JP3552783B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電子写真法においては、感光体の表面に、帯電・像露光により静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等の記録材に転写した後、定着して複写画像を形成する。
【０００３】
ここに、感光体として、アモルファスシリコンよりなる感光層を備えた感光体（以下「アモルファスシリコン感光体」ともいう）が知られている。このアモルファスシリコン感光体は、可視光領域の全般にわたって高い感光度を有し、表面硬度が高くて耐久性、耐熱性等に優れている。
【０００４】
一方、アモルファスシリコン感光体は、他の種類の感光体に比べて表面電位が低く、暗減衰も速いものである。
さらに、特に高湿度環境下においては、アモルファスシリコン感光体の表面にトナー成分が付着してフィルミングしやすく、当該トナー成分によって静電潜像が損なわれ、いわゆる画像流れという現象を発生させる、という問題がある。
【０００５】
斯かる問題を解決するため、特開昭６１−２８４７７１号公報において、トナーの結着樹脂として特定種類のポリエステル樹脂を使用する技術が紹介されている。
【０００６】
しかしながら、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合には、画像形成プロセスの１サイクルに要する時間が短いため、当該感光体の表面電位を所期の範囲に制御することが通常の場合よりも困難であり、更に現像剤には高い帯電特性が要求される。このため、前記公報に記載のトナーを使用しても、上記画像流れの問題を十分に解決することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合においても、感光体表面のフィルミング現象等に伴う画像流れなどの欠陥を発生させず、細線の解像性に優れ、高い画像濃度を有する高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の画像形成方法は、アモルファスシリコン感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、この静電潜像を現像剤により現像する現像工程と、この現像工程により得られる前記感光体上のトナー像を記録材へ転写する転写工程とを有する画像形成方法であって、前記現像剤は、下記〔１〕に示すキャリアと、下記〔２〕に示すトナーとを含む二成分現像剤であることを特徴とする。
【０００９】
〔１〕キャリア
脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア、又は、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体とを含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア。
【００１０】
〔２〕トナー
鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕及びクロロホルム不溶分の含有割合が０．５〜２０重量％であるポリエステル樹脂を含有するトナー。
【００１１】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、感光体としてアモルファスシリコン感光体を使用する。このアモルファスシリコン感光体において、感光層を構成する物質としては、例えばアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンスズ、これらに炭素、窒素、酸素等が含有されたもの、またこれらに周期律表第 ＩＩＩａ族の元素または第Ｖａ族の元素がドープされたものを挙げることができる。
【００１２】
本発明は、上記〔１〕に示すキャリアと、上記〔２〕に示すトナーとを組み合わせてなる二成分現像剤を用いて画像形成を行う点に特徴を有する。
【００１３】
＜キャリア＞
本発明において使用するキャリアは、芯材粒子の表面に、特定の共重合体および／または重合体よりなる樹脂被覆層が設けられて構成されてなる樹脂被覆キャリアである。
【００１４】
斯かる樹脂被覆キャリアの芯材粒子としては、磁場によりその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を挙げることができる。
【００１５】
なお、「フェライト」とは、この明細書において鉄を含有する磁性酸化物の総称をいうものとし、化学式「Ｍｘ Ｏｙ ・Ｆｅ２ Ｏ３ 」（ここで、Ｍは１価乃至３価の金属原子を表し、ｘは１〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数である。）で示されるスピネル型フェライトに限定されない。なお、Ｍで表される金属原子の具体例としては、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。
【００１６】
フェライトは磁化が低いので小粒径のトナーを損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向上する。また、フェライトは、構成金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に合った磁性キャリアを容易に得ることができる。また、フェライト粉は酸化物であって、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーへ与える衝撃力が小さく、キャリアの耐久性がより一層向上する。
【００１７】
本発明において、樹脂被覆キャリアを構成するフェライトとしては、１０００Ｏｅの外部磁場中における飽和磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ、保磁力が０．１〜１００Ｏｅであることが好ましく、また固有抵抗が１×１０６ 〜１×１０１１Ω・ｃｍ、比重が４．０〜５．５、空隙率が１．０〜１０％であることが好ましい。このような好ましい特性を有する磁性体粒子を芯材粒子として用いることにより、得られるキャリアは、一層優れた耐久性を有するものとなる。
【００１８】
芯材粒子の粒径は、通常３０〜２００μｍとされ、好ましくは４０〜８０μｍとされる。また、この芯材粒子を用いて得られる現像剤の流動性、現像性、感光体表面への損傷防止の観点から、その形状は球形であることが好ましい。
【００１９】
上記の芯材粒子の表面に形成される樹脂被覆層は、▲１▼ 脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を含有する樹脂（以下「特定共重合体含有樹脂」ともいう）、あるいは、▲２▼ 脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体とを含有する樹脂（以下「特定重合体混合樹脂」ともいう）により構成される。
【００２０】
上記の特定共重合体含有樹脂または特定重合体混合樹脂よりなる樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアは、長期にわたる画像形成に供された場合にも、当該樹脂被覆層が剥離して感光体表面にフィルミングするようなことはない。また、当該樹脂被覆キャリアは、優れた流動性、摩擦帯電性および現像性を有するものであり、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機による画像形成方法に好適に使用することができる。
【００２１】
そして、このような樹脂被覆キャリアと後述するトナーとを含む二成分現像剤によって静電潜像を現像する画像形成方法によれば、高湿度環境下においても、アモルファスシリコン感光体表面に被覆樹脂やトナー成分が付着することが防止され、更に高い帯電特性を有するため、画像流れ等の欠陥のない解像度の高い複写画像を安定的に得ることができる。
【００２２】
すなわち、特定共重合体含有樹脂よりなる樹脂被覆層および特定重合体混合樹脂よりなる樹脂被覆層中には、耐湿性に優れていて高湿度環境下における画像流れの発生を抑制することのできる脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、芯材粒子表面との接着性に優れていて長期にわたる画像形成においても樹脂被覆層の剥離の発生を抑制することのできる鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分とが含有されており、これら重合体成分の相乗効果により、格段に優れた電子写真性能が樹脂被覆キャリアに発揮される。
【００２３】
また、脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分を併用することにより、得られる樹脂被覆キャリアは、長期にわたる画像形成に供された後においても、スペントトナー等の付着物のない清浄な表面状態を有するものとなる、という効果（以下「リフレシュ効果」という）が奏される。
【００２４】
すなわち、スペントトナーによって疲労した樹脂被覆層の表層部分は、当該スペントトナーと共に極く少量づつ除去されることによってリフレッシュ（再生）され、画像形成初期と同等の清浄な表面状態が維持される。このような優れた効果が奏される理由は明確ではないが、２種の異なる置換基を有する特定のエステル基が干渉し合うことによるものであると推察される。
【００２５】
そして、このリフレシュ効果によってスペントトナーが除去されることにより、キャリアの吸湿性に起因する画像流れの発生を防止することができ、現像剤としての耐久性を格段に向上させることができる。この耐久性の向上効果は、当該トナーが、シリカ、チタニア、アルミナ等の比表面積の大きい外添剤を含む場合において特に顕著に発揮される。
【００２６】
樹脂被覆層を構成する特定共重合体含有樹脂としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を５０重量％以上の割合で含有する樹脂を挙げることができる。
ここで、共重合反応に供される脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とのモル比としては１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３とされる。
【００２７】
特定共重合体含有樹脂を得るための共重合反応に供される脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数が３〜７個のシクロアルキル環を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクルリ酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。これらのうち、特に優れたリフレッシュ効果を発揮することができる観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
【００２８】
特定共重合体含有樹脂を得るための共重合反応に供される鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。これらのうち、特に優れたリフレッシュ効果を発揮することができる観点から、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するものが好ましい。
【００２９】
特定共重合体含有樹脂を得るためには、上記の脂環式メタクリル酸エステル単量体および鎖式メタクリル酸エステル単量体と共に、これらと共重合可能な共重合性単量体を使用してもよい。共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、バラクロルスチレン等のスチレン系単量体を挙げることができる。なお、共重合性単量体の使用割合は全単量体中の５０モル％未満とされる。
【００３０】
樹脂被覆層を構成する特定重合体混合樹脂としては、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体と、前記鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体とを５０重量％以上の割合で含有する樹脂を挙げることができる。
【００３１】
特定重合体混合樹脂中に含有される脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体との重量比としては１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３とされる。
【００３２】
特定共重合体含有樹脂および特定重合体混合樹脂中には、脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と共に、他の種類の樹脂成分を５０重量％未満の割合で添加含有されていてもよい。斯かる樹脂成分としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、これらは１種類のみでなく２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明に使用する樹脂被覆キャリアを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、湿式法および乾式法の何れの方法によって製造してもよい。
