)−2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ7
9G、と、ビスフェノールA 58?、とヲ、flJ[
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。モしてo、os
gのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を
追跡しながら温度200℃で反応せしめ、ポリエステル
m脂を製造した。 このポリエステル樹脂too!、11部、カーボンブラ
ック「リーガル8110RJ (キャボット社!り
100改量、低分子着ポリプロピレン「ビスコール88
0PJ (三洋化成工業社製)2重量部及びエチレン
ビスステアロイルアマイド「へキストワックスCJ
(ヘキスト社!1) 2重量部をボールミルにより混
合し、混線、粉砕1分級の各工程を経て、平均粒径IQ
ILmのトナーAを製造した。 トナーB スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸n−ブ
チルをモル比50 : 20 : 3Gで反応させて得
られたスチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸n
−ブチル共重合体100改量部、カーボンブラック「リ
ーガル660RJ (キャボット社製) IO@一部
、低分子量ポリプロピレン「ビスフール880PJ(三
洋化成工又社製)3重量部をボールミルにより混合し、
混練、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒径11ル■の
トナーBを製造した。 実施例及び比較例 未発11のキャリアA−F及びトナーA〜Bを表1に示
す組合せによりトナー濃度2%で混合して合計8種の現
像剤を調製した。 処方、比較のため、比較キャリアA、BとトナーA〜B
とをトナー濃度2%で各々組合せて合計2種の現像剤を
調製した。 次にキャリア発生物質として7ントアントロン系顔料を
用い、キャリア輸送物冑としてカルバゾール誘導体を用
いてなる負帯電性二層構造有機光導′電性感光体を搭載
した電子写真複写機rLI−Big 3000J (
小西六写真工業社製)改造機を使用して、各々の現像剤
について20000枚までの連続複写を行った。結果を
表1に示す。 以ド余白 な8、表中「帯電ら一ノは公知のブローオフV、により
11111定したトナー1g当りの庁!!l (iF電
性電荷州の値であり、「最高画像濃度」は原画の画像濃
度を1.3としたときの現像画像の相対濃度によって示
し、「耐久性」はカブリが発生し画像品質が著しく低下
し始めたときの複写枚数で表わした。 上記表1から明らかなように1本発明のキャリアを使用
した場合、トナー帯電量も適当であり、又最高画像濃度
が高く、耐久性も良好であることが判かる。。 これに対し比較用キャリアを使用した場合は。 初期はトナー帯電量、画像濃度とも満足のいくものであ
ったが、ll11久性が悪くなった。
に他の物質を含有せしめた組成物を用いることもで5、
該他の物質としては特開昭53−97435号公報記載
の化合物からなる重合体又は共重合体を挙げることがで
き、これを含有せしめて、ブレンド組成物を得ることが
できる。 と記のように本発明におけるキャリア被覆樹脂は、単量
体単独の重合体、他の単量体を含む共重合体、あるいは
前記重合体又は共重合体と上記他の成分とのブレンドで
あってもよく、いずれの場合も本発明の目的を達成しう
る。 組成物(ブレンド物)中における本発明の重合体含有量
は3owtA好ましく、更に5QwtMより好ましい。 本発明に用いられるキャリアの製造においては、上記重
合体又は組成物を有機溶媒に溶解して、被覆液を調製し
、例えばドライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗
布して、被WIMを形成した後、さらに加熱又は放置に
よって本発明に用いられるキャリアを得る。 具体的には1例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで上昇
せしめ1次に前記芯材が再び落下する時までに前記被羨
液をスプレー塗布する。 この塗布をくり返し行い、あらかじめ披M層を形成せし
める。なお凝集したキャリアがあった場合には篩分けし
て、最終的に所望の膜厚を有する本発明のキャリアを得
ることができる。被覆層の厚みは0.05勝−〜201
L■の範囲、好ましくは0.1湊−〜2IL@の範囲で
ある。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発明の重合
体を主成分とする樹脂を溶解するものであれば任意であ
るが1例えば、アセトン、メチルニナルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシドあるいはこれらの混合溶剤等が用いられる。 本発明におけるキャリア芯材の材質としては。 砂、ガラス、金属等の従来キャリア芯材として用いられ
ているものを使用することができるが、特に磁場によっ
てその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マ
グネタイトをはじめとして。 鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、あるい
はこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を
含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示す
ようになる合金1例えば、マンガン−銅−アルミニウム
もしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれ
る種類の合金または二酸化クロム等を好適なものとして
挙げることができる。これらのキャリア芯材の粒径は3
0〜1000終l、好ましくは50〜SOOル膳である
。なお本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で5〜40ルC/gの電
荷を与えるものであることが好ましい。 本発明に係るキャリアは、任意のトナーと二成分現像剤
を構成することかでさる。中でも好ましいトナーとして
は、バインダーとしてポリスチル樹脂又はスチレン/ア
クリル系樹脂を用いたものが挙げられる。 ポリスチル樹脂は、アルコールとカルボン酸との1ii
ffi合によって得られるが、用いられるアルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、L、2−プロピレング
リコール、1.3−プロピレングリコール、1,4−プ
゛タンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−7
’テンジオール等のジオール類、x、i−ヒス(ヒドロ
キシメチル)シクロヘキサン、及びビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビス
フェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノール
A等のエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のア
ルコール単量体を挙げることができる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン附、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル醜、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セへチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機鎖単量
体を挙げることができる。 本発明において用いるポリスチル樹脂としては1以上の
二官能性単量体のみによる正合体だけでなく、三官能以
上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用い
ることも好適である。かかる多官能性単量体である三価
以上の多価アルコール単量体としては1例えばソルビト
ール、l。 2.3.8−ヘキサンテトロール、1.4−ソルビタン
、ペイタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。 トリペンタエリスリトール、シ*i!、 1.2.4−
ブタントリオール、1,2.5−ペンタトリオール、グ
リセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチ
ル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、 1,3.5−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる
。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては。 例えば1,2.4−ベンゼントリカルボン酸、1,2.
