JPS60176052A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 不発切れトナーと樹脂被覆キャリアとからなる静電荷像
現像剤（二成分現像剤）に関し、特にトナーと樹脂波器
キャリアの好適な組合せによシカプリの発生を抑制した
上で画像濃度を上昇させることができ、かつ感光体のト
ナーフィルミンクを防止できる静電荷像現像剤に関する
。

〔従来技術〕

電子写真法においては、光導電性要素よシなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光によシ静
電荷像を形成し、この静電荷像を現像して可視像が形成
される。

一般にかかる静電荷・像を現像する方法は、液体現像法
と乾式現像法とに大別される。液体現像法は絶縁性有機
液体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成
る液体現像剤を用いて現像する方法であシ、又乾式現像
法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着
色剤を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉を
使用する現像方法である。この乾式現像法には、前ｈＣ
トナーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ
法、インプレッション法、パウダークラウド法の外、鉄
粉或いはガラスピーズ等よ構成るキャリアと前記トナー
との混会体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カ
スケード法がある。

これらの現像方法によシ、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可
視像が形成される。この可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等
によシそのまま感光体上に或いは紙その他の像支持体に
転写された後に定着される。

本発明は上記机像法のうち、磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤であって、トナーとキャリアからな
る二成分系の現像剤に関する。

一般にかかる現像剤を構成するキャリアは導電性キャリ
アと絶縁性キャリアに大別される。導電性キャリアとし
ては、通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられるが、この
鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに
対する摩擦帯電性が不安定であシ、又現１象削によシ形
成される可視像にカプリか発生する欠点がある。即ち現
像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー
粒子が付着するためキャリア粒子の電気抵抗が増大して
バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定とな
シ、この結果形成される可視像の画像濃度が低下し、カ
プリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤
を用いて電子複写装置によシ連続的に複写を行なうと少
数回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換するこ
とが必要となシ、結局コストが高いものとなる。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライト等の強磁性体よ構成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂にょ力均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャ
リア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリア
の場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリア
との摩擦帯電性を制御することが容易であシ、劇久性に
優れ、使用寿命が長い点で特に高速の′電子複写機に好
適であるという利点がある。しかしながらこの絶縁性キ
ャリアにおいては、キャリア芯材の表面を被覆する被罹
層が十分な１ＩｌｉＩ摩滅性及び芯材との強力な接着性
を有すること（耐久性）、キャリア表面にトナーによる
膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有
する゛こと（トナースペント特性）及びキャリアと共に
用いられる特定のトナーとの摩擦によシ所望の大きさ並
びに極性の帯電状態が得られること（帯電性・）が扱求
される。

即ち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャリア
粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆層が
この摩擦によシ摩滅すると、トナーとの摩擦によって生
ずる帯電特性の安定性が失なわれるようになシ、結局ト
ナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない。

また絶縁性キャリアの被覆層が十分な劇摩滅性を有して
いても、その芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦に
よシ被覆層が剥離し、或いは砕けることによって同様に
帯電特性が失なわれるようになる。さらに被覆層の表面
にトナーが付着して被膜が形成されるとやはシ帯電特性
が不安定となる。かかる場合には、何れの場合において
も現像剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生ず
る。

従来かかる欠点を解決する技術として、特開昭５８−２
０８７５４号公報にはキャリア芯材の表面ヲヒニリデン
フルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合体で被
覆した被覆キャリアが提案され、その共重合比は９８　
：　２ｗｔ　Ｘ〜８５　：１５ｗｔにが好ましい四記載
され、さらにどんなトナーとでも組合せ使用できる四記
載されている。

しかし上記従来技術において杜、その共重合比を上記範
囲とした場合に、樹脂の溶媒溶解性が悪いために製造上
の難点かあシ、さらにトナーとの赳合せ使用においてト
ナーの種類によっては現像（ 剤の特性に問題があることが判明した、そこで本発明者
は共重合比の限定されたフッ化ビニリデン／四フッ化エ
チレン共重合体を用いて製造上の難点を克服したキャリ
アを完成すると同時に、かかるキャリアと好適な組合せ
使用ができるトナーを選択し、本発明を完成するに至っ
たものである。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、画像濃度を高くすることができ
る静電荷像現像剤を提供するにある。

