JP7375394B2 - トナー、現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れるトナーの中には、その軟質性により、摩擦帯電の保持能力が低くなり、トナー飛散や地汚れが起きやすくなる課題があった。

最近では、可塑性のあるアルキルスルホン酸塩をトナー表面に含有させることで、低温定着性能と耐熱保存性を両立させる手段も提案されているが、トナー表面のアルキルスルホン酸塩による帯電阻害が避けられない課題がある（例えば、特許文献１）。

帯電性能の改善としては、（１）造粒工程で用いる界面活性剤と逆極性のフッ素系界面活性剤を乳化分散工程、脱溶剤工程、洗浄工程、及び水への再分散工程後に添加する（例えば特許文献２参照）、（２）有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を含有することで、定着特性、クリーニング性、帯電性能を得る（例えば特許文献３参照）、（３）スルホン酸基を有する界面活性剤でトナー製造時の安定性を確保し、カルボキシル基を有する界面活性剤で、スルホン酸基含有界面活性剤が凝集粒子内部まで浸透するのを抑制して、製造時の混合分散液中の凝集粒子の帯電性を確保する（例えば特許文献４参照）などが提案されているが、いずれも優れた低温定着性、優れた耐高温オフセット性、及び優れた耐熱保存性にも適用可能な、優れた帯電性能を有するトナーは得られていない。

したがって、優れた低温定着性、優れた耐高温オフセット性、及び優れた耐熱保存性を有するトナーにも適用可能な、優れた帯電性能を有するトナーの提供が求められているのが現状である。

本発明は、優れた帯電性能を有するトナーを提供することを目的とする。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴する。
ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－Ｒ・・・一般式（１）
Ｒ－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｍ^＋は１価の金属カチオンを表し、Ｒは炭素数５以上１５以下のアルキル基を表す。

本発明によると、優れた帯電性能を有するトナーを提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図４は、図３の部分拡大図である。 図５は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
更に、前記トナーは、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有する。これら化合物は、いわゆる界面活性剤である。
ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－Ｒ・・・一般式（１）
Ｒ－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｍ^＋は１価の金属カチオンを表し、Ｒは炭素数５以上１５以下のアルキル基を表す。Ｍ^＋としては、例えば、アルカリ金属カチオンが挙げられる。アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。

前記トナーは、優れた低温定着性、優れた耐高温オフセット性、及び優れた耐熱保存性を有するトナーに好適に用いることができる。

本発明者らは、以下の知見を得た。
スルホン酸塩のアニオン系界面活性剤は分散性に優れており、水系で製造するトナーに頻繁に用いられているが、トナーに残存すると帯電を阻害する。
一方、カルボキシル基は負帯電性を付与する効果があるため、スルホン酸塩の帯電阻害をキャンセルする効果がある。

そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明では、定着阻害の少ないスルホコハク酸エステルスルホン酸塩をベースとした、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかをトナーに添加することで、トナー製造時の良好な分散性と優れた負帯電性が得られる技術を確立した。その結果、帯電性能に優れるトナーが得られた。当該トナーは、優れた低温定着性、優れた耐高温オフセット性、及び優れた耐熱保存性を有するトナーに好適に用いることができる。

前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、スルホコハク酸エステル塩の界面活性剤を酸によりエステル基を加水分解することで得ることができる。市販のスルホコハク酸エステル塩の界面活性剤としては、ビューライトＳＳＳ（三洋化成製）、カラボンＤＡ－７２（三洋化成製）、ペレックスＯＴ－Ｐ（花王製）などがある。

また、スルホコハク酸エステル塩を合成する場合は、マレイン酸をアルキルアルコール類でエステル化し、亜硫酸水素金属塩にてスルホン化することで望みのスルホコハク酸エステル塩が得られる。この合成法の場合、アルキルアルコール類のアルキル鎖の炭素数を自由に変えることで、望みのアルキル鎖を有するスルホコハク酸エステル塩を得ることができる（例えば特開昭５８－２０３９６０号公報参照）。

下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することの確認は、液体クロマトグラフィーとＭＳ検出器で行なうことができる。本発明では、日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムを用いて下記手法により測定を行う。

トナーサンプル約０．２ｇを精評し、メタノール２０ｍＬに投入して攪拌分散させる。その後、超音波を３０分間かけて、２４時間静置する。上澄み液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、得たサンプルをメタノールで１００倍希釈してから前記液体クロマトグラフィーに供する。前記ＭＳ検出器により、ターゲットとなるｍ／ｚ^－に前記一般式（１）または（２）のピークが存在することを確認する。

前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。その範囲では、大気中の湿気による影響を受けにくく、負帯電性の効果が最も良好に得られる。
ここで、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。即ち、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を意味する。

前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の酸価はメトラー・トレド製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒで下記手法にて測定する。

あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ～アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかの前記トナーにおける含有量としては、本発明の効果が得られる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかは、界面活性剤としての役割であるため、前記トナーにおける含有量としては、多くはなく、例えば、１００質量ｐｐｍ～３００００質量ｐｐｍであってもよいし、２００質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍであってもよい。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記結着樹脂としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－塩化ビニル共重合体、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら中でも、芳香族化合物を構成単位として含有するスチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。

前記結着樹脂には、結晶性樹脂を含有させることもできる。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましい。

＜＜ポリエステル樹脂＞＞
前記ポリエステル樹脂は、例えば、構成成分として、ジオール成分を含み、更に必要に応じて、架橋成分を含む。
前記ジオール成分は、例えば、炭素数３～１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有する。
前記架橋成分は、例えば、３価以上の脂肪族アルコールを含む。

低温定着性を向上させるためは、ポリエステル樹脂（例えば、非晶質ポリエステル樹脂）を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純にポリエステル樹脂のガラス転移温度を低くする又は分子量を小さくすることにより溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性、及び定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。
それに対して、本発明の前記トナーの一実施形態において、前記ポリエステル樹脂は、構成成分としてジオール成分を含み、前記ジオール成分が炭素数３～１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有する。そうすることにより、ガラス転移温度や溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保する。それとともに、前記ポリエステル樹脂の一実施形態は、３価以上の脂肪族アルコールを架橋成分として含む。そうすることにより、前記ポリエステル樹脂は、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。
この際に３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作製した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステル樹脂の重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。

前記ポリエステル樹脂は、例えば、構成成分として、ジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。

前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分は、炭素数３～１０の脂肪族ジオールを、５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂を構成するジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有することが好ましい。
前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールは、主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有することが好ましく、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールであることが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ^１Ｒ^２)ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記ポリエステル樹脂において、前記架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含み、３価～４価の脂肪族アルコールを含むことが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の構成成分における前記架橋成分の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～５質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂の構成成分である多価アルコール成分における３価以上の脂肪族アルコールの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸成分は、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸成分は、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を６０ｍｏｌ％未満含有することが好ましい。
前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は単独で使用してもよいし、他のポリエステル樹脂と併用してもよい。
前記他のポリエステル樹脂は、例えば、構成成分として、ジオール成分及びジカルボン酸成分を含む。なお、前記他のポリエステル樹脂は、炭素数３～１０の脂肪族ジオールを構成成分として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記他のポリエステル樹脂は、前記架橋成分を構成成分として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

前記ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

－ジオール成分－
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－３価以上の脂肪族アルコール－
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３価～４価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂－
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物（後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある。）として使用することが好ましい。）などが挙げられる。また、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂は、前記反応生成物と、硬化剤との反応生成物であってもよい。

前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。

－－ポリイソシアネート－－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－硬化剤－－
前記硬化剤としては、プレポリマーと反応するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

－－－活性水素基含有化合物－－－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものをポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９５質量部が好ましく、７０質量部～９３質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が優れる。前記含有量が、９５質量部以下であると、耐熱保存性が優れ、かつ定着後に得られる画像の光沢度及び着色度が優れる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下を起こし、それに伴いポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。

－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。

前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－多価カルボン酸－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。

前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。

前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。

また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。
即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しにくく、トナーの耐熱保存性が優れる。前記融点が、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が十分で、低温定着性が優れる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０
００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１又は９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～２０質量部が好ましく、３質量部～１５質量部がより好ましく、３質量％～１０質量％が特に好ましい。い。前記含有量が、２質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が十分なため低温定着性が優れる。前記含有量が、２０質量部以下であると、耐熱保存性が優れ、かつ画像のかぶりが生じにくい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

－離型剤－
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。

また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。

更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。

これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しにくく、耐熱保存性に優れる。前記融点が、８０℃以下であると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合に、離型剤が十分に溶融するので、定着オフセットが生じにくく、その結果、画像欠陥が生じにくい。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に優れ、１０質量部以下であると、耐熱保存性に優れ、かつ画像のかぶりなどが生じにくくなる。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

－着色剤－
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

－外添剤－
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。

また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。

好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。

疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。

前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部が好ましく、０．３質量部～３質量部がより好ましい。

前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。下限値以上であると、無機微粒子がトナー中に埋没しにくく、その機能が有効に発揮されやすい。また上限値以下であると、感光体表面を傷つけにくい。

－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。

－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）及び（Ｔｇ２ｎｄ）＞
前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。

従来のトナーであると、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。

本発明の前記トナーの一実施形態は、従来のトナーよりＴｇが低い。しかし、トナー中の低Ｔｇ成分である前記ポリエステル樹脂が非線状であるためなどにより、本発明の前記トナーの一実施形態は、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記ポリエステル樹脂が凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。

前記トナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上３０℃以下であることが好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。

前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）との差（Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃超（即ち、Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄ）であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記差（Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ）は、５０℃以下が好ましい。

本発明の前記トナーの一実施形態が結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂と、前記ポリエステル樹脂とが加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になる。

前記Ｔｇ１ｓｔが、２０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、かつ現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生しにくい。前記Ｔｇ１ｓｔが、５０℃以下であると、トナーの低温定着性に優れる。

前記Ｔｇ２ｎｄが、０℃以上であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性に優れる。前記Ｔｇ２ｎｄが、３０℃以下であると、十分な低温定着性や光沢度が得られる。

＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。

＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。

ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。

このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。

また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。

なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記ポリエステル樹脂のＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を合成し、その合成したポリエステル樹脂からＴｇなどを測定してもよい。

＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定
に用いるＧＰＣに注入する。一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。

例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ～８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ～５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
４．０ｐｐｍ～５．０ｐｐｍ付近：脂肪族アルコールのメチレン由来（水素２個分）
３．７ｐｐｍ～４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
２．２ｐｐｍ～２．６ｐｐｍ付近：脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来（水素２個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡ及び脂肪族アルコールのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、例えば、前記ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記ポリエステル樹脂として扱うことができる。
同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。

＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。

得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。

また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求める
ことができる。

本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。

また、本明細書では、前記ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂を含み、好ましく前記結晶性ポリエステル樹脂を更に含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂として、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることがさらに好ましい。

このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記トナーの製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。

－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させつつ、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを推計媒体に溶解させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかの水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。

前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

－油相の調製－
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合を有しないポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。

前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。

前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。

前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。

前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。

これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。

前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。

前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。

前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。

前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。

前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。

前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。

前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。

前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。

前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

－芯材－
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が少なく、一粒子当たりの磁化が低下せずにキャリアの飛散が生にくい。前記体積平均粒子径が１５０μｍ以下であると、比表面積が大きく、トナーの飛散が生じにくい。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現がよい。

前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

（現像剤収容容器）
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。

前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ～１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ～３０ｍｍが特に好ましい。

＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。

－帯電部材及び帯電－
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。

－露光部材及び露光－
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。

前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。

＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。

－転写手段及び転写工程－
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

－定着手段及び定着工程－
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ^２～８０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。

－クリーニング手段及びクリーニング工程－
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。

－除電手段及び除電工程－
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。

－リサイクル手段及びリサイクル工程－
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。

－制御手段及び制御工程－
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図１に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図２に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取
られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図５に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。下記実施例における各測定値は、本明細書中に記載の方法により測定した。

（界面活性剤製造例１）
＜界面活性剤１の調製＞
スルホコハク酸ドデシル二ナトリウム（三洋化成工業製ビューライトＳＳＳ）２００部に塩酸をｐＨ３．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤１］を得た。
［界面活性剤１］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例２）
＜界面活性剤２の調製＞
スルホコハク酸デシル二ナトリウム（三洋化成工業製カラボンＤＡ－７２）２００部に塩酸をｐＨ５．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤２］を得た。
［界面活性剤２］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例３）
＜界面活性剤３の調製＞
スルホコハク酸オクチル（花王製ペレックスＯＴ－Ｐ）２００部に塩酸をｐＨ５．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤３］を得た。
［界面活性剤３］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例４）
＜界面活性剤４の調製＞
マレイン酸とペンタノールを等モル反応させた後、亜硫酸ナトリウムをマレイン酸と等モル反応させた。そこへ、塩酸をｐＨ ５．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤４］を得た。
［界面活性剤４］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例５）
＜界面活性剤５の調製＞
マレイン酸とペンタデカノールを等モル反応させた後、亜硫酸ナトリウムをマレイン酸と等モル反応させた。そこへ、塩酸をｐＨ ５．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤５］を得た。
［界面活性剤５］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例６）
＜界面活性剤６の調製＞
マレイン酸とペンタノールを等モル反応させた後、亜硫酸ナトリウムをマレイン酸と等モル反応させた。そこへ、塩酸をｐＨ ４．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤５］を得た。
［界面活性剤６］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

（界面活性剤製造例７）
＜界面活性剤７の調製＞
マレイン酸とペンタデカノールを等モル反応させた後、亜硫酸ナトリウムをマレイン酸と等モル反応させた。そこへ、塩酸をｐＨ ６．０になるまで投入した後、３０分攪拌した。その後、吸引ろ過にてろ液を回収し、イオン交換水で固形分を３０％に調整して、［界面活性剤７］を得た。
［界面活性剤７］を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが得られていることをＭＳ検出器のピークから確認した。また、酸価はメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定して、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇが得られた。

表１に、界面活性剤製造例１～７で得られた界面活性剤のエステル基炭素数及び酸価を示した。

（製造例Ａ－１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物１３．５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物５９．９部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。

（製造例Ａ－１－ａ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ａの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物１３．５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物５９．９部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で２時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、２時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ａを得た。

（製造例Ａ－１－ｂ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ｂの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物１３．５部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物５９．９部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、８時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ｂを得た。

（製造例Ａ－２）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、イソフタル酸２２．４部、アジピン酸４．９部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物５６．９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物１５．８部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。

（製造例Ａ－２－ａ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ａの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、イソフタル酸２２．４部、アジピン酸４．９部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物５６．９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物１５．８部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で２時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、２時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ａを得た。

（製造例Ａ－２－ｂ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ｂの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、イソフタル酸２２．４部、アジピン酸４．９部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２．２モル付加物５６．９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２．２モル付加物１５．８部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で６時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、２時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ｂを得た。

（製造例Ａ－３）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２５．８部、アジピン酸２７．８部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール４４．９部、トリメチロールプロパン１．５部、及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の中間体を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の中間体９０部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０部を投入し、酢酸エチル１００部で希釈後、８０℃で５時間反応させ、プレポリマーである［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］を得た。

（製造例Ａ－４～Ａ－６）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－４～Ａ－６の合成＞
製造例Ａ－３において、各モノマーの種類及び配合量を表２－１及び表３に示す種類及び配合量に変更した以外は、製造例Ａ－３と同様にして、プレポリマーである非晶質ポリエステル樹脂Ａ４～Ａ６の酢酸エチル溶液を得た。

表２－１に、各モノマーの種類及び配合量を示した。単位は「質量部」である。
表２－２に、ジカルボン酸成分における各ジカルボン酸のモル比率（％）、及びジオール成分における各ジオールのモル比率（％）を示した。
表３に、非晶質ポリエステル樹脂Ａ３～Ａ６の酢酸エチル溶液の原材料配合比を示す。単位は、「質量部」である。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。

（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａ１ ５００部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液］を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｂ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を得た。

＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］３００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］７００部、［マスターバッチ１］１００部、プレポリマーの硬化剤としてイソホロンジアミン２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相］を得た。

＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

＜水相の調製＞
水９３８部、［微粒子分散液］５０部、［界面活性剤１］１２０部、及び酢酸エチル９２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。

＜乳化・脱溶剤＞
前記［油相］が８００部入った容器に、［水相］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
得られた［トナー母体粒子１］を、前記条件にて、日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供した。ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。

＜外添処理＞
トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１を］得た。

＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部とキャリア９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。

以下の評価を行った。結果を表５～６に示した。

＜Ｔｇ１ｓｔ及びＴｇ２ｎｄ＞
本明細書に記載の方法で測定した。

＜耐オフセット性＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに上記で作製した現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像をトナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、オフセットが発生する温度を以下の評価基準で耐オフセット性として評価した。
〔コールドオフセット（定着下限）評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上１２０℃未満
△：１２０℃以上１３０℃未満
×：１３０℃以上
〔ホットオフセット（定着上限）評価基準〕
◎：１７０℃以上
○：１６０℃以上１７０℃未満
△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１５０℃未満

＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次に、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ ２２３５－１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満

＜帯電性＞
２成分系現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、２８０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ブローオフ法により帯電量を求めた。なお、攪拌時間は１５秒（ＴＡ１５）、６０秒（ＴＡ６０）、６００秒（ＴＡ６００）で測定した。キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック株式会社製）を用いた。
２成分現像剤は、ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部とキャリア９５質量部とを混合して、作製した。
〔評価基準〕
◎：３６以上
○：３３以上３６未満
△：３０以上３３未満
×：３０未満

（実施例２）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤２］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３３７のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られたトナーを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例３）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤３］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３０９のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例４）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤４］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝２６７のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例５）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤５］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝４０７のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例６）
実施例１の＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞及び＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ２］に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ４の酢酸エチル溶液］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ５の酢酸エチル溶液］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の酢酸エチル溶液］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ６の酢酸エチル溶液］に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例９のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１０）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤６］」に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝２６７のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１１）
実施例１の＜水相の調製＞において、［界面活性剤１］を［界面活性剤７］」に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝４０７のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１２）
実施例１の＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞及び＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ａ］に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１２のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－の＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１３）
実施例１の＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞及び＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１－ｂ］に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１４）
実施例１の＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞及び＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ａ］に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（実施例１５）
実施例１の＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞及び＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ２－ｂ］に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１５のトナーを得た。
実施例１と同様に、トナー母体粒子を日本ウォーターズ製液体クロマトグラフィーＡＱＵＩＴＹ－ＵＰＬＣ／ＳＱＤシステムに供して、ＭＳ検出器により、前記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかに由来するｍ／ｚ^－＝３６５のピークが観察され、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかがトナー中に存在することが確認できた。
得られた実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例１）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９８３部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）を［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）７５部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例１のトナーを得た。
使用した［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０であり、カルボキシル基を含有していないことを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例２）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９６８部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）を［アルカンスルホン酸ナトリウム］の４０％水溶液（ラテムルＰＳ：花王株式会社製）９０部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例２のトナーを得た。
使用した［アルカンスルホン酸ナトリウム］の４０％水溶液の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０であり、カルボキシル基を含有していないことを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を５～６に示した。

（比較例３）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９６３部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）を［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）７５部、［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］（ＯＳソープオレイン酸カリウム：花王株式会社製、有効成分１６％）２０部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例３のトナーを得た。
使用した［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０であり、カルボキシル基は含有していないことを確認した。
また、使用した［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していることを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例４）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９６３部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）を［アルカンスルホン酸ナトリウム］の４０％水溶液（ラテムルＰＳ：花王株式会社製）９０部、及びカルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤（ＯＳソープオレイン酸カリウム：花王株式会社製、有効成分１６％）２０部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例４のトナーを得た。
使用した［アルカンスルホン酸ナトリウム］の４０％水溶液の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していないことを確認した。
また、使用した［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していることを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例５）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水８３３部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）をカルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤（ＯＳソープオレイン酸カリウム：花王株式会社製、有効成分１６％）２２５部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例５のトナーを得た。
使用した［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していることを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例６）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９０８部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）を［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）３７．５部、及び［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］（ＯＳソープオレイン酸カリウム：花王株式会社製、有効成分１６％）１１２．５部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例６のトナーを得た。
使用した［ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム］の４８．５％水溶液の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基は含有していないことを確認した。
また、使用した［カルボキシル基を有するオレイン酸含有界面活性剤］の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していることを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

（比較例７）
実施例７の＜水相の調製＞において、水９３８部を水９８１部に変更し、［界面活性剤１］１２０部（固形分３０％）をスルホコハク酸ドデシル二ナトリウム（三洋化成工業製ビューライトＳＳＳ、有効成分４７％）７６．６部に変更した以外は、実施例７と同様にして比較例７のトナーを得た。
使用した［スルホコハク酸ドデシル二ナトリウム］の酸価をメトラー・トレド社製電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒにて測定したところ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有していないことを確認した。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表５～６に示した。

表４に実施例１～１５及び比較例１～７のトナーの原材料の配合を示した。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 結着樹脂、着色剤、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴するトナーである。
ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－Ｒ・・・一般式（１）
Ｒ－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｍ^＋は１価の金属カチオンを表し、Ｒは炭素数５以上１５以下のアルキル基を表す。
＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合物の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記一般式（２）で表される化合物の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有し、かつジオール成分及び架橋成分を構成成分として含むポリエステル樹脂を含有し、
前記ジオール成分が、炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記架橋成分が、３価以上の脂肪族アルコールを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が０℃以上３０℃以下であり、かつ前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と前記Ｔｇ２ｎｄとが、関係〔Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄ〕を満たす前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。

前記＜１＞から＜６＞に記載のトナー、前記＜７＞に記載の現像剤、及び前記＜８＞に記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置

特許第６２１７３６８号公報 特許第３７９３９２０号公報 特許第５００８１２９号公報 特開２００８－０７６５１９公報

Claims (6)

1. 結着樹脂、着色剤、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有し、
   前記結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有し、かつジオール成分及び架橋成分を構成成分として含むポリエステル樹脂を含有し、
   前記ジオール成分が、炭素数３以上１０以下の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有し、前記架橋成分が、３価以上の脂肪族アルコールを含むことを特徴するトナー。
   ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－Ｒ・・・一般式（１）
   Ｒ－ＯＯＣ－ＣＨ（ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋）－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ・・・一般式（２）
   ただし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｍ^＋は１価の金属カチオンを表し、Ｒは炭素数５以上１５以下のアルキル基を表す。
2. 前記一般式（１）で表される化合物の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記一般式（２）で表される化合物の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃以上５０℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目のガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が０℃以上３０℃以下であり、かつ前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と前記Ｔｇ２ｎｄとが、関係〔Ｔｇ１ｓｔ＞Ｔｇ２ｎｄ〕を満たす請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
6. 静電潜像担持体と、
   前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
   前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

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