JPS6336265A - 熱ロ−ラ定着用静電像現像用カラ−現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて形成される静電潜像を現像するための２成分系カラ
ー現像剤に関し、特に熱ローラ定着方式に用いられるカ
ラー現像剤に関するものである。

〔発明の背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電潜像をトナーによって現像し、得ら
れたトナー像を転写紙等の支持体に転写した後、加熱、
加圧等によってトナーを定着して可視画像を形成する。

このような静電潜像を経由する可視画像の形成は高速で
達成されることが好ましく、この点から従来においては
定着プロセスにおいて熱効率が高くて他の方式に比して
有利な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては、さらに一層の高速化が強く要
請されており、これを達成するためには、トナーの定着
を高速で行うことが必須の条件である。

従って、トナーにおいては、次のような特性を有するこ
とが必要とされる。

（１）良好な摩擦帯電性を有すること。

すなわち、静電潜像を良好に現像するためには、トナー
が、摩擦帯電により適正な極性であってしかも適正な範
囲の帯電量の電荷を保有することが必要である。

（２）良好な熱定着性を有すること。

すなわち、トナーの定着手段としては熱ローラ定着方式
を好ましく用いることができるが、この熱ローラ定着方
式においては、通常熱ローラをトナーに接触させて定着
を行うため、熱ローラの温度が高くなると、定着時に像
を構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、こ
れが次に送られて来る転写紙等の像支持体に再転移して
画像を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすくなる
傾向がある。従って、良好な定着を行うためには、オフ
セット現象が発生する最低温度（以下［オフセット発生
温度」という。）が高いことが必要とされる。また、熱
ローラ定着方式によりトナーの定着を高速で行うときに
は、トナーと熱ローラとの接触時間が短く、また転写紙
等の像支持体に熱が奪われて熱ローラの温度が低下しや
すいことから、トナーの定着不良が生じやすい。従って
このような定着不良を防止するためには、トナーが低温
でも十分に定着し得るものであることが必要とされる。

しかして、いわゆる黒色トナーにおいては、通常着色剤
として用いられるカーボンブラックが荷電制御作用を有
しており、また固有の色をもった荷電制御剤もほとんど
制約なく使用できるため、トナーの摩擦帯電性をコント
ロールすることが比較的容易である。

しかしながら、鮮明な呈色が要求されるカラートナーに
おいては、一般に、トナーの色調を損うような固有の色
をもった荷電制御剤の使用は好ましくなく、また有彩色
着色剤として通常用いられる顔料あるいは染料によって
トナーの摩擦帯電性を調整することは実際には相当困難
であるため、荷電制御剤の選択において制約が多く、ト
ナーの摩擦帯電性をコントロールすることは必ずしも容
易なことではない。

また、カラートナーの場合においては、有彩色着色剤が
黒色トナーにおけるカーボンブラックに比して一般に粉
砕によって小径の微粒子とすることが困難であり、バイ
ンダーに対する相溶性も小さいことから、当該有彩色着
色剤のバインダーに対する分散性が不十分となりやすく
、その結果十分な色濃度ならびに隠蔽能を得ることが難
しい。

これに対して、トナーにおける有彩色着色剤の含有割合
を大きくすることにより、カラートナーの色濃度ならび
に隠蔽能を高めることも考えられるが、このようにする
と、粒径の大きい着色剤粒子がトナー粒子中に高密度で
存在することとなる結果、トナー粒子が割れやす（なる
ばかりか、当該トナーの軟化点が上昇して最低定着温度
が高くなるうえ、熔融時のトナーの弾性が低下してオフ
セット現象が生じやすくなる等の問題を生じる。

このように、カラートナーにおいては、バインダーとし
て用いる樹脂の選択において多くの制約を伴うのが実情
である。

しかして、最近において下記の如き樹脂をトナーのバイ
ンダーとして用いる技術が開示された。

（１）特定のエーテル化ビスフェノールよりなるジオー
ル成分と芳香族ジカルボン酸とを含む単量体成分より得
られる線状ポリエステルを、３価以上の多価カルボン酸
（酸成分における割合：３０〜８０モル％）により架橋
してなる架橋型ポリエステル樹脂（特開昭５７−３７３
５３号公報参照）。

（２）特定のエーテル化ビスフェノール（プロポキシ基
の割合が５０モル％以上）とフタル酸類とを含む単量体
成分より得られる線状ポリエステルを、３価以上の芳香
族カルボン酸（酸成分における含有割合：４０モル％以
下）により架橋してなる架橋型ポリエステル樹脂（特開
昭５９−２９２５５号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記（］、）の樹脂においては、３画板
」二の多価カルボン酸の割合が３０モル％以」−である
ため、未反応のカルボキシル基が多く残り、そのため水
分の影響を受けやすく、その結果トナーにおいては摩擦
帯電量が湿度によって大きく変化し、画像濃度の環境依
存性が大きくなる問題点がある。

また上記（１）および（２）の樹脂のいずれにおいても
、２価のカルボン酸として芳香族カルボン酸を用いるた
め、樹脂のガラス転移点が高く、そのため熱ローラ定着
方式において熱ローラによる圧力が大きくまた熱ローラ
との接触時間が長い場合には問題は生じないが、高速で
定着を行う場合のように熱ローラによる圧力が小さくま
た熱ローラとの接触時間が短い場合には、定着性が著し
く悪化する問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、下記（１）〜（３）のすべての条件を満
足する熱ローラ定着用静電像現像用カラートナーを提供
することにある。

（１）十分な摩擦帯電性が得られ、しかも湿度に対する
帯電量の変化が小さくて画像濃度の環境依存性が小さい
こと。

（２）低温定着性が優れていて高速定着が可能であるこ
と。

（３）十分な耐オフセット性が得られること。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明の熱ローラ定着用静電像現像用カラー現像剤は、
カラートナーと、キャリアとよりなる現像剤であって、
前記カラートナーが、下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成
分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂よりなるバイ
ンダーと、有彩色着色剤とを含有してなり、前記キャリ
アが、含フッ素樹脂を含む被覆層を有してなる樹脂被覆
キャリアであることを特徴とする。

（ａ）成分 下記一般式（１）で示されるジオール成分。

一般式（１） （式中、Ｒは、エチレン基またはプロピレン基であり、
Ｘおよびｙは整数であって、両者の和の平均値が２〜７
である。） （ｂ）成分 脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは
その誘導体と、３価以上の多価カルボン酸またはその酸
無水物との混合物であって、当該３価以上の多価カルボ
ン酸またはその酸無水物の含有割合が酸成分の５モル％
以上３０モル％未満である混合酸成分。

