JPH063856A

JPH063856A - 静電荷像現像用負帯電性トナー

Info

Publication number: JPH063856A
Application number: JP4181722A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Watanabe; 和人渡辺; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Yasutaka Iwamoto; 康敬岩本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1994-01-14
Also published as: US5314777A

Abstract

(57)【要約】【目的】トナー製造時における粉砕性が良好で、定着
温度が低く、耐オフセット性、耐ホットオフセット性、
耐塩ビマット融着性を有し、差更には、摩擦帯電量分布
がシープで均一である一成分又は二成分系乾式願増材の
トナーを提供するものである。【構成】結着樹脂、着色剤、離型剤を主成分とするト
ナーにおいて、前記結着樹脂としてポリエステル及び特
定の低分子量スチレン−アクリル系重合体を用い、この
結着樹脂に特定のフタル酸エステル及び（荷電制御剤と
して）含弗素４級アンモニウム塩を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電荷像現像用負帯電性
トナーに関し、詳しくは、電子写真法、静電記録法、静
電印刷法などに用いられる一成分系乾式現像剤及び二成
分系乾式現像剤に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号
公報などに開示されているように、静電荷像をトナーを
用いて現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが
混合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法
と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一
成分系現像剤を用いる方法とがある。

【０００３】前者の方法は、トナーとキャリアとを撹拌
摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電せ
しめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電
荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種
類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、
ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法
等がある。後者の一成分系現像法には、トナー粒子を噴
霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を
直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。

【０００４】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せ
しめたものは磁性トナーとして用いられる。

【０００５】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有
せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電
性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯
電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ
易く不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔
料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行わ
れている。

【０００６】負極性荷電制御剤としては、モノアゾ染料
の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、
ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属
錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ
基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パ
ラフィン、メラミン樹脂等がこれまで一般に使用されて
きたのであるが、これらの染料等は構造が複雑で性質が
一定せず、安定性に乏しい。また、熱混練時に分解、機
械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分解また
は変質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし易
い。または環境により、帯電性が変化するものが多い。
更に、従来の荷電制御剤を含有するトナーを長時間使用
した際には帯電不良に起因して感光体へフィルミングを
起こしたりする。

【０００７】また、耐塩ビマット融着性やカラートナー
の色材の本来の色を損なうことなく、貯蔵安定性と低温
定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバイ
ンダー樹脂としてトナーに使用すると、いずれの場合に
も、帯電量が低いか、または高くても繰り返し使用する
と帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用
し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官
能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害
しているためと考えられる。加えて、ポリエステル樹脂
を用いたトナー用バインダー樹脂は低温定着性に優れる
ものの、製造時における粉砕性が劣るという欠点があっ
た。スチレン−アクリル系樹脂を用いたトナー用バイン
ダー樹脂は低温定着性の点で未だ充分なものはない。特
開平２−１２７６５７号公報には、ポリエステル樹脂の
粉砕性を向上させる目的で、数平均分子量１１０００以
下のスチレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他
の樹脂を結着樹脂中３０重量％まで用いる方法が記載さ
れているが、一般に、ポリエステル樹脂にスチレン−ア
クリル系の低分子量結着樹脂を含有せしめると、耐塩ビ
マット融着性が著しく悪化することがわかっている。

【０００８】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が両
粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子との間の結合力に打ち勝って、トナ
ー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化
されるものであることが提唱されている。そして、現像
剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復
使用されるため、キャリアは長時間の使用中、常にトナ
ー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電両に摩擦帯電
しなければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の
衝突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、
またはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナ
ー膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリア
の帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り
替える必要が生じる。このようなスペント化を防止する
ために、従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する
方法が提案されているが、未だに本発明者らが充分満足
のゆくものは得られていないのが実情である。例えばス
チレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の
樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れている
が、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写す
るうちにやはりスペント化が起こるため現像剤としての
寿命があまり長くなかった。