本発明の第２の目的は耐久性が良好であシ、さらにトナ
ースペントを生じない静電荷像現像剤を提供するにある
。

本発明の第３の目的は、負帯電性の強いトナー材料を用
いて正帯電性トナーを得ることができる帯電特性に優れ
た静電荷像現像剤を提供するにある。

本発明のその他の目的は、以下の記述によって明らかに
される。

〔発明の要旨〕

上記目的を達成しうる本発明に係る静電荷像現像剤は、
５〜２Ｌｌｌにのクロロホルム不溶分を含有するポリエ
ステル樹脂をバインダーとするトナーには疎水性シリカ
の微粉末及び脂肪酸金属塩を含有せしめ、該トナーと二
成分現像剤を構成するキャリアは芯材表面にフッ化ビニ
リデン／四フッ化エチレン共重分体（共重合モル比７５
：２５〜９５：５）と該共Ｍ分体と相溶する第２の重合
体とのポリマーブレンドからなる被覆層を有することを
特徴とする。

〔発明の構成〕

本発明の現像剤を構成するキャリアの被覆層に含有され
るフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共止せ体の共１
合モル比は７５　：　２５〜９５：５の範囲、好ましく
は７５　：　２５〜８７．５：１２．５である。前記範
囲を越えると後述の比較例から明らかなように溶媒溶解
性が悪く、かつ被覆樹脂の成膜性が悪いと共に膜強度も
小さいという欠点がある。即ち共重合体のモル組成比が
限定された範囲でのみ、溶媒溶解性が良好となること及
び成膜性や膜強度が向上することによシ究極的に耐久性
が向上すること等の積極的効果を有する。

また溶媒溶解性が良くなっても分子量・が畠〈なシすぎ
る場合、溶液粘度が上がシすぎ被膜が不均一になシピン
ホール及び耐久比に問題を生じてくるため好ましくなく
、史に分子量が低い場合は樹脂強度の低下によシ耐久訃
に問題が出てくるため、分子量の目安である固有粘度（
メチルエチルケトン中、３０℃）がｏ、　１ｄ４／ｇ〜
５ｄ４／ｇの範囲にあることが好ましい。

上記被覆層はフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重
合体と該共重合体と相溶する第２の重合体とのポリミー
ブレンドからなる。第２の重合体としては芯材と被覆樹
脂の接着性等の向上に寄与しうるものが望ましく、例え
ばメタクリル酸メチル共重合体が好ましいものとして挙
げられる。

上記共重合体と第２の重合体のポリマーブレンドは、共
重合体が５０〜９０重ｆｉｉ％に対し、第２の重合体が
５０〜ｌＯ息量％含有することが望ましい。上記範囲を
越えると樹脂の相溶性が悪く帯電量分布が不均一にな）
、また帯電量の絶対値が不足するという不部会がある。

本発明に用いられるキャリアの製造においては、フッ化
ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体（共重合モル比
７５：２５〜９５：５、好ましくは７５　：　２５〜８
７．５：１２．５）および第２の重合体を有機溶媒に溶
解して被籾液を調製し、例えばドライスプレー法によシ
キャリア芯材表面に塗布して、被覆層を形成した後、さ
らに加熱又は放置によって本発明に用いられるキャリア
を得る。

具体的には、例えば流動化ベッド装置において、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡０置さまで上昇
せしめ、次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆
液をスプレー塗布する。この塗布を〈シ返し行ない、あ
らかじめ被覆層を形成せしめる。これは本発明の特有の
共重合比の共重合体が溶媒溶解性が高いものであること
によって可能となるものである。凝集したキャリアがあ
った場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する
本発明のキャリアを得ることができる。

上記製造において用いられる有機溶剤としては、本発明
の共重合体を主成分とする樹脂を溶解するものであれば
任意であるが、例えばアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ナト２ヒドロフ２ン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシドあるいはこれらの混合溶剤が用いられる
。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属など従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に、磁場によってその
方向に強く磁化する物質、　。

例えばフェライト、マグネタイトをはじめとして、銖、
コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属、あるいは
これらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含
まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すよ
うになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもし
くはｉンガンー銅−錫などのホイスラー会合とよけれる
種類の合金または二酸化クロム等を好適なものとして挙
げることができるー？″引りのキャリア芯材の粒径は３
゜〜１，０００ミクロン、好ましくは５０〜５００ミク
ロンである。

また、本発明における被覆層の膜厚は０．０５〜２０ミ
クロン、特に（１，１〜２ミクロンが好ましい。

岡本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対し、
通電の使用条件で、絶対値で５〜４０マイクロク一ロン
／ｇの電荷を与えるものであることが好ましい。