〔発明の作用効果〕

本発明の熱ローラ定着用静電像現像用カラー現像剤によ
れば、下記の如き作用効果が奏される。

バインダーとしてトナーに含有されるポリエステル樹脂
を形成するための（ｂ）成分において、３価以上の多価
カルボン酸またはその酸無水物の含有割合が酸成分の５
干ル％以上３０モル％未満であるので、得られるポリエ
ステル樹脂においては残存する未反応のカルボキシル基
が少なくなり、その結果トナーにおいては、帯電量の湿
度に対する安定性が格段に向上して画像濃度の環境依存
性が小さくなり、しかもこれらの（ｂ）成分の存在によ
りポリエステル樹脂の熔融時における粘弾性が適当な大
きさとなるので、トナーにおいては十分な耐オフセット
性が確保される。

そして当該（ｂ）成分において、２価のカルボン酸成分
として脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物も
しくはその誘導体を用いるため、得られるポリエステル
樹脂のガラス転移点が適当な高さとなり、高速で定着を
行う場合のように熱ローラによる圧力が小さくまた熱ロ
ーラとの接触時間が短い場合においても、十分な定着を
達成することができ、また連続的に多数回にわたり画像
の形成を行う場合には、熱ローラの温度が転写紙等の画
像支持体に奪われて低下する現象が現れるが、このよう
な場合においても十分な低温定着性が得られる。

そして、仮に（ｂ）成分において、脂肪族不飽和ジカル
ボン酸またはその酸無水物もしくはその誘導体に代えて
、脂肪族飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは
その誘導体を用いる場合には、得られるポリエステル樹
脂のガラス転移点の低下が相当大きくなってトナーの耐
ブロッキング性が低下する問題点が生ずるところ、本発
明においては脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無
水物もしくはその誘導体を用いるので、得られるポリエ
ステル樹脂のガラス転移点の高さが適当となってトナー
の耐ブロッキング性が十分に確保される。

またさらにカラートナーに離型剤を含有させた構成とす
る場合には、離型剤による耐オフセット性がトナーに付
与されるので、一層耐オフセット性の優れたカラートナ
ーを得ることができる。また、カラートナーにおいては
、バインダーに分散される有彩色着色剤が黒色トナーに
おけるカーボンブラックに比して一般に微粉砕しにくい
ものであることから、トナー粒子がいわばきめの荒いも
のとなり、そのためカラートナーの定着画像の表面の平
滑性が黒色トナーの場合より劣り、当該定着画像がこす
れなどの機械的外力によって損なわれやすいという問題
を有するが、カラートナーに離型剤を含有させることに
よって定着画像の表面の平滑性が向上し、良好な定着画
像を形成することが可能となる。

そして上記の如きポリエステル樹脂をバインダ−とする
カラートナーにおいては、通常負帯電性の傾向が強く、
正帯電性のトナーとして使用することが困難であるとこ
ろ、本発明においてはキャリアとして含フッ素樹脂を含
む被覆層を有する樹脂被覆キャリアを用いるので、カラ
ートナーを正の極性に摩擦帯電させることができ、しか
もその帯電量を適正な大きさとすることができ、従って
カラートナーを正帯電性のものとして使用する場合にお
いてもカブリのない安定したカラー画像を形成すること
ができる。その結果カラートナーに特に荷電制御剤を含
有させることが不要となり、荷電制御剤を含有させた場
合に生じやすい色調の低下を招く問題点を回避すること
ができる。

（発明の具体的構成〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、基本的には、前記（ａ）成分と、（
ｂ）成分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂をバイ
ンダーとして用い、このバインダー中に有彩色着色剤を
含有させ、そして好ましくはさらに離型剤を含有させ、
またあるいは必要に応じてその他の添加剤等を含有させ
てなる微粒子の粉末によりカラートナーを構成し、また
あるいはこの微粒子の粉末にさらに必要に応じて流動性
向上剤等の添加剤を添加混合してカラートナーを構成し
、そしてキャリア芯材の表面に含フッ素樹脂を含む被覆
層を設けて、樹脂被覆キャリアを構成し、これらカラー
トナーと樹脂被覆キャリアとによりカラー現像剤を構成
する。

まず、本発明のカラー現像剤を構成する成分であるカラ
ートナーについて説明する。

前記（ａ）成分は、既述の如き一般式（１）で示される
ジオール成分であり、詳細は後述する脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸と共にポリエステル樹脂の基本骨格（主鎖）の
主体を構成する成分である。

斯かるジオール成分としては、例えばポリオキシプロピ
レン（２，２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（’３　、３　
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）　−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、その他を
用いることができる。

前記（ｂ）成分は、前記（ａ）成分であるジオール成分
と共にポリエステル樹脂の基本骨格（主鎖）の主体を構
成する成分である脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物もしくはその誘導体と、架橋型ポリエステル樹
脂とするための成分である３価以上の多価カルボン酸ま
たはその酸無水物との混合物である。そして本発明にお
いては、当該３価以上の多価カルボン酸またはその酸無
水物の含有割合が酸成分の５モル％以上３０モル％未満
であることが必要である。

当該３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物の含
有割合が酸成分の５モル％未満の場合には、トナーの耐
オフセント性が不十分となり、得られる画像が不鮮明と
なる。一方当該含有割合が酸成分の３０モル％以上であ
る場合には、トナーの帯電量が湿度により大きく変化し
、そのため画像濃度の環境依存性が大きくなり、安定し
た画像の形成が困難となる。

また当該（ｂ）成分においては、ジカルボン酸成分とし
て脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしく
はその誘導体を必須成分としており、これによりトナー
における十分な耐ブロッキング性を確保することができ
る。これに対して、仮に、脂肪族不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物もしくはその誘導体に代えて、脂肪族
飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしくはその誘導
体を用いる場合には、得られるポリエステル樹脂のガラ
ス転移点が相当に低下し、その結果トナーの耐ブロッキ
ング性が悪化する。

前記（ｂ）成分における脂肪族不飽和ジカルボン酸また
はその酸無水物もしくはその誘導体としては、例えばフ
マル酸、マレイン酸、シＩ・ラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、これらの酸無水物あるいは酸
ハロゲン化物、これらの酸の低級アルキルエステル等を
用いることができる。

