JPS61120169A - 静電像現像用負帯電性キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成するキャリア
に関し、特にキャリア芯材に特定の樹脂被覆をすること
によって高画質の画像を得ることができる静電像現像用
キャリアに関する。

［ｆｉｅ！技術］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる感光体に
踏所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光により静
′＠像を形成し、この静電像を愚像して可視像が形成さ
れる。

一般にかかる静電像、を現像する方法は湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有槻液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子−として分散して成る
液体現像剤を用いて現像する方法であり、また乾式現像
法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック等の着
色剤を分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉を
使用する視検方法である。この乾式現像方法には、前記
トナーのみを生成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ
法、インプレッシ、ン法、パウダークラウド法の外、鉄
粉或いはガラスピーズ等よりなるキャリアと前記トナー
との混合体を現像剤として用いる所′：Ｉ磁気ブラシ法
、カスケード法がある。

これらの現像方法により、現像剤中に含有される電荷を
有するトナー粒子等の検電粒子が静ＴＬｇｔに付１ｔシ
て−ＴＮ像が形成される。このＨ（視像は熱圧ツバ溶媒
蒸気等によりそのまま感光体上に或いは紙その他の像支
持体に転写された後に定着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
攪拌されることによってトナーに所望の電荷を付与する
ためのキャリアに関するものである。

［発明が解決しようとする問題点］ 一般にこのキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリア
とに大別される。

導電性キャリアとしては１通常酸化された又は未酸化の
鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現
像剤においては、トナーに対する摩４１に帯電性が不安
定であり、又現像剤により形成される可視像にカブリが
発生する欠点がある。すなわち、現像剤の使用に伴ない
鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキ
ャリア粒子の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し
、しかもＪ！Ｉ擦帯重帯電性安定となり、この結果形成
される可視像の画像１１ｍが低下し、カブリが増大する
。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複
写装置により連続的に複写を行うと少数回で現像剤が劣
化するため現像剤を早期に交換することが必要となり、
良好な画像を続けて得られない。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、７
．ライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶
縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもの
である。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては
、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キ
ャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナーとキャ
リアとの摩擦帯電性を制御することがでＳ耐久性が比咬
的優れる。ｉｌた高速の電子複写機に用いることかでＳ
る利点もある。しかしながら、この絶縁性キャリアにお
いては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な
耐摩擦性を有すること（耐久性）、キャリア表面にトナ
ーによる膜体が形成されぬよう被覆層が良好な固着防ｉ
ヒ特性を有すること、及びキャリアと共に用いられる特
定のトナーとの摩擦により所望の大Ｓさ並びに極性の帯
電状態が得られること（＃ｌ電性）が要求される。

すなわち、絶縁性キャリアは現像器内において他のキャ
リア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被′
ＩＩｉ層がこの摩擦により庫滅すると。

トナー七の摩擦によって生ずる帯電特性の安定性が失わ
れるようになり、結局トナー粒子に所望の帯電状態を付
与することができない、また、絶縁性キャリアの被覆層
が十分な＃摩擦性を有していてもその芯材に対する接着
性が悪いと１述の摩擦により被１１層が剥離し、或いは
砕けることによって同様に帯電特性が失われるようにな
る。さらに被ｔａ層の表面にトナーが付着して被膜が形
成されるとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体をす９期に新しい
ものと交換する必要が生ずる。

従来かかる欠点を改良する技術として、キャリア芯材の
表面をパーフルオロアルカン、パーフルオロフルキル等
のフルオロ化合物によって被覆する技術が知られている
（＃開開５１−１１７６３８号公報参Ｉ！り、Ｌかし当
該技術においては、被１！２ｍ含有化合物が比較的低分
子量のため、被覆強度が弱く、＃摩擦性がそれ！改良さ
れていないため、耐久性に劣り摩擦ｉ’を性が安定して
いないという欠点があった。

そこで被膜強度を高める技術としては、特定構造を有す
る）７Ｊ化アクリレート又はメタクリレートを単量体成
分として含む重合体で被覆する技術が知られている（特
開昭５３−９７４３５号公報参照）。

しかし当該キャリアを用いる場合においては、画像を形
成したときに画質が低く、さらにカブリが多いという欠
点があることが判った。

そこで本発明の目的は、耐久性及び帯電性に優れ、しか
も力ツリが少なく、かつ画像濃度を高くすることがでＳ
る静電像現像用キャリアを提供することにある。

〔問題点を解決するための手曖］ 上、ｄｌＪ的を達威しうる本ＡＩＪＩに係る静゛１じ像
現像用キャリアは、キャリア芯材の表面に、少なくとも
下記一般式（１）で示されるｒｒ１呈体を５０ｗｔ％以
と含有する重合体、または該重合体を含む組成物を被覆
してなることを特徴とする。

一般式（１） ％式％（： ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わしｎは１
または２を表わす、］ 以下本発明について詳説する。

未発明に係るキャリアの被覆物質は、上記一般式（１）
で示される単量体を５０ｗｔ％以上含有する重合体その
ものであってもよいし、該重合体を含む組成物であって
もよい。

上記一般式（１）で示される単量体はフルオロアルキル
置換基の構造に特徴を有し、具体的には−（：Ｆ３　ま
たは−Ｃ２Ｆｓに限定されている点で、従来の置換基の
構造とは異なっている。すなわち、特開昭５３−９７４
３５号公報記藏のよ５に、従来では炭素数３以上のパー
フルオロアルキル基しか知られていなかったものである
。しかし、本発明者はこの炭素数１又は２のフルオロフ
ルキル基を用いた場合にこそ高画質の画像が得られるこ
とを見い出し１本発明を完成するに至９たものである。

本発明において、単量体成分が５０ｗｔ％未満の場合に
は、キャリア自身の負ｉ電性が小さくなり。

従ってトナーの帯電量が低くなり或はトナ〒が反　　　
対の極性に帯電してしまい、良好なｍ像を得ることがで
きない。

本発明に用いられる上記以外の単梨体成分（ｉ２成分）
としては１例えば上記特開昭５３−９７４３５号公報記
藏の化５に：スチレン、パラクロロスチレン、α−メチ
ルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類を挙げることがで８６
一 本発明に用いられる重合体（共重合体を含む）の具体例
としては、下記のものが挙げられるがこれらに限定され
ない。

［例示化合物］ Ｃ００Ｃ）１７ＣＦ３ 重合体（３） 重合体（４） Ｈ３ 重合体（５） 重合体（８） 本発明に係るキャリアの被覆物質としては、上記重合体
に他の物質を含有せしめた＃ｌ虞物を用いることもでき
、訣他の物質としては、特開昭５３−９７４３５号記載
の化合物からなる重合体又は共重合体を挙げることがで
き、これを含有せしめて、ブレンド、ｆＩ成物を得るこ
とができる。

Ｅ記のように本ＪＡ明におけるキャリア被［樹脂は、単
量体単独の重合体、他の単量体を含む共重合体、あるい
は前記正合体又は共重合体と上記他の成分とのブレンド
であってもよく、いずれの場合も本発明の目的を速成し
うる。

組成物（ブレンド物）中における本発明重合体り好まし
い。

本発明に用いられるキャリアの製造においては上記七合
体又は組成物を有機溶媒に溶解して、被覆液をＡ製し１
例えばドライスプレー法によりキャリア芯材表面に塗布
して、被覆層を形成した後、きらに加熱又は放置によっ
て本発明に用いられるキャリアを得る。

具体的には、例えば流動化ヘッド装置において上昇する
加圧ガス流によりキャリア芯材を平衡の高さまで１昇せ
しめ１次に前記芯材が再び落下する時までに前記被覆液
をスプレー塗布する。この塗布をくり返し行い、あらか
じめ被覆層を形成せしめる。なお費果したキャリアがあ
った場合には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する
本発明のキャリアを得ることができる。被ｍ層の厚みは
０．０５外ｍ〜２０勝−の範囲、好ましくは０．１鉢■
〜２終１の範囲である。

と記製造において用いられる有機溶媒は、未発Ｉｌ＋の
七合体を１．成分とする樹脂を溶解するものであれば任
意であるが１例えばアセトノ、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
スルホキシドあるいはこれらの混合溶剤等が用いられる
。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属等の従来キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に磁場によってその方
向に強く磁化する物質１例えばフェライトマグネタイト
をはじめとして、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を
示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化合
物。

強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって
強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン−銅−
アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイスラー
合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等を好適
なものとして挙げることができる。これらのキャリア芯
材の粒径は３０〜１０００鉢ｌ、好ましくは５０〜５０
０周■である。なお本発明のキャリアは、共に用いられ
るトナーに対し１通常の使用条件で、絶対値で５〜４０
ルＣ／ｇの電荷をケえるものであることが好ましい。

本発明に係るキャリアは、任意のトナーと二成分現像剤
を構成することができる。中でも好ましいトナーとして
は、バインダーとしてポリスチル樹脂又はスチレン／ア
クリル系樹脂を用いたものが挙げられる。

ポリスチル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合
によって得られるが、用いられるアルコールとしては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール。

１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コミル、１．４−ブチンジオール等のジオール類。

１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ／、及
びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオ餐ジプロピ
レン化ビスフェノールＡ３７７）エーテル化ビスフェノ
ール類、その他の一価のアルコール単４体を挙げること
ができる。

又カルボン酸としては、例えばブレイノ酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコノ酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セへチン
酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエス
テルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸４１
１体を挙げることができる。

本発明において用いるポリスチル樹脂としては以との二
官能性単址体のみによる小８合体だけでなく、三官能以
上の多官能性単ね！体による成分を含有する正合体を用
いることも好適である。かかる多官能性単量体である正
価以上の多価アルコール中箱体としては１例えばソルビ
トール、　１．２．３．８−ヘキサンテトロール、１．
４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、シヨ糖、　　
１，２．４−ブタントリオール、ｌ　、２．５−ペンタ
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタノ、トリメチロールプロパン、１．３
．５−）リヒドロキンメチルヘ／セノ、その他を挙げる
ことができる。

又三価以との多価カルボン酸ｔｎ桔体としては。

例えば１．２．４〜ベンゼントリカルホン酸、１，２．
５−べ／ゼ／トリカルボン酸、　１．２．４−シクロヘ
キサントリカルボッ酸、　２，５．７−ナフタレントリ
カルボン酸、ム、２．４−ナフタレントリカルボン酸、
　１．２．４−ブタノトリ力ルポノ酸、１．２．５−ヘ
キサントリカルボ〉′酸、１．３−ジカルボキシルー２
−メチル−２−メチジ／カルボキシプロパン、テトラ（
メチレンカルボキシル）メタン、　１，２，７．８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンボール三着体酸、及びこ
れらの酸の無水物、その他を挙げることができる。

以上のような多官能性ｗＬ量体による成分は、重合体に
おける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各
々における２０〜３０モル％の割合で含イＪされるのが
望ましい。

スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭５０−１３
４６５２号公報に記載されたα、β−不飽和エチレ７系
、５１体を構成単位として含イ１し、かつ屯峻モ均分子
鼠０１ｗ）／数平均分子ニー、（にｎ）が３．５〜４０
の樹脂を用いることができる。

Ｅ記ポリスチル樹脂又はスチレン／アクリル系棚面はト
ナー全量に対して３０〜８５兎犠％含有されるのが望ま
しい。

本発明に用いられるトナーを製造するには、前記パイン
グー中に青色剤を含有せしめ、必要に応じ各種添加剤を
含有せしめ、ボールミル等により混合し、混線、粉砕、
分級の各工程を経て未発明に用いられるトナーを得るこ
とができる。

なお、上記以外の製造法１例えばスプレードライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。

上記方法により得られたトナーの粒径は１〜５０蜘層で
あり、好ましくは５〜３０＃Ｌ閣である。

トナーに含有される青色剤の具体−としては。

−例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、カルフォイルブルー、クロームイエロー、ウル
トラマリンブルー、メチレンブルー。

ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれらの
混合物を挙げることができる。

また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷’ＩｒＬ制御剤等が挙げられる。

現像剤は上記本発明のキャリアとトナーを混合すること
によって得られ、その混合比はキャリア１０１）ｌｂｋ
部に対して０．３〜２０重一部が好ましい。

〔発明の効果Ｊ 本発明によれば、後述の実施例より明らかなように、耐
久性及び帯電性に優れたキャリアを提供でき、トナーと
の好適な組合せによって、画像濃度を高くすることがで
き、カブリが非常に低いという効果がある。

［実施例１ 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の実施態様は
これに限定されるものではない。

キャリアの５！造 ２例示重合体（１）〜（６）の各々１５ｇを７七トン−
メチルエチルケトン（１：　ｌ）　ｉｊＡ合溶媒５００
腸見に溶解して被覆液を調製し、この被覆液によりキャ
リア芯劇である珠形鉄粉ｒＯｓＰ−１３５ｃ」（同和鉄
粉工業社製）　　１Ｋｇを流動ベッド装置を用いて被覆
し、膜厚約２ル謬の本発明キャリアを製造した。

これらを「キャリアＡＪ、ｒキャリアｆ３Ｊ、ｒキャリ
アＣ」、「キャリアＤ」、「キャリアＥＪ。

「キャリアＦ」とする。

一方下記重合体・（ａ）〜（ｄ）について本発明のキャ
リアの製造と同様にして比較用キャリアを製造した。な
お、重合体（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）に関しては被覆溶
媒として１．１’、２−トリプルオロー１．２．２−　
）リクロルエタンを使用した。これらを「比較キャリＣ
００（Ｈ２（ＩＩ；Ｆ２Ｊ４ＣＦ！ 重合体（ｃ） Ｃ）Ｉｓ ＠ＣＨ？　−Ｃ← Ｃ００Ｃ＋（２（ＣＦ２１１０Ｆ３ 重合体（ｄ） 重合体（ｅ） Ｖｈ トナーＡ テレフタル酸３３２ｇとポリオキシプロピレン（２，２
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ｓｏｇと、ビスフェノールＡ　５部７ｇとを、ｍ変針、
ステンレススチール＊Ｗｌ拌器、ガラス５１　窒Ｊガス
導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコをマ
ントルヒーターにセットＣ１窒貞ガス導入管より窒素ガ
スを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で
Ｊ！温せしめた。そして０．０５ｇのジブチル錫オキシ
ドを加え、軟化点において反応を追跡しながら温度２０
０℃で反応せしめポリエステル樹脂を製造した。

このポリエステル樹脂１００１１部、カーボッブラック
「リーガル８８０ＲＪ　　（キャボット社製）　１０正
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール６８０Ｐ」
（三洋化成工業社製）　　２１ｉ１部及びエチレンビス
ステアロイルアマイド「ヘキストワックスＣ」（ヘキス
ト社製）２型盤部をボールミルにより混合し、混線、粉
砕１分級の各工程を経て、平均粒径ｌｏＩＬｍのトナー
Ａを製造した。

トナーＢ スチレン、メタグリル酸メチル及びメタクリル酸ｎ−ブ
チルをモル比５０　：　２０　：　３０で反応させて得
られたスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ
−ブチル共重合体１００重量部、カーボンブラック「リ
ーガル８６０ＲＪ　　（キャボット社製）　１０１３μ
。

部、低分子Ｍ：ポリプロピレン「ビスコール８８０９Ｊ
（王洋化戚工業社！１）３重１歳部をボールミルにより
混合し、泥練、粉砕１分級の各工程を経て、平均ａ径１
１蜘−のトナーＢを製造した。

実施例及び比咬例 本光明のキャリアＡＮＦ及びトナーＡ＃Ｂを表１に示す
組合せによりトナー濃度２％で混合して合計８種の現像
剤を調製した。

処方、比較のため、比咬キャリアＡ−Ｅとトド−Ａ−Ｂ
とをトナー濃度２％で各々組合せて合計５ＪＩｌｉの現
像剤をｊ！Ｉｌｌだ。

次にキャリア発生物質としてアンドアノトロン系顔料を
用い、キャリア輸送物質としてカル八ゾール誘導体を用
いてなる負帯電性二層構造有機光導電性感光体を搭載し
た電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｔ　３０００Ｊ　　（小西
六写真工業社９ｍ）改造機を使用して、各々の現像剤に
ついて画像出しを行った。結果を表１に示す。

なお１表中ｒ［ｉＦ゛屯量」は公知のブローオフ法によ
りＡ一定したトナー　１ｇ当りの摩擦帯電性電荷量の値
であり、「最高画像濃度」及び「カブリ濃度」はそれぞ
れ原画の画像濃度を１．３及び０．０としたとさの現像
画像の相対濃度によって示した。

上記表１から明らかなように１本発明のキャリアを使用
した現像剤はトナー帯電量も適当であり、又最高画像濃
度が高く、カブリも少ないことが判る。

これに対し比較用キャリアを使用した現像剤ではトナー
帯電量が低く、カブリの発生が見られることが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 キャリア芯材の表面に、少なくとも下記一般式（１）で
   示される単量体を５０ｗｔ％以上含有する重合体、また
   は該重合体を含む組成物を被覆してなることを特徴とす
   る静電像現像用キャリア。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、ｎ
   は１または２を表わす。］