【００３４】
湿式法においては、懸濁重合法または乳化重合法等により得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ペット塗布法等により芯材粒子の表面に塗布し、樹脂のガラス転移点以上に加熱・乾燥して樹脂被覆層を形成する。なお、前記樹脂分散液に代えて、市販の樹脂を有機溶剤に溶解した調製された樹脂溶液を使用して樹脂被覆層を形成することもできる。
【００３５】
乾式法は、樹脂分散液や樹脂溶液を使用せずに、粉体の状態の被覆材料（樹脂微粒子）と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力を繰り返して付与することにより芯材粒子の表面に被覆材料の膜を形成していく方法である。
【００３６】
この乾式法の一例を示せば、乳化重合法または懸濁重合法等により攪拌下に重合させ、必要に応じて粉砕分級処理を施すことによって、芯材粒子の粒径の１／１０以下の粒径（通常０．０１〜２．０μｍ）の樹脂微粒子を合成する。次いで、得られた樹脂微粒子と芯材粒子と混合し、機械的衝撃力により当該芯材粒子の表面に樹脂微粒子を固着させ、必要により樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱・乾燥することにより樹脂被覆層を形成する。この乾式法においては、芯材粒子１００重量部に対して樹脂微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機、または図１に示すような高速攪拌混合機（水平回転翼型混合機）により、攪拌混合下、機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着して樹脂被覆層を形成する。
【００３７】
図１は樹脂被覆キャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合機の一例を示す概略図である。混合撹拌槽１０の上蓋１１には、投入弁１３が設置された原料投入口１２と、フィルター１４と、点検口１５が設けられている。なお、図１において、２３は容器内排気口、２１および２４は排出弁である。
【００３８】
投入弁１３を経て原料投入口１２から投入されたキャリア原料（芯材粒子および樹脂微粒子）は、モーター２２により駆動される水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃにより撹拌され、これにより機械的衝撃力が付与される。この水平方向回転体１８は、回転される中心部１８ｄと、この中心部１８ｄに関して対象的な位置に設けられた３つの回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃとを備えてなり、これらの回転翼は、混合撹拌槽１０の底部１０ａから斜め上方に角度θ（約３５°）で立ち上がる斜面を有している。従って、投入されたキャリア原料はこれらの回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられたキャリア原料は、混合撹拌槽１０の傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転体１８の上部には垂直方向回転体１９が設けられていて、この垂直方向回転体１９は２枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽１０の内壁にはねかえされたキャリア原料と衝突する。この垂直方向回転体１９は、キャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を果たす。
【００３９】
このようにしてキャリア原料は、水平方向回転体１８、垂直方向回転体１９、混合撹拌槽１０の内壁との衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力が付与されて、樹脂微粒子が、芯材粒子の表面上に展延されて固着され、これらにより樹脂被覆層が形成される。このようにして得られた樹脂被覆キャリアは、排出弁２１を開き、製品排出口２０より取り出される。ジャケット１７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するものであり、このジャケット１７により混合撹拌槽１０の外壁がほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体１９が取り付けられている高さまで覆われている。品温は、品温計１６によって測定される。なお、垂直方向回転体１９は必要に応じて設けられるものであり、水平方向回転体１８のみを設けるようにしてもよい。
【００４０】
既述したように、樹脂微粒子の粒径は、芯材粒子の粒径の１／１０以下とされ、通常０．０１〜２．０μｍとされる。この粒径が０．０１μｍより小さいと、芯材粒子への強固が打込みができなくなる傾向があり、一方、この粒径が２．０μｍを超えると樹脂被覆層の均一性を図ることが困難となる。なお、芯材粒子の粒径および樹脂微粒子の粒径は、何れも体積平均粒径である。ここに、芯材粒子の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子の粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３１００」（大塚電子社製）によって測定されたものである。
【００４１】
また、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を当該範囲とすることにより、形成される樹脂被覆層の耐摩耗性が向上するとともに、リフレッシュ効果も増大して現像剤としての耐久性が更に向上し、高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
【００４２】
さらに、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０〜１８０℃であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃とされる。ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂微粒子により得られた樹脂被覆キャリアを用いて画像形成を行う場合には、当該樹脂被覆キャリアへのトナースペントが激しく、リフレッシュ効果を有効に発揮することができず、また、被覆樹脂が感光体表面にフィルミングしやすくなる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂微粒子を用いる場合には成膜性が悪く、また、得られる樹脂被覆キャリアは、リフレッシュ効果を有効に発揮することができず、樹脂被覆層が剥離しやすくなって耐久性に劣るものとなる。
【００４３】
＜トナー＞
本発明において使用するトナーは、結着樹脂として、鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％であるポリエステル樹脂（以下「特定のポリエステル樹脂」ともいう）を含有している点に特徴を有するものである。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂の鹸化価および酸価＞
特定のポリエステル樹脂の鹸化価は３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされ、好ましくは４００〜６００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされる。
また、特定のポリエステル樹脂の酸価は３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされ、好ましくは４０〜７０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされる。
【００４５】
ここで、鹸化価とは、試料１ｇを鹸化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
なお、鹸化価および酸価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定したものである。
【００４６】
特定のポリエステル樹脂は、鹸化価および酸価がそれぞれ大きく、極性基（分子内におけるエステル結合や分子末端に存在するカルボキシル基）の含有割合が比較的高いものである。
【００４７】
従って、このようなポリエステル樹脂を結着樹脂として含有してなるトナーは、（１） 誘電率が高く、優れた帯電特性（大きな帯電速度）を有し、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成方法に好適なものとなる。更には、（２） 結着樹脂の大きな凝集力によって発揮される優れた耐オフセット性、および（３） 結着樹脂の転写材との高い親和性によって発揮される優れた低温定着性を有するものとなる。
【００４８】
更に、（４） ３００以上の鹸化価を有する（エステル結合の含有割合の大きい）ポリエステル樹脂は、比較的分子量の小さいモノマーから構成されるものであるので粉砕されやすく、このようなポリエステル樹脂によってトナー原料を構成すれば所望の粒径のトナー粒子を効率的に得ることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の鹸化価が３００未満である場合には、これを結着樹脂として含有するトナーに、上記（１） 〜（４） のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の鹸化価が７００を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、高温高湿環境下における画像流れの問題を招きやすい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂の酸価が３０未満である場合には、これを結着樹脂として含有するトナーに、上記（１） 〜（３） のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が８０を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、高温高湿環境下における画像流れの問題を招きやすい。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分＞
特定のポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分の割合は０．５〜２０重量％の範囲とされ、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲とされる。
【００５２】
本発明において、クロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求めたものである。
樹脂試料を微粉砕し、４０メッシュの篩を通過した試料粉体５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．００ｇと共に容量１５０ｍｌの容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せ５時間以上にわたって回転させて試料を十分にクロロホルムに溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２のもの）を置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。さらに容器を１００ｍｌのクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ２ 以下の加圧下にて行い、クロロホルムの流出が止まった後にクロロホルム１００ｍｌを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加圧濾過を行う。以上の操作が完了した後、濾紙およびその上の残渣ならびにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥し、かくして得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。
【００５３】
【数１】
【００５４】
本発明者らは、トナーの結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について、添加剤の分散性という観点から検討したところ、クロロホルム不溶分の割合が一定以上（０．５重量％以上）のポリエステル樹脂を用いることにより、着色剤をはじめとする添加剤の分散性が格段に向上することを見出し、クロロホルム不溶分の割合は、斯かる知見に基いて規定されたものである。
【００５５】
そして、例えばカーボンブラック等着色剤の分散性が向上することにより、当該着色剤の偏在が防止され、トナーの表面状態・内部状態が均一となって更に優れた帯電特性が発揮され、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成方法において好適となるとともに、カブリやトナー飛散の発生を確実に防止することができる。