前記（ｂ）成分における３価以上の多価カルボン酸また
はその酸無水物としては、例えば１，２．４−ベンゼン
トリカルボン酸、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸
、１，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、２．５
．７−ナフタレントリカルボン酸、１゜２．４−ナフタ
レントリカルボン酸、Ｃ３，４−ブタントリカルボン酸
、１．２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカ
ルボキシ−２−メチル−２−メルカルボキシプロパン、
１．３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメ
チルプロパン、テトラ（カルボギシメチル）メタン、１
，２，７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール
三量体酸、これら、の酸の無水物等を用いることができ
る。これらのうち、特に１，２．４−ベンゼントリカル
ボン酸を好ましく用いることができる。

本発明においては、上述の如き特定のポリエステル樹脂
をカラートナーのバインダーとして用いるが、当該ポリ
エステル樹脂にその他の樹脂を加えたものをバインダー
として用いることもできる。

本発明のカラー現像剤を構成するカラートナーには必須
成分として有彩色着色剤が含有される。

斯かる有彩色着色剤としては、各種の有機または無機の
有彩色染料あるいは各種の有彩色顔料を用いることがで
きるが、色彩の鮮明な、耐光性および隠ぺい性の高い有
機有彩色顔料が好ましい。

具体的には例えば下記の如きものを用いることができる
。尚下記の例示物質は、カラーインデックス第３版１９
７１同増補１９７５に記載されたｃ、ｒ、名称番号、お
よびそれに該当する商品名の一例で示した。

Ｃ，１，ピグメントレッド５ （パーマネントカーミンＦＢ　、ヘキストジャバン社製
） Ｃ，１，ピグメントレッド４日：１ （スミカプリントレッドＣ１住友化学社製）Ｃ，１，ピ
グメントレッド５３；１ （クロモフクールマゼンタＧ、チバ・ガイギー社製） Ｃ，’１．ピグメントレッド５７：１ （スミ力プリントカーミン６８Ｃ１住友化学社製）Ｃ，
１，ピグメントレッド１２３ （カヤセットレッドＥ４、日本化薬社製）Ｃ，Ｔ、ピグ
メントレッド１３９ （カヤセットレッド［！−ＧＲ、日本化薬社製）Ｃ，１
，ピグメントレッド１４４ （クロモフクールレツドＢＲＮ、チバ・ガイギー社製） Ｃ，１，ピグメントレッド１４９ （ＰＶファストレッドＢ１ヘキストジャバン社製）Ｃ，
１，ピグメントレッド１６６ （クロモフタールスカーレットＲ１チバ・ガイギー社製
） Ｃ，１，ピグメントレッド１７７ （クロモフクールレッドＡ３Ｂ、チバ・ガイギー社製） Ｃ，１，ピグメントレッド１７８ （カヤセットレッド［！−ＧＧ　、日本化薬社製）Ｃ，
１，ピグメントレッド２２２ （クロモフタールレッドマゼンタＧ１チバ・ガイギー社
製） Ｃ，１，ピグメントオレンジ３１ （クロモフクールオレンジ４Ｒ、チバ・ガイギー社製） Ｃ，Ｔ、ピグメントオレンジ４３ （ホスタパームオレンジＧＲ、ヘキスト社製）Ｃ，１，
ピグメントイエロー１７ （ファストイエローＧＢＦＮ　、住人化学社製）Ｃ，１
，ピグメントイエロー１４ （ベンジジンイエローＯＴ　、デュポン社製）Ｃ，１，
ピグメントイエロー１３８ （バリオトールイエローＬＯ９６０１１０，バスフ社製
）Ｃ，１，ピグメントイエロー９３ （クロモフタールイエロー３Ｇ　、チバ・ガイギー社製
） ＣＡ、ピグメントイエロー９４ （クロモフタールイエロー６Ｇ　、チバ・ガイギー社製
） Ｃ，１，ピグメントグリーン７ （クロモフタールグリーンＧＦ　、チバ・ガイギー社製
） Ｃ，１，ピグメントグリーン３６ （シアニングリーン５５３７−２Ｙ、大日精化社製）Ｃ
，１，ピグメントブルー１５：３ （シアニンブルーＡ３３０、重陽色素社製）Ｃ，１，ピ
グメントブルー６０ （クロモフタールブルーＡ３Ｒ，チバ・ガイギー社製） Ｃ，１，ピグメントバイオレット２３ （スミカブリントファーストバイオレットＲＬＮ。

住人化学社製） また必要に応じて以上の物質と共にベンガラ、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の無機顔料を併用することもで
きる。

また有彩色染料としては、例えばアゾ染料、アントラキ
ノン染料、インジゴイド染料、キノンイミン染料、フタ
ロシアニン染料等用いることができる。

これらの有彩色着色剤は、一種または二種以上のものを
組合せて用いることができ、その使用量は、トナーのバ
インダー１００重量部に対して３〜２０重量部であるこ
とが好ましい。使用量が過小のときには有彩色性が低く
て十分な色彩のカラー画像を得ることが困難であり、一
方過大のときには定着不良が生ずる場合がある。

本発明のカラー現像剤を構成するカラートナーには、必
要に応じて種々の添加剤を含有させてもよい。

本発明においては特に離型剤を好ましい添加剤として用
いることができる。斯かる離型剤としては、例えばポリ
オレフィンワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、
部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、流動または固形のパラフィンワックス、アミド系ワ
ックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、
脂肪族フロロカーボン等を用いることができる。これら
の離型剤は任意の一種または二種以上を混合して使用し
てもよい。

本発明においては、離型剤として特にポリオレフィンワ
ックスを好ましく用いることができる。

斯かるポリオレフィンワックスは、未変性ポリオレフィ
ンワックスまたはオレフィン成分に対して変性成分がブ
ロック化もしくはグラフト化された変性ポリオレフィン
ワックスのいずれであってもよい。

未変性ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィ
ンワックスのオレフィン成分は、単一のオレフィンモノ
マーより得られるホモポリマー型あるいはオレフィンモ
ノマーをこれと共重合可能な他のモノマーとを共重合さ
せて得られるコポリマー型のいずれであってもよい。

前記オレフィンモノマーとしては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１
、あるいは不飽和結合の位置を異にするこれらの異性体
、さらには３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−
ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等
のアルキル基よりなる分岐鎖を有するもの、その他のす
べてのオレフィンモノマーを用いることができる。

またオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーと
しては、他のオレフィンモノマーのほか、例えばビニル
メチルエーテル、ビニル−ｎ　−７’チルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；例えばビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類；例えばフン化し−ニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テト
ラクロロエチレン等のハロオレフィン類；例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸エ
ステル類もしくはメタクリル酸エステル類；例えばアク
リロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のア
クリル酸誘導体；例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類ニジエチ
ルフマレート、β−ピネン等種々のものを用いることが
できる。

