JP3136564B2 - 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 - Google Patents
静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤Info
- Publication number
- JP3136564B2 JP3136564B2 JP03312444A JP31244491A JP3136564B2 JP 3136564 B2 JP3136564 B2 JP 3136564B2 JP 03312444 A JP03312444 A JP 03312444A JP 31244491 A JP31244491 A JP 31244491A JP 3136564 B2 JP3136564 B2 JP 3136564B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- divalent linking
- linking group
- carbon atoms
- och
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像剤の芯材
被覆用帯剤、及び該帯電剤によって被覆された静電荷像
現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有してなる
静電荷像現像剤に関する。更に詳しくは、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等において、優れた帯電性、耐
衝撃性、耐摩耗性、現像性を付与する静電荷像現像剤の
芯材被覆用帯電剤、及び該帯電剤にて被覆されてなる静
電荷像現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有し
てなる現像性並びに寿命特性に優れた静電荷像現像剤に
関する。
被覆用帯剤、及び該帯電剤によって被覆された静電荷像
現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有してなる
静電荷像現像剤に関する。更に詳しくは、電子写真法、
静電記録法、静電印刷法等において、優れた帯電性、耐
衝撃性、耐摩耗性、現像性を付与する静電荷像現像剤の
芯材被覆用帯電剤、及び該帯電剤にて被覆されてなる静
電荷像現像剤用キャリヤ−、更に該キャリヤ−を含有し
てなる現像性並びに寿命特性に優れた静電荷像現像剤に
関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法においては、セレン等の光導
電性要素からなる感光体に、種々の方法にて電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ法やカスケ−ド法等を
用いてトナ−を付着させ、現像する方法が一般的に実施
されている。
電性要素からなる感光体に、種々の方法にて電気的潜像
を形成し、この潜像に磁気ブラシ法やカスケ−ド法等を
用いてトナ−を付着させ、現像する方法が一般的に実施
されている。
【0003】この現像工程においては、トナ−に適当量
の正または負の電気量を付与するために、キャリヤ−と
一般的に称される担持粒子が使用される。キャリヤ−は
一般に、鉄、酸化鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性
体等からなる芯材と、その芯材を被覆して、トナ−に対
する摩擦帯電性の制御等の機能を発揮する樹脂被覆層と
から形成されている。
の正または負の電気量を付与するために、キャリヤ−と
一般的に称される担持粒子が使用される。キャリヤ−は
一般に、鉄、酸化鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性
体等からなる芯材と、その芯材を被覆して、トナ−に対
する摩擦帯電性の制御等の機能を発揮する樹脂被覆層と
から形成されている。
【0004】このキャリヤ−用樹脂被覆層は、トナ−に
対して摩擦帯電性を制御するためだけでなく、感光体表
面の損傷防止能や、トナ−及び感光体との長時間のしゅ
う接や衝突に耐えるだけの耐摩耗性及び耐擦傷性、更に
はキャリヤ−表面にトナ−粒子の融着やトナ−膜体の形
成及び固着を防止する機能が要求されている。以上のこ
とと、キャリヤ−と共に用いられる特定のトナ−との摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態を得るため
に、キャリヤ−用被覆樹脂として近年フッ素系樹脂が提
案され、実施される様になってきた。
対して摩擦帯電性を制御するためだけでなく、感光体表
面の損傷防止能や、トナ−及び感光体との長時間のしゅ
う接や衝突に耐えるだけの耐摩耗性及び耐擦傷性、更に
はキャリヤ−表面にトナ−粒子の融着やトナ−膜体の形
成及び固着を防止する機能が要求されている。以上のこ
とと、キャリヤ−と共に用いられる特定のトナ−との摩
擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状態を得るため
に、キャリヤ−用被覆樹脂として近年フッ素系樹脂が提
案され、実施される様になってきた。
【0005】例えば、特開昭51−117638号、特
開昭53−97435号、特開昭57−186759
号、特開昭61−80162号、特開昭61−1201
69号、特開昭61−120170号、特開昭62−2
86062号、特開昭62−295074号、特開昭6
2−80669号、特開昭63−58361号、特開昭
63−226663号、特開平2−168273号、特
開平−2−168274号、特開平2−217869
号、特開平2−280171号、特公平2−53782
号等には、フッ素化オレフィン樹脂やフッ素化(メタ)
アクリレ−ト重合体をキャリヤ−用被覆樹脂として使用
する方法、更にはフッ素化オレフイン樹脂とフッ素化
(メタ)アクリレ−ト重合体との混合物をキャリヤ−用
被覆樹脂として使用する方法等が記載されている。
開昭53−97435号、特開昭57−186759
号、特開昭61−80162号、特開昭61−1201
69号、特開昭61−120170号、特開昭62−2
86062号、特開昭62−295074号、特開昭6
2−80669号、特開昭63−58361号、特開昭
63−226663号、特開平2−168273号、特
開平−2−168274号、特開平2−217869
号、特開平2−280171号、特公平2−53782
号等には、フッ素化オレフィン樹脂やフッ素化(メタ)
アクリレ−ト重合体をキャリヤ−用被覆樹脂として使用
する方法、更にはフッ素化オレフイン樹脂とフッ素化
(メタ)アクリレ−ト重合体との混合物をキャリヤ−用
被覆樹脂として使用する方法等が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載されたキャリヤ−用フッ素系被覆樹脂はキャリ
ヤ−芯材に対する密着性が悪いため、これらで被覆され
て形成されたキャリヤ−は、磁気ブラシ法等によってト
ナ−及び感光体ドラムとのしゅう接や衝突を繰り返すと
被覆層に剥離や破損を生じ、帯電特性が失われる等の耐
久性に乏しいという問題があった。また芯材に対する密
着性を向上させる目的で、他のバインダ−樹脂と併用し
ようとしても、相溶性又は親和性が悪いため、十分な密
着性及び耐久性が得られないという問題があった。これ
らの問題点以外に、従来のフッ素化オレフィン樹脂は帯
電量の点では問題無い場合が多かったものの、溶剤溶解
性が極めて悪いために、キャリヤ−芯材に塗布する際ド
ライスプレ−法等の簡便な被覆方法を適用できず、塗布
作業が複雑化すると共に均一な被覆がし難いという生産
上の問題も有していた。
報に記載されたキャリヤ−用フッ素系被覆樹脂はキャリ
ヤ−芯材に対する密着性が悪いため、これらで被覆され
て形成されたキャリヤ−は、磁気ブラシ法等によってト
ナ−及び感光体ドラムとのしゅう接や衝突を繰り返すと
被覆層に剥離や破損を生じ、帯電特性が失われる等の耐
久性に乏しいという問題があった。また芯材に対する密
着性を向上させる目的で、他のバインダ−樹脂と併用し
ようとしても、相溶性又は親和性が悪いため、十分な密
着性及び耐久性が得られないという問題があった。これ
らの問題点以外に、従来のフッ素化オレフィン樹脂は帯
電量の点では問題無い場合が多かったものの、溶剤溶解
性が極めて悪いために、キャリヤ−芯材に塗布する際ド
ライスプレ−法等の簡便な被覆方法を適用できず、塗布
作業が複雑化すると共に均一な被覆がし難いという生産
上の問題も有していた。
【0007】この問題を回避するために、上記の様なフ
ッ素化(メタ)アクリレ−ト重合体が提案されているも
のの、帯電特性を要求レベルに合わせようとすると、一
分子中にフッ素化アルキル基を1個有するフッ素化(メ
タ)アクリレ−ト成分を多量に用いざるを得ないため、
溶剤溶解性が低下し被覆作業性が悪くなるという問題が
あり、又フッ素含有量と共にコストが上がり、耐摩耗
性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等が悪
く、被膜特性が劣悪になるという物性面並びに経済面に
も問題があった。
ッ素化(メタ)アクリレ−ト重合体が提案されているも
のの、帯電特性を要求レベルに合わせようとすると、一
分子中にフッ素化アルキル基を1個有するフッ素化(メ
タ)アクリレ−ト成分を多量に用いざるを得ないため、
溶剤溶解性が低下し被覆作業性が悪くなるという問題が
あり、又フッ素含有量と共にコストが上がり、耐摩耗
性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等が悪
く、被膜特性が劣悪になるという物性面並びに経済面に
も問題があった。
【0008】以上のように、適度なフッ素含有量で帯電
性等の電気的特性を十分に発揮し、耐摩耗性、耐擦傷
性、さらにはキャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜力
学的特性に優れ、更にキャリヤ−芯材に対する被覆作業
性やバインダ−樹脂との相溶性にも優れ、被覆キャリヤ
−においても優れた帯電特性、帯電安定性、耐摩耗性や
耐擦傷性等の耐久性、耐環境性を発揮し、静電荷像現像
剤の長寿命化と高度な記録画質を維持し得る、キャリヤ
−芯材用被覆剤としての特性、被覆作業性、キャリア−
生産性、経済性に優れた芯材用被覆剤が存在しないのが
現状であった。
性等の電気的特性を十分に発揮し、耐摩耗性、耐擦傷
性、さらにはキャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜力
学的特性に優れ、更にキャリヤ−芯材に対する被覆作業
性やバインダ−樹脂との相溶性にも優れ、被覆キャリヤ
−においても優れた帯電特性、帯電安定性、耐摩耗性や
耐擦傷性等の耐久性、耐環境性を発揮し、静電荷像現像
剤の長寿命化と高度な記録画質を維持し得る、キャリヤ
−芯材用被覆剤としての特性、被覆作業性、キャリア−
生産性、経済性に優れた芯材用被覆剤が存在しないのが
現状であった。
【0009】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、一分子中
にフッ素化アルキル基を1個有するエチレン性不飽和単
量体を必須成分として重合せしめた従来の重合体に代え
て、特定の一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有
するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合せし
めた重合体を用いれば、これらの問題を解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決するために鋭意検討したところ、一分子中
にフッ素化アルキル基を1個有するエチレン性不飽和単
量体を必須成分として重合せしめた従来の重合体に代え
て、特定の一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有
するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合せし
めた重合体を用いれば、これらの問題を解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0010】即ち本発明は、特定の一分子中にフッ素化
アルキル基を2個以上有するエチレン不飽和単量体
(A)を必須成分として重合せしめた重合体(I) か
らなることを特徴とする静電荷像現像剤のキャリヤー芯
材用被覆剤、該被覆剤をキャリヤ−芯材に被覆してなる
静電荷像現像剤用キャリヤ−、及び該キャリヤ−とトナ