本発明におけるトナーのバインダーとして用いるポリエ
ステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１、２−７’ロピレングリコール、
１．３−７’ロビレンクリコール、１．４−７”タンジ
オール、ネオペンチルクリコール、１．４−フテンジオ
ール等のジオ−Ａ［，１，４−ヒス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ１水素添加ビ
スフエノールＡ１　ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルＡ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノールＡ等のエ
ーテル化ビスフェノール類、その他の二価のアルコール
単量体を挙けることができる、又カルボン酸としては、
例えばマレイン酸、フｉ−ル酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イクコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、これら
の酸の無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二
量体、その他の二価の有機酸単量体を挙けることができ
る。

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能
以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用
いることも好適である。期かる多官能性単量体である三
価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１，２゜３．６−ヘキサンテトロール、１．４
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２．
４−ブタントリオール、１．２．５−べ゛ブタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールエタン、１，３．５−ト
リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることがで
きる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例、ｔ［
１，２，４−ベンゼントリカルボンＬ　１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサント
リカルポン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、
その他を挙げることができる。

以上のような多官能性単量体による成分は、重合体にお
ける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各々
における２０〜３０モルにの割合で含有されるのが望ま
しい。

上記ポリエステル樹脂はドナー全量に対して３０〜９５
重量に含有されるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂鉱、クロロホル
ム不溶分が５〜２５重量にのものである。

ここにりａロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときの濾紙不遜過分をいい、次のようにしてめ
られる。

樹脂試料を微粉砕し、４０メツシユの許を通過した試料
粉体５．ＯＯｇを採取し、Ｆ逼助剤ラジオライト（す７
００　）　５．０　Ｏｇと共に容量１５〇−の容器に入
れ１、この容器内にりａａホルム１００ｇを注入し、ボ
ールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充
分に試料をりａａホルムに溶解せしめる。−力加圧濾過
器内に直径７備の濾紙（醜２のもの）を置き、その上に
５、ｏｏｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量
のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、
前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。更に容器を１
００−のクロロホルムにより充分に洗浄して濾過器に流
し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。

その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう。Ｐ−ａは４
Ｋｆ／ａｌ！以下の加圧下にて行ない、クロロホルムの
流出が止まった後に新たにクロロホルム１００−を加え
て濾紙上のｉ音物を洗浄し、再び加圧濾過を行なう。

以上の操作が完了した後、濾紙及び半の上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００ｍＨｇ
の条件下で１０時間乾燥せしめ、得られた乾固物の総重
量ａ（ｇ）を測定し、次式によシクロロホルム不溶分Ｘ
（重量に）をめる。

Ｘ（重量９（） このようにしてめられるクロロホルム不溶分は、ポリエ
ステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しくは
架橋された重合体成分であシ、その分子＊ＦＬおよそ２
００，０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことによシ、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることによシ、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重量％
以上のポリエステル樹脂を用いるが、クロロホルム不溶
分が５重量に未満のポリエステル樹脂を用いると、得ら
れるトナーは非オフセット性が低く、又これによる現像
剤の耐久性が不十分となる。又クロロホルム不溶分が２
５重量にを越えると、軟化点が高くな）、その結果良好
な定着を確実に行なうことができない。

また本発明のトナーには疎水性シリカの微粉末が含有さ
れるが、該シリカ微粉末に関しては、特公昭５４−１６
２１９号、及び同５４−１６２２０号公報に記載されて
いるが、好ましい例としては日本アエロジル社製の「ア
エロジルＲ９７２Ｊ、「シリカＤ−１７４等を挙げるこ
とができる。含有量はトナーに対して０．０１〜１０重
ｌ−％であって、０．０１重′ｊｉｌ′に未満では目的
とする効果が得られず、１０重［９（を越えると、トナ
ーとしての性能が低下する。添加方法としては、いわゆ
る外部添加法が好ましく用いられる。

さらに本発明のトナーに含有される脂肪酸金属塩として
は、例えばマレイン酸と亜鉛、■グネシウム、カルシウ
ム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バ
リウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム等トの金属塩；二塩基性ステアリン酸
鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネ′シウ文、鉄、コバルト
、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とア
ルミニウム、カルシウム等との金属塩：カプリル酸鉛；
カプロン酸鉛：リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属
塩；リシノール酸カルシウム；リシルイン酸と亜鉛、カ
ドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられ
る。該脂肪酸金属塩の添加量及び添加方法は疎水性シリ
カと同様である。