【００５６】
なお、クロロホルム不溶分の重量割合が添加剤の分散性にどのように影響を与えるのかについては明らかではないが、クロロホルム不溶分である高分子量成分が一定以上の割合で存在する場合には、混練時において、高分子量成分を含む樹脂の大きな剪断力によって添加剤の凝集物が解砕されることにより分散性の向上が図れるものと推測される。
【００５７】
ポリエステル樹脂におけるクロロホルム不溶分の割合が０．５重量％未満である場合には、添加剤の分散性を向上させることができず、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、例えば着色剤の分散不良に起因する帯電量の低下（カブリ、トナー飛散の発生）を招きやすい。一方、クロロホルム不溶分の割合が２０重量％を超える場合には、この高度に架橋した部分に着色剤が分配されにくくなり、かえって着色剤の分散性が不均一になる。
【００５８】
＜ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）＞
特定のポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は９５〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。斯かる軟化点（Ｔｓｐ）が過小のときにはトナーの耐オフセット性が低下し、一方、当該軟化点（Ｔｓｐ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００５９】
ここで、軟化点（Ｔｓｐ）とは、高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２ 、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ３ （真性比重×１ｃｍ３ で表される重量）として測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２のときの温度をいう。
【００６０】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＞
また、特定のポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。斯かるガラス転移点（Ｔｇ）が過小のときには、当該ポリエステル樹脂がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなる。一方、当該ガラス転移点（Ｔｇ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６１】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコー電子工業社製）を用い、１００℃で３分間放置した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたときの値をいう。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂を合成するための単量体＞
特定のポリエステル樹脂を合成するために用いられる単量体としては、
（イ）ポリエステルの基本骨格である主鎖を構成する、２価のアルコール単量体および２価のカルボン酸単量体、
（ロ）ポリエステルの非線状化（側鎖・架橋構造の形成）に関与する、３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体
を挙げることができる。また、必要に応じて、前記（イ）および（ロ）以外の単量体を併用することもできる。
【００６３】
前記（イ）における２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００６４】
前記（イ）における２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００６５】
前記（ロ）における３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００６６】
前記（ロ）における３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明に使用するトナーを構成する特定のポリエステル樹脂を製造する方法としては特に限定されるものではないが、鹸化価、酸価およびクロロホルム不溶分の割合を一定の範囲に制御する観点から、次のような条件に従って製造することが好ましい。
【００６８】
特定のポリエステル樹脂は、３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の鹸化価を有する、エステル結合の含有割合の大きい樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには比較的分子量の小さいモノマーから合成する必要がある。ここに、モノマーの平均分子量としては、好ましくは２０５以下、より好ましくは１６０以下である。
【００６９】
また、特定のポリエステル樹脂は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価を有する樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには、アルコール単量体およびカルボン酸単量体において、当該カルボン酸単量体の割合（官能基としての割合）を大きくすればよい。具体的には、アルコール単量体の水酸基１に対してカルボン酸単量体のカルボキシル基が１．０〜１．４であり、好ましくは１．１〜１．４である。
【００７０】
なお、鹸化価および酸価の範囲を制御する観点から、重合反応系におけるモノマーが飛散・昇華等によって減少した場合には、減少量に相当するモノマーを重合反応系に逐次補充しながら反応を行わせることが好ましい。
【００７１】
特定のポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％の樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには下記のような条件によることが好ましい。
【００７２】
▲１▼ クロロホルム不溶分の割合は、重合反応停止後における生成物（ポリエステル）の冷却速度を調節することによって制御することができる。
【００７３】
▲２▼ クロロホルム不溶分の割合は、３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕の使用割合を調節することによっても制御することができる。クロロホルム不溶分の割合を０．５〜２０重量％の範囲とするためには、他の合成条件によっても異なるが、３価以上の多価単量体の使用割合を１〜１５モル％とすることが好ましい。
【００７４】
この３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕は、２価の単量体〔前記（イ）〕と共に反応系に投入して重合反応を行わせてもよいが、２価の単量体によって数平均分子量が３００〜１４００程度の線状ポリエステルを合成した後、この系に、３価以上の多価単量体を添加して、前記線状ポリエステルと前記多価単量体との重合反応を行わせることもできる。
【００７５】
本発明に使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、結着樹脂として、特定のポリエステル樹脂が含有されてなるものである。なお、トナーを構成する結着樹脂には特定のポリエステル樹脂が含有されていることが必須であるが、必要に応じて他の種類の樹脂が併用されていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するトナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。
具体的には、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他を用いることができる。着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００７７】
本発明に使用するトナーには、必要に応じてその他の添加剤が含有されていてもよい。斯かる添加剤として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができ、特に環球法による軟化点が７０〜１５０℃、さらには１２０〜１５０℃の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができる。
【００７８】
低分子量ポリオレフィンが添加されているトナーは、耐オフセット性およびその生産性（トナー原料の粉砕性）が更に向上する。
低分子量ポリオレフィンの含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とされる。
【００７９】
また、磁性トナーを構成する場合には磁性体が添加含有される。斯かる磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム、その他を挙げることができる。斯かる磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍの微粉末状態で結着樹脂中に均一に分散含有されることが好ましい。磁性体の含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して２０〜７０重量部とされ、好ましくは２５〜７０重量部とされる。
【００８０】
また、本発明に使用するトナーには、帯電速度を更に大きくして帯電特性の一層の向上を図るという観点から無機微粒子が外部添加されていることが好ましい。
斯かる無機微粒子としては、その平均一次粒子径が５〜４０ｎｍのものが好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は４０〜２００ｍ２ ／ｇであることが好ましい。無機微粒子の配合割合はトナー全体の０．１〜１．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができ、これらのうちシリカ微粒子が好ましく、特に、表面が疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。
【００８１】
本発明に使用するトナーを製造する方法の一例を示せば、特定のポリエステル樹脂を含む結着樹脂成分と、着色剤と、低分子量ポリオレフィンと、その他必要に応じて添加される各種添加剤とを予備混合し、この混合系を溶融混練・冷却・粗粉砕・微粉砕し、次いで分級することにより、所望の粒径を有する粒子粉末状のトナーを得る。
【００８２】
＜好適な態様＞
上記の樹脂被覆キャリアと、上記のトナーとを含む二成分現像剤により静電潜像の現像を行う本発明の画像形成方法によれば、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合においても、画像流れのない高品位の複写画像を安定的に形成することができる。そして、この画像形成方法において、前記樹脂被覆キャリアの粒度分布および前記トナーの粒度分布を特定の範囲に規定することにより、高速複写機により画像形成において、更なる電子写真性能の向上を図ることができる。
【００８３】
電子写真性能の向上を図る上で好適な樹脂被覆キャリアの粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍ、４５μｍ未満のキャリア粒子の割合が５重量％以下、１０６μｍ以上のキャリア粒子の割合が１０重量％以下であることが好ましい。キャリアの粒度分布は摩擦帯電性能に大きな影響を及ぼすことが知られており、アモルファスシリコン感光体を搭載する電子写真複写機、特に高速複写機において、キャリア粒度分布は重要な現像剤特性である。小径キャリアの割合が過剰となる場合には、キャリアの被覆樹脂がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなって画像欠陥の発生を招く。一方、大径キャリアの割合が過剰となる場合には、現像領域における擦過力が強くなり過ぎて、感光体上の画像を乱す原因となる。ここで、キャリアの粒度分布は、篩分析試験〔ＪＩＳ Ｈ ２６０１（標準篩ＪＩＳ Ｚ ８８０１）〕により測定した。なお、重量平均粒径（Ｄ５０）とは、重量積算５０％のときの粒径をいう。
【００８４】
電子写真性能の向上を図る上で好適なトナーの粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄ５０）が４〜１０μｍ、５μｍ未満のトナー粒子が３０個数％以下、１６μｍを超えるトナー粒子が５重量％以下であることが好ましい。トナーの粒度分布も、キャリアの粒度分布と同様に帯電性能に影響を及ぼす。微粉粒子の割合が過剰である場合には、クリーニング工程において感光体表面にフィルミングされやすくなる。一方、粗粉粒子の割合が過剰である場合には、形成される画像について画質低下を招く。ここで、トナーの粒度分布は、コールターカウンターにより測定した。
【００８５】
さらに、トナー中に分散混合されてなる添加剤についても、均一分散性の向上を図る観点から好ましい粒径の範囲が規定される。添加剤の均一分散性が低い場合には、トナー粒子から添加剤が離脱し、当該添加剤がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなる。
【００８６】
特に、トナー中に分散混合されているワックスの粒径は、円相当径で０．２〜０．８μｍであることが好ましい。ここで、円相当径は、ミクロトームによってトナー混練物を０．２μｍの厚さに薄切し、透過型電子顕微鏡を用いて１５００倍の倍率で観察し、画像解析装置「ＳＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス製）により求めた値である。
【００８７】
また、トナー中に分散混合されている着色剤の均一分散性は、トナー混練物を０．５μｍの厚さに薄切し、光学顕微鏡観察を用いて３００倍の倍率で観察し、画像解析装置により、視野中（視野は０．４×０．３ｍｍ）における１μｍ以上の凝集体の個数を測定することにより評価することができる。ここに、当該凝集体の個数は３００個以下であることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、シクロヘキシルメタクリレートを「ＣＨＭＡ」、メチルメタクリレートを「ＭＭＡ」、スチレンを「Ｓｔ」、ブチルメタクリレートを「ＢＭＡ」、ブチルアクリレートを「ＢＡ」と省略して記載する。
【００８９】
＜キャリアの製造＞
〔キャリア１〕
乳化重合法により、ＣＨＭＡと、ＭＭＡとを共重合（共重合モル比：ＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／５）させることにより、重量平均分子量２００，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）１１０℃の共重合体（特定共重合体含有樹脂）よりなる体積平均粒径０．１μｍの樹脂微粒子▲１▼を得た。次いで、この樹脂微粒子▲１▼２重量部と、銅−亜鉛フェライト粒子からなる芯材粒子（飽和磁化：６３ｅｍｕ／ｇ）１００重量部とを、図１に示す水平回転翼型混合機内に投入し、周速４ｍ／秒で１５分間混合した後、処理温度を１２０℃に設定し、周速８ｍ／秒で３０分間混合し、再び冷却しながら周速４ｍ／秒に戻して１５分間混合することにより樹脂被覆キャリアを製造した。これを「キャリア１」という。なお、前記芯材粒子の粒度分布は、重量平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍ、４５μｍ未満の粒子の割合が０．２重量％、４５μｍ以上６３μｍ未満の粒子の割合が４８．５重量％、６３μｍ以上７５μｍ未満の粒子の割合が５１．１重量％、７５μｍ以上１０６μｍ未満の粒子の割合が０．２重量％、１０６μｍ以上の粒子の割合が０．０重量％である。
【００９０】
〔キャリア２〜９〕
樹脂被覆組成物を形成するための樹脂微粒子として、後記表１に示す樹脂微粒子▲２▼〜▲９▼のそれぞれを使用したこと以外はキャリア１の製造例と同様にしてキャリア２〜５（実施例用）およびキャリア６〜９（比較例用）を得た。
【００９１】
以上のようにして得られたキャリア１〜９の特性を後記表２に示す。
なお、表２に示す特性中、かさ密度は「かさ比重測定器」（筒井化学器械社製）により測定し、ＢＥＴ比表面積は「フローソーブ ＩＩ ２３００」（島津製作所社製）により測定した。また、体積固有抵抗は以下のようにして求めた。
【００９２】
断面積１．０ｃｍ２ の絶縁性円筒容器内にキャリア粒子１．０ｇを充填し、５００ｇの荷重下で試料高さｔ〔ｃｍ〕を測定した後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して電流値Ｉ〔Ａ〕を測定し、以下の式より体積固有抵抗Ｒ〔Ω・ｃｍ〕を算出した。
【００９３】
【数２】
Ｒ＝（１００×１．０）／（Ｉ・ｔ）
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
後記表３に示す処方に従って、ジアルコール単量体、ジカルボン酸単量体およびトリカルボン酸単量体の各々を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに入れ、このフラスコをマントルヒータにセットし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で２２０℃まで昇温させ、この状態において攪拌しながら重合反応を行わせた。なお、飛散・昇華等によって単量体が減少した場合には、減少量に相当する量の単量体をフラスコ内に補充した。反応系のサンプリングを適宜行って酸価を測定し、所定の酸価（後記表４に示す酸価）に達した時点で反応を停止させ、反応生成物をフラスコからバットに取出し、室温まで冷却して各ポリエステル〔ポリエステルＡ〜Ｃ（実施例用）およびポリエステルａ〜ｃ（比較例用）〕を得た。得られたポリエステルＡ〜Ｃおよびポリエステルａ〜ｃの各々について、鹸化価、軟化点（Ｔｓｐ）、ガラス転移点（Ｔｇ）およびクロロホルム不溶分の割合を測定した。測定値を併せて後記表４に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
＜トナーの製造＞
〔トナーＡ〕
上記のようにして得られたポリエステルＡ１００重量部と、カーボンブラック「ブラックパールＬ」（キャボット社製）８重量部と、精製カルバナワックス「Ｎｏ．１」（野田ワックス社製）２重量部と、「ヘキストワックスＣ」（ヘキスト社製）２重量部とをヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機により溶融混練し、その後冷却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更に「クリプトロン」（川崎重工社製）により微粉砕し、ミクロプレックスにより分級して、体積平均粒径が８．５μｍの着色粒子を得た。なお、この着色粒子の体積粒度分布および個数粒度分布を図２に示す。次いで、この着色粒子に、シリカ微粒子「アエロジル Ｒ−８０５」（アエロジル社製）０．６重量部と、チタニア微粒子「アエロジル Ｔ−８０５」（アエロジル社製）０．８重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／秒で２０分間混合して実施例用のトナーを得た。これを「トナーＡ」という。
【０１００】
〔トナーＢ〜Ｃ〕
ポリエステルＡに代えて、ポリエステルＢ〜Ｃの各々１００重量部を用いたこと以外はトナーＡの製造例と同様にして、２種類のトナー（実施例用）を得た。これらをそれぞれ「トナーＢ」、「トナーＣ」という。
【０１０１】
ポリエステルＡに代えて、ポリエステルａ〜ｃの各々１００重量部を用いたこと以外はトナーＡの製造例と同様にして、３種類のトナー（比較例用）を得た。これらをそれぞれ「トナーａ」、「トナーｂ」、「トナーｃ」という。
【０１０２】
以上のようにして得られたトナーＡ〜Ｃおよびトナーａ〜ｃの特性を後記表５に示す。
なお、表５に示す特性中、かさ密度は「川北式かさ密度測定器」（セイシン企業社製）により測定した。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
＜現像剤の調製＞
後記表６に示す組合せに従って、キャリア９４重量部と、トナー６重量部とをＹＧＧ混合器を用いて室温で２０分間混合した後、目開き１０６μｍの篩を通過させて凝集物を除去することにより、現像剤１〜５（実施例用）および比較現像剤６〜９を調製した。得られた現像剤の特性を表６に併せて示す。
【０１０５】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
上記のようにして調製した現像剤１〜９の各々について、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる電子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ６１９２」改造機〔コニカ（株）製〕（感光体線速：６２０ｍｍ／秒）を用いて、高温高湿度環境下（３０℃，相対湿度８０％）において１０万回にわたり連続的に複写画像を形成する実写テストを行って、下記の項目について評価した。評価結果を表６に併せて示す。なお、現像条件は次のとおりに調整した。
【０１０６】
〔現像条件〕
現像電位：６５０Ｖ
現像スリーブ・感光体線速比（Ｖｓ／Ｖｐ）：１．５
感光体−現像スリーブ間距離 ：０．５ｍｍ
現像スリーブ上現像剤搬送量 ：１００ｍｇ／ｃｍ２
【０１０７】
〔評価項目〕
（１）画像濃度
原稿濃度１．３８のベタ画像を連続的に複写し、画像形成初期および１０万回複写時の複写画像について、白紙に対する相対濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１７」（マクベス社製）により測定した。
【０１０８】
（２）カブリ濃度
１０万回複写後において、濃度０．０００の白紙原稿を複写し、複写画像について、白紙に対する相対濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１７」（マクベス社製）により測定した。
【０１０９】
（３）解像度
線幅および間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍあたり２．８本，３．２本，３．６本，４．０本，４．５本，５．０本，５．６本，６．３本，７．１本，８．０本設けたチャート（原稿画像）を複写し、得られた複写画像を拡大鏡にて１０倍で観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像度とした。
【０１１０】
（４）画像流れ
１千回ごとにサンプリングした複写画像を目視で観察し、複写画像上に不鮮明な部分が現れたときの複写回数を測定した。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
＜実施例６＞
乳化重合法により、ＣＨＭＡの単独重合体（重量平均分子量２２０，０００）およびＭＭＡの単独重合体（重量平均分子量１５０，０００）を合成した。次いで、ＣＨＭＡの単独重合体６重量部と、ＭＭＡの単独重合体４重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、重合体混合物（特定重合体混合樹脂）を得た。
【０１１３】
上記のようにして得られた特定重合体混合樹脂に粉砕分級処理を施すことにより、体積平均粒径０．１２μｍの樹脂微粒子を得た。次いで、樹脂被覆組成物を形成するための樹脂微粒子として、この樹脂微粒子を使用したこと以外はキャリア１の製造例と同様にしてキャリア１０（実施例用）を得た。このキャリア１０のかさ密度は２．６ｇ／ｃｍ３ 、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ２ ／ｇ、体積固有抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍ、比重は４．９であった。
【０１１４】
キャリア１０と、トナーＡとを、トナーＡの濃度が６重量％となるよう、ＹＧＧ混合器を用いて室温で２０分間混合した後、目開き１０６μｍの篩を通過させて凝集物を除去することにより、実施例用の現像剤１０を調製した。得られた現像剤１０の帯電量は−２４．６μＣ／ｇ、かさ密度は１．８８ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１１５】
この現像剤１０について、実施例１と同様の条件により実写テストを行ったところ、初期画像濃度が１．３０、１０万回複写後における画像濃度が１．２７、カブリ濃度が０．００２、解像度が７．１であり、画像流れは認められなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる電子写真複写機、特に高速複写機により複写画像を形成する場合において、高湿度環境下であっても画像流れなどの欠陥を発生させず、細線の解像性に優れ、高い画像濃度を有する高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂被覆キャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合機の一例を示す概略図である。
【図２】トナーＡを構成する着色粒子の体積粒度分布および個数粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 混合撹拌層
１０ａ 底部
１１ 上蓋
１２ 原料投入口
１３ 投入弁
１４ フィルター
１５ 点検口
１６ 品温計
１７ ジャケット
１８ 水平方向回転体
１８ａ， １８ｂ， １８ｃ 回転翼
１８ｄ 中心部
１９ 垂直方向回転体
２０ 製品排出口
２１ 排出弁
２２ モーター
２３ 容器内排気口
２１ 排出弁
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば電子写真法においては、感光体の表面に、帯電・像露光により静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等の記録材に転写した後、定着して複写画像を形成する。
【０００３】
ここに、感光体として、アモルファスシリコンよりなる感光層を備えた感光体（以下「アモルファスシリコン感光体」ともいう）が知られている。このアモルファスシリコン感光体は、可視光領域の全般にわたって高い感光度を有し、表面硬度が高くて耐久性、耐熱性等に優れている。
【０００４】
一方、アモルファスシリコン感光体は、他の種類の感光体に比べて表面電位が低く、暗減衰も速いものである。
さらに、特に高湿度環境下においては、アモルファスシリコン感光体の表面にトナー成分が付着してフィルミングしやすく、当該トナー成分によって静電潜像が損なわれ、いわゆる画像流れという現象を発生させる、という問題がある。
【０００５】
斯かる問題を解決するため、特開昭６１−２８４７７１号公報において、トナーの結着樹脂として特定種類のポリエステル樹脂を使用する技術が紹介されている。
【０００６】
しかしながら、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合には、画像形成プロセスの１サイクルに要する時間が短いため、当該感光体の表面電位を所期の範囲に制御することが通常の場合よりも困難であり、更に現像剤には高い帯電特性が要求される。このため、前記公報に記載のトナーを使用しても、上記画像流れの問題を十分に解決することができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合においても、感光体表面のフィルミング現象等に伴う画像流れなどの欠陥を発生させず、細線の解像性に優れ、高い画像濃度を有する高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の画像形成方法は、アモルファスシリコン感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、この静電潜像を現像剤により現像する現像工程と、この現像工程により得られる前記感光体上のトナー像を記録材へ転写する転写工程とを有する画像形成方法であって、前記現像剤は、下記〔１〕に示すキャリアと、下記〔２〕に示すトナーとを含む二成分現像剤であることを特徴とする。
【０００９】
〔１〕キャリア
脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア、又は、脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体とを含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア。
【００１０】
〔２〕トナー
鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕及びクロロホルム不溶分の含有割合が０．５〜２０重量％であるポリエステル樹脂を含有するトナー。
【００１１】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、感光体としてアモルファスシリコン感光体を使用する。このアモルファスシリコン感光体において、感光層を構成する物質としては、例えばアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンスズ、これらに炭素、窒素、酸素等が含有されたもの、またこれらに周期律表第 ＩＩＩａ族の元素または第Ｖａ族の元素がドープされたものを挙げることができる。
【００１２】
本発明は、上記〔１〕に示すキャリアと、上記〔２〕に示すトナーとを組み合わせてなる二成分現像剤を用いて画像形成を行う点に特徴を有する。
【００１３】
＜キャリア＞
本発明において使用するキャリアは、芯材粒子の表面に、特定の共重合体および／または重合体よりなる樹脂被覆層が設けられて構成されてなる樹脂被覆キャリアである。
【００１４】
斯かる樹脂被覆キャリアの芯材粒子としては、磁場によりその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を挙げることができる。
【００１５】
なお、「フェライト」とは、この明細書において鉄を含有する磁性酸化物の総称をいうものとし、化学式「Ｍｘ Ｏｙ ・Ｆｅ２ Ｏ３ 」（ここで、Ｍは１価乃至３価の金属原子を表し、ｘは１〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数である。）で示されるスピネル型フェライトに限定されない。なお、Ｍで表される金属原子の具体例としては、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。
【００１６】
フェライトは磁化が低いので小粒径のトナーを損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向上する。また、フェライトは、構成金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に合った磁性キャリアを容易に得ることができる。また、フェライト粉は酸化物であって、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーへ与える衝撃力が小さく、キャリアの耐久性がより一層向上する。
【００１７】
本発明において、樹脂被覆キャリアを構成するフェライトとしては、１０００Ｏｅの外部磁場中における飽和磁化が１０〜８０ｅｍｕ／ｇ、保磁力が０．１〜１００Ｏｅであることが好ましく、また固有抵抗が１×１０６ 〜１×１０１１Ω・ｃｍ、比重が４．０〜５．５、空隙率が１．０〜１０％であることが好ましい。このような好ましい特性を有する磁性体粒子を芯材粒子として用いることにより、得られるキャリアは、一層優れた耐久性を有するものとなる。
【００１８】
芯材粒子の粒径は、通常３０〜２００μｍとされ、好ましくは４０〜８０μｍとされる。また、この芯材粒子を用いて得られる現像剤の流動性、現像性、感光体表面への損傷防止の観点から、その形状は球形であることが好ましい。
【００１９】
上記の芯材粒子の表面に形成される樹脂被覆層は、▲１▼ 脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を含有する樹脂（以下「特定共重合体含有樹脂」ともいう）、あるいは、▲２▼ 脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体とを含有する樹脂（以下「特定重合体混合樹脂」ともいう）により構成される。
【００２０】
上記の特定共重合体含有樹脂または特定重合体混合樹脂よりなる樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアは、長期にわたる画像形成に供された場合にも、当該樹脂被覆層が剥離して感光体表面にフィルミングするようなことはない。また、当該樹脂被覆キャリアは、優れた流動性、摩擦帯電性および現像性を有するものであり、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機による画像形成方法に好適に使用することができる。
【００２１】
そして、このような樹脂被覆キャリアと後述するトナーとを含む二成分現像剤によって静電潜像を現像する画像形成方法によれば、高湿度環境下においても、アモルファスシリコン感光体表面に被覆樹脂やトナー成分が付着することが防止され、更に高い帯電特性を有するため、画像流れ等の欠陥のない解像度の高い複写画像を安定的に得ることができる。
【００２２】
すなわち、特定共重合体含有樹脂よりなる樹脂被覆層および特定重合体混合樹脂よりなる樹脂被覆層中には、耐湿性に優れていて高湿度環境下における画像流れの発生を抑制することのできる脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、芯材粒子表面との接着性に優れていて長期にわたる画像形成においても樹脂被覆層の剥離の発生を抑制することのできる鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分とが含有されており、これら重合体成分の相乗効果により、格段に優れた電子写真性能が樹脂被覆キャリアに発揮される。
【００２３】
また、脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分を併用することにより、得られる樹脂被覆キャリアは、長期にわたる画像形成に供された後においても、スペントトナー等の付着物のない清浄な表面状態を有するものとなる、という効果（以下「リフレシュ効果」という）が奏される。
【００２４】
すなわち、スペントトナーによって疲労した樹脂被覆層の表層部分は、当該スペントトナーと共に極く少量づつ除去されることによってリフレッシュ（再生）され、画像形成初期と同等の清浄な表面状態が維持される。このような優れた効果が奏される理由は明確ではないが、２種の異なる置換基を有する特定のエステル基が干渉し合うことによるものであると推察される。
【００２５】
そして、このリフレシュ効果によってスペントトナーが除去されることにより、キャリアの吸湿性に起因する画像流れの発生を防止することができ、現像剤としての耐久性を格段に向上させることができる。この耐久性の向上効果は、当該トナーが、シリカ、チタニア、アルミナ等の比表面積の大きい外添剤を含む場合において特に顕著に発揮される。
【００２６】
樹脂被覆層を構成する特定共重合体含有樹脂としては、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を５０重量％以上の割合で含有する樹脂を挙げることができる。
ここで、共重合反応に供される脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とのモル比としては１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３とされる。
【００２７】
特定共重合体含有樹脂を得るための共重合反応に供される脂環式メタクリル酸エステル単量体としては、炭素原子数が３〜７個のシクロアルキル環を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクルリ酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル等が挙げられる。これらのうち、特に優れたリフレッシュ効果を発揮することができる観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
【００２８】
特定共重合体含有樹脂を得るための共重合反応に供される鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の単量体が挙げられる。これらのうち、特に優れたリフレッシュ効果を発揮することができる観点から、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するものが好ましい。
【００２９】
特定共重合体含有樹脂を得るためには、上記の脂環式メタクリル酸エステル単量体および鎖式メタクリル酸エステル単量体と共に、これらと共重合可能な共重合性単量体を使用してもよい。共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、バラクロルスチレン等のスチレン系単量体を挙げることができる。なお、共重合性単量体の使用割合は全単量体中の５０モル％未満とされる。
【００３０】
樹脂被覆層を構成する特定重合体混合樹脂としては、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体と、前記鎖式メタクリル酸エステル単量体を単独で重合させて得られる重合体とを５０重量％以上の割合で含有する樹脂を挙げることができる。
【００３１】
特定重合体混合樹脂中に含有される脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体との重量比としては１：９〜９：１であることが好ましく、更に好ましくは３：７〜７：３とされる。
【００３２】
特定共重合体含有樹脂および特定重合体混合樹脂中には、脂環式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と、鎖式メタクリル酸エステル単量体による重合体成分と共に、他の種類の樹脂成分を５０重量％未満の割合で添加含有されていてもよい。斯かる樹脂成分としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、これらは１種類のみでなく２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
本発明に使用する樹脂被覆キャリアを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、湿式法および乾式法の何れの方法によって製造してもよい。
【００３４】
湿式法においては、懸濁重合法または乳化重合法等により得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー塗布法、流動化ペット塗布法等により芯材粒子の表面に塗布し、樹脂のガラス転移点以上に加熱・乾燥して樹脂被覆層を形成する。なお、前記樹脂分散液に代えて、市販の樹脂を有機溶剤に溶解した調製された樹脂溶液を使用して樹脂被覆層を形成することもできる。
【００３５】
乾式法は、樹脂分散液や樹脂溶液を使用せずに、粉体の状態の被覆材料（樹脂微粒子）と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機械的衝撃力を繰り返して付与することにより芯材粒子の表面に被覆材料の膜を形成していく方法である。
【００３６】
この乾式法の一例を示せば、乳化重合法または懸濁重合法等により攪拌下に重合させ、必要に応じて粉砕分級処理を施すことによって、芯材粒子の粒径の１／１０以下の粒径（通常０．０１〜２．０μｍ）の樹脂微粒子を合成する。次いで、得られた樹脂微粒子と芯材粒子と混合し、機械的衝撃力により当該芯材粒子の表面に樹脂微粒子を固着させ、必要により樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱・乾燥することにより樹脂被覆層を形成する。この乾式法においては、芯材粒子１００重量部に対して樹脂微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部混合し、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機、または図１に示すような高速攪拌混合機（水平回転翼型混合機）により、攪拌混合下、機械的衝撃力により芯材粒子表面に樹脂微粒子を固着して樹脂被覆層を形成する。
【００３７】
図１は樹脂被覆キャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合機の一例を示す概略図である。混合撹拌槽１０の上蓋１１には、投入弁１３が設置された原料投入口１２と、フィルター１４と、点検口１５が設けられている。なお、図１において、２３は容器内排気口、２１および２４は排出弁である。
【００３８】
投入弁１３を経て原料投入口１２から投入されたキャリア原料（芯材粒子および樹脂微粒子）は、モーター２２により駆動される水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃにより撹拌され、これにより機械的衝撃力が付与される。この水平方向回転体１８は、回転される中心部１８ｄと、この中心部１８ｄに関して対象的な位置に設けられた３つの回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃとを備えてなり、これらの回転翼は、混合撹拌槽１０の底部１０ａから斜め上方に角度θ（約３５°）で立ち上がる斜面を有している。従って、投入されたキャリア原料はこれらの回転翼により上方へかき上げられる。かき上げられたキャリア原料は、混合撹拌槽１０の傾斜した上部内壁または下部内壁に衝突し、水平方向回転体１８の回転翼１８ａ，１８ｂ，１８ｃの回転範囲に落下する。一方、水平方向回転体１８の上部には垂直方向回転体１９が設けられていて、この垂直方向回転体１９は２枚の回転翼よりなり、上下方向に回転して混合撹拌槽１０の内壁にはねかえされたキャリア原料と衝突する。この垂直方向回転体１９は、キャリア原料の撹拌を促進し、その凝集を防止する役割を果たす。
【００３９】
このようにしてキャリア原料は、水平方向回転体１８、垂直方向回転体１９、混合撹拌槽１０の内壁との衝突、あるいはキャリア原料同士の衝突を繰り返し、これにより機械的衝撃力が付与されて、樹脂微粒子が、芯材粒子の表面上に展延されて固着され、これらにより樹脂被覆層が形成される。このようにして得られた樹脂被覆キャリアは、排出弁２１を開き、製品排出口２０より取り出される。ジャケット１７は、例えばキャリア原料の撹拌時には加熱手段として機能し、キャリア原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するものであり、このジャケット１７により混合撹拌槽１０の外壁がほぼ３／４の高さすなわち垂直方向回転体１９が取り付けられている高さまで覆われている。品温は、品温計１６によって測定される。なお、垂直方向回転体１９は必要に応じて設けられるものであり、水平方向回転体１８のみを設けるようにしてもよい。
【００４０】
既述したように、樹脂微粒子の粒径は、芯材粒子の粒径の１／１０以下とされ、通常０．０１〜２．０μｍとされる。この粒径が０．０１μｍより小さいと、芯材粒子への強固が打込みができなくなる傾向があり、一方、この粒径が２．０μｍを超えると樹脂被覆層の均一性を図ることが困難となる。なお、芯材粒子の粒径および樹脂微粒子の粒径は、何れも体積平均粒径である。ここに、芯材粒子の粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）により測定され、樹脂微粒子の粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３１００」（大塚電子社製）によって測定されたものである。
【００４１】
また、樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を当該範囲とすることにより、形成される樹脂被覆層の耐摩耗性が向上するとともに、リフレッシュ効果も増大して現像剤としての耐久性が更に向上し、高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
【００４２】
さらに、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０〜１８０℃であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃とされる。ガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂微粒子により得られた樹脂被覆キャリアを用いて画像形成を行う場合には、当該樹脂被覆キャリアへのトナースペントが激しく、リフレッシュ効果を有効に発揮することができず、また、被覆樹脂が感光体表面にフィルミングしやすくなる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂微粒子を用いる場合には成膜性が悪く、また、得られる樹脂被覆キャリアは、リフレッシュ効果を有効に発揮することができず、樹脂被覆層が剥離しやすくなって耐久性に劣るものとなる。
【００４３】
＜トナー＞
本発明において使用するトナーは、結着樹脂として、鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％であるポリエステル樹脂（以下「特定のポリエステル樹脂」ともいう）を含有している点に特徴を有するものである。
【００４４】
＜ポリエステル樹脂の鹸化価および酸価＞
特定のポリエステル樹脂の鹸化価は３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされ、好ましくは４００〜６００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされる。
また、特定のポリエステル樹脂の酸価は３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされ、好ましくは４０〜７０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕の範囲とされる。
【００４５】
ここで、鹸化価とは、試料１ｇを鹸化するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
なお、鹸化価および酸価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定したものである。
【００４６】
特定のポリエステル樹脂は、鹸化価および酸価がそれぞれ大きく、極性基（分子内におけるエステル結合や分子末端に存在するカルボキシル基）の含有割合が比較的高いものである。
【００４７】
従って、このようなポリエステル樹脂を結着樹脂として含有してなるトナーは、（１） 誘電率が高く、優れた帯電特性（大きな帯電速度）を有し、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成方法に好適なものとなる。更には、（２） 結着樹脂の大きな凝集力によって発揮される優れた耐オフセット性、および（３） 結着樹脂の転写材との高い親和性によって発揮される優れた低温定着性を有するものとなる。
【００４８】
更に、（４） ３００以上の鹸化価を有する（エステル結合の含有割合の大きい）ポリエステル樹脂は、比較的分子量の小さいモノマーから構成されるものであるので粉砕されやすく、このようなポリエステル樹脂によってトナー原料を構成すれば所望の粒径のトナー粒子を効率的に得ることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の鹸化価が３００未満である場合には、これを結着樹脂として含有するトナーに、上記（１） 〜（４） のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の鹸化価が７００を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、高温高湿環境下における画像流れの問題を招きやすい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂の酸価が３０未満である場合には、これを結着樹脂として含有するトナーに、上記（１） 〜（３） のような優れた特性を付与することができない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が８０を超える場合には、当該ポリエステル樹脂が水分を吸着しやすくなり、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、高温高湿環境下における画像流れの問題を招きやすい。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分＞
特定のポリエステル樹脂のクロロホルム不溶分の割合は０．５〜２０重量％の範囲とされ、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲とされる。
【００５２】
本発明において、クロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして求めたものである。
樹脂試料を微粉砕し、４０メッシュの篩を通過した試料粉体５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．００ｇと共に容量１５０ｍｌの容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せ５時間以上にわたって回転させて試料を十分にクロロホルムに溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２のもの）を置き、その上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。さらに容器を１００ｍｌのクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ２ 以下の加圧下にて行い、クロロホルムの流出が止まった後にクロロホルム１００ｍｌを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加圧濾過を行う。以上の操作が完了した後、濾紙およびその上の残渣ならびにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥し、かくして得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求める。
【００５３】
【数１】
本発明者らは、トナーの結着樹脂を構成するポリエステル樹脂について、添加剤の分散性という観点から検討したところ、クロロホルム不溶分の割合が一定以上（０．５重量％以上）のポリエステル樹脂を用いることにより、着色剤をはじめとする添加剤の分散性が格段に向上することを見出し、クロロホルム不溶分の割合は、斯かる知見に基いて規定されたものである。
【００５５】
そして、例えばカーボンブラック等着色剤の分散性が向上することにより、当該着色剤の偏在が防止され、トナーの表面状態・内部状態が均一となって更に優れた帯電特性が発揮され、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成方法において好適となるとともに、カブリやトナー飛散の発生を確実に防止することができる。
【００５６】
なお、クロロホルム不溶分の重量割合が添加剤の分散性にどのように影響を与えるのかについては明らかではないが、クロロホルム不溶分である高分子量成分が一定以上の割合で存在する場合には、混練時において、高分子量成分を含む樹脂の大きな剪断力によって添加剤の凝集物が解砕されることにより分散性の向上が図れるものと推測される。
【００５７】
ポリエステル樹脂におけるクロロホルム不溶分の割合が０．５重量％未満である場合には、添加剤の分散性を向上させることができず、これを結着樹脂として含有するトナーにおいて、例えば着色剤の分散不良に起因する帯電量の低下（カブリ、トナー飛散の発生）を招きやすい。一方、クロロホルム不溶分の割合が２０重量％を超える場合には、この高度に架橋した部分に着色剤が分配されにくくなり、かえって着色剤の分散性が不均一になる。
【００５８】
＜ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）＞
特定のポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は９５〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。斯かる軟化点（Ｔｓｐ）が過小のときにはトナーの耐オフセット性が低下し、一方、当該軟化点（Ｔｓｐ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００５９】
ここで、軟化点（Ｔｓｐ）とは、高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２ 、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１ｃｍ３ （真性比重×１ｃｍ３ で表される重量）として測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２のときの温度をいう。
【００６０】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＞
また、特定のポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。斯かるガラス転移点（Ｔｇ）が過小のときには、当該ポリエステル樹脂がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなる。一方、当該ガラス転移点（Ｔｇ）が過大のときにはトナーの低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６１】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコー電子工業社製）を用い、１００℃で３分間放置した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたときの値をいう。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂を合成するための単量体＞
特定のポリエステル樹脂を合成するために用いられる単量体としては、
（イ）ポリエステルの基本骨格である主鎖を構成する、２価のアルコール単量体および２価のカルボン酸単量体、
（ロ）ポリエステルの非線状化（側鎖・架橋構造の形成）に関与する、３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体
を挙げることができる。また、必要に応じて、前記（イ）および（ロ）以外の単量体を併用することもできる。
【００６３】
前記（イ）における２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００６４】
前記（イ）における２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００６５】
前記（ロ）における３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００６６】
前記（ロ）における３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明に使用するトナーを構成する特定のポリエステル樹脂を製造する方法としては特に限定されるものではないが、鹸化価、酸価およびクロロホルム不溶分の割合を一定の範囲に制御する観点から、次のような条件に従って製造することが好ましい。
【００６８】
特定のポリエステル樹脂は、３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の鹸化価を有する、エステル結合の含有割合の大きい樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには比較的分子量の小さいモノマーから合成する必要がある。ここに、モノマーの平均分子量としては、好ましくは２０５以下、より好ましくは１６０以下である。
【００６９】
また、特定のポリエステル樹脂は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の酸価を有する樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには、アルコール単量体およびカルボン酸単量体において、当該カルボン酸単量体の割合（官能基としての割合）を大きくすればよい。具体的には、アルコール単量体の水酸基１に対してカルボン酸単量体のカルボキシル基が１．０〜１．４であり、好ましくは１．１〜１．４である。
【００７０】
なお、鹸化価および酸価の範囲を制御する観点から、重合反応系におけるモノマーが飛散・昇華等によって減少した場合には、減少量に相当するモノマーを重合反応系に逐次補充しながら反応を行わせることが好ましい。
【００７１】
特定のポリエステル樹脂は、クロロホルム不溶分の割合が０．５〜２０重量％の樹脂であり、斯かる樹脂を合成するためには下記のような条件によることが好ましい。
【００７２】
▲１▼ クロロホルム不溶分の割合は、重合反応停止後における生成物（ポリエステル）の冷却速度を調節することによって制御することができる。
【００７３】
▲２▼ クロロホルム不溶分の割合は、３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕の使用割合を調節することによっても制御することができる。クロロホルム不溶分の割合を０．５〜２０重量％の範囲とするためには、他の合成条件によっても異なるが、３価以上の多価単量体の使用割合を１〜１５モル％とすることが好ましい。
【００７４】
この３価以上の多価単量体〔前記（ロ）〕は、２価の単量体〔前記（イ）〕と共に反応系に投入して重合反応を行わせてもよいが、２価の単量体によって数平均分子量が３００〜１４００程度の線状ポリエステルを合成した後、この系に、３価以上の多価単量体を添加して、前記線状ポリエステルと前記多価単量体との重合反応を行わせることもできる。
【００７５】
本発明に使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、結着樹脂として、特定のポリエステル樹脂が含有されてなるものである。なお、トナーを構成する結着樹脂には特定のポリエステル樹脂が含有されていることが必須であるが、必要に応じて他の種類の樹脂が併用されていてもよい。
【００７６】
本発明に使用するトナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。
具体的には、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他を用いることができる。着色剤の配合割合は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。
【００７７】
本発明に使用するトナーには、必要に応じてその他の添加剤が含有されていてもよい。斯かる添加剤として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができ、特に環球法による軟化点が７０〜１５０℃、さらには１２０〜１５０℃の低分子量ポリオレフィンを好ましく用いることができる。
【００７８】
低分子量ポリオレフィンが添加されているトナーは、耐オフセット性およびその生産性（トナー原料の粉砕性）が更に向上する。
低分子量ポリオレフィンの含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とされる。
【００７９】
また、磁性トナーを構成する場合には磁性体が添加含有される。斯かる磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム、その他を挙げることができる。斯かる磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍの微粉末状態で結着樹脂中に均一に分散含有されることが好ましい。磁性体の含有割合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して２０〜７０重量部とされ、好ましくは２５〜７０重量部とされる。
【００８０】
また、本発明に使用するトナーには、帯電速度を更に大きくして帯電特性の一層の向上を図るという観点から無機微粒子が外部添加されていることが好ましい。
斯かる無機微粒子としては、その平均一次粒子径が５〜４０ｎｍのものが好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は４０〜２００ｍ２ ／ｇであることが好ましい。無機微粒子の配合割合はトナー全体の０．１〜１．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等を挙げることができ、これらのうちシリカ微粒子が好ましく、特に、表面が疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。
【００８１】
本発明に使用するトナーを製造する方法の一例を示せば、特定のポリエステル樹脂を含む結着樹脂成分と、着色剤と、低分子量ポリオレフィンと、その他必要に応じて添加される各種添加剤とを予備混合し、この混合系を溶融混練・冷却・粗粉砕・微粉砕し、次いで分級することにより、所望の粒径を有する粒子粉末状のトナーを得る。
【００８２】
＜好適な態様＞
上記の樹脂被覆キャリアと、上記のトナーとを含む二成分現像剤により静電潜像の現像を行う本発明の画像形成方法によれば、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる高速複写機により複写画像を形成する場合においても、画像流れのない高品位の複写画像を安定的に形成することができる。そして、この画像形成方法において、前記樹脂被覆キャリアの粒度分布および前記トナーの粒度分布を特定の範囲に規定することにより、高速複写機により画像形成において、更なる電子写真性能の向上を図ることができる。
【００８３】
電子写真性能の向上を図る上で好適な樹脂被覆キャリアの粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄ５０）が５０〜１００μｍ、４５μｍ未満のキャリア粒子の割合が５重量％以下、１０６μｍ以上のキャリア粒子の割合が１０重量％以下であることが好ましい。キャリアの粒度分布は摩擦帯電性能に大きな影響を及ぼすことが知られており、アモルファスシリコン感光体を搭載する電子写真複写機、特に高速複写機において、キャリア粒度分布は重要な現像剤特性である。小径キャリアの割合が過剰となる場合には、キャリアの被覆樹脂がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなって画像欠陥の発生を招く。一方、大径キャリアの割合が過剰となる場合には、現像領域における擦過力が強くなり過ぎて、感光体上の画像を乱す原因となる。ここで、キャリアの粒度分布は、篩分析試験〔ＪＩＳ Ｈ ２６０１（標準篩ＪＩＳ Ｚ ８８０１）〕により測定した。なお、重量平均粒径（Ｄ５０）とは、重量積算５０％のときの粒径をいう。
【００８４】
電子写真性能の向上を図る上で好適なトナーの粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄ５０）が４〜１０μｍ、５μｍ未満のトナー粒子が３０個数％以下、１６μｍを超えるトナー粒子が５重量％以下であることが好ましい。トナーの粒度分布も、キャリアの粒度分布と同様に帯電性能に影響を及ぼす。微粉粒子の割合が過剰である場合には、クリーニング工程において感光体表面にフィルミングされやすくなる。一方、粗粉粒子の割合が過剰である場合には、形成される画像について画質低下を招く。ここで、トナーの粒度分布は、コールターカウンターにより測定した。
【００８５】
さらに、トナー中に分散混合されてなる添加剤についても、均一分散性の向上を図る観点から好ましい粒径の範囲が規定される。添加剤の均一分散性が低い場合には、トナー粒子から添加剤が離脱し、当該添加剤がアモルファスシリコン感光体表面にフィルミングしやすくなる。
【００８６】
特に、トナー中に分散混合されているワックスの粒径は、円相当径で０．２〜０．８μｍであることが好ましい。ここで、円相当径は、ミクロトームによってトナー混練物を０．２μｍの厚さに薄切し、透過型電子顕微鏡を用いて１５００倍の倍率で観察し、画像解析装置「ＳＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス製）により求めた値である。
【００８７】