−とからなることを特徴とする静電荷像現像剤を提供す
るものである。
アルキル基を2個以上有するエチレン不飽和単量体
(A)を必須成分として重合せしめた重合体(I) か
らなることを特徴とする静電荷像現像剤のキャリヤー芯
材用被覆剤、該被覆剤をキャリヤ−芯材に被覆してなる
静電荷像現像剤用キャリヤ−、及び該キャリヤ−とトナ
−とからなることを特徴とする静電荷像現像剤を提供す
るものである。
【0011】本発明において、キャリヤ−芯材被覆に共
する重合体(I)を構成する必須成分として、特定の一
分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有するエチレン
不飽和単量体(A)を含有することが、耐摩耗性、耐擦
傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜特性や、
経済的観点から適度なフッ素含有量で充分な帯電特性を
発揮し、キャリヤ−芯材に対する被覆作業性やバインダ
−樹脂との相溶性を発揮する上で極めて重要であり、更
に被覆キャリヤ−の電気的・力学的耐久性や耐環境性を
奏する上で、極めて重要である。
する重合体(I)を構成する必須成分として、特定の一
分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有するエチレン
不飽和単量体(A)を含有することが、耐摩耗性、耐擦
傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被膜特性や、
経済的観点から適度なフッ素含有量で充分な帯電特性を
発揮し、キャリヤ−芯材に対する被覆作業性やバインダ
−樹脂との相溶性を発揮する上で極めて重要であり、更
に被覆キャリヤ−の電気的・力学的耐久性や耐環境性を
奏する上で、極めて重要である。
【0012】特定の一分子中にフッ素化アルキル基を2
個以上有するエチレン不飽和単量体(A)は、以下のも
のである。
個以上有するエチレン不飽和単量体(A)は、以下のも
のである。
【0013】
【化19】
【0014】[式中、Rfは炭素数1〜20のフッ素化
アルキル基、Zは−(CH2)X−、−CH2CH(O
H)(CH2)X−、−(CH2)XN(R1)SO2−、−
(CH2)XN(R1)CO−(ここでXは1又は2、R1
はH又は炭素数1〜6のアルキル基である)、−CH
(CH3)−、−CH(C2H5)−、−C(CH3)
2−、−CH(CF3)−又は−(CF3)2−から選ばれ
る2価の連結基であり、、R2はH、Cl、CH3、F、
又は−(CH2)XRf(ただし、X、Rfは前記とおな
じである。)、AはR3C(CH2−)3(但し、R3は
H、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。)、又
はN(CH2CH2)3−、N(CH2CH(CH3))3−
にて表される3価の連結基であり、Bは−OCONHY
1NHCOO−(ただし、Y1は炭素数が15以下で、B
中に占める重量割合が35〜65%の間である2価の連
結基である。)にて表される2価の連結基であり、Z1
は−(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数である。)
又は−CH2CH(CH3)−である。、2個含まれてい
るZは、前記2価の連結基の群から選ばれた相異なる種
の連結基であっても良い。2価の連結基B中のY1基
は、以下の通りである。]にて表される化合物。
アルキル基、Zは−(CH2)X−、−CH2CH(O
H)(CH2)X−、−(CH2)XN(R1)SO2−、−
(CH2)XN(R1)CO−(ここでXは1又は2、R1
はH又は炭素数1〜6のアルキル基である)、−CH
(CH3)−、−CH(C2H5)−、−C(CH3)
2−、−CH(CF3)−又は−(CF3)2−から選ばれ
る2価の連結基であり、、R2はH、Cl、CH3、F、
又は−(CH2)XRf(ただし、X、Rfは前記とおな
じである。)、AはR3C(CH2−)3(但し、R3は
H、メチル基、エチル基、又はニトロ基である。)、又
はN(CH2CH2)3−、N(CH2CH(CH3))3−
にて表される3価の連結基であり、Bは−OCONHY
1NHCOO−(ただし、Y1は炭素数が15以下で、B
中に占める重量割合が35〜65%の間である2価の連
結基である。)にて表される2価の連結基であり、Z1
は−(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数である。)
又は−CH2CH(CH3)−である。、2個含まれてい
るZは、前記2価の連結基の群から選ばれた相異なる種
の連結基であっても良い。2価の連結基B中のY1基
は、以下の通りである。]にて表される化合物。
【0015】
【化20】
【0016】
【化21】
【0017】[式中、Rf、Zは前記と同じであり、R
f’は炭素数1〜20のフッ素化アルキル基、Z’は−
(CH2)X−、−CH2CH(OH)(CH2)X−、−
(CH2)XN(R1)SO2−、−(CH2)XN(R1)
CO−(ここでXは1又は2、R1はH又は炭素数1〜
6のアルキル基である)、−CH(CH3)−、−CH
(C2H5)−、−C(CH3)2−、−CH(CF3)−
又は−(CF3)2−から選ばれる2価の連結基であり、
Z1は−(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数であ
る。)又は−CH2CH(CH3)−、RはH、CH3、
F、BrまたはCl、X1、X2、そして X3は−OCO
CH2CH(R4)COO−(ただし、R4はH、又は炭
素数1〜36のアルキル基もしくはアルケニル基であ
る。)又は
f’は炭素数1〜20のフッ素化アルキル基、Z’は−
(CH2)X−、−CH2CH(OH)(CH2)X−、−
(CH2)XN(R1)SO2−、−(CH2)XN(R1)
CO−(ここでXは1又は2、R1はH又は炭素数1〜
6のアルキル基である)、−CH(CH3)−、−CH
(C2H5)−、−C(CH3)2−、−CH(CF3)−
又は−(CF3)2−から選ばれる2価の連結基であり、
Z1は−(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数であ
る。)又は−CH2CH(CH3)−、RはH、CH3、
F、BrまたはCl、X1、X2、そして X3は−OCO
CH2CH(R4)COO−(ただし、R4はH、又は炭
素数1〜36のアルキル基もしくはアルケニル基であ
る。)又は
【0018】
【化22】
【0019】からなる群から選ばれる2価の連結基であ
り、 A1はR5C(CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、 R5C(CH2OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2)
3−(但し、R5はH、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。)、 N(CH2CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、又は N(CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2)3
−にて表される3価の連結基である。)にて表される化
合物。
り、 A1はR5C(CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、 R5C(CH2OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2)
3−(但し、R5はH、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。)、 N(CH2CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、又は N(CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2)3
−にて表される3価の連結基である。)にて表される化
合物。
【0020】
【化23】
【0021】[式中、Rf、Rf’、Z、Z’、そして
Rは前記と同じであり、X4とX5は−COO−、−OC
OCH2CH(R4)COO−(但し、R4は前記と同じ
である。)
Rは前記と同じであり、X4とX5は−COO−、−OC
OCH2CH(R4)COO−(但し、R4は前記と同じ
である。)
【0022】
【化24】
【0023】又は−OCONHY1NHCOO−(但
し、Y1は前記と同じである。)にて表される2価の連
結基である。)から選ばれる2価の連結基である。]に
て表される化合物。
し、Y1は前記と同じである。)にて表される2価の連
結基である。)から選ばれる2価の連結基である。]に
て表される化合物。
【0024】アクリロイル基、メタアクリロイル基また
はα−ハロゲノアクリロイル基以外の、単量体に含まれ
る極性原子団は、上記した通りエステル結合(−C0O−)
やウレタン(-NHC00−)等が挙げられる。特に高度な帯
電特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する
密着安定性等を発現させる場合は、極性原子団としてウ
レタン結合を選択することが好ましい。
はα−ハロゲノアクリロイル基以外の、単量体に含まれ
る極性原子団は、上記した通りエステル結合(−C0O−)
やウレタン(-NHC00−)等が挙げられる。特に高度な帯
電特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する
密着安定性等を発現させる場合は、極性原子団としてウ
レタン結合を選択することが好ましい。
【0025】単量体の基本骨格が 同じである場合に
は、極性原子団として ウレタン結合ないしはエステル
結合を有しているもののほうが、得られる重合体の帯電
特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する密
着安定性等はより向上する傾向がある。
は、極性原子団として ウレタン結合ないしはエステル
結合を有しているもののほうが、得られる重合体の帯電
特性、帯電安定性、耐久性、キャリヤ−芯材に対する密
着安定性等はより向上する傾向がある。
【0026】単量体(A)の具体例として例えば以下の
如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発
明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
如きものが挙げられるが、これらの具体例によって本発
明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【0027】
【化25】
【0028】
【化26】
【0029】
【化27】
【0030】
【化28】
【0031】
【化29】
【0032】
【化30】
【0033】
【化31】
【0034】
【化32】
【0035】
【化33】
【0036】本発明に係る重合体(I)は、前記単量体
(A)の単独重合体でもよいし、所望の帯電量や、耐摩
耗性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被
膜特性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系単量
体、例えばフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ−
ト化合物及び/又は非フッ素系α,β−エチレン性不飽
和単量体(B)との共重合体でもよい。
(A)の単独重合体でもよいし、所望の帯電量や、耐摩
耗性、耐擦傷性、キャリヤ−芯材に対する密着性等の被
膜特性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系単量
体、例えばフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ−
ト化合物及び/又は非フッ素系α,β−エチレン性不飽
和単量体(B)との共重合体でもよい。
【0037】フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ
ート化合物としては以下の如きものが例示される。 CH2=CHCOOCH2CF3 CH2=CHCOOCH2CF2CF3 CH2=CHCOOCH2CFHCF3 CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CH2CF3 CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CF(CF3)CF3 CH2=CHCOOCH(CF3)2 CH2=C(F)COOCH(CF3)2 CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2 CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H CH2=C(F)COOCH2(CF2CF2)2H CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H CH2=CHCOOCH2CF2CF2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CF2CF2H CH2=C(CH3)C00CH2CF2CF2H CH2=C(F)C00CH2CF2CF2H CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 CH2=C(F)COOCH2CH2C6F13 CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 CH2=CHCOOCH2(CF2)6H CH2=CHCOOCH2(CF2)8H CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H CH22=CHCOOCH2(CF2)10H CH22=CHCOOCH2(CF2)12H CH2=CHCOOCH2C(OH)HCH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定され
るものではないことは勿論である。
ート化合物としては以下の如きものが例示される。 CH2=CHCOOCH2CF3 CH2=CHCOOCH2CF2CF3 CH2=CHCOOCH2CFHCF3 CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CH2CF3 CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CF(CF3)CF3 CH2=CHCOOCH(CF3)2 CH2=C(F)COOCH(CF3)2 CH2=C(CH3)COOCH(CF3)2 CH2=CHCOOCH2(CF2CF2)2H CH2=C(F)COOCH2(CF2CF2)2H CH2=C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H CH2=CHCOOCH2CF2CF2CFHCF3 CH2=CHCOOCH2CF2CF2H CH2=C(CH3)C00CH2CF2CF2H CH2=C(F)C00CH2CF2CF2H CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 CH2=C(F)COOCH2CH2C6F13 CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 CH2=CHCOOCH2(CF2)6H CH2=CHCOOCH2(CF2)8H CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H CH22=CHCOOCH2(CF2)10H CH22=CHCOOCH2(CF2)12H CH2=CHCOOCH2C(OH)HCH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定され
るものではないことは勿論である。
【0038】一方、α,β−エチレン性不飽和単量体
(B)としては、例えばスチレン、核置換スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα,β−エチレン性
不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価
のカルボン酸、またα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が1〜18の、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以後この表現は
アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエ
ステルの両方を総称するものとする。)、即ち(メタ)
アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステア
リルエステル等、また(メタ)アクリル酸の炭素数1〜
18のヒドロキシアルキルエステル、即ち2−ヒドロキ
シエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒド
ロキシブチルエステル等、また(メタ)アクリル酸の炭
素数1〜18のアミノアルキルエステル、即ちジメチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステ
ル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また(メタ)
アクリル酸の、炭素数が3〜18のエーテル酸素含有ア
ルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エト
キシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチ
ルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチル
カルビルエステル等、またアルキル炭素数が1〜18の
アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
等、(メタ)アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、
またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中
村化学工業(株) NKエステルM−230G等のマク
ロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体が挙げられる。シランカップング基含有単量
体の併用はキャリヤ−芯材に対する密着性や、キヤリヤ
−としての耐久性を向上させる上から有用である。
(B)としては、例えばスチレン、核置換スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
ピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα,β−エチレン性
不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価
のカルボン酸、またα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が1〜18の、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以後この表現は
アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエ
ステルの両方を総称するものとする。)、即ち(メタ)
アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オク
チル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステア
リルエステル等、また(メタ)アクリル酸の炭素数1〜
18のヒドロキシアルキルエステル、即ち2−ヒドロキ
シエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒド
ロキシブチルエステル等、また(メタ)アクリル酸の炭
素数1〜18のアミノアルキルエステル、即ちジメチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステ
ル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また(メタ)
アクリル酸の、炭素数が3〜18のエーテル酸素含有ア
ルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エト
キシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチ
ルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチル
カルビルエステル等、またアルキル炭素数が1〜18の
アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
等、(メタ)アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、
またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中
村化学工業(株) NKエステルM−230G等のマク
ロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体が挙げられる。シランカップング基含有単量
体の併用はキャリヤ−芯材に対する密着性や、キヤリヤ
−としての耐久性を向上させる上から有用である。
【0039】尚、本発明において(メタ)アクリル酸と
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又(メタ)アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又(メタ)アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。
【0040】本発明者等の知見によれば、キャリヤ−芯
材との密着性や帯電特性をより向上させ、キャリヤ−と
しての耐久性を向上させる目的から、本発明に係る重合
体中には共重合モノマ−として、分子中に極性基、とり
わけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−を含むも
のが好ましい。
材との密着性や帯電特性をより向上させ、キャリヤ−と
しての耐久性を向上させる目的から、本発明に係る重合
体中には共重合モノマ−として、分子中に極性基、とり
わけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−を含むも
のが好ましい。
【0041】これらのモノマ−の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
(アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
モノ(メタクリロキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
はないことは勿論である。
リル酸、メタアクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
(アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
モノ(メタクリロキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
はないことは勿論である。
【0042】その他のα,β−エチレン性不飽和単量体
(B)としては、例えば、ポリシロキサン類の片末端あ
るいは両末端に2価の連結基を介してα,β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものあればいずれでも
良く、その具体例としては、一般式(B−1)
(B)としては、例えば、ポリシロキサン類の片末端あ
るいは両末端に2価の連結基を介してα,β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものあればいずれでも
良く、その具体例としては、一般式(B−1)
【0043】
【化34】
【0044】〔式中、R6及びR7 は炭素数1〜20の
アルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっ
ていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なってい
てもよく、pは3〜520の整数であり、qは0又は1