5−ベンゼントリカルボン酸、 1,2.4−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、 2,5.?−ナフタレント
リカルボン酸、 1,2.4−ナフタレントリカルボン
酸、 1,2.4−ブタントリカルボン酸、 1.2.
5−ヘキサントリカルボン酸、 1.3−ジカルボキシ
ル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テ
トラ(メチレンカルボキシル)メタン、 1,2,7.
8−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、
及びこれらの酸の無水物、その他を挙げることができる
。 以上のような多官能性単量体による成分は、!1合体に
おける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各
々における20〜30モル%の割合で含有されるのが望
ましい。 スチレン/アクリル系樹脂としては、特開昭50−13
4652号公報に記載されたα、β−不飽和エチレン系
単量体を構成単位として含有し、かつ重量平均分子10
1+t)/数平均分子量(Mfi)が3.5〜40の樹
脂を用いることができる。 上記ポリスチル樹脂又はスチレン/アクリル系樹脂はト
ナー全量に対して30〜95wt%含有されるのが望ま
しい。 本発明に用いられるトナーを製造するには、前記バイン
ダー中に着色剤を含有せしめ、必要に応じ各種添加剤を
添加せしめ、ボールミル等により混合し、混練、粉砕1
分級の各工程を経て本発明に用いられるトナーを得るこ
とができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、@渦電縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は1〜5゜ル履で
あり、好ましくは5〜30ルーである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルフォイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる
。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 上記の現像剤は上記本発明のキャリアとトナーを混合す
ることによって得られ、その混合比はキャリア100重
量部に対して0.3〜20ffi輩部が好ましい。 [発明の効果] 本発明のキャリアは、その被覆層の材料としてフッ素原
子をもつ側鎖を有する特有の単量体を単量体酸分として
含む共重合体を用いているため。 ;− 高画質の画像な得ることができ、コア材との接着性が向
上し、長期使用において摩擦帯電特性が非常に安定して
おり、高耐久性であるという効果を有する。 また本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解性が高い
ため、ドライスプレー法や浸漬法が採用できるので製造
が容易であるという効果もある。 すなわち、従来のフッ素系樹脂により被覆したキャリア
は、フッ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいために、製造法
における芯材と樹脂との固着手段として焼成法が採られ
ていたので、下記のような欠点があった。 例えば、キャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテト
ラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共
重合体及び変性剤としてエポキシ樹脂やポリウレタンを
用いて被覆する技#k(特開昭47−17435号公報
参照)では、非接着性のフッ素系樹脂を芯材表面へ接着
するためにエポキシ又はポリウレタン等のような架橋性
樹脂をブレンドして焼成することによって固着しており
、またキャリア芯材の表面をフッ素系樹脂としてテトラ
フルオロエチレンを用い、これの接着剤としてクロムま
たはリン酸を含むプライマーをもって被覆する技術(特
開昭48−90238号公報参照)では、やはり接1性
を向上するためにクロム、リン酸毫含むプライマー被覆
し、これにさらにフッ素系樹脂を被覆して焼成しており
、これらはいずれも300〜400℃という高温で焼成
する必要があり、温度条件によってMIR性や現像剤の
庫擦帯電特性が変化する等製造面に欠点があった。 これに対し、本発明は上記の欠点がなく、上述したよう
な諸効果を発揮することができる。 [実施例] 以下に本発明の実施例について説明するが1本発明の実
施態様はこれに限定されるものではない。 キャリアの製造 例示重合体(1)〜(8)の各々15gを7セトンーメ
チルエチルケトン(1: l)混合溶媒又は1.1゜2
−トリフルオロ−1,2,2−トリクロルエタン(重合
体(3)の場合) 500sjLに溶解して被覆液を調
製し、この被覆液によりキャリア芯材である球形鉄粉r
DsP−135CJ (同和鉄粉工業社製)IK8を
流動化ベッド装置を用いて被覆し、II厚約2糾■の本
発明キャリアを製造した。これらを「キャリアA」、「
キャリアB」、「キャリアC」、「キャリアD」、「キ
ャリアE」、rキャリア芯材とする。 一方下記正合体(a) 、 (b)を用い、被覆溶媒と
して!、1.2−トリフルオロー1.2.2−)リクロ
ルエタンを使用して5本発明・キャリアの製造と同様に
して「比較キャリアA」、「比較キャリアB」を製造し
た。 を合体(a) Hx 一4GHz −C← C00CH2((:F2hCFs 重合体(b) トナーA テレフタル酸332gとポリオキシプロピレン(2,2
)−2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ7
9G、と、ビスフェノールA 58?、とヲ、flJ[
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。モしてo、os
gのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を
追跡しながら温度200℃で反応せしめ、ポリエステル
m脂を製造した。 このポリエステル樹脂too!、11部、カーボンブラ
ック「リーガル8110RJ (キャボット社!り
100改量、低分子着ポリプロピレン「ビスコール88
0PJ (三洋化成工業社製)2重量部及びエチレン
ビスステアロイルアマイド「へキストワックスCJ
(ヘキスト社!1) 2重量部をボールミルにより混
合し、混線、粉砕1分級の各工程を経て、平均粒径IQ
ILmのトナーAを製造した。 トナーB スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸n−ブ
チルをモル比50 : 20 : 3Gで反応させて得
られたスチレン/メタクリル酸メチル/メタクリル酸n
−ブチル共重合体100改量部、カーボンブラック「リ
ーガル660RJ (キャボット社製) IO@一部
、低分子量ポリプロピレン「ビスフール880PJ(三
洋化成工又社製)3重量部をボールミルにより混合し、
混練、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒径11ル■の
トナーBを製造した。 実施例及び比較例 未発11のキャリアA−F及びトナーA〜Bを表1に示
す組合せによりトナー濃度2%で混合して合計8種の現
像剤を調製した。 処方、比較のため、比較キャリアA、BとトナーA〜B
とをトナー濃度2%で各々組合せて合計2種の現像剤を
調製した。 次にキャリア発生物質として7ントアントロン系顔料を
用い、キャリア輸送物冑としてカルバゾール誘導体を用
いてなる負帯電性二層構造有機光導′電性感光体を搭載
した電子写真複写機rLI−Big 3000J (
小西六写真工業社製)改造機を使用して、各々の現像剤
について20000枚までの連続複写を行った。結果を
表1に示す。 以ド余白 な8、表中「帯電ら一ノは公知のブローオフV、により