オレフィン成分をコポリマー型のものとする場合におい
ては、上記の如きオレフィンモノマーの少なくとも２種
以上を共重合させて得られるオレフィンコポリマー型の
もの、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロ
ピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ペンテン共重合
体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン共重合体等のコポリマー型の
もの、または上記の如きオレフィンモノマーの少なくと
も１種と上記の如きオレフィンモノマー以外のモノマー
の少なくとも１種とを共重合させて得られるオレフィン
コポリマー型のもの、例えばエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルア
クリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン
−ビニルアセテート共重合体、プロヒレンービニルエチ
ルエーテル共重合体、フロヒレンーエチルアクリレート
共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、ブテン
ービニルメチルエ−チル共重合体、ブテン−メチルメタ
クリレ−１へ共重合体、ペンテン−ビニルアセテート共
重合体、ヘキセン−ビニルブチレート共重合体、エチレ
ン＝７”ロピレンービニルアセテート共重合体、エチレ
ン−ビニルアセテート−ビニルメチルエーテル共重合体
等のコポリマー型のものとすることができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合においては、ポリオレフィン成分中
のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合が５
０モル％以上であることが好ましい。オレフィン部分の
割合が過小のときには低温時における十分な離型性が得
られない場合がある。

変性ポリオレフィンワックスにおける変性成分としては
、芳香族ビニルモノマーあるいはα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステルモノマー等を好ましく用いること
ができる。

上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、
Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルス
チレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等の
スチレン単量体を好ましく用いることができる。

上記α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−メチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ　−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等を好ましくを
用いることができる。

上記芳香族ビニルモノマーを変性成分とする場合には、
当該変性成分の変性ポリオレフィンに対する割合は０．
１〜１５重量％であることが好ましく、特に１〜１０重
量％であることが好ましい。またα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステルモノマーを変性成分とする場合に
は、当該変性成分の変性ポリオレフィンに対する割合は
０．１〜５０重量％であることが好ましく、特に１〜４
０重量％であることが好ましい。

またこのような未変性ポリオレフィンワックスまたは変
性ポリオレフィンワックスは、それ自体が低い軟化点を
有するものであることが好ましく、例えばＪＩＳ　Ｋ２
５３１−１９６０に規定される環球法により測定したと
きの軟化点が８０〜１８０℃であるものが好ましく、特
に９０〜１６０℃であるものが好ましい。

ポリオレフィンワックスとして市販されているものとし
ては、例えば次のようなものがあり、これらを好ましく
用いることができる。

［ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）「ビ
スコール５５０ＰＪ　　（三洋化成工業社製）「ポリエ
チレン６Ａ」　（アライドケミカル社製）「ハイワック
ス４００ＰＪ　　（三片石油化学社製）［ハイワ・ノク
スＩＱＯＰＪ　　（三片石油化学社製）［ハイワックス
２０’ＯＰｊ　　（三片石油化学社製）「ハイワックス
３２０ＰＪ　　（三片石油化学社製）「ハイワックス２
２０ＰＪ　　（三片石油化学社製）［ハイワックス２２
０３　ＡＪ　　（三片石油化学社製）「ハイワックス４
２０２　Ｅｌ　　（三片石油化学社製〉［ヘキストワッ
クスＰＥ５２０Ｊ（ヘキストジャパン社製） ［ヘキストワソクスＰＥ　１３０Ｊ　　（ヘキストジャ
バン社製） ［ヘキストワックスＰＥ　１９０Ｊ　　（”、キストジ
ャパン社製） またこれらの市販品のほか、例えばメタクリル酸メチル
によりブロック共重合またはグラフト共重合させたポリ
エチレンワックス、メタクリル酸ブチルによりブロック
共重合またはグラフト共重合させたポリエチレンワック
ス、スチレンによりブロック共重合またはグラフト共重
合させたポリエチレンワックス等をも用いることができ
る。

ポリオレフィンワックスの含有割合は、バインダーに対
して１〜２０重量％であることが好ましい。

このような好ましい範囲の割合とすることによりトナー
の緒特性を悪化させずにポリオレフィンワックスの離型
剤としての機能を十分に発揮さセることができる。

前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と、亜鉛
、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン
酸と、亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル
、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金
属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と、亜鉛、
マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等と
の金属塩；パルミチン酸と、アルミニウム、カルシウム
等との金属塩；カプリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノール
酸と、亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カル
シウム；リシルイン酸と、亜鉛、カドミウム等との金属
塩およびこれらの混合物等を用いることができる。

前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチル
エステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メ
チルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチ
ン酸セチルエステル、モンクン酸エチレングリコールエ
ステル等を用いることができる。

前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモノク
ン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等を用いること
ができる。

前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸、およびこれら
の混合物等を用いることができる。

前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パル
ミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルア
ルコール、ヘヘニルアルコール等を用いることができる
。

前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィ
ン、マイクロクリスタリンワックス、合成パラフィン、
塩素化炭化水素等を用いることができる。

前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリ
ル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等を用いることが
できる。

前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリ
ンステアレート、グリセリンリシルレート、グリセリン
モノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピ
レングリコールモノステア３ル レート、ソルビタントリオレート等を用いることができ
る。

前記シリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコー
ンワニス、フェニルシリコーンワニス等を用いることが
できる。

前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物、あるいは
特開昭５３−１２４４２８号公報に記載された含フッ素
界面活性剤等を用いることができる。

これらの離型剤の割合は、トナーのバインダーに対して
１〜２０重景％重量ることが好ましい。

本発明に用いるカラートナーに必要に応じて含有される
その他の添加剤としては、例えば流動性向上剤、滑剤、
荷電制御剤等がある。

流動性向上剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等
の微粒子を用いることができ、特に疎水化処理されたも
のが好ましい。具体的には疎水化率が３０％以上のもの
が好ましく、特に５０％以上であるものが好ましい。こ
こで「疎水化」とは、シリカ等に結合している水酸基を
つぶすことであり、疎水化処理は、シリカ等に、ジアル
キルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラ
ン、アルキルハロゲン ザン等を高温下で反応させることにより行うことができ
る。流動性向上剤の平均粒径は１μｍ以下であることが
好ましく、特に０．５Ｑ以下であることが好ましい。ま
た流動性向上剤は、トナー粒子の表面に被着もしくは打
ち込まれた状態で用いられることが好ましく、その添加
量はトナー全体に対して０．０１〜１０重量％であるこ
とが好ましく、特に０、０５〜５重量％であることが好
ましい。

滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
リチウム、ステアリン酸すＩ・リウム、ステアリン酸、
硬化ヒマシ油等を用いることができる。この滑剤の添加
量はトナー全体に対して０．０１〜２重量％であること
が好ましい。

荷電制御剤として、負帯電性のものとしては、例えば特
開昭５７−１．４１４５２号公報、特開昭５８−７６４
５号公報、特開昭５８　−　１１１０４９号公報、特開
昭５８−１８５６５３号公報、特開昭５７　−　１６７
０３３号公報、特公昭４４−６３９７号公報等に開示さ
れている２：１型含金属アゾ染料；例えば特開昭５７−
１０４９４０号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報
、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５３−１２
７７２６号公報等に開示されている芳香族オキシカルボ
ン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体；例えば特開昭
５２１４５９３１号公報に開示されている銅フタロシア
ニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは銅フタロシ
アニンのスルホンアミド誘導体染料、銅フタロシアニン
のスルホンアミドおよびスルホン酸またはスルホン酸塩
誘導体染料；等を挙げることができ、また正帯電性のも
のとしては、例えば特開昭４９−５１９５１号公報、特
開昭５２−１０１４１号公報等に開示されている第４級
アンモニウム化合物；例えば特開昭５６−１１４６１号
公報、特開昭５４−１５８９３２号公報、米国特許第４
２５４２０５号明細書等に開示されているアルキルピリ
ジニウム化合物、アルキルピコリニウム化合物；例えば
ニグロシンＳＯ１ニグロシンＥＸ等のニグロシン系染料
；例えば特公昭４９−８０３２０号公報に開示されてい
る付加縮合体等を挙げることができまた磁性トナーを構
成する場合には、磁性体が通常バインダー中に含有され
る。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイト
を始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す
金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あ
るいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すこと
によって強磁性を示すようになる合金、例エバマンガン
−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガン
と銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、ま
たは二酸化クロム、その他を用いることができる。これ
らの磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粒子の形でバイ
ンダー中に均一に分散されることが好ましい。磁性体の
含有割合は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部
であることが好ましく、特に３０〜６０重量部であるこ
とが好ましい。

また本発明に用いるカラートナーには、種々の特性を付
与するための特性改良剤が含有されていてもよい。斯か
る特性改良剤としては、例えば未架橋の重合体であって
クロロホルム不溶分を含有しない樹脂を好ましく用いる
ことができる。具体的には、例えばスチレン類、ビニル
エステル類、メチレン脂肪族カルボン酸エステル類、ア
クリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニル化合物類等の単量体を重合せしめて得られるホモポ
リマーあるいはコポリマー、もしくはこれらホモポリマ
ーとコポリマーとの混合物、またあるいはロジン変性フ
ェノールホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂等の非
ビニル系樹脂、あるいはこれらと上述のビニル系樹脂と
の混合物等を用いることができる。これらの樹脂は、本
発明による効果を阻害しない範囲で例えばバインダーの
９０重量％以下の割合で含有されていてもよい。

次に、本発明のカラー現像剤を構成する樹脂被覆キャリ
アについて説明する。

本発明に用いる樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材の表
面に、含フッ素樹脂を含む被覆層を設けであるものであ
る。

斯かる含フッ素樹脂としては、特に限定されないが、例
えばフッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、側
鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアクリル酸エ
ステル等を単量体成分として得られる重合体（以下「含
フッ素アクリル系重合体」ともいう。）を好ましく用い
ることができる。

前記フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体とし
ては、これらの共重合モル比が７５　＋　２５〜９５：
５の範囲内にあるものが好ましく、特に７５；２５〜８
７．５　：　１２．５の範囲内にあるものが好ましい。

このような範囲内のものを用いることにより、被覆層の
形成に用いられる被覆液の調製においては溶剤に容易に
可溶となって当該被覆液の調製が容易となり、また得ら
れる被覆層の機械的強度が大きくて耐久性の優れた樹脂
被覆キャリアを得ることが可能となる。

しかし、溶剤に対する溶解性が高くても含フッ素樹脂の
分子量が過大の場合には、被覆液の粘度が上昇するため
、均一な被覆層の形成が困難となる場合があり、さらに
はピンホールが発生したり、あるいは耐久性が低下する
場合があり、一方含フッ素樹脂の分子量が過小の場合に
は、被覆層の機械的強度が低下する等の問題点が生じや
すいことから、本発明においては、分子量の目安である
固有粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）が、０．１
ａ／ｇ〜５／ｊ／ｇの範囲にある含フッ素樹脂を好まし
く用いることができる。

また、前記含フッ素アクリル系重合体を形成するための
側鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアクリル酸
エステル単量体としては、下記一般式■で示される単量
体を好ましく用いることができる。

一能代■ ＣＨ２＝　Ｃ ＣＯＯＲｔ （式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ７は
、少なくとも１以上のフッ素原子を置換してなるアルキ
ル基またはアラルキル基を表す。）上記一般式■で示さ
れる単量体のうち、さらに好ましい単量体としては、下
記一般式■または■で示される単量体を挙げることがで
きる。

一般式■ ＣＨ，＝　Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）ゎＣｍＦｚｎ＋＋ 一般弐〇 「 ＣＨ２＝　Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ、）、Ｈ （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子またはメ
チル基を表し、ｎ、ｐは、それぞれ１〜３の整数を表し
、ｍ、ｑは、それぞれ１〜１９の整数を表す。） さらにこれらの一般式■および■で示される重量体のう
ち、より好ましい単量体としては、下記一般式■または
■で示される単量体を挙げることができる。

一能代■ Ｒ″ 亀 ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ００ＣＨｚＣｒＦｚ□＋ 一般弐〇 Ｒ′ ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ００ＣＲ２（ＣＦ２）ｓ■（ （式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子またはメ
チル基を表し、ｒは、１または２を表し、Ｓは、２〜４
の整数を表す。） 前記側鎖にフッ素原子を置換してなる基を有するアクリ
ル酸エステル単量体の具体的物質例としでは、例えばア
クリル酸−１，１−ジヒドロパーフルオロエチル、アク
リル酸−１，１−ジヒドロパーフルオロ−ｎ−プロピル
、アクリル酸−Ｌｌ、、１トリヒドロパーフルオロ−ｎ
−プロピル、アクリル酸−１，１，５−トリヒドロパー
フルオロ−ｎ−ブチル、アクリル酸−Ｌ　１．５−トリ
ヒドロパーフルオロ−ｎ−アミル、メタクリル酸−１，
１−ジヒドロパーフルオロエチル、メタクリル酸−１，
１−シヒドロパーフルオロ−〇−プロピル、メタクリル
酸−１，、１，１トリヒドロパーフルオロ−〇−プロピ
ル、メタクリル酸−１，１，５−トリヒト１つパーフル
オロ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−１，１，５−ｌ・ジ
ヒドロバーフルオロ−ｎ−アミル等を用いることができ
る。