であり、Y2は2価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-
(CH2)n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-
O-(CH2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-[但し、n1、
m1は2〜6の整数である。]であり、Rは前記と同じ
であり、Z2はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R)-(Y
2)q-である。]にて表される化合物、又は一般式(B−
2)
アルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっ
ていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なってい
てもよく、pは3〜520の整数であり、qは0又は1
であり、Y2は2価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-
(CH2)n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-
O-(CH2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-[但し、n1、
m1は2〜6の整数である。]であり、Rは前記と同じ
であり、Z2はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R)-(Y
2)q-である。]にて表される化合物、又は一般式(B−
2)
【0045】
【化35】
【0046】[式中、R6'、R6''、R6'''、R7'、
R7''、R7'''、R8'、R8''、R8'''は炭素数1〜20
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、r,s,tは1〜200の整数で、こ
れらは同一でも異なっていても良く、Y2,q,R は前
記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。
R7''、R7'''、R8'、R8''、R8'''は炭素数1〜20
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、r,s,tは1〜200の整数で、こ
れらは同一でも異なっていても良く、Y2,q,R は前
記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。
【0047】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【0048】
【化36】
【0049】
【化37】
【0050】
【化38】
【0051】
【化39】
【0052】但し、いずれも Me, Phはそれぞれメチル
基,フェニル基を表わす。ポリシロキサン鎖を含有する
単量体のα,β−不飽和基としては、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、
重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基
が優れているため、これらを含有するものが特に好まし
い。
基,フェニル基を表わす。ポリシロキサン鎖を含有する
単量体のα,β−不飽和基としては、ビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、
重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基
が優れているため、これらを含有するものが特に好まし
い。
【0053】本発明者等の知見によれば、前記ポリシロ
キサン鎖含有単量体(B−1)、(B−2)を、本発明
に係るフッ素系単量体と併用し、共重合することによっ
て、重合体(I)の耐摩耗性、耐衝撃性、更に感光体ド
ラムに対する傷つき防止性を格段に向上でき、キャリヤ
−としての耐久性を向上せしめることが可能である。
キサン鎖含有単量体(B−1)、(B−2)を、本発明
に係るフッ素系単量体と併用し、共重合することによっ
て、重合体(I)の耐摩耗性、耐衝撃性、更に感光体ド
ラムに対する傷つき防止性を格段に向上でき、キャリヤ
−としての耐久性を向上せしめることが可能である。
【0054】本発明に係る単量体(A)と必要に応じて
単量体(B)とを重合して成るフッ素系重合体(I)の
製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジ
カル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合
機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジ
ョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合
法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開始
剤としては、当業界公知のものを使用することができ、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフ
ェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレ
ート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカ
プタン、2−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、
更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカ
ップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用す
ることが可能である。尚、本発明者等の知見によれば、
この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、
キャリヤ−芯材に対する密着性や、キャリヤ−としての
耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や
光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエ
ネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系
のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができ
る。
単量体(B)とを重合して成るフッ素系重合体(I)の
製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジ
カル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合
機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジ
ョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合
法が簡便であり、工業的に好ましい。この場合重合開始
剤としては、当業界公知のものを使用することができ、
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフ
ェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレ
ート化合物等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカ
プタン、2−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、
更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカ
ップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用す
ることが可能である。尚、本発明者等の知見によれば、
この様なカップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、
キャリヤ−芯材に対する密着性や、キャリヤ−としての
耐久性を向上させることが可能である。また光増感剤や
光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエ
ネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系
のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができ
る。
【0055】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−n−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−n−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。
【0056】本発明に係る重合体の単量体(A)と単量
体(B)との共重合組成比は、重量比で、通常100:
0〜1:1000であり、2:1〜1:100の範囲が
好ましく、49:51〜1:100が本発明に示すキャ
リヤ−芯材用被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に
関係する本発明の重合体(I)の溶剤溶解性、帯電特
性、更には重合体(I)中のフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で特に好ましい。
体(B)との共重合組成比は、重量比で、通常100:
0〜1:1000であり、2:1〜1:100の範囲が
好ましく、49:51〜1:100が本発明に示すキャ
リヤ−芯材用被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に
関係する本発明の重合体(I)の溶剤溶解性、帯電特
性、更には重合体(I)中のフッ素含有量に関係する経
済性を発揮する上で特に好ましい。
【0057】本発明に係るフッ素系重合体(I)の分子
量としては、Mn=2,000 〜1000,000が好ましく、中で
もMn=3,000 〜100,000 が特に好ましい。本発明に係
るフッ素系重合体は、キャリヤ−芯材用被覆剤として単
独で用い、キャリヤ−を形成できるが、重合体(I)に
よる効果を損なわない範囲において、ポリイソシアネー
ト等の架橋剤以外の従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹
脂と併用することが可能であり、又当業界で一般にバイ
ンダ−樹脂又は結着用樹脂と呼ばれる樹脂とブレンド等
の手法で併用することも可能である。
量としては、Mn=2,000 〜1000,000が好ましく、中で
もMn=3,000 〜100,000 が特に好ましい。本発明に係
るフッ素系重合体は、キャリヤ−芯材用被覆剤として単
独で用い、キャリヤ−を形成できるが、重合体(I)に
よる効果を損なわない範囲において、ポリイソシアネー
ト等の架橋剤以外の従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹
脂と併用することが可能であり、又当業界で一般にバイ
ンダ−樹脂又は結着用樹脂と呼ばれる樹脂とブレンド等
の手法で併用することも可能である。
【0058】従来公知のキャリヤ−芯材被覆用樹脂と
は、ポリ(テトラフロロエチレン)、ホリ(フッ化ビニ
リデン)、ポリ(エチレン・テトラフロロエチレン)共
重合体、ポリ(フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレ
ン)共重合体、ポリ(テトラフロロエチレン・ヘキサフ
ロロプロピレン)共重合体、ポリ(フッ化ビニルエ−テ
ル)、そしてポリ(フッ化ビニルエ−テル・テラフロロ
エチレン)共重合体等のフッ素化オレフィン樹脂、更に
前記特許公報等で開示されている、一般にポリ(フッ素
化アクリレ−ト)やポリ(フッ素化メタクリレ−ト)等
のフッ素樹脂である。
は、ポリ(テトラフロロエチレン)、ホリ(フッ化ビニ
リデン)、ポリ(エチレン・テトラフロロエチレン)共
重合体、ポリ(フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレ
ン)共重合体、ポリ(テトラフロロエチレン・ヘキサフ
ロロプロピレン)共重合体、ポリ(フッ化ビニルエ−テ
ル)、そしてポリ(フッ化ビニルエ−テル・テラフロロ
エチレン)共重合体等のフッ素化オレフィン樹脂、更に
前記特許公報等で開示されている、一般にポリ(フッ素
化アクリレ−ト)やポリ(フッ素化メタクリレ−ト)等
のフッ素樹脂である。
【0059】バインダ−樹脂又は結着剤用樹脂と称され
るものとしては、一般の溶剤可溶型樹脂や熱可塑性樹脂
の全てを用いることができる。具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−メトキシスチレン等のスチレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα,β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等のα,β−エチレン性不飽和
ジノカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−もしくは結着用樹脂としては、ポリ(メ
タクリル酸メチル)、ポリ(スチレン)、ポリ(エチレ
ン)、ポリ(プロピレン)、ポリ(スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル)共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ(スチレン・ブタジエン)共重
合体、ポ(スチレン−無水マレイン酸)共重合体、ポリ
(スチレン・アクリロニトリル)共重合体等が挙げられ
る。更に、ポリエステル、ポウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹脂、フェノ−
ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス等を挙げる
ことができる。
るものとしては、一般の溶剤可溶型樹脂や熱可塑性樹脂
の全てを用いることができる。具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−メトキシスチレン等のスチレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα,β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等のα,β−エチレン性不飽和
ジノカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−もしくは結着用樹脂としては、ポリ(メ
タクリル酸メチル)、ポリ(スチレン)、ポリ(エチレ
ン)、ポリ(プロピレン)、ポリ(スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル)共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ(スチレン・ブタジエン)共重
合体、ポ(スチレン−無水マレイン酸)共重合体、ポリ
(スチレン・アクリロニトリル)共重合体等が挙げられ
る。更に、ポリエステル、ポウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹脂、フェノ−
ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス等を挙げる
ことができる。
【0060】又キャリヤ−芯材に被覆する際、芯材との
密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジ
ルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用するこ
とができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好まし
く、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ
素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有ア
ルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング
剤も使用できる。
密着性を向上させる目的から、シラン系、チタン系、ジ
ルコ−アルミネート系等のカップリング剤を併用するこ
とができ、これらの中でもジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のシラン系カップリング剤が特に好まし
く、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ
素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有ア
ルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング
剤も使用できる。
【0061】この他、本発明に係るキャリヤ−芯材被覆
樹脂中には、必要に応じて従来キャリヤ−用添加剤とし
てしられている物、例えば染料、顔料、可塑剤、シノカ
粉末、フィラ−、フッ素系、炭化水素系、又はシリコ−
ン系界面活性剤等を加えることができる。
樹脂中には、必要に応じて従来キャリヤ−用添加剤とし
てしられている物、例えば染料、顔料、可塑剤、シノカ
粉末、フィラ−、フッ素系、炭化水素系、又はシリコ−
ン系界面活性剤等を加えることができる。
【0062】キャリヤ−芯材としては、従来公知のもの
も含めて何等制限なく使用でき、即ち砂、ガラス、金
属、樹脂等であり、より詳しくは特に磁場によって強く
磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを
はじめ、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、又はこれ
らの金属を含む合金又は酸化鉄、酸化クロム等の化合
物、又は熱処理などのエネルギ−を与えることにより強
磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムも
しくはマンガン−銅−錫等のホスラ−合金又は二酸化ク
ロム等を挙げることができる。又キャリヤ−芯材は、必
要に応じて高級脂肪酸、高級アルコ−ル、更には前記カ
ップリング剤を表面処理したものであっても良い。キャ
リヤ−芯材の形状は特に限定はなく、球状、楕円状、板
状、針状、又はこれらの形状が混じったものや不定形等
であっても良い。キャリヤ−芯材の粒子径としては特に
限定はないが、0.01〜1000μm、好ましくは3
0〜500μmである。
も含めて何等制限なく使用でき、即ち砂、ガラス、金
属、樹脂等であり、より詳しくは特に磁場によって強く
磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを
はじめ、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、又はこれ
らの金属を含む合金又は酸化鉄、酸化クロム等の化合
物、又は熱処理などのエネルギ−を与えることにより強
磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムも
しくはマンガン−銅−錫等のホスラ−合金又は二酸化ク
ロム等を挙げることができる。又キャリヤ−芯材は、必
要に応じて高級脂肪酸、高級アルコ−ル、更には前記カ
ップリング剤を表面処理したものであっても良い。キャ
リヤ−芯材の形状は特に限定はなく、球状、楕円状、板
状、針状、又はこれらの形状が混じったものや不定形等
であっても良い。キャリヤ−芯材の粒子径としては特に
限定はないが、0.01〜1000μm、好ましくは3
0〜500μmである。
【0063】キャリヤ−は、ニ−ダ−、ロ−ルミル、バ
ンバリ−、サンドミル、アトライタ−、ヘンシェルミキ
サ−方式を使用した熱融着法や溶融混練法、スプレイド
ライ方式等を使用した溶液コ−ト法やエマルジョンコ−
ト法、更には直接表面重合法等によって作成できる。溶
液コ−ト法の場合、溶剤としては前記重合溶媒として例
示したものが使用できる。またこの場合、溶液の濃度又
は粘度は任意に設定することが可能である。
ンバリ−、サンドミル、アトライタ−、ヘンシェルミキ
サ−方式を使用した熱融着法や溶融混練法、スプレイド
ライ方式等を使用した溶液コ−ト法やエマルジョンコ−
ト法、更には直接表面重合法等によって作成できる。溶
液コ−ト法の場合、溶剤としては前記重合溶媒として例
示したものが使用できる。またこの場合、溶液の濃度又
は粘度は任意に設定することが可能である。
【0064】キャリヤ−芯材表面の被覆層の厚さは、乾
燥状態で通常0.01〜30μmであり、好ましくは
0.05〜10μmである。被覆層の厚さが大きすぎる
場合にはキャリヤ−芯材から剥離しやすくなることがあ
る。
燥状態で通常0.01〜30μmであり、好ましくは
0.05〜10μmである。被覆層の厚さが大きすぎる
場合にはキャリヤ−芯材から剥離しやすくなることがあ
る。
【0065】本発明に係るキャリヤ−は、任意のトナ−
と二成分現像剤を構成することができる。好ましいトナ
−として、バインダ−としてポリエステル樹脂、スチレ
ン/アクリル系樹脂、又はスチレン/メタクリル系樹脂
を用いたのが挙げられる。
と二成分現像剤を構成することができる。好ましいトナ
−として、バインダ−としてポリエステル樹脂、スチレ
ン/アクリル系樹脂、又はスチレン/メタクリル系樹脂
を用いたのが挙げられる。
【0066】ポリエステル樹脂とは、アルコ−ルとカル
ボン酸との重縮合によって得られるものであり、アルコ
−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、1,2−プロピレング
リコ−ル、1,3−プロピレングリコ−ル、1,4−ブ
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,4−ブテ
ンジオ−ル、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロ
ヘキサン、ビスフェノ−ルA、水添ビスフェノ−ルA、
ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルA、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノ−ルA等の2価アルコ−ル、ソル
ビト−ル、1,2,3,6−ヘキサンテトロ−ル、1,
4−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジ゜ンタエリ
スリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ショ糖、1,
2,4−ブタントリオ−ル、1,2,5−ペンタトリオ
−ル、グリセロ−ル、2−メチルプロパントリオ−ル、
2−メチル−1.2.4−ブタントリオ−ル、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、1,3,5−
トリヒドロキシメチルベンゼン等の3官能以上の多価ア
ルコ−ルを挙げることができる。
ボン酸との重縮合によって得られるものであり、アルコ
−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、1,2−プロピレング
リコ−ル、1,3−プロピレングリコ−ル、1,4−ブ
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,4−ブテ
ンジオ−ル、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロ
ヘキサン、ビスフェノ−ルA、水添ビスフェノ−ルA、
ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルA、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノ−ルA等の2価アルコ−ル、ソル
ビト−ル、1,2,3,6−ヘキサンテトロ−ル、1,
4−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジ゜ンタエリ
スリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ショ糖、1,
2,4−ブタントリオ−ル、1,2,5−ペンタトリオ
−ル、グリセロ−ル、2−メチルプロパントリオ−ル、
2−メチル−1.2.4−ブタントリオ−ル、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、1,3,5−