本発明に用いるトナーを製造するには、前記バインダー
中に着色剤を含有せしめ、必要に応じ各種添加剤を添加
せしめ、ボールミルによシ混合し、混線、粉砕、分級の
各工ａｋ経てトナー粒子を得、これに疎水性シリカ微粉
末及び脂肪酸金属塩を添加（混合）して、本発明のトナ
ーを得ることができる、なお上記以外の製造法、例えは
スプレードライ法、界面重縮合、懸濁１縮合あるいは溶
液軍縮台などの方法によっても得ることができる。

上記方法によシ得られたトナーの粒径は１〜５０ミクロ
ンであシ、好ましくは５〜３０ミクロンである。

トナーに含有される沼色削の具体例としては、例工ばカ
ーボンブラック、ニク゛ロジン染料、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラ！リ
ンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシ
アニンブルー、又ハこれらの混合物を挙げることができ
る。

必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット防止
剤、荷電制御剤等が挙げられる一本発明の現像剤は上記
キャリアとトナーを混合することによっ’ｔ［ｔられ、
その混合比はキャリア１００重量部に対してトナー０．
３〜２０重量部が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれは、後述の実施例にょシ明らかなように、
トナーとキャリアの好適な組合せによって、画像濃度を
高くすることができると共に現像剤の耐久性も良好であ
シ、さらにトナースペントを生じないという効果がある
。また前述のポリエステル樹脂をバインダーとするトナ
ーのような負荷電性の強いトナーを用い、それを正荷電
性のトナーとして使用しようとした場合、例えば特開昭
５３−９７４３５Ｍ公報に記載のよ−うなキャリアを用
いると、被覆樹脂の摩擦帯電能力が小さいため、帯電量
が不足して、カプリ、トナー飛散が発生したシ又はトナ
ーが負に帯電してしまい、正帯電性トナーとして使用で
きないという欠点があるが、本発明のキャリアを用いれ
ば、上記の欠点がなく、好適な帯電量を有する正帯電ト
ナーが得られるという効果がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を誉げるが、本発明の実施態様はこ
れによって限定されるものではない。

キャリア及びトナーの製造 先ず下記のようにしてＡ−Ｆ、比較キャリアＡ〜Ｃ％　
）ナーＡ−Ｄ、比較トナーＡ−Ｃを製造した。

キャリアＡ フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共■合体１−ｖＴ
−ｔｏＯＪＣ共重合モＡ、比８０：２０．固有粘度０．
９　ｓ　ｄｔ／ｇ　）　（ダイキン工業社製）６ｇ及び
メタクリル酸メチル共重合体［アクリペットＭＦＪ（三
菱レーヨン社製）６ｇをアセトン−メチルエチル（１：
１）混合溶媒５００−に溶鮮して被覆液を調製し、この
被覆液によシキャリア芯材である球形鉄粉ｒＤｓＰ１３
５ｃＪ（同和鉄粉工業社製）　ｌ　ＫｇｋｆＩｔ動化ベ
ッド装置を用いて被覆し、膜厚約２ミクロンのキャリア
Ａを製造した。

キャリアＢ ｍ１記フツ化ビニリデン／四フツ化工チレン共重合体ｒ
ｖ’ｒ−１００Ｊ’ｚ８ｇ及びメタクリル酸メチル共１
（合体「アクリペラ）ＭＦＪ（三菱レーヨン社製）４ｇ
によシ被覆液を調製した以外はすべてキャリアＡの製造
と同様にしてキャリアＢを製造した。

キャリアＣ 前記フッ化ビニリグン／西フッ化エチレン共重合体ｒｖ
’ｒ−１００ＪをｌＯｇ及びメタクリル酸メチル共重合
体「アクリペラ）ＭＦＪ（三菱レーヨン社製）２ｇによ
シ被覆液を調製した以外はすべてキャリアＡの製造と同
様にしてキャリアＣを製造した。

キャリアＤ フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとをモル比７５　
：　２５で反応させて得られたフッ化ビニｌＪデン／四
フッ化エチレン共重合体（固有粘度０．８６ｄθ◇　）
９ｇ及びメタクリル酸メチルとスチレンとをモル比７０
：３０で反応させて得られたメタクリル酸メチル／スチ
レン共重合体３Ｒを使用した以外はすべてキャリアＡの
製造と同様にしてキャリアＤを製造した。