また、トナー中に分散混合されている着色剤の均一分散性は、トナー混練物を０．５μｍの厚さに薄切し、光学顕微鏡観察を用いて３００倍の倍率で観察し、画像解析装置により、視野中（視野は０．４×０．３ｍｍ）における１μｍ以上の凝集体の個数を測定することにより評価することができる。ここに、当該凝集体の個数は３００個以下であることが好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、シクロヘキシルメタクリレートを「ＣＨＭＡ」、メチルメタクリレートを「ＭＭＡ」、スチレンを「Ｓｔ」、ブチルメタクリレートを「ＢＭＡ」、ブチルアクリレートを「ＢＡ」と省略して記載する。
【００８９】
＜キャリアの製造＞
〔キャリア１〕
乳化重合法により、ＣＨＭＡと、ＭＭＡとを共重合（共重合モル比：ＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝５／５）させることにより、重量平均分子量２００，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）１１０℃の共重合体（特定共重合体含有樹脂）よりなる体積平均粒径０．１μｍの樹脂微粒子▲１▼を得た。次いで、この樹脂微粒子▲１▼２重量部と、銅−亜鉛フェライト粒子からなる芯材粒子（飽和磁化：６３ｅｍｕ／ｇ）１００重量部とを、図１に示す水平回転翼型混合機内に投入し、周速４ｍ／秒で１５分間混合した後、処理温度を１２０℃に設定し、周速８ｍ／秒で３０分間混合し、再び冷却しながら周速４ｍ／秒に戻して１５分間混合することにより樹脂被覆キャリアを製造した。これを「キャリア１」という。なお、前記芯材粒子の粒度分布は、重量平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍ、４５μｍ未満の粒子の割合が０．２重量％、４５μｍ以上６３μｍ未満の粒子の割合が４８．５重量％、６３μｍ以上７５μｍ未満の粒子の割合が５１．１重量％、７５μｍ以上１０６μｍ未満の粒子の割合が０．２重量％、１０６μｍ以上の粒子の割合が０．０重量％である。
【００９０】
〔キャリア２〜９〕
樹脂被覆組成物を形成するための樹脂微粒子として、後記表１に示す樹脂微粒子▲２▼〜▲９▼のそれぞれを使用したこと以外はキャリア１の製造例と同様にしてキャリア２〜５（実施例用）およびキャリア６〜９（比較例用）を得た。
【００９１】
以上のようにして得られたキャリア１〜９の特性を後記表２に示す。
なお、表２に示す特性中、かさ密度は「かさ比重測定器」（筒井化学器械社製）により測定し、ＢＥＴ比表面積は「フローソーブ ＩＩ ２３００」（島津製作所社製）により測定した。また、体積固有抵抗は以下のようにして求めた。
【００９２】
断面積１．０ｃｍ２ の絶縁性円筒容器内にキャリア粒子１．０ｇを充填し、５００ｇの荷重下で試料高さｔ〔ｃｍ〕を測定した後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して電流値Ｉ〔Ａ〕を測定し、以下の式より体積固有抵抗Ｒ〔Ω・ｃｍ〕を算出した。
【００９３】
【数２】
Ｒ＝（１００×１．０）／（Ｉ・ｔ）
【００９４】
【表１】
【表２】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
後記表３に示す処方に従って、ジアルコール単量体、ジカルボン酸単量体およびトリカルボン酸単量体の各々を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに入れ、このフラスコをマントルヒータにセットし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で２２０℃まで昇温させ、この状態において攪拌しながら重合反応を行わせた。なお、飛散・昇華等によって単量体が減少した場合には、減少量に相当する量の単量体をフラスコ内に補充した。反応系のサンプリングを適宜行って酸価を測定し、所定の酸価（後記表４に示す酸価）に達した時点で反応を停止させ、反応生成物をフラスコからバットに取出し、室温まで冷却して各ポリエステル〔ポリエステルＡ〜Ｃ（実施例用）およびポリエステルａ〜ｃ（比較例用）〕を得た。得られたポリエステルＡ〜Ｃおよびポリエステルａ〜ｃの各々について、鹸化価、軟化点（Ｔｓｐ）、ガラス転移点（Ｔｇ）およびクロロホルム不溶分の割合を測定した。測定値を併せて後記表４に示す。
【００９７】
【表３】
【表４】
＜トナーの製造＞
〔トナーＡ〕
上記のようにして得られたポリエステルＡ１００重量部と、カーボンブラック「ブラックパールＬ」（キャボット社製）８重量部と、精製カルバナワックス「Ｎｏ．１」（野田ワックス社製）２重量部と、「ヘキストワックスＣ」（ヘキスト社製）２重量部とをヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機により溶融混練し、その後冷却し、次いでハンマーミルにより粗粉砕し、更に「クリプトロン」（川崎重工社製）により微粉砕し、ミクロプレックスにより分級して、体積平均粒径が８．５μｍの着色粒子を得た。なお、この着色粒子の体積粒度分布および個数粒度分布を図２に示す。次いで、この着色粒子に、シリカ微粒子「アエロジル Ｒ−８０５」（アエロジル社製）０．６重量部と、チタニア微粒子「アエロジル Ｔ−８０５」（アエロジル社製）０．８重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／秒で２０分間混合して実施例用のトナーを得た。これを「トナーＡ」という。
【０１００】
〔トナーＢ〜Ｃ〕
ポリエステルＡに代えて、ポリエステルＢ〜Ｃの各々１００重量部を用いたこと以外はトナーＡの製造例と同様にして、２種類のトナー（実施例用）を得た。これらをそれぞれ「トナーＢ」、「トナーＣ」という。
【０１０１】
ポリエステルＡに代えて、ポリエステルａ〜ｃの各々１００重量部を用いたこと以外はトナーＡの製造例と同様にして、３種類のトナー（比較例用）を得た。これらをそれぞれ「トナーａ」、「トナーｂ」、「トナーｃ」という。
【０１０２】
以上のようにして得られたトナーＡ〜Ｃおよびトナーａ〜ｃの特性を後記表５に示す。
なお、表５に示す特性中、かさ密度は「川北式かさ密度測定器」（セイシン企業社製）により測定した。
【０１０３】
【表５】
＜現像剤の調製＞
後記表６に示す組合せに従って、キャリア９４重量部と、トナー６重量部とをＹＧＧ混合器を用いて室温で２０分間混合した後、目開き１０６μｍの篩を通過させて凝集物を除去することにより、現像剤１〜５（実施例用）および比較現像剤６〜９を調製した。得られた現像剤の特性を表６に併せて示す。
【０１０５】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
上記のようにして調製した現像剤１〜９の各々について、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる電子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ６１９２」改造機〔コニカ（株）製〕（感光体線速：６２０ｍｍ／秒）を用いて、高温高湿度環境下（３０℃，相対湿度８０％）において１０万回にわたり連続的に複写画像を形成する実写テストを行って、下記の項目について評価した。評価結果を表６に併せて示す。なお、現像条件は次のとおりに調整した。
【０１０６】
〔現像条件〕
現像電位：６５０Ｖ
現像スリーブ・感光体線速比（Ｖｓ／Ｖｐ）：１．５
感光体−現像スリーブ間距離 ：０．５ｍｍ
現像スリーブ上現像剤搬送量 ：１００ｍｇ／ｃｍ２
【０１０７】
〔評価項目〕
（１）画像濃度
原稿濃度１．３８のベタ画像を連続的に複写し、画像形成初期および１０万回複写時の複写画像について、白紙に対する相対濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１７」（マクベス社製）により測定した。
【０１０８】
（２）カブリ濃度
１０万回複写後において、濃度０．０００の白紙原稿を複写し、複写画像について、白紙に対する相対濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１７」（マクベス社製）により測定した。
【０１０９】
（３）解像度
線幅および間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍあたり２．８本，３．２本，３．６本，４．０本，４．５本，５．０本，５．６本，６．３本，７．１本，８．０本設けたチャート（原稿画像）を複写し、得られた複写画像を拡大鏡にて１０倍で観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）をもって解像度とした。
【０１１０】
（４）画像流れ
１千回ごとにサンプリングした複写画像を目視で観察し、複写画像上に不鮮明な部分が現れたときの複写回数を測定した。
【０１１１】
【表６】
＜実施例６＞
乳化重合法により、ＣＨＭＡの単独重合体（重量平均分子量２２０，０００）およびＭＭＡの単独重合体（重量平均分子量１５０，０００）を合成した。次いで、ＣＨＭＡの単独重合体６重量部と、ＭＭＡの単独重合体４重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、重合体混合物（特定重合体混合樹脂）を得た。
【０１１３】
上記のようにして得られた特定重合体混合樹脂に粉砕分級処理を施すことにより、体積平均粒径０．１２μｍの樹脂微粒子を得た。次いで、樹脂被覆組成物を形成するための樹脂微粒子として、この樹脂微粒子を使用したこと以外はキャリア１の製造例と同様にしてキャリア１０（実施例用）を得た。このキャリア１０のかさ密度は２．６ｇ／ｃｍ３ 、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ２ ／ｇ、体積固有抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍ、比重は４．９であった。
【０１１４】
キャリア１０と、トナーＡとを、トナーＡの濃度が６重量％となるよう、ＹＧＧ混合器を用いて室温で２０分間混合した後、目開き１０６μｍの篩を通過させて凝集物を除去することにより、実施例用の現像剤１０を調製した。得られた現像剤１０の帯電量は−２４．６μＣ／ｇ、かさ密度は１．８８ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１１５】
この現像剤１０について、実施例１と同様の条件により実写テストを行ったところ、初期画像濃度が１．３０、１０万回複写後における画像濃度が１．２７、カブリ濃度が０．００２、解像度が７．１であり、画像流れは認められなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、アモルファスシリコン感光体を搭載してなる電子写真複写機、特に高速複写機により複写画像を形成する場合において、高湿度環境下であっても画像流れなどの欠陥を発生させず、細線の解像性に優れ、高い画像濃度を有する高品位の複写画像を長期にわたって安定的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂被覆キャリアの製造に使用することができる水平回転翼型混合機の一例を示す概略図である。
【図２】トナーＡを構成する着色粒子の体積粒度分布および個数粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 混合撹拌層
１０ａ 底部
１１ 上蓋
１２ 原料投入口
１３ 投入弁
１４ フィルター
１５ 点検口
１６ 品温計
１７ ジャケット
１８ 水平方向回転体
１８ａ， １８ｂ， １８ｃ 回転翼
１８ｄ 中心部
１９ 垂直方向回転体
２０ 製品排出口
２１ 排出弁
２２ モーター
２３ 容器内排気口
２１ 排出弁
Claims (1)
- アモルファスシリコンよりなる感光層を備えた感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、この静電潜像を現像剤により現像する現像工程と、この現像工程により得られる前記感光体上のトナー像を記録材へ転写する転写工程とを有する画像形成方法であって、前記現像剤は、下記〔１〕に示すキャリアと、下記〔２〕に示すトナーとを含む二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
〔１〕キャリア
脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合させて得られる共重合体を含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア、又は、
脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体を重合させて得られる重合体とを含有する樹脂被覆層が芯材粒子の表面に形成されてなる樹脂被覆キャリア。
〔２〕トナー
鹸化価が３００〜７００〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、酸価が３０〜８０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕及びクロロホルム不溶分の含有割合が０．５〜２０重量％であるポリエステル樹脂を含有するトナー。
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