トリヒドロキシメチルベンゼン等の3官能以上の多価ア
ルコ−ルを挙げることができる。
【0067】一方カルボン酸としては、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、これらの酸無水物、定休アルキルエステルとリノ
レィン酸の二量体等の二価のカルボン酸、1,2,4−
ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタント
リカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、
1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メ
タン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンボ−ル三量体酸、及びこれらの酸無水物等の3官能以
上のカルボン酸が挙げられる。
マル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロ
ン酸、これらの酸無水物、定休アルキルエステルとリノ
レィン酸の二量体等の二価のカルボン酸、1,2,4−
ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン
酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタント
リカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、
1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカ
ルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メ
タン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、エ
ンボ−ル三量体酸、及びこれらの酸無水物等の3官能以
上のカルボン酸が挙げられる。
【0068】スチレン/アクリル系樹脂又はスチレン/
メタクリル系樹脂としては、前記の非フッ素系α,β−
エチレン性不飽和単量体(B)を構成単位とした重合体
もしくは特開昭50−134652号に記載されたα,
β−エチレン性不飽和単量体を構成単位とした重合体
で、数平均分子量Mnが1,000〜1000,000
で、分子量分布Mw/Mnが1.0〜50の樹脂を使用
できる。
メタクリル系樹脂としては、前記の非フッ素系α,β−
エチレン性不飽和単量体(B)を構成単位とした重合体
もしくは特開昭50−134652号に記載されたα,
β−エチレン性不飽和単量体を構成単位とした重合体
で、数平均分子量Mnが1,000〜1000,000
で、分子量分布Mw/Mnが1.0〜50の樹脂を使用
できる。
【0069】上記以外のトナ−用樹脂としてポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス
類を挙げることができる。本発明に係るトナ−は、前記
バインダ−中に下記着色剤を含有せしめ、更に必要に応
じて各種添加剤を添加し、ボ−ルミル等により混練、粉
砕、分級等の各工程を経て製造することができる。又こ
れらの方法以外にスプレ−ドライ法や、界面重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等の直接重合法によっても得るこ
とができる。 トナ−の粒径は0.5〜80μmであ
り、好ましくは1〜30μmである。
ン、エポキシ樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス
類を挙げることができる。本発明に係るトナ−は、前記
バインダ−中に下記着色剤を含有せしめ、更に必要に応
じて各種添加剤を添加し、ボ−ルミル等により混練、粉
砕、分級等の各工程を経て製造することができる。又こ
れらの方法以外にスプレ−ドライ法や、界面重合法、懸
濁重合法、溶液重合法等の直接重合法によっても得るこ
とができる。 トナ−の粒径は0.5〜80μmであ
り、好ましくは1〜30μmである。
【0070】トナ−に共される着色剤とは当業界公知の
ものを何等制限なく使用することができ、例えばカ−ボ
ンブラック、オイルブラック、黒鉛、マグネタイト等の
黒色系顔料、ニグロシン染料、アニリンブル−、クロム
イエロ−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル
−、メチレンブル−、ロ−ズベンガル、フタロシアニン
ブル−等の染顔料、又はこれらの混合物、更には有色も
しくは無色の昇華性染料を用いることができる。
ものを何等制限なく使用することができ、例えばカ−ボ
ンブラック、オイルブラック、黒鉛、マグネタイト等の
黒色系顔料、ニグロシン染料、アニリンブル−、クロム
イエロ−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル
−、メチレンブル−、ロ−ズベンガル、フタロシアニン
ブル−等の染顔料、又はこれらの混合物、更には有色も
しくは無色の昇華性染料を用いることができる。
【0071】更に必要に応じて、添加剤としてオフセッ
ト防止剤、荷電制御剤、更にトナ−粉体の流動性、感光
体上のクリ−ニング性、耐ブロッキング防止性改善・制
御の目的から、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機微粉末、高級脂肪酸、ポリ(フッ化ビ
ニリデン)、ポ(テトラフロロエチレン)、ポ(エチレ
ン)、ポリ(メチルメタクリレ−ト)等の有機微粉末を
使用できる。上記無機微粉末を使用する際には、微粉末
の表面を、四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩等の
オニウム塩類、又はオニウム塩構造のシラン等のカップ
リング剤で処理するのが好ましい。
ト防止剤、荷電制御剤、更にトナ−粉体の流動性、感光
体上のクリ−ニング性、耐ブロッキング防止性改善・制
御の目的から、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機微粉末、高級脂肪酸、ポリ(フッ化ビ
ニリデン)、ポ(テトラフロロエチレン)、ポ(エチレ
ン)、ポリ(メチルメタクリレ−ト)等の有機微粉末を
使用できる。上記無機微粉末を使用する際には、微粉末
の表面を、四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩等の
オニウム塩類、又はオニウム塩構造のシラン等のカップ
リング剤で処理するのが好ましい。
【0072】尚、トナ−用樹脂は、トナ−全量に対して
20〜99重量%含有されることが好ましく、30〜9
5重量%の含有量が特に好ましい。本発明に係かる静電
荷像現像剤は基本的に前記キャリヤ−とトナ−との混合
によって得られ、その混合比はキャリヤ−100重量部
に対して0.1〜40重量部であり、0.3〜20重量
部が好ましい。
20〜99重量%含有されることが好ましく、30〜9
5重量%の含有量が特に好ましい。本発明に係かる静電
荷像現像剤は基本的に前記キャリヤ−とトナ−との混合
によって得られ、その混合比はキャリヤ−100重量部
に対して0.1〜40重量部であり、0.3〜20重量
部が好ましい。
【0073】
【発明の効果】本発明に係る新規なキャリヤー芯材被覆
用樹脂は、経済的観点から適度なフッ素含有量充分な帯
電特性を発揮し、耐摩耗性、耐擦傷性、更に溶剤溶解性
や他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、キャリヤー芯
材に対する密着性や被膜特性に優れている。従って、本
発明に係る被覆用樹脂を用いれば、キャリヤー芯材に対
する被覆作業性が極めて容易であり、帯電特性、被膜特
性、耐久性、耐環境性に優れたキャリヤーを得ることが
でき、更にトナーとの組合せで、画質の鮮映性に優れ、
長寿命の静電荷像現像剤を提供することができる。
用樹脂は、経済的観点から適度なフッ素含有量充分な帯
電特性を発揮し、耐摩耗性、耐擦傷性、更に溶剤溶解性
や他のバインダー樹脂との相溶性に優れ、キャリヤー芯
材に対する密着性や被膜特性に優れている。従って、本
発明に係る被覆用樹脂を用いれば、キャリヤー芯材に対
する被覆作業性が極めて容易であり、帯電特性、被膜特
性、耐久性、耐環境性に優れたキャリヤーを得ることが
でき、更にトナーとの組合せで、画質の鮮映性に優れ、
長寿命の静電荷像現像剤を提供することができる。
【0074】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。
【0075】また、常温・常湿とは23℃、55%RH
で、高温・高湿とは35℃、85%RHであり、低温・
低湿とは10℃、15%RHの環境を意味する。 参考例1〜13(フッ素系共重合体の合成) 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コに後記する表−1に示 す割合にて各種フッ素系単量体
(A)と非フッ素系単量体(B)、そしてメチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)を仕込み、窒素ガ
ス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(以下、AIBNと略す) 1重量部と、分
子量調整剤としてラウリルメルカプタン) 0.2重量部
を添加した後、7時間還流し重合を完結させた。こうし
てフッ素系共重合体溶液を得た。
で、高温・高湿とは35℃、85%RHであり、低温・
低湿とは10℃、15%RHの環境を意味する。 参考例1〜13(フッ素系共重合体の合成) 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コに後記する表−1に示 す割合にて各種フッ素系単量体
(A)と非フッ素系単量体(B)、そしてメチルイソブ
チルケトン(以下、MIBKと略す)を仕込み、窒素ガ
ス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル(以下、AIBNと略す) 1重量部と、分
子量調整剤としてラウリルメルカプタン) 0.2重量部
を添加した後、7時間還流し重合を完結させた。こうし
てフッ素系共重合体溶液を得た。
【0076】各共重合体についてはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ(以後GPCと略す)によるポリスチ
レン換算分子量を測定した。
ンクロマトグラフ(以後GPCと略す)によるポリスチ
レン換算分子量を測定した。
【0077】
【表1】
【0078】但し、表中の略号は以下の化合物を示す。 MMA: メチルメタクリレート n−BMA: n−ブチルメタアクリレート SMA:ステアリルメタクリレ−ト βーHEA:β−ヒドロキシエチルアクリレ−ト AA:アクリル酸 2−AM−2MPSA:2−アクリルアミドホフホメチ
ルプロパンスルホン酸 MAEP:モノ(アクリロイルオキシエチル)アシッド
フォスフェ−ト MPTMSi:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン St:スチレン n−BA:n−ブチルアクリレ−ト 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート F17A:C8F17CH2CH2OCOCH=CH2 実施例1〜11及び比較例1〜2 参考例で示した重合体の固形分各々15gをアセトン−
メチルエチルケトン(重量比1:2)500gに溶解し
キャリヤ−芯材被覆液を調整した。この溶液を用い、キ
ャリヤ−芯材として球状鉄粉 DSP−135C(同和
鉄粉工業製)1kgを用い、流動ベッド装置を使用して
被覆し、本発明のキャリヤ−を作成した。被覆膜厚は約
2μmであり、ESCAによる表面分析より、いずれの
系についても、本発明のフッ素重合体がコ−ティングさ
れていることを確認した。
ルプロパンスルホン酸 MAEP:モノ(アクリロイルオキシエチル)アシッド
フォスフェ−ト MPTMSi:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン St:スチレン n−BA:n−ブチルアクリレ−ト 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート F17A:C8F17CH2CH2OCOCH=CH2 実施例1〜11及び比較例1〜2 参考例で示した重合体の固形分各々15gをアセトン−