【０００９】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や現像部内での長時間の撹拌により、キ
ャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突したり、
または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層が時
間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコン
樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子との間の帯
電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。また、キャリア
粒子をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電
気抵抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象
や電荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点が
あった。このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電
性物質を分解させることにより改良することができる。
即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャ
リアが現像電極として作用し、現像電極と現像される感
光体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるため
に、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿
どおり忠実に再現される。

【００１０】かかる導電性材料としてはカーボン、酸化
スズ等が用いられているが、このような導電性材料をキ
ャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠点が生じ
た。一般にトナーとキャリアは両者が接触することによ
り帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が小さくな
るとトナーに発生した電荷はキャリアを通して減衰して
しまい帯電量を維持できない。また、経時の使用により
導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量が変化し
てしまうという問題があった。この問題を解決するため
に例えば特開昭６２−１８２７５９号公報では、カーボ
ンをアミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処理
することによって改良しているが、今度は処理工程が増
えるためにコストが高くなることが問題であった。

【００１１】本発明の目的は、トナー製造時における粉
砕性が良好であり、定着温度が低く、充分な耐ホットオ
フセット性、耐塩ビマット融着性を有する静電荷像現像
用負帯電性トナーを提供するものである。本発明の他の
目的は、トナー粒子間、またはトナーとキャリア間、一
成分現像の場合のトナーと現像スリーブあるいはブレー
ドのごとき帯電付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ、
摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、帯電の立ち上
がり性及び環境安定性がよく、使用する現像システムに
適した帯電量にコントロールできるトナーを提供するも
のである。本発明のさらに他の目的は、地汚れやトナー
飛散がなく、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像
品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆
層の剥がれ・導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が
安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる
二成分系乾式現像剤にも適したトナーを提供することで
ある。

【００１２】本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤を主
成分とする静電荷像現像用負帯電性トナーにおいて、ト
ナー中の結着樹脂がポリエステル及び特定の低分子量ス
チレン−アクリル系重合体からなり、しかも該スチレン
−アクリル系重合体が下記一般式（１）で表わされるフ
タル酸エステル類のうち少なくとも１種を一定量含有
し、荷電制御剤として下記一般式（２）で表わされる含
フッ素４級アンモニウム塩を一定量含有せしめたことを
特徴としている。一般式（１）

【化１】一般式（２）

【化２】

【００１３】ここでポリエステルとスチレン−アクリル
系重合体の比率は９５：５〜５０：５０が適当である。
スチレン−アクリル系重合体の比率が５％以下であると
粉砕性の点で効果がみられず、逆に、５０％以上である
と低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性など
が悪化する。ここでのスチレン−アクリル系重合体はス
チレンおよびその置換体、アクリル酸類、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸類、マタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル等のスチレン−アクリル系単量体のう
ち、１種からなる単重合体又は２種以上からなる共重合
体の、単独あるいは混合物を用いる。また、このスチレ
ン−アクリル系重合体の重量平均分子量は５００００〜
１５００００、数平均分子量は２０００〜１２０００、
ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５〜７０℃であり、特に、
重量平均分子量が７００００〜１２００００、数平均分
子量が３０００〜７０００であるとき粉砕性、低温定着
性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性が良好であり、
数平均分子量が１２０００以上だと粉砕性の点で効果が
みられず、２０００以下だと耐ホットオフセット性が悪
化する。また、ガラス転移温度が５５℃以下だと耐熱保
存性、耐ホットオフセット性が悪化し、７０℃以上だと
低温定着性、粉砕性が悪化する。

【００１４】フタル酸エステル類（一般式（Ｉ）で表わ
された化合物）の添加量としては、スチレン−アクリル
系樹脂中に０．１〜２０重量％含有せしめることによる
前記欠点が改善される。０．１重量％以下であると耐塩
ビマット融着性が改良されず、逆に、２０重量％以上だ
と耐熱保存性、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００１５】荷電制御剤としては一般式（２）に示され
る含フッ素４級アンモニウム塩が結着樹脂中に０．１〜
１０重量％用いられる。０．１重量％以下では所望の帯
電量を得られず、逆に、１０重量部以上ではキャリアと
の静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や画
像濃度の低下を招く。

【００１６】一般式（１）で表わされたフタル酸エステ
ル類の例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オ
クチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００１７】一方、一般式（２）で表わされた含フッ素
４級アンモニウム塩の代表的なものとしては、下記表１
のごとき例示化合物が挙げられる。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【表１−（３）】

【表１−（４）】

【表１−（５）】

【表１−（６）】

【表１−（７）】

【表１−（８）】

【表１−（９）】

【００１８】また特に、本発明で使用されるポリエステ
ル樹脂としては、特にアルコールとカルボン酸との縮重
合によって得られるものが効果的である。

【００１９】アルコールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオ
ール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェ
ノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、そ
の他の二価のアルコール単量体、ソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリ
ペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメ
チルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙
げることができる。

【００２０】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２
の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有
機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量
体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物
等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることがで
きる。

【００２１】本発明においては、前記含フッ素４級アン
モニウム塩と共に、含金属アゾ染料等の補助荷電制御剤
を併用せしめることもできる。その含金属アゾ染料とし
ては、現在市販されているものがすべて使用できる。例
えば、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ、アイゼンカラーＴ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、
オリエント化学社製のボントロンＳ−３２、３４、４
０、４４等があるがこれらに限定されるものではない。

【００２２】また、本発明の負帯電性トナーには、離型
剤を含有させておくことも効果的である。離型剤は補助
帯電制御剤と併用されてもかまわない。ここでの離型剤
としては、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸
化ライスワックスを単独または組み合わせて使用するこ
とができる。カルナウバワックスをとしては、遊離脂肪
酸を脱離した微結晶のものが良く、酸化が５以下であ
り、トナーバインダー中に分散したときの粒子系が１μ
ｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックス
については、一般に鉱物より精製されたモンタン系エス
テルワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶
であり、酸化が５〜１４であることが好ましい。酸化ラ
イスワックスは米ぬかワックス空気酸化したものであ
り、その酸化は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸
化がそれぞれの範囲未満であった場合、低温定着温度が
上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸化がそれぞれ
の範囲を超えた場合。コールドオフセット温度が上昇
し、やはり低温定着化が不十分となる。ワックスの添加
量としては、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１
〜１５重量部がよく、更には３〜１０重量部が好まし
い。１重量部未満ではその離型型効果が薄く所望の効果
が得られにくい。１５重量部を超えた場合はキャリアへ
のスペントが顕著となる等のデメリットが生じる。

【００２３】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ，ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００２４】本発明のトナーは更に磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物などが挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部である。

【００２５】また、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００２６】本発明のトナーは、二成分系現像剤として
用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等（以降
「核体粒子」という）及びこれらの表面を樹脂などで処
理したもの（例えばシリコーン樹脂で被覆したもの）な
どが挙げられる。核体粒子の平均粒子は通常１０〜１０
００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。なお、
シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒
子に対して１〜１０重量％である。

【００２７】シリコーン樹脂としては従来より知られる
いずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば市販品
として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、Ｋ
Ｒ２７１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ
２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１
５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０
５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１，ＥＳ１００
１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン
社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、Ｓ
Ｒ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１
５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ
８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シ
リコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリ
ア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコー
ン樹脂を塗布すればよい。

【００２８】被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導
電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜のミ
キサーで分散して調製される。被覆層中に分散される導
電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のもの
が好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．
０１〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには
０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては
従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタクトブ
ラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げ
られる。シランカップリング剤としてはＸ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ なる式で表される化合物であり、Ｘは有機質と反応する
官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ基
を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シリ
コーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。アミノ
シランカップリング剤としてっは例えば、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アニノプロピルトリメトキシシラン、オク
タデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００２９】次に本発明に用いる結着樹脂の製造例を示
す。これらは、公知の手段により行なうことができる。
ここでの部は重量部である。

【００３０】スチレン−アクリル系重合体製造例１撹拌機付きフラスコにメチルイソブチルケトン４０部を
仕込み、Ｎ₂ガス気流下撹拌昇温し、９０℃に保ち、ス
チレン１００部とベンゾイルパーオキサイド２５部の混
合物を加え、６時間要して滴下し、次いで９０℃で１０
時間反応を行ない重合を完結した。これとは別に、ブチ
ルアクリレートとベンゾイルパーオキサイドの混合物に
対して同様の操作を施し、重合を完結させる。スチレン
重合体溶液９５部に対しブチルアクリレート重合体溶液
を５部およびフタル酸ジソノニル５部を加え、該混合溶
液を真空乾燥し、Ｍｗ＝９４０００、Ｍｎ＝５１００、
Ｔｇ＝６３℃の固形のスチレン−アクリル系樹脂Ａを得
た。

【００３１】スチレン−アクリル系重合体製造例２スチレン−アクリル系重合体製造例１のスチレン重合体
溶液９５部及びブチルアクリレート重合体溶液５部の混
合溶液に対して、フタル酸ジイソノニル１０部を加え、
該混合溶液を真空乾燥し、Ｍｗ＝９２０００、Ｍｎ＝５
０００、Ｔｇ＝６６℃の固形スチレン−アクリル系樹脂
Ｂを得た。

【００３２】スチレン−アクリル系重合体製造例３撹拌機付きフラスコにメチルイソブチルケトン４０部を
仕込み、Ｎ₂ガス気流下撹拌昇温し９０℃に保ち、スチ
レン９５部とブチルアクリレート１０部、及びベンゾイ
ルパーオキサイド２５部の混合物を加え、６時間要して
滴下し、次いで９０℃で１０時間反応を行ない重合を完
結した。該共重合体溶液にフタル酸ジオクチル２部を加
え、該混合物溶液を真空乾燥し、Ｍｗ＝１０００００、
Ｍｎ＝５５００、Ｔｇ＝６５℃の固形のスチレン−アク
リル系樹脂Ｃを得た。

【００３３】スチレン−アクリル系重合体製造例４スチレン−アクリル系重合体製造例１と同様の方法で調
製したスチレン重合体溶液９５部及びメタクリレート重
合体溶液５部を混合し、フタル酸ジイソデシル１２部を
加え、該混合溶液を真空乾燥し、Ｍｗ＝９１０００、Ｍ
ｎ＝４３００、Ｔｇ＝６８℃の固形のスチレン−アクリ
ル系樹脂Ｄを得た。

【００３４】スチレン−アクリル系重合体製造例５スチレン−アクリル系重合体製造例１と同様の方法で調
製したスチレン重合体溶液９５部及び２−エチルヘキシ
ルアクリレート重合体溶液５部を混合し、フタル酸ジイ
ソデシル１２部を加え、該混合溶液を真空乾燥し、Ｍｗ
＝９３０００、Ｍｎ＝４８００、Ｔｇ＝６７℃の固形の
スチレン−アクリル系樹脂Ｅを得た。

【００３５】スチレン−アクリル系重合体製造例６スチレン−アクリル系重合体製造例３と同様の方法で、
スチレン８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５
部、ブチルアクリレート５部からなる、Ｍｗ＝３５００
００、Ｍｎ＝２００００、Ｔｇ＝６５℃のスチレン−ア
クリル系樹脂Ｆを得た。

【００３６】スチレン−アクリル系重合体製造例７スチレン−アクリル系重合体製造例１のスチレン重合体
溶液９５部及びブチルアクリレート重合体溶液５部の混
合溶液を真空乾燥し、Ｍｗ＝９１０００、Ｍｎ＝４５０
０、Ｔｇ＝６６℃の固形のスチレン−アクリル系樹脂Ｇ
を得た。

【００３７】ポリエステル製造例１ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７０部、フマル酸２０
部、ｎ−ドデセニル無水こはく酸５部、ハイドロキノン
１部をガラス製フラスコに入れ２３０℃まで昇温し、Ｎ
₂ガス気流下で撹拌しつつ反応させた。反応により生成
する水が流出しなくなった時点での酸価は１．５であっ
た。更に無水トリメリット酸５部を加え約８．５時間反
応させ、酸価が４．０になった時点で反応を終了しポリ
エステル樹脂Ａを得た。得られた樹脂の環球式軟化点は
１１８℃であった。

【００３８】ポリエステル製造例２ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７０部、フマル酸１５
部、イソドデセニル無水こはく酸５部をポリエステル製
造例１と同様に２２０℃で反応した。さらに、無水トリ
メリット酸１０部を加え２００℃で反応させポリエステ
ル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の環球式軟化点は１１９
℃、酸価は３．０であった。

【００３９】ポリエステル製造例３ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、テレフタル酸２
０部、ｎ−ドデセニル無水こはく酸３部、オルソチタン
酸ジイソプロピル０．００１部をポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２０部をポリエステル製造例１と同様に２３０℃で
約５時間反応し、更に２００℃にて無水トリメリット酸
７部を加え、約６時間反応し、更に減圧下で２時間反応
してポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の環球式
軟化点は１１２℃、酸価は４．０であった。次に、いく
つかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造
例を示す。これらは、公知の手段により行なうことがで
きる。

【００４０】続いて、本発明で二成分系乾現像剤に用い
られるキャリアの製造例を示す。キャリア製造例１被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０信越シリコーン社製）１００重量部トルエン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径約１００μ
ｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗
布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００４１】キャリア製造例２〜１２下記に示す各成分とトルエン１００重量部を混合し、ホ
モミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

【００４２】キャリア製造例２シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）３重量部

【００４３】キャリア製造例３シリコン樹脂（ＫＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属社製）２重量部

【００４４】キャリア製造例４シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）１重量部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部

【００４５】キャリア製造例５シリコン樹脂（ＫＲ２０４信越シリコーン）１００重量部カーボンブラック（ＢＰＬキャボット社製）１重量部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部

【００４６】キャリア製造例６シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属社製）１重量部メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０東レダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部

【００４７】キャリア製造例７シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（ケッチェンブラックライオンアクゾ）１．５重量部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３東レダウコーニングシリコーン社製）０．３重量部

【００４８】キャリア製造例８シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（ＢＰ２０００キャボット社製）１重量部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３東レダウコーニングシリコーン社製）０．２重量部

【００４９】キャリア製造例９シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン）１００重量部酸化スズ（Ｓ−１三菱金属社製）１重量部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３東レダウコーニングシリコーン社製）０．２重量部

【００５０】キャリア製造例１０シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（＃３６００三菱化成工業社製）１重量部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン社製）０．１重量部

【００５１】キャリア製造例１１シリコン樹脂（ＳＲ２４００東レダウコーニングシリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）１重量部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン社製）０．１重量部

【００５２】キャリア製造例１２シリコン樹脂（ＫＲ２０６信越シリコーン社製）１００重量部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）１．５重量部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（ＳＨ６０２０東レダウコーニングシリコーン社製）０．４重量部

【００５３】これらの被覆層形成液を平均粒径約７０μ
ｍの球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗
布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＢ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを得た。

【００５４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明する。ここでの部はすべて重量基準である。なお、製
造時における粉砕性については、あらかじめ粒径約１ｍ
まで粗粉砕した後、目的粒径のトナーを得るのに、粗粉
砕物の単位時間当りの粉砕機への投入量で評価した。耐
塩ビマット融着性は、ベタ部を市販の塩ビマットに重
ね、クリップではさみ、３０℃の恒温器中に３時間放置
し、塩ビマットに転移した状態を目視で判定した（全く
転移なし、ほとんど転移なし、わずかに転移、かなり転
移、ほとんど転移、の５段階に評価した）。

【００５５】実施例１ポリエステル樹脂（荒川化学工業社製ルナペール１４４７）８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ａ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−１３重量部キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製）５重量部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で充分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部と、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャ
リア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。この現像剤をリコー社製電子写真複写機（ＦＴ７５
７０）にセットし、現像を行ったところ、良好な画像が
得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−１８．５μＣ／ｇであり、１０
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１７．８
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという
低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。感光体
へのトナーフィルミングもなかった。更に、トナー粉砕
性は投入量４．３ｋｇ／時、最低定着温度１２５℃、ホ
ットオフセット発生温度は２４０℃以上と測定され、塩
ビマット融着はほとんどみられなかった。

【００５６】実施例２キャリアＥを使用した以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は−２０．２μＣ
／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は−１８．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなか
った。また、１５万枚まで３５℃９０％ＲＨという高湿
環境下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。更に、感光体へのトナー
フィルミングもみられなかった。

【００５７】実施例３ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−１２重量部含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業製ボントロンＳ−３４）１重量部酸化ポリプロピレン（三洋化成社製ＴＳ−２００）５重量部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２１．１μＣ／ｇであり、１２
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという
低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。感光体
へのトナーフィルミングもなかった。更に、トナー粉砕
性は投入量４．２ｋｇ／時、最低定着温度１２８℃、ホ
ットオフセット発生温度は２４０℃以上と測定され、塩
ビマット融着は全くみられなかった。

【００５８】実施例４ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｃ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール６６０Ｐ）５重量部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部とシリコーン樹脂を被覆した
キャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に、この現像剤を実施例１のようなリコー社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２１．１μＣ／ｇであり、１２
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという
低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。感光体
へのトナーフィルミングもなかった。更に、トナー粉砕
性は投入量４．１ｋｇ／時、最低定着温度１２７℃、ホ
ットオフセット発生温度は２４０℃以上と測定され、塩
ビマット融着は全くみられなかった。

【００５９】比較例１実施例１の例示化合物２−１の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学工業製ボントロンＥ−８４）を
用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作成し、画
像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮明な画
像が得られたが、５万枚頃から、カブリのある不鮮明な
画像になり感光体表面にはトナーのフィルミングが見ら
れた。また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テス
トを行ったところ、画像濃度が０．８５と低く、カブリ
のある不鮮明な画像が得られた。実施例１と同様に帯電
量を測定したところ、初期の帯電量は−１５．５μＣ／
ｇであったが、５万枚後には、−９．８μＣ／ｇと低下
していた。しかし、トナー粉砕性は投入量４．４ｋｇ／
時、最低定着温度１２７℃、ホットオフセット発生温度
は２４０℃以上と測定され、塩ビマット融着はほとんど
みられなかった。

【００６０】比較例２実施例１のスチレン−アクリル系樹脂Ａの代わりに、ス
チレン−アクリル系樹脂Ｆを用いた以外は実施例１と同
様にして現像剤を作成し、同様な画像テストを実施した
ところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像
出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブロ
ーオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−１７．５
μＣ／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は−１６．３μＣ／ｇと初期値とほとんど差が
なかった。１０万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿
環境下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。感光体へのトナーフィル
ミングもなかった。更に、トナー粉砕性は投入量３．０
ｋｇ／時、最低定着温度１２９℃、ホットオフセット発
生温度は２４０℃以上、塩ビマット融着は全くみられな
かった。

【００６１】比較例３実施例１のスチレン−アクリル系樹脂Ａの代わりに、ス
チレン−アクリル系樹脂Ｇを用いた以外は実施例１と同
様にして現像剤を作成し、同様な画像テストを実施した
ところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像
出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブロ
ーオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−１９．２
μＣ／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は−１７．９μＣ／ｇと初期値とほとんど差が
なかった。１０万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿
環境下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。感光体へのトナーフィル
ミングもなかった。トナー粉砕性は投入量４．２ｋｇ／
時、最低定着温度１３０℃、ホットオフセット発生温度
は２４０℃以上と測定されたが、塩ビマット融着はかな
り転移するのが認められた。

【００６２】実施例５ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｄ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２３重量部酸化ライスワックス（野田ワックス社製Ｐｏｐｋｏ−Ｓ−Ａ−３）５重量部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、ヘンシェル
ミキサー中で充分撹拌混合した後、ロールミルで１３０
〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷
却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒
径のトナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化ケ
イ素（粒径約２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで充分撹拌混合してトナーと
した。このトナーを図１に示すような現像装置に装入
し、連続複写を行い、画像テストを行ったところ、良好
な画像が得られ、その画像は５万枚画像出し後も変わら
なかった。この現像方法について説明すると、図面に示
すようにトナーナンク７に内蔵されているトナー６は撹
拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せられ、
トナーはスポンジローラ４に供給される。そして、スポ
ンジローラ４に取り込まれたトナーはスポンジローラが
矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２に運
ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、トナ
ー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレード３
により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電
する。その後、トナー搬送部材２と接触もしくは近接し
ている静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像さ
れる。静電潜像は有機感光体に８００ＶのマイナスＤＣ
帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像される
のである。また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷
量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層を
具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材上の
トナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされた
トナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置によ
り、Ｑ／Ｍを測定したところ−９．５μＣ／ｇと充分な
帯電がなされているのが確かめられた。５万枚ランニン
グにおける帯電量は−８．７μＣ／ｇと初期値とほとん
ど差がなかった。また、高湿、低湿下でも、常湿と同等
の画像が得られた。感光体へのトナーフィルミングもな
かった。更に、トナー粉砕性は投入量４．２ｋｇ／時、
最低定着温度１２５℃、ホットオフセット発生温度は２
４０℃以上と測定され、塩ビマット融着は全くみられな
かった。

【００６３】実施例６ポリエステル樹脂Ｂ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５５重量部例示化合物２−２２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社製ＮＸ−Ａ−０３）５重量部上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の青色トナ
ーを得た。このトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＧ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次に、この現像剤を実施例１のようなリ
コー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テスト
を行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な
青色画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は−１８．９μＣ／ｇで
あり、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
−１８．２μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。感光体へのトナーフィルミングもなかった。更に、
トナー粉砕性は投入量４．５ｋｇ／時、最低定着温度１
２２℃、ホットオフセット発生温度は２４０℃以上と測
定され、塩ビマット融着はは全く認められなかった。

【００６４】実施例７キャリアＥを使用した以外は実施例５と同様にトナー、
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られその画像は１２万枚画像出し後
も変わらなかった。トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は−１７．３μＣ／ｇであ
り、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
１６．１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１２万枚まで３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、
及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同
等の画像が得られた。感光体へのトナーフィルミングも
なかった。

【００６５】実施例８〜２１以下に示す現像剤組成で実施例１と同様の方法によりト
ナー、現像剤を得た。これらの現像剤の画像性及び帯電
性粉砕性について表２にまとめた。また、実施例８〜２
１のトナーについて、低温定着性、耐ホットオフセット
性、塩ビマット融着性について表３にまとめた。

【００６６】実施例８ポリエステル樹脂Ａ９０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｃ１０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−３２重量部ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール６６０Ｐ）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＣ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００６７】実施例９ポリエステル樹脂Ａ６０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｃ４０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−３２重量部サゾールワックス（南アフリカサゾール社製Ｈ１）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００６８】実施例１０ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｄ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２２重量部ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＧ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００６９】実施例１１ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−１０．５重量部含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４）２重量部酸化ポリプロピレン（三洋化成社製ＴＳ−２００）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＣ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７０】実施例１２ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部サゾールワックス（南アメリカサゾール社製ＳＡＰＲＡＹ３０）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７１】実施例１３ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２２重量部含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部カルナウバワックス（野田ワックス社製カルナウバワックスＮｏ．１）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７２】実施例１４ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−２２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部モンタンワックス（ヘキストジャパン社製ＷＡＸ−Ｅ）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＦ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７３】実施例１５ポリエステル樹脂Ｃ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−１２重量部モンタンワックス（ヘキストジャパン社製ＷＡＸ−Ｅ）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７４】実施例１６ポリエステル樹脂Ａ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｂ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物２−３２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社製ＮＸ−Ａ−０３）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＧ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７５】実施例１７ポリエステル樹脂Ｂ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−２２重量部脱低分子量成分モンタンワックス（ヘキストジャパン社製ＷＡＸ−ＥＤＨ）５重量部脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（野田ワックス社製ＮＸ−Ａ−０３）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＬ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７６】実施例１８ポリエステル樹脂Ｂ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−２２重量部サリチル酸亜鉛塩１重量部含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＨ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７７】実施例１９ポリエステル樹脂Ｂ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−３２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部酸化ライスワックス（野田ワックス社製Ｐｏｐｋｏ−Ｓ−Ａ−３）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＩ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７８】実施例２０ポリエステル樹脂Ｃ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−３２重量部含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４）１重量部キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＪ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００７９】実施例２１ポリエステル樹脂Ｃ８０重量部スチレン−アクリル系樹脂Ｅ２０重量部カーボンブラック１０重量部例示化合物１−３２重量部サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８４）１重量部脱低分子量成分モンタンワックス（ヘキストジャパン社製ＷＡＸ−ＥＤＨ）５重量部上記処方のトナー２．５部と、シリコーン樹脂を被覆し
たキャリアＫ９７．５部とをボールミルで混合し、現像
剤を得た。

【００８０】

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表２−（３）】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】請求項１及び２の発明によれば、トナー
製造時における粉砕性が向上し、定着性、耐塩ビマット
トナー融着性も良好であり、また、特定の化合物を荷電
制御剤として使用したことによって、連続複写後も初期
画像と同等の品質を示す画像が得られ、負極性の安定し
た摩擦帯電性を示すトナーが得られる。請求項３の発明
によれば、トナーの負帯電性がさらに良好なものとな
る。請求項４の発明によれば、トナーに離型性がもたら
されるためにより鮮明な複写象が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一成分乾式現像剤を用いる現像装置の概略断面
図。

【符号の説明】

１静電潜像担持体２トナー搬送部材３弾性ブレード４スポンジローロ５撹拌羽根６トナー７トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６３６５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、離型剤を主成分とす
るトナーにおいて、該結着樹脂は下記（イ）（ロ）
（ハ）（イ）ポリエステルとスチレン−アクリル系重合体との
重合割合が９５：５〜５０：５０、（ロ）スチレン−ア
クリル系重合体がスチレンあるいはその置換体、アクリ
ル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル等のスチレン−
アクリル系単量体のうちの、１種からなる単重合体又は
２種以上からなる共重合体の単独あるいは混合物、
（ハ）該スチレン−アクリル系重合体の重量平均分子量
が５００００〜１５００００、数平均分子量が２０００
〜１００００、ガラス転移温度が５５〜７０℃、を充た
すポリエステル及び低分子量スチレン−アクリル系重合
体からなり、更に該スチレン−アクリル系樹脂中に下記
一般式（１）、一般式（１）【化１】で表わされるフタル酸エステル類の少なくとも１種を該
スチレン−アクリル系樹脂中に、０．１〜２０重量％含
有せしめ、及び荷電制御剤として下記一般式（２）一般式（２）【化２】で表わされる含弗素４級アンモニウム塩の少なくとも１
種を含スチレン−アクリル系樹脂中に０．１〜１０重量
％含有せしめたことを特徴とする静電荷像現像用負帯電
性トナー。
【請求項２】前記ポリエステルが下記一般式（３）で
示されるジオール成分と、２価以上の多価カルボン酸成
分、その無水物及び低級アルキルエステルよりなる群か
ら選ばれる下記一般式（４）、（５）で示される２価カ
ルボン酸もしくはその無水物を１〜５０モル％、トリメ
リット酸もしくはその無水物を１０〜３０モル％含有す
る酸成分とを縮重合して得られ、酸価が５以下のもので
ある請求項１記載の静電荷像現像用負帯電性トナー。一般式（３）【化３】一般式（４）【化４】（Ｒ⁹：炭素数４〜２０の飽和又は不飽和炭化水素）一般式（５）【化５】（Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹：炭素数４〜２０の飽和又は不飽和炭化水
素
【請求項３】補助帯電制御剤として合金属アゾ染料を
含有せしめてなる請求項１又は２記載の静電荷像現像用
負帯電性トナー。
【請求項４】離型剤として、カルナウバワックス、モ
ンタンワックス、サゾールワックス及び酸化ライスワッ
クスよりなる群から選ばれた少なくとも一種を含有せし
めてなる請求項１、２又は３記載の静電荷像現像用トナ
ー。