キャリアＥ フッ化ピニリグンと四フッ化エチレンとをモル比９０：
１０で反応させて得られたフッ化ビニリデン／四フッ化
エチレン共１合体（固有粘度１．１４ｄｌ／ｇ　）　７
　ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体「アクリベットＭ
ＦＪ（三菱レーヨン社製）５ｇを使用した以外はすべて
キャリアＡの製造と同様にしてキャリアＥを製造した。

キャリアＦ 前記フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重ｏ体ｒｖ
’ｒ−ｉｏｏ、、１を３ｇ及びメタクリル酸メチル共重
合体１２Ｒを使用した以外はすべてキャリアＡの製造と
同様にして恰瞥キャリアＦを製造した。

比較キャリアＡ 前記フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体ｒｖ
’ｒ−１００Ｊを１２ｇ＋７）みを使用シ、メタクリル
酸メチル共重合体を使用しない以外はすべてキャリアＡ
の製造と同ＳＫＩ、て比較キャリアＡを製造した。

比較キャリアＢ フン化ヒニリデント西フン化エチレントヲモル比７０：
３０で反応させて得られたフッ化ビニリデン／四フッ化
エチレン共重合体を使用した以外はすべてキャリアＡの
製造と同様にして比較キャリアＢを製造した。

比較キャリアＣ メタクリル酸１．１−ジヒドロパーフルオロブチルとメ
タクリル酸メチルとをモル比８０：２０で反応させて得
られた上記の共重仕体を使用した以外はすべてキャリア
Ａの製造と同様にして比較キャリアＣを製造した。

トナーＡ テＬ／　７　ｐル酸２９９　ｇと、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシ７エ二
ル）プロパン２１１ｇと、ビスフェノールＡ　６００ｇ
とを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製
室累ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラ
スコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセッ
トし、窒素ガス導入管よシ窒素ガスを導入してフラスコ
内を不活性界囲気に保った状態で昇温せしめた。そして
０．０５ｇのジプチル錫オキシドを加え、軟化点におい
て反応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以っ
てクロロホルム不溶分１７１饋％のポリエステル樹脂を
製造した。このポリエステル樹脂の環球軟化点（ＪＩＳ
　Ｋ　２５３１−１９６０の方法による。以下において
同じ。）は１３１℃であった、このポリエステル樹脂１
００重量部、カーボンブラック「リーガル６６０ＲＪ（
キャボット社製）ｌｏｇｉｎ部、低分子量ポリプロピレ
ン「ビスコール６６０ＰＪ（三洋化成工業社製）３重量
部をボールミルによシ混合し、混線、粉砕、分級の各工
程を経て平均粒径１０ミクロンのトナー粒子を製造し、
これに疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２４（
日本アエロジル社製）０．８重量に及びステアリン酸亜
鉛０．３重量にを混合してトナーＡを製造した。

トナーＢ インフタル酸２９９Ｒと、ポリオキシプロピレン（２，
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロ
パン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、トナー
Ａに係るポリエステル樹脂の製造と同様にして温度１８
０℃で反応させ、りｃ１ａホルム不溶分２１１１に、環
球軟化点１３５℃のポリエステル樹脂を製造した。この
ポリエステル樹脂を用い、トナーＡの製造と同ａ［して
、平均粒径１０ミクロンのトナー粒子を製造し、これに
疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊを０．４
重に％及びステアリン酸亜鉛０．２重量％を混合して、
トナーＢを製造した。

トナーＣ １，４−ブタンジオール２７０ｇと、テレフタル酸１５
０ｇと、イソフタル酸４５ｇとを用い、トナーＡに係る
ポリエステル樹脂の製造と同条にして温度２００℃で反
応させ、クロロホルム不溶分１２重量％、環球軟化点１
２８℃のポリエステル樹脂を製造した。このポリエステ
ル樹脂を用い、トナーＡの製造と同様にして、平均粒径
１０ミクロンのトナー粒子を製造し、これに疎水性シリ
カ微粉末「アエロジルＲ−８１２Ｊ　（日本アーｒ−０
シル社製）０．６重量に及びステアリン酸銅０．２重量
にを混合して、トナーＣを製造した。