メチルエチルケトン(重量比1:2)500gに溶解し
キャリヤ−芯材被覆液を調整した。この溶液を用い、キ
ャリヤ−芯材として球状鉄粉 DSP−135C(同和
鉄粉工業製)1kgを用い、流動ベッド装置を使用して
被覆し、本発明のキャリヤ−を作成した。被覆膜厚は約
2μmであり、ESCAによる表面分析より、いずれの
系についても、本発明のフッ素重合体がコ−ティングさ
れていることを確認した。
【0079】このようして調整した被覆キャリヤ−10
0重量部と、スチレン−アクリル共重合体(三洋化成工
業製、ハノマ−SBM73)100重量部、カ−ボンブ
ラック(キャボット製、リ−ガル660R)10重量
部、そして低分子ポリプロピレン(三洋化成工業製、ビ
スコ−ル660R)3重量部からなる平均粒子系10μ
mのトナ−2重量部を混合し、静電荷像現像剤を調整し
た。
0重量部と、スチレン−アクリル共重合体(三洋化成工
業製、ハノマ−SBM73)100重量部、カ−ボンブ
ラック(キャボット製、リ−ガル660R)10重量
部、そして低分子ポリプロピレン(三洋化成工業製、ビ
スコ−ル660R)3重量部からなる平均粒子系10μ
mのトナ−2重量部を混合し、静電荷像現像剤を調整し
た。
【0080】キャリヤ−被覆層の強靱性(耐衝撃性、耐
摩耗性、芯材との密着性)は、上記被覆キャリヤ−10
0gを100ccのキャップ付きプラスチック容器にと
り、ポットミル回転架台(グラインド・マスタ−、バイ
オギャラリ−製)上で、100rpmの回転数にて24
時間攪拌後、被覆層の状態を電子顕微鏡で観察し、評価
した。
摩耗性、芯材との密着性)は、上記被覆キャリヤ−10
0gを100ccのキャップ付きプラスチック容器にと
り、ポットミル回転架台(グラインド・マスタ−、バイ
オギャラリ−製)上で、100rpmの回転数にて24
時間攪拌後、被覆層の状態を電子顕微鏡で観察し、評価
した。
【0081】静電荷像現像剤のトナ−帯電量は、ブロ−
オフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル製、TB−20
0型)を用い、攪拌後3分のサンプルについて測定し
た。複写テストは、富士ゼロックス(株)製 5055
型電子複写機に前記静電荷像現像剤を装着し、複写後
1,000枚目、5,000枚目、30,000枚目の
画像を評価した。
オフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル製、TB−20
0型)を用い、攪拌後3分のサンプルについて測定し
た。複写テストは、富士ゼロックス(株)製 5055
型電子複写機に前記静電荷像現像剤を装着し、複写後
1,000枚目、5,000枚目、30,000枚目の
画像を評価した。
【0082】得られた結果を、表2にまとめて示す。
【0083】
【表2】
【0084】前記本発明に係るフッ素系重合体(I)と
スチレン−MMA−n-BAの共重合からなるバインダ
−樹脂とを併用し被覆して得たキャリヤ−においても、
上記と同様に良好な結果が得られ、従来のフッ素樹脂と
上記バインダ−樹脂とを併用して作成されたキャリヤ−
よりも、その性能は優れていた。
スチレン−MMA−n-BAの共重合からなるバインダ
−樹脂とを併用し被覆して得たキャリヤ−においても、
上記と同様に良好な結果が得られ、従来のフッ素樹脂と
上記バインダ−樹脂とを併用して作成されたキャリヤ−
よりも、その性能は優れていた。
【0085】表2の実施例7と比較例1との結果からも
わかる通り、一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上
有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合し
た重合体を用いた静電荷像現像用キャリアーとトナーと
からなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中にフッ素化
アルキル基を1個のみ有するエチレン性不飽和単量体を
必須成分として重合した重合体を用いたそれに比べて格
段に優れた帯電性を有している。
わかる通り、一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上
有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合し
た重合体を用いた静電荷像現像用キャリアーとトナーと
からなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中にフッ素化
アルキル基を1個のみ有するエチレン性不飽和単量体を
必須成分として重合した重合体を用いたそれに比べて格
段に優れた帯電性を有している。
【0086】
【発明の効果】本発明では、静電荷像現像用キャリアー
の芯材の被覆剤として、特定の一分子中にフッ素化アル
キル基を2個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須
成分として重合した重合体を用いているので、そのキャ
リアーとトナーとからなる静電荷像現像剤は、従来の一
分子中にフッ素化アルキル基を1個のみ有するエチレン
性不飽和単量体を必須成分として重合した重合体を用い
たそれに比べて著しく優れた帯電性を有しており、長時
間の使用に耐えられるという格別顕著な効果を奏する。
の芯材の被覆剤として、特定の一分子中にフッ素化アル
キル基を2個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須
成分として重合した重合体を用いているので、そのキャ
リアーとトナーとからなる静電荷像現像剤は、従来の一
分子中にフッ素化アルキル基を1個のみ有するエチレン
性不飽和単量体を必須成分として重合した重合体を用い
たそれに比べて著しく優れた帯電性を有しており、長時
間の使用に耐えられるという格別顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−135579(JP,A) 特開 平2−16573(JP,A) 特開 平2−99974(JP,A) 特開 平2−103562(JP,A) 特開 平2−101478(JP,A) 特開 昭60−60659(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/10
Claims (6)
- 【請求項1】 フッ素樹脂で被覆された芯材からなるキ
ャリヤ−と、トナ−とからなる静電荷像現像剤におい
て、前記芯材を被覆するフッ素樹脂が、下記の群から選
択される少なくとも1種の一分子中にフッ素化アルキル
基を2個以上有するエチレン性不飽和単量体(A)を必
須成分として重合せしめた重合体(I)からなることを
特徴とする静電荷像現像剤。 【化1】 [式中、Rfは炭素数1〜20のフッ素化アルキル基、
Zは−(CH2)X−、−CH2CH(OH)(CH2)X
−、−(CH2)XN(R1)SO2−、−(CH2)XN
(R1)CO−(ここでXは1又は2、R1はH又は炭素
数1〜6のアルキル基である)、−CH(CH3)−、
−CH(C2H5)−、−C(CH3)2−、−CH(CF
3)−又は−(CF2)2−から選ばれる2価の連結基で
あり、、R2はH、Cl、CH3、F、又は−(CH2)X
Rf(ただし、X、Rfは前記とおなじである。)、A
はR3C(CH2−)3(但し、R3はH、メチル基、エチ
ル基、又はニトロ基である。)、又はN(CH2CH2)
3−、N(CH2CH(CH3))3−にて表される3価の
連結基であり、Bは−OCONHY1NHCOO−(た
だし、Y1は炭素数が15以下で、B中に占める重量割
合が35〜65%の間である2価の連結基である。)に
て表される2価の連結基であり、Z1は−(CH2)m−
(但し、mは2〜6の整数である。)又は−CH2CH
(CH3)−である。、2個含まれているZは、前記2
価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
ても良い。2価の連結基B中のY1基は、以下の通りで
ある。]にて表される化合物。 【化2】 【化3】 [式中、Rf、Zは前記と同じであり、Rf’は炭素数
1〜20のフッ素化アルキル基、Z’は−(CH2)
X−、−CH2CH(OH)(CH2)X−、−(CH2)X
N(R1)SO2−、−(CH2)XN(R1)CO−(こ
こでXは1又は2、R1はH又は炭素数1〜6のアルキ
ル基である)、−CH(CH3)−、−CH(C2H5)
−、−C(CH3)2−、−CH(CF3)−又は−(C
F3)2−から選ばれる2価の連結基であり、Z1は−
(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数である。)又は
−CH2CH(CH3)−、RはH、CH3、F、Brま
たはCl、X1、X2、そして X3は−OCOCH2CH
(R4)COO−(ただし、R4はH、又は炭素数1〜3
6のアルキル基もしくはアルケニル基である。)又は 【化4】 からなる群から選ばれる2価の連結基であり、 A1はR5C(CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、 R5C(CH2OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2)
3−(但し、R5はH、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。)、 N(CH2CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、又は N(CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2)3
−にて表される3価の連結基である。)にて表される化
合物。 【化5】 [式中、Rf、Rf’、Z、Z’、そしてRは前記と同
じであり、X4とX5は−COO−、−OCOCH2CH
(R4)COO−(但し、R4は前記と同じである。) 【化6】 又は−OCONHY1NHCOO−(但し、Y1は前記と
同じである。)にて表される2価の連結基である。)か
ら選ばれる2価の連結基である。]にて表される化合
物。 - 【請求項2】 下記の群から選択される少なくとも1種
の一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有するエチ
レン性不飽和単量体(A)を必須成分として重合せしめ
た重合体(I)、または該重合体を含む組成物で芯材を
被覆してなる静電荷像現像剤用キャリヤ−。 【化7】 [式中、Rfは炭素数1〜20のフッ素化アルキル基、
Zは−(CH2)X−、−CH2CH(OH)(CH2)X
−、−(CH2)XN(R1)SO2−、−(CH2)XN
(R1)CO−(ここでXは1又は2、R1はH又は炭素
数1〜6のアルキル基である)、−CH(CH3)−、
−CH(C2H5)−、−C(CH3)2−、−CH(CF
3)−又は−(CF2)2−から選ばれる2価の連結基で
あり、、R2はH、Cl、CH3、F、又は−(CH2)X
Rf(ただし、X、Rfは前記とおなじである。)、A
はR3C(CH2−)3(但し、R3はH、メチル基、エチ
ル基、又はニトロ基である。)、又はN(CH2CH2)
3−、N(CH2CH(CH3))3−にて表される3価の
連結基であり、Bは−OCONHY1NHCOO−(た
だし、Y1は炭素数が15以下で、B中に占める重量割
合が35〜65%の間である2価の連結基である。)に
て表される2価の連結基であり、Z1は−(CH2)m−
(但し、mは2〜6の整数である。)又は−CH2CH
(CH3)−である。、2個含まれているZは、前記2
価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
ても良い。2価の連結基B中のY1基は、以下の通りで
ある。]にて表される化合物。 【化8】 【化9】 [式中、Rf、Zは前記と同じであり、Rf’は炭素数
1〜20のフッ素化アルキル基、Z’は−(CH2)
X−、−CH2CH(OH)(CH2)X−、−(CH2)X
N(R1)SO2−、−(CH2)XN(R1)CO−(こ
こでXは1又は2、R1はH又は炭素数1〜6のアルキ
ル基である)、−CH(CH3)−、−CH(C2H5)
−、−C(CH3)2−、−CH(CF3)−又は−(C
F3)2−から選ばれる2価の連結基であり、Z1は−
(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数である。)又は
−CH2CH(CH3)−、RはH、CH3、F、Brま
たはCl、X1、X2、そして X3は−OCOCH2CH
(R4)COO−(ただし、R4はH、又は炭素数1〜3