11111定したトナー1g当りの庁!!l (iF電
性電荷州の値であり、「最高画像濃度」は原画の画像濃
度を1.3としたときの現像画像の相対濃度によって示
し、「耐久性」はカブリが発生し画像品質が著しく低下
し始めたときの複写枚数で表わした。 上記表1から明らかなように1本発明のキャリアを使用
した場合、トナー帯電量も適当であり、又最高画像濃度
が高く、耐久性も良好であることが判かる。。 これに対し比較用キャリアを使用した場合は。 初期はトナー帯電量、画像濃度とも満足のいくものであ
ったが、ll11久性が悪くなった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 キャリア芯材の表面に、少なくとも下記一般式(1)で
示される単量体を50wt%以上含有する重合体、また
は該重合体を含む組成物を被覆してなることを特徴とす
る静電像現像用キャリア。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は水素原子またはメチル基を表わし、n
は1または2を表わし、mは1〜6の整数を表わす。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59240759A JPS61120170A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 静電像現像用負帯電性キャリア |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59240759A JPS61120170A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 静電像現像用負帯電性キャリア |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61120170A true JPS61120170A (ja) | 1986-06-07 |
JPH0217110B2 JPH0217110B2 (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=17064290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59240759A Granted JPS61120170A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 静電像現像用負帯電性キャリア |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61120170A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6433562A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-03 | Konishiroku Photo Ind | Electrostatic latent image developer |
US5021316A (en) * | 1988-10-06 | 1991-06-04 | Daikin Industries, Ltd. | Coated carriers for developing electrostatic images |
WO2006035949A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Fujifilm Corporation | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
JP2006117915A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 |
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---|---|---|---|---|
JPS5397435A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-25 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic dry type toner |
JPS57105751A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-01 | Ricoh Co Ltd | Carrier material for electrophotographic developer |
JPS5922055A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-02-04 | ゼロツクス・コ−ポレ−シヨン | 鋼製キヤリアコア表面の処理方法 |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59240759A patent/JPS61120170A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5397435A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-25 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotographic dry type toner |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6433562A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-03 | Konishiroku Photo Ind | Electrostatic latent image developer |
US5021316A (en) * | 1988-10-06 | 1991-06-04 | Daikin Industries, Ltd. | Coated carriers for developing electrostatic images |
US5071725A (en) * | 1988-10-06 | 1991-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorinated copolymer coated carriers for developing electrostatic images |
WO2006035949A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Fujifilm Corporation | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
JP2006117915A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 |
US7906207B2 (en) | 2004-09-27 | 2011-03-15 | Fujifilm Corporation | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate, and display unit using them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0217110B2 (ja) | 1990-04-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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EXPY | Cancellation because of completion of term |