前記含フッ素アクリル系重合体形成においては、以上の
如き単量体成分のほかにその他の単量体成分を用いても
よい。斯かるその他の単量体成分としては、例えばアク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘンシル、アクリル酸アミド、
アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アミド、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、エチ
レン、プロとレン、イソプレン等を挙げることができる
。

前記含フッ素アクリル系重合体の具体的物質例としては
以下の構造式で示されるものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

重合体（１） ＣＨ３ −（−ＣＨ，−Ｃす ＣＯＯＣＨｚ　ＣＦ　、１ 重合体（２） Ｈｆｆ −（−ＣＨ，−Ｃ± Ｃ００ＣＨｚＣＦＩＣＦ３ 重合体（３） １　　　　　　　　　　　Ｉ ＣＯＯＣＨｚ　（ＣＦ　ｚ　）　ｚ　ＨＣＯＯＣＨｓ重
合体（４） 　Ｈｓ ＋ＣＨｔ−Ｃ−） ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｚ）４Ｈ 重合体（５） ＨＨ Ｉ３ ■ ＋ＣＨ２−Ｃ＋ ■ Ｃ００ＣＨ＊（ＣＦｇ）３ｃＦ：＋ 重合体（７） ＣＨ３ ■ −（−ＣＨ，−Ｃす ■ ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｚ）ｐＨ 重合体（８） ＣＨ３ＣＨｓ ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｗ　）　ｘ　ＣＦ　３　　ＣＯＯ
ＣＨｘ重合体（９） ＣＨ。

＋ＣＨ２−Ｃ−）− ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｔ）ｚＨ 重合体（１０） −（−ＣＨ２Ｃ± ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｐＨ 重合体（１１） 　Ｈｓ （−ＣＨ２−Ｃす ■ Ｃ００（ＣＨりｔ（ＣＦ、）６Ｈ 重合体（１２） ＨＣＨ。

＋ＣＨｚ　　Ｃ＋■−一一一→ＣＨ２−Ｃ±Ｂ−Ｉ Ｃ０ＯＣＨｚ（ＣＦｚ）４ＨＣ００ＣＲ３重合体（１４
） 重合体（１５） −（−ＣＨ，−Ｃ−）− ＣＯＯＣＨｔＣＦｓ 重合体（１６） Ｃ０ＯＣＨＩＣＦ３　　　　　Ｃ００ＣＨ。

重合体（１７） ＣＨ，）（ −ｆｃＨ２−Ｃ± ■ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　３ 重合体（１９） 重合体（２０） 　Ｈ３ （−ＣＴ（、−Ｃ± Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｚｃＦｓ 重合体（２１） ＣＨ。

■ （−Ｃｉ（２−Ｃ± Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）４ｃＦａ 重合体（２２） ＣＨ。

（−ＣＨｇ−Ｃす ■ Ｃ００ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｅｃＦａ 重合体（２３） ＣＨ，ＣＨ。

−（−ＣＨ２−Ｃ→ｒ−→ＣＨ２−Ｃ十肩ＣＯＯＣＨ２
ＣＦ　ｓ　　　　　ＣＯＯＣＨｓ重合体（２４） ＨＣＨｚ ｌ　　　　　　　　　　　　　） （ＣＨ，−ＣＣＨ２−Ｃ＋！Ｔ ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｔ　）　＊　ＣＦ　＊　　ＣＯＯ
ＣＨ３被覆層の形成においては、フッ化ビニリデン−四
フッ化エチレン共重合体または」二記含フッ素アクリル
系重合体をそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいはこ
れらをブレンドしたものを用いてもよい。

またこれらにさらにその他のポリマーをブレンドしたも
のを用いてもよく、この場合にはその他のポリマーが、
これとブレンドするフッ化ビニリデン−四フッ化エチレ
ン共重合体および／または上記含フッ素アクリル系重合
体と相溶性を有しているものであることが好ましい。

斯かるその他のポリマーとしては、キャリア芯材と被覆
層との接着性を向上させる機能を有しているものである
ことが好ましい。そのようなものとしては、例えばメタ
クリル酸メチル共重合体を好ましく用いることができる
。当該その他のポリマーをブレンドして用いる場合には
、これとブレンドするフッ化ビニリデン−四フッ化エチ
レン共重合体および／または上記含フッ素アクリル系重
合体が５０〜９０重量％であり、その他のポリマーが５
０〜１０重量％となるような配合割合で用いることが好
ましい。その他のポリマーの配合割合が過大のときには
、樹脂同志の相溶性が低下し、帯電量が不均一となりま
た帯電量が低下する場合がある。

本発明に用いる樹脂被覆キャリアの被覆層は、例えば次
のようにして形成することができる。すなわち、含フッ
素樹脂を溶剤に溶解した溶液、あるいはさらにその他の
ポリマーを加えて溶解した溶液を、例えば浸漬法、ドラ
イスプレー法、流動化ベツド法等の方法によりキャリア
芯材の表面に塗布し、そして例えば加熱もしくは放置し
て塗布層を硬化させて被覆層を形成する。

さらに具体的に説明すると、例えば流動化ベツド法によ
り被覆層を形成する場合には、流動化ヘッド装置を用い
て次のようにして被覆層を形成することができる。すな
わち、上昇する加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の
高さにまで上昇させ、そして当該キャリア芯材が再び落
下するときまでに被覆溶液をスプレー塗布する。このよ
うな塗布を繰り返して行い、もって被覆層を形成する。

この場合において、キャリアの凝集体が生じたときには
、適宜の手段により篩分けすることにより適正な厚さの
被覆層を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。

被覆層を形成するための塗布溶液には必要に応じて他の
添加剤を加えてもよい。また溶剤としては含フッ素樹脂
あるいはさらに加えたその他のポリマーを溶解するもの
であれば特に限定されないが、例えばアセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、フッ素および／または
ハロゲン置換基を有する炭化水素化合物等の溶剤、ある
いはこれらの混合溶剤を用いることができる。

斯くして得られる被覆層の厚さは、例えば０．０５〜２
０ｎであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜
３ｐである。

樹脂被覆キャリアのキャリア芯材としては、砂、ガラス
、金属等の従来においてキャリア芯材として用いられて
いるものを用いることができる。これらのうち特に磁場
によってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライ
ト、マグネタイトをはじめとして鉄、ニッケル、コバル
トなどの強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含
む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱
処理することによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅
−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二
酸化クロム等よりなる粒子を好ましく用いることができ
る。

本発明に用いる樹脂被覆キャリアは、その重量平均粒径
が１０〜１０００ｎであることが好ましく、特に２０〜
３００７７■であることが好ましい。また当該樹脂被覆
キャリアと組合わせて用いる前記カラートナーに対して
、通常の使用条件において、５〜４０〆／ｇの正の電荷
を与えるものであることが好ましい。

本発明のカラー現像剤によれば、種々の現像方法を適用
して画像の形成を行うことができる。具体的には、例え
ば（イ）カラー現像剤の磁気ブラシを例えば現像領域の
間隙より層厚の大きい状態で現像剤搬送担体上に担持さ
せ、この磁気ブラシを現像領域に搬入させて当該磁気ブ
ラシにより静電潜像を摺擦しながら磁気ブラシ中のトナ
ー粒子あるいは粒子群を静電潜像に付着させて現像を行
う接触型磁気ブラシ法、（ロ）カラー現像剤の磁気ブラ
シを例えば現像領域の間隙より層厚の小さい状態で現像
剤搬送担体上に担持させ、この磁気ブラシを現像領域に
搬入させると共に当該現像領域に例えば振動電界などを
作用させてこれにより磁気ブラシ中のトナー粒子あるい
は粒子群を飛翔させながら当該トナー粒子あるいは粒子
群を静電潜像に付着させて現像を行うジャンピング磁気
ブラシ法、（ハ）カスケード法、等の現像方法を適用す
ることができる。

〔具体的実施例〕

以下本発明の具体的実施例について説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

カラートナーの１゛４ （１）トナー１　（本発明用） ０ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２一ビス（４
−ヒドロキシフェニル） プロパン　　　　　　　　４９０ｇ　（１，４２モル）
０ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プ ロパン　　　　　　　　　１９３ｇ　（０，６１モル）
０フマル酸　　　　　　　　２０２ｇ　（１，７４モル
）０オルソチタン酸ジイソプロピル （エステル化触媒）　　　　０．８ｇ 以上の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、
ガラス製窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備
えた容量１ｐの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコを
マントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素
ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態
で温度２３０℃に昇温させ、攪拌下において反応を行っ
た。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸
価を測定すると１．５であった。

さらに、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
３７ｇ　（０，１９モル）を加えて約８時間にわたって
反応させ、酸価が１９になった時点で反応を終了させた
。

得られた樹脂を「樹脂Ａ」とする。この樹脂Ａは、淡黄
色の固体であり、当該樹脂Ａの軟化点を［フローテスタ
ーＣＦＴ−５００Ｊ　　（島津製作所製）により測定し
たところ、１３０℃であった。

上記樹脂Ａ１００重量部と、有彩色着色剤ｒｐｖファス
トレッドＢＪ　　（Ｃ，１，ピグメントレッド１４９、
ヘキストジャパン社製）７．５重量部と、ポリオレフィ
ンワックス「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業
社製）４重量部とを、ボールミルにより混合し、熔融混
練、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒径がｌｌｎの樹
脂粉末を得た。この樹脂粉末１００重量部に、疎水性シ
リカ微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル
社製）０．４重量部と、疎水性チタン酸化物ｒＴ−８０
５Ｊ　　（日本アエロジル社製）０．４重量部と、ステ
アリン酸亜鉛０．２重量部とを加え、これらを混合攪拌
し、もって本発明のカラートナーを得た。これを「トナ
ー１」とする。

（２）　トナー２（本発明用） ０ボリオギシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル） プロパン　　　　　　　　６９８ｇ　（２，０３モル）
０フマル酸　　　　　　　　１７６ｇ　　（１，５２モ
ル）０オルソチタン酸ジイソプロピル （エステル化触媒）　　　　０．８　ｇ以上の物質を樹
脂への製造と同様にして反応させ、さらに、１，２．４
−ベンゼントリカルボン酸の無水物６５　ｇ　　（０，
３４モル）を加えて反応させ、酸価が２１になった時点
で反応を終了させた。

得られた樹脂を「樹脂ＢＪとする。この樹脂Ｂは、淡黄
色の固体であり、当該樹脂Ｂの軟化点を樹脂Ａと同様に
して測定したところ、１３４℃であった。

ｌ・ナー１の製造において、樹脂Ａに代えて上記樹脂Ｂ
を用いたほかは同様にして本発明のカラートナーを得た
。これを１トナー２」とする。

（３）トナー３　（比較用） ０ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル） プロパン　　　　　　　４９０ｇ　（１，４２モル）０
ポリオキシエチレン（２，０）　−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プ ロパン　　　　　　　　　１．９３ｇ　（０，６１モル
）０テレフタル酸　　　　　　１０３ｇ　　（０，ｆｉ
２モル）０オルソチタン酸ジイソプロピル （エステル化触媒）　　　　０．８ｇ 以上の物質を樹脂への製造と同様にして反応させ、さら
に、Ｌ２，４−ベンゼントリカルボン酸のＷ、水物１８
０ｇ　　（０，９４モル）を加えて反応させ、酸価が３
４になった時点で反応を終了させた。

得られた樹脂を「樹脂Ｃ」とずろ。この樹脂Ｃは、淡黄
色の固体であり、当該樹脂Ｃの軟化点を樹脂Ａと同様に
して測定したところ、１３５°Ｃであった。

トナー１の製造において、樹脂入に代えて上記樹脂Ｃを
用いたほかは同様にして比較用のカラートナーを得た。

これを１トナー３」とする。

（４）トナー４（本発明用） トナー１の製造において得られた平均粒径が１１μの樹
脂粉末１００重量部に、疎水性シリカ微粉末［アエロジ
ルＲＡ−２００ＨＪ　　（日本アエロジル社製）０．４
重量部と、ステアリン酸亜鉛０．２重量部とを加え、こ
れらを混合攪拌し、もって本発明のカラートナーを得た
。これを「トナー４」とする。

血脂員贋土工悲ヱ■袈遣 （１）キャリア１　（本発明用） フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体ｒＶＴ−
１ｏｏ　Ｊ　　（共重合モル比＝８０　：　２０、固有
粘度−０，９５ｄ！／ｇ、ダイキン工業社製）１２ｇと
、含フッ素アクリル系重合体である既述の例示重合体（
１）（固有粘度−０，５１ｄ！／ｇ）　２８ｇとを、ア
セトン５００献に溶解して被覆溶液を調製した。次いで
流動化ベツド装置を用い、球形フェライト粒子（日本鉄
粉社製）１ｋｇの表面に上記被覆溶液を塗布して被覆層
を形成し、もって平均厚さが２ｐの被覆層を有する本発
明の樹脂被覆キャリアを得た。

これを「キャリア１」とする。

（２）キャリア２（本発明用） フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体ｒＶＴ−
１００Ｊ　　（共重合モル比−８０：　２０、固有粘度
−０，９５ｄ！／　ｇ　、ダイキン工業社製）２８ｇと
、メタクリル酸メチル共重合体［アクリベノｌ−Ｍ　Ｆ
Ｊ（三菱レイヨン社製）１２ｇとを、アセトン５００ｍ
１に溶解して被覆溶液を調製した。この被覆溶液を用い
たほかは、キャリア１の製造と同様にして本発明の樹脂
被覆キャリアを得た。これを「ギヤリア２」とする。

（３）キャリア３　（比較用） ポリスチレン４０ｇをトルエン−メタノール混合溶液（
トルエン：メタノール−９０：　１０、体積比）５００
−に溶解して被覆溶液を調製した。この被覆溶液を用い
たほかは、キャリア１の製造と同様にして比較用の樹脂
被覆キャリアを得た。これを「キャリア３」とする。

〈実施例１〜３および比較例１〜３〉 上記トナーおよびキャリアを後記第１表に示すように組
合わせて、本発明の現像剤１〜３および比較現像剤１〜
３を調製した。なお、各現像剤におけるトナー濃度はい
ずれも５重量％である。

次に、キャリア発生物質としてアントアントロン系顔料
を用い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を
用いて構成された負帯電性ゴ層構造の有機光導電性感光
体を搭載した電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１８００Ｊ
　　（小西六写真工業社製）改造機により、上記各現像
剤をそれぞれ用いて、連続して最高６０，０００枚の複
写画像を形成するテストを行い、現像剤の耐久性、初期
画像濃度、カブリの有無、最終画像形成後における感光
体表面のトナーフィルミングの有無について調べた。こ
れらの結果を併せて第１表に示す。

なお、耐久性については、実用上支障のないレベルの画
像が得られる最高の複写回数をもって評価した。

また、初期画像濃度の測定においては、オリジナル濃度
が１．３０のソリッド部の複写画像を１０枚形成し、こ
れらの画像濃度の平均値を初期画像濃度とした。

また、カブリの有無については、目視により判定し、カ
ブリが認められないものを「○」とし、カブリが若干認
められたものを「Δ」とし、カブリが多く認められたも
のを「×」とした。

また、感光体表面のトナーフィルミングの有無について
は、目視により判定し、トナーフィルミングが認められ
ないものを「Ｏ」とし、トナーフィルミングが若干認め
られたものを「Δ」とした。

さらに、上記現像剤のそれぞれについて、下記の方法に
より最低定着温度およびオフセット発生温度を測定した
。これらの結果を併せて第１表に示す。

員他定置亀皮 表層をテフロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチ
レン）で形成した熱ローラと、シリコーンゴムｒＫＥ−
１３００ＲＴＶＪ　（信越化学工業社製）よりなるゴム
層をテフロンチューブにより被覆してなるバックアップ
ローラとよりなる定着器を具えた、電子写真複写機ｒＵ
　　Ｂｉｘ　１８００Ｊ　　（小西六写真工業社製）改
造機を用い、熱ローラの線速度を２００ｍｍ　７秒に設
定し、そして熱ローラの温度を最初２４０℃に設定した
状態で、６４　ｇ　／　ｃｄの転写紙に転写させたトナ
ーを連続的に繰り返して定着させる操作を、熱ローラの
温度が１４０℃に低下するまで行い、キムヮイプ摺擦に
よる十分な耐摺擦性を示す定着画像が得られる最低の熱
ローラの温度をもって最低定着温度とした。なおここに
用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有しないも
のである。ただし、熱ローラにはクリーニングローラが
対接配置されている。

オフセット　生ゞ度 最低定着温度の測定に準じてトナーを転写して上述の定
着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様
の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか
否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラの温度を
順次降下させた状態で繰り返すことにより行い、トナー
汚れが生じたときの熱ローラの最低の温度をもってオフ
セット発生温度とした。

第１表の結果から理解されるように、本発明の現像剤１
〜３は、いずれも、耐久性が十分で、画像濃度が高く、
カブリが認められず、またフィルミングが認められず、
しかも低温定着性、耐オフセット性の点において優れた
ものであり、良好なカラー画像を安定に形成することが
できる。

これに対して、比較現像剤１および２においては、樹脂
の形成において、ジカルボン酸成分として芳香族ジカル
ボン酸を用い、しかも３価のカルボン酸の割合が過大で
あるため、最低定着温度が高く、またトナーフィルミン
グおよび耐久性の点で劣る問題点がある。

また比較現像剤３においては、樹脂被覆キャリアの被覆
層が含フッ素樹脂を含まないものであるので、耐久性、
カブリ、トナーフィルミングの点で劣る問題点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カラートナーと、キャリアとよりなる現像剤であっ
   て、 前記カラートナーが、下記（ａ）成分と、下記（ｂ）成
   分とを縮重合させてなるポリエステル樹脂よりなるバイ
   ンダーと、有彩色着色剤とを含有してなり、 前記キャリアが、含フッ素樹脂を含む被覆層を有してな
   る樹脂被覆キャリアであることを特徴とする熱ローラ定
   着用静電像現像用カラー現像剤。 （ａ）成分 下記一般式（１）で示されるジオール成分。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、エチレン基またはプロピレン基であり、
   ｘおよびｙは整数であって、両者の和の平均値が２〜７
   である。） （ｂ）成分 脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは
   その誘導体と、３価以上の多価カルボン酸またはその酸
   無水物との混合物であって、当該３価以上の多価カルボ
   ン酸またはその酸無水物の含有割合が酸成分の５モル％
   以上３０モル％未満である混合酸成分。 ２）バインダーの１００重量部に対して１〜１０重量部
   の離型剤が含有されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の熱ローラ定着用静電像現像用カラー現像剤
   。