トナーＤ トリエチレングリコール３００−ｇと、イソフタル酸１
８２ｇと、ベンゼン−１，２，４−）リカルボン酸１３
８ｇとを用い、トナーＡに係るポリエステル樹脂の製造
と同様にして温度２００℃で反応させ、りＩ：ＩＯホル
ム不溶分１７１量に、環球軟化点１３０℃のポリエステ
ル樹脂を製造した。このポリエステル樹脂を用い、トナ
ーＡの製造と同様にして、平均粒径１０ミクロンのトナ
ー粒子を製造し、これに疎水性シリカ微粉末「アエロジ
ルＲ−９７２」を１．０重量に及びステアリン酸亜鉛０
．３重量％を混合してトナーＤを製造した。

比較トナーＡ トナーＡと全く同様にしてトナー粒子を製造し、疎水性
シリカ微粉末及び脂肪酸金属塩微粉末の何れをも混合せ
ずに、そのままのものを比較トナーＡとした。

比較トナーＢ テレフタル酸３３２ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン１０３ｇと、ペンタエリスリトール１７０ｇとを用
い、トナーＡに係るポリエステル樹脂の製造と同様にし
て反応させ、クロロホルム不溶分４３．！ｉに、環球軟
化点１９０°Ｃのポリエステル樹脂を製造した。このポ
リエステル樹脂を用い、トナーＡの製造と同様にして、
平均粒径１０ミクロンのトナー粒子を製造し、これに疎
水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊｔ−０，８
重量に及びステアリン酸亜鉛０．３重量％を混合して比
較トナーＢを製造した。

比較トナーＣ １，４−ブタンジオール１８０ｇと、テレフタル酸３０
７ｇと、ベンゼン−１，２，４−）リカルボン酸３８ｇ
とを用い、トナーＡに係るポリエステル樹脂の製造と同
様にして反応させ、クロロホルム不溶分２重量％、環球
軟化点１２４℃のポリエステル樹脂を製造した。このポ
リエステル樹脂を用い、トナーＡの製造と同様にして、
平均粒径１０ミクロンのトナー粒子を製造し、これに疎
水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊを０．８重
量に及びステアリン酸亜鉛（１，３ｆｆｉ：１ｍ−にを
混合して比較トナーＣを製造した。

実施例および比較例 キャリアＡ−Ｆ及びトナーＡ−Ｄを表＝１に示す組合せ
によシトナー濃度２９６′で混合して合計１０種の本発
明の現像剤を調製した。

一方、比較のためキャリアＡと比較トナーＡ〜Ｃ及び比
較キャリアＡ〜ＣとトナーＡとをトナー濃度２πで各々
組合せて合計６種の比較用現像剤を調製した。

つぎにキャリア発生物質としてアントアントロン系顔料
を用い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を
用いてなる負帯電性二層構造有機光導電性感光体を搭載
した電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　３０００　Ｊ　（小
西六写真工業社製）改造機全使用して各々の現像剤につ
いてｓｏ、ｏｏｏ枚までの連続複写を行ない、現像剤の
耐久性、テスト終了後の定着ローラ汚れ及びキャリア表
面へのトナースペントについて調べた。結果を表−ＩＫ
示す。

以下余白 なお、表中「耐久性」はカプリが発生し、あるいは定着
性不良、オフセット現象によシ定着ローラが著しく汚れ
ることによシ１ｉｉｉｔ像品質が著しく低下し始めたと
きの複写枚数で表わし、定着ローラ汚れについて「○」
はローラ汚れがないあるいム非富に少ないこと及び「×
」は定着ローラ汚れが著しいことを表わす。

上記表から明らかなように、本発明の現像剤は比較用の
睨鍬削に比べ、耐久性において優れ、定着ローラの汚れ
もなく、またトナースペントが発生しないことが判る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）５〜２５．Ｊｉｊｉ％のクロロホルム不溶分を含
   有するポリエステル樹脂をバインダーとするトナーには
   疎水性シリカの微粉末及び脂肪酸金属塩を含有せしめ、
   該トナーと二成分現像剤を栴成するキャリアは芯材表面
   にフッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重会体（共重
   合モル比７５：２５〜９５：５）と該共１合体と相溶す
   る第２の重合体とのポリミーブレンドからなる被傍層を
   有することを特徴とする静電荷像現１＃削。 （２）フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体の
   共重合モル比が、フッ化ビニリデン：四フッ化エチレン
   ＝７５　：　２５〜８７．５　：　１２．５であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像
   剤。 ＋３）　フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共１合体
   が５０〜９０重ｆ＃％であシ、第２の重合体が５０〜１
   ０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の静電荷像現像剤。 （４）第２の重合体がメタクリル酸メチル共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載の静電荷像現像剤。