6のアルキル基もしくはアルケニル基である。)又は 【化10】 からなる群から選ばれる2価の連結基であり、 A1はR5C(CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、 R5C(CH2OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2)
3−(但し、R5はH、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。)、 N(CH2CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、又は N(CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2)3
−にて表される3価の連結基である。)にて表される化
合物。 【化11】 [式中、Rf、Rf’、Z、Z’、そしてRは前記と同
じであり、X4とX5は−COO−、−OCOCH2CH
(R4)COO−(但し、R4は前記と同じである。) 【化12】 又は−OCONHY1NHCOO−(但し、Y1は前記と
同じである。)にて表される2価の連結基である。)か
ら選ばれる2価の連結基である。]にて表される化合
物。 - 【請求項3】 下記の群から選択される少なくとも1種
の一分子中にフッ素化アルキル基を2個以上有するエチ
レン不飽和単量体(A)を必須成分として重合せしめた
重合体(I) からなることを特徴とする静電荷像現像
剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。 【化13】 [式中、Rfは炭素数1〜20のフッ素化アルキル基、
Zは−(CH2)X−、−CH2CH(OH)(CH2)X
−、−(CH2)XN(R1)SO2−、−(CH2)XN
(R1)CO−(ここでXは1又は2、R1はH又は炭素
数1〜6のアルキル基である)、−CH(CH3)−、
−CH(C2H5)−、−C(CH3)2−、−CH(CF
3)−又は−(CF2)2−から選ばれる2価の連結基で
あり、、R2はH、Cl、CH3、F、又は−(CH2)X
Rf(ただし、X、Rfは前記とおなじである。)、A
はR3C(CH2−)3(但し、R3はH、メチル基、エチ
ル基、又はニトロ基である。)、又はN(CH2CH2)
3−、N(CH2CH(CH3))3−にて表される3価の
連結基であり、Bは−OCONHY1NHCOO−(た
だし、Y1は炭素数が15以下で、B中に占める重量割
合が35〜65%の間である2価の連結基である。)に
て表される2価の連結基であり、Z1は−(CH2)m−
(但し、mは2〜6の整数である。)又は−CH2CH
(CH3)−である。、2個含まれているZは、前記2
価の連結基の群から選ばれた相異なる種の連結基であっ
ても良い。2価の連結基B中のY1基は、以下の通りで
ある。]にて表される化合物。 【化14】 【化15】 [式中、Rf、Zは前記と同じであり、Rf’は炭素数
1〜20のフッ素化アルキル基、Z’は−(CH2)
X−、−CH2CH(OH)(CH2)X−、−(CH2)X
N(R1)SO2−、−(CH2)XN(R1)CO−(こ
こでXは1又は2、R1はH又は炭素数1〜6のアルキ
ル基である)、−CH(CH3)−、−CH(C2H5)
−、−C(CH3)2−、−CH(CF3)−又は−(C
F3)2−から選ばれる2価の連結基であり、Z1は−
(CH2)m−(但し、mは2〜6の整数である。)又は
−CH2CH(CH3)−、RはH、CH3、F、Brま
たはCl、X1、X2、そして X3は−OCOCH2CH
(R4)COO−(ただし、R4はH、又は炭素数1〜3
6のアルキル基もしくはアルケニル基である。)又は 【化16】 からなる群から選ばれる2価の連結基であり、 A1はR5C(CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、 R5C(CH2OCH2CH2OCH2CH(OH)CH2)
3−(但し、R5はH、ヒドロキシメチル基、メチル基、
エチル基、又はニトロ基である。)、 N(CH2CH2OCH2CH(OH)CH2)3−、又は N(CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH2)3
−にて表される3価の連結基である。)にて表される化
合物。 【化17】 [式中、Rf、Rf’、Z、Z’、そしてRは前記と同
じであり、X4とX5は−COO−、−OCOCH2CH
(R4)COO−(但し、R4は前記と同じである。) 【化18】 又は−OCONHY1NHCOO−(但し、Y1は前記と
同じである。)にて表される2価の連結基である。)か
ら選ばれる2価の連結基である。]にて表される化合
物。 - 【請求項4】 重合体(I)が、上記一分子中にフッ素
化アルキル基を2個以上有するエチレン不飽和単量体
(A)と、芯材と親和性を有する原子団を含有するエチ
レン性不飽和単量体(B)との共重合体である請求項3
記載の静電荷像現像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。 - 【請求項5】 芯材と親和性を有する原子団を含有する
エチレン性不飽和単量体(B)が、アニオン性基を含有
するエチレン性不飽和単量体である請求項4記載の静電
荷像現像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。 - 【請求項6】 芯材と親和性を有する原子団を含有する
エチレン性不飽和単量体(B)が、水酸基を含有するエ
チレン性不飽和単量体である請求項4記載の静電荷像現
像剤のキャリヤーの芯材用被覆剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03312444A JP3136564B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03312444A JP3136564B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05150559A JPH05150559A (ja) | 1993-06-18 |
JP3136564B2 true JP3136564B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=18029275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03312444A Expired - Fee Related JP3136564B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3136564B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10156803B2 (en) * | 2016-05-10 | 2018-12-18 | Konica Minolta, Inc. | Carrier for electrostatic charge image development and two-component developer for electrostatic charge image development |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002214846A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
US7829477B2 (en) * | 2007-10-29 | 2010-11-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated water soluble copolymers |
JP5311288B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2013-10-09 | 株式会社リコー | キャリア、並びにこれを用いた現像剤、画像形成方法 |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP03312444A patent/JP3136564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10156803B2 (en) * | 2016-05-10 | 2018-12-18 | Konica Minolta, Inc. | Carrier for electrostatic charge image development and two-component developer for electrostatic charge image development |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05150559A (ja) | 1993-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6924073B2 (en) | Toner for developing electrostatic latent image, toner cartridge, developer, developer cartridge, image forming method, and image forming apparatus | |
JP2962906B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
JP2962907B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び定着方法 | |
WO2008044726A1 (fr) | Toner | |
US5368970A (en) | Toner compositions with compatibilizer | |
EP0649065B1 (en) | Chargeability-relating member comprising carix allene compound | |
JP3370106B2 (ja) | 静電荷像現像トナー | |
JP3219230B2 (ja) | 結着樹脂、及びこれを含有する静電荷像現像用トナー | |
JP2794770B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
JP3136564B2 (ja) | 静電荷像現像剤、静電荷像現像用キャリヤー及びそれに用いる被覆剤 | |
JP3703335B2 (ja) | 二成分系現像剤 | |
JP4270562B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
JP2003223018A (ja) | 静電荷像現像用カラートナー | |
JP3210176B2 (ja) | 結着樹脂の製造方法 | |
JP3240266B2 (ja) | 非磁性一成分現像用正帯電性トナー | |
JP2756367B2 (ja) | 静電像現像用トナー | |
US5104762A (en) | Developer for electrophotography | |
JPH0350560A (ja) | 静電荷像現像トナー | |
JP3901914B2 (ja) | 電子写真用キャリア及びその製造方法並びに電子写真現像剤 | |
JP3952899B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび現像剤 | |
JP3552783B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP3155872B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
JP2741607B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP7394600B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JPH01223469A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081208 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081208 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |