JPH07234545A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 摩擦帯電性が良く、安定な負帯電性現像剤を
提供すること。 【構成】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を
主成分とするトナーにおいて、下記一般式Ｉで表わされ
る化合物を荷電制御剤として含有する静電荷像現像用負
帯電性トナー。一般式Ｉ 【化１】 ただし、 【化２】 Ｒ₁〜Ｒ₄；水素又は炭素数１〜１０の低級アルキル基、
アリール基 ｎ；１〜５の正の整数 ｍ；１〜１０の正の整数 ｋ；１〜２０の正の整数

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー及び二成分現
像剤に関し、特に負帯電性現像用トナー現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１に
開示されているように静電荷像をトナーを用いて現像す
る方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてな
るいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと
混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を
用いる方法とがある。

【０００３】前記の方法は、トナーとキャリアとを撹拌
摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電せ
しめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電
荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種
類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、
ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法
等がある。後者の一成分系現像法には、トナー粒子を噴
霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を
直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（タッチダウン現象ともいう）、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。

【０００４】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分に、さらにマグネタイト等の磁性材料を含有
せしめたものは磁性トナーとして用いられる。前述のご
とく、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像され
る静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷が保有せ
しめられる。トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御
剤なるものを添加することが行なわれている。

【０００５】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシア
ニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリ
ゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、
これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に
乏しい。また、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温
湿度条件の変化などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を起こし易い。または環境によ
り、帯電性が変化するものが多い。更に、従来の該荷電
制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には帯電不
良に起因して感光体へフィルミングを起こしたりする。
また、これらの金属錯体はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃ
ｕ等の有害な重金属を含有しており、安全性上、使用す
るのが好ましくない。また、耐塩ビマット融着性や、貯
蔵安定性と低温定着性が両立する等の利点から、最近ポ
リエステル樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂として
よく使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポ
キシ樹脂をバインダー樹脂としてトナーに使用し、従来
の荷電制御剤と組み合わせて用いると、いずれの場合に
も、帯電量が低いか、または高くても繰り返し使用する
と帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用
し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官
能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害
しているためと考えられる。

【０００６】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、または粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、ま
たはこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの
帯電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。このようなスペント化を防止するた
めに、従来からキャリア表面に種々の樹脂が提案されて
いるが、未だに満足のゆくものは得られていない。例え
ばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体
等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れてい
るが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写
するうちにやはりスペント化が起こるため現像剤として
の寿命があまり長くなかった。

【０００７】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリコ
ン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写機の
ような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌により、
キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突した
り、または粒子同士が衝突すると、シリコン樹脂被覆層
が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシリ
コン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間の帯
電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保てず、画
像品質が低下するという問題があった。又キャリア粒子
をシリコン樹脂で被覆するとシリコン樹脂自体の電気抵
抗が高いため、現像剤として用いた場合エッジ現象や電
荷の蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があっ
た。このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物
質を分散させることにより改良することができる。即
ち、キャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリ
アが現像電極として作用し、現像電極と現像される感光
体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるため
に、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿
どおり忠実に再現される。

【０００８】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点が生じた。一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９では、カーボンを
アミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処理する
ことによって改良しているが、処理工程が増えるために
コストが高くなることが問題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナー粒子
間、またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のト
ナーと、現像スリーブあるいはブレードのごとき帯電付
与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシ
ャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及び環境安定
性がよく、使用する現像システムに適した帯電量に調節
できるトナーを提供することであり、連続使用時におい
ても初期画像と同様な画像が得られるトナーを提供する
ことである。またさらに他の目的は地汚れやトナー飛散
がなく、エッジ現像や電荷の蓄積現象によって画像品質
の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆層の
剥がれ、導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定
で、初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる二成
分現像剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤
を主成分とするトナーにおいて、下記一般式Ｉで示され
る含フッ素ベタイン化合物を荷電制御剤として含有せし
めることにより、前記従来の欠点を改良する静電荷像現
像用負帯電性トナーを得ることができた。該化合物を荷
電制御剤として用いることにより、摩擦帯電制御性が良
好で、かつ摩擦帯電量の環境変動が非常に少ないトナー
が得られる。 一般式Ｉ

【００１１】

【化３】

【００１２】Ｒ₁〜Ｒ₄；水素又は炭素数１〜１０の低級
アルキル基、アリール基 ｎ；１〜５の正の整数 ｍ；１〜１０の正の整数 ｋ；１〜２０の正の整数 また、該化合物はバインダー樹脂がポリエステル樹脂あ
るいはエポキシ樹脂でも良好な帯電特性であり、低温定
着性用トナー負荷電性御剤として最適である。また特に
前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性微粉末と
シランカップリング剤を含有し、該導電性微粉末がカー
ボンブラックであり、該シランカップリング剤がアミノ
シランカップリング剤であることにより、耐久性があ
り、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣
化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電性を発
揮する電子写真用二成分現像剤が得られた。また、本発
明は核体粒子表面に導電性微粉末とシランカップリング
剤を含有したシリコーン樹脂で被覆することにより、従
来のシリコーン樹脂被覆キャリアの有している利点を同
様に維持し、キャリアに導電性を付与することによりキ
ャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ、導電性微
粉末の脱離を効果的に抑止するものである。特に１級及
びまたは２級アミノ基を有するアミノシランカップリン
グ剤がトナーの負帯電制御性から好適である。

【００１３】本発明において荷電制御剤として使用され
る一般式Ｉで示される化合物の使用量は、バインダー樹
脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散
方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバ
インダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部の範囲で用いられる。好ましくは２〜５重量部の範囲
がよい。０．１重量部未満ではトナーの負帯電が不足し
実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯
電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のた
め、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。ま
た、請求項１に示される荷電制御剤は、必要に応じて他
の荷電制御剤と併用してもよい。前記一般式Ｉで示され
る化合物の代表的な具体例としては以下に示す化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−
アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
又、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として例を挙げる
と下記のものが単独あるいは混合して使用できる。

【００１６】ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗
化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、（モノマー比５〜３
０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等がある。また特
に、本発明で使用されるポリエステル樹脂としては、ア
ルコールとカルボン酸との縮重合によって得られ、例え
ばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール
類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の
二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，
６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタ
エスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエス
リトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることがで
きる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられる
カルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和
もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単
量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリ
ノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の
三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができ
る。

【００１７】さらにまた、本発明で使用されるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６
２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６
９、｛以上三井石油化学工業（株）製｝、エポトートＹ
Ｄ−０１１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１４，ＹＤ−９０
４，ＹＤ−０１７，｛以上東都化成（株）製｝、エピコ
ート１００２，１００４，１００７（以上シェル化学社
製）等市販のものがある。本発明に使用される着色剤と
しては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群
青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、
ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロム
イエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズ
ベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジス
アゾ系の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単
独あるいは混合して使用し得る。

【００１８】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁
性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物などが挙げられ
る。

【００１９】これらの強磁性体は平均粒系が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。又本発明のトナーは、必要に応じ
て添加物を混合してもよい。添加物としては、例えば弗
素樹脂繊維あるいは微粒子、ステアリン酸亜鉛のごとき
滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムなど
の流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカ
ーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは
低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。本発
明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子
としては、従来より公知のものでよく例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が
挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１
０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。な
お、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核
体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００２０】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が
用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物
はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップ
リング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製され
る。被覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜
５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹
脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加され
ることが好ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ま
しい。導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブ
ラックが好ましく、コンタクトブラック、ファーネスブ
ラック、サーマルブラックが挙げられる。

【００２１】シランカップリング剤としては Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ
基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。ア
ミノシランカップリング剤としては例えば、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、
オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アンモニウムクロライド等が挙げられる。以
下、本発明で用いる荷電制御剤およびキャリアの製造例
を具体的に説明する。 荷電制御剤の合成（１） （ａ）ｐ−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸５６．
８ｇ（０．１モル）に塩化チオニル３５．７ｇ（０．３
モル）加え、室温で１時間撹拌する。反応の終点はガス
クロマトグラフィーで、ｐ−パーフルオロノネニルオキ
シ安息化酸のピークの消滅をもって確認する。反応物を
水にあけ、不溶性物質を分取し、減圧蒸留する。沸点９
６．５〜９７．０℃／０．５ｍｍＨｇの留分、ｐ−パー
フルオロノネニルオキシベンゾイルクロリド（無色透明
液体）５８．０ｇが得られる（収率９９％）。

【００２２】（ｂ）ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンゾイルクロリド１１．７ｇ（０．０２モル）をジエチ
ルエーテル１００ｍｌに溶解し、これにＮ，Ｎ−ジメチ
ル−１，３−プロパンジアミン２．２ｇ（０．０２２モ
ル）と炭酸ナトリウム２．１ｇ（０．０２モル）を加
え、室温で２時間撹拌する。反応の終点はガスクロマト
グラフィーで、ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾ
イルクロリドのピークの消滅をもって確認する。反応物
を水で洗浄し、ジエチルエーテルを留去すると、淡黄色
ペースト状物質、Ｎ−〔３−（ｐ−パーフルオロノネニ
ルオキシベンズアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミンが１２．７ｇ（収率９８％）得られた。 （ｃ）Ｎ−〔３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンズアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
６．５ｇ（０．０１モル）とモノクロル炭酸ナトリウム
１．７４ｇ（０．０１５モル）とを９０〜９５℃で撹拌
反応後、エーテルで抽出して、淡黄色固体、Ｎ−〔３−
（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロ
ピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、６．６７（収率９
４％）を得た。この化合物を荷電制御剤（１）とする。

【００２３】荷電制御剤の合成（２） （ａ）ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテル、５
２．４ｇ（０．１モル）に氷酢酸４５．９ｇ（０．７５
モル）、塩化第二鉄２４．３ｇ（０．１５ｇ）、モノク
ロルジメチルエーテル１９．４５ｇ（０．２２モル）を
加え、７０℃で７２時間撹拌反応させる。反応の終点は
ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテルのピークの
消滅をもって確認する。反応物を水にあけ、不溶性液体
分取し、減圧蒸留する。沸点８６．５〜８７．０℃／
１．５ｍｍＨｇの留分、ｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンズクロリド（無色透明液体）５６．１ｇが得られ
る（収率９８％）。

【００２４】（ｂ）ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンズクロリド１０．３ｇ（０．０１８モル）にジメチル
アミン水溶液（４０％）８．７ｇを加え、室温で２時間
撹拌反応させる。反応の終点はガスクロマトグラフィー
にて、ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズクロリド
のピークの消滅をもって確認する。反応物を水にあけ、
不溶性の液層を分取し、減圧蒸留する。沸点９０〜９
０．５℃／１．５ｍｍＨｇの留分、Ｎ−（ｐ−パーフル
オロノネニルオキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ン（淡黄色液体）１０．３５ｇがえられる（収率９９
％）。 （ｃ）Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン１１．６ｇ（０．０２モ
ル）とモノクロル酢酸ソーダ３．５ｇ（０．０３モル）
とを荷電制御剤の合成（１）と同様に反応させ、やや吸
湿性の淡黄色固体Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、１２．２ｇ
が得られる（９６％）。この化合物を荷電制御剤（２）
とする。 荷電制御剤（３）〜（１０）は荷電制御剤（１）と同様
の方法で合成される。

【００２５】キャリア製造例 以下にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャ
リアの製造例を示す。これらは公知の手段により行うこ
とができる。なお、部数はすべて重量部である。 キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００重量部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） ３重量部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布
装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００２６】キャリア製造例２〜５ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。 キャリア製造例２ シリコン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン）１００部 酸化スズ（Ｓ−１ 三菱金属） ２部 キャリア製造例３ シリコン樹脂（ＳＲ２４００ 東レダウコーニングシリコーン）１００部 カーボンブラック（ケッチェンブラックライオンアクゾ） １．５部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３ 東 レダウコーニングシリコーン） ０．３部 キャリア製造例４ シリコン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃３６００ 三菱化成工業） １部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン （ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン） ０．１部 キャリア製造例５ シリコン樹脂（ＫＲ２０６ 信越シリコーン） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業） １．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ ラン（ＳＨ６０２０ 東レダウコーニングシリコーン） ０．４部 この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの球状フェライト
１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得た。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明する。 実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック ８部 例示化合物（１） ３．５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉
キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。

【００２８】次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセ
ットし、現像を行ったところ、良好な画像が得られ、そ
の画像は８万枚画像出し後も変わらなかった。また、ト
ナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の
帯電量は−１８．４μＣ／ｇであり、８万枚ランニング
後におけるトナーの帯電量は−１６．２μＣ／ｇで初期
値とほとんど差がなかった。又３５℃９０％ＲＨという
高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下で
も、常湿と同等の画像が得られた。３５℃９０％ＲＨで
の帯電量は−１８．１μＣ／ｇ、１０℃１５％での帯電
量は−１９．５μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかっ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００２９】比較例１ 実施例１における例示化合物（１）代わりに、オリエン
ト化学工業製ボントロンＥ−８４を用いる以外は実施例
１と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像
はカブリのない鮮明な画像が得られたが、２万枚ころか
ら、カブリのある不鮮明な画像になり感光体表面にはト
ナーのフィルミングが見られた。また、３５℃９０％Ｒ
Ｈの高湿環境下で画像テストを行ったところ、画像濃度
が０．９８と低く、カブリのある不鮮明な画像が得られ
た。また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、
初期の帯電量は−１６．７μＣ／ｇであったが、２万枚
後には−９．２μＣ／ｇと低下していた。また、３５℃
９０％ＲＨでの帯電量は−９．８μＣ／ｇと、十分な帯
電量を有していなかった。

【００３０】実施例２ キャリアＣを使用する以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変らなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ
法で測定したところ、初期の帯電量は−２０．３μＣ／
ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は−１８．７μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。また感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００３１】実施例３ エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７） ２０部 カーボンブラック ８部 例示化合物（２） ３部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような当社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行な
ったところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像
が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなか
った。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定した
ところ、初期の帯電量は−２２．４μＣ／ｇであり、１
０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１９．
３μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３５℃
９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨと
いう低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。３
５℃９０％ＲＨでの帯電量は−２１．５μＣ／ｇ、１０
℃１５％での帯電量は−２２．３μＣ／ｇであり、ほと
んど差がなかった。又、感光体へのトナーフィルミング
もなかった。

【００３２】実施例４ エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７） ２０部 カーボンブラック ８部 例示化合物（３） ２．５部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような当社
製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行っ
たところ、実施例１と同様、先鋭度の高い良好な画像が
得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２３．１μＣ／ｇであり、１０
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．７
μＣ／ｇで初期値とほとんど差がなかった。又３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨとい
う低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。３５
℃９０％ＲＨでの帯電量は−２３．４μＣ／ｇ、１０℃
１５％での帯電量は−２４．６μＣ／ｇであり、ほとん
ど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミングも
なかった。

【００３３】実施例５ エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７） ２０部 カーボンブラック ８部 例示化合物（４） ２部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーと
した。このトナーを図１に示すような現像装置に装入
し、連続複写を行い、画像テストを行ったところ、良好
な画像が得られた。その画像は４万枚画像出し後も変わ
らなかった。この現像方法について説明すると、図面に
示すようにトナータンク７に内蔵されているトナー６は
攪拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せら
れ、トナーはスポンジローラ４に供給される。そして、
スポンジローラ４に取り込まれたトナーはスポンジロー
ラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２
に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、
トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレー
ド３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦
帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触もしくは近
接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現
像される。

【００３４】静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナ
スＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像
されるのである。また、トナー搬送部材上のトナーの比
電荷量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター
層を具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材
上のトナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップさ
れたトナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置
により、Ｑ／Ｍを測定したところ−１１．７μＣ／ｇと
十分な帯電がなされているのが確かめられた。また４万
枚ランニングにおける帯電量は−９．４μＣ／ｇと初期
値とほとんど差がなかった。また、高湿、低湿下でも、
常湿と同等の画像品質が得られた。３５℃９０％ＲＨで
の帯電量は−１１．６μＣ／ｇ、１０℃１５％での帯電
量は−１３．３μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかっ
た。また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００３５】実施例６ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 例示化合物（１） ３部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２５．１μＣ／ｇであり、
１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２
３．７μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％Ｒ
Ｈという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。３５℃９０％ＲＨでの帯電量は−２３．８μＣ／
ｇ、１０℃１５％での帯電量は−２４．５μＣ／ｇであ
り、ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３６】実施例７ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物（１） ３部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２６．２μＣ／ｇであり、
１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２
４．８μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％Ｒ
Ｈという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。３５℃９０％ＲＨでの帯電量は−２５．７μＣ／
ｇ、１０℃１５％での帯電量は−２７．３μＣ／ｇであ
り、ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３７】実施例８ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック １０部 藤倉化成製ＦＣＡ−１００１Ｎ ２部 例示化合物（１） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のような
当社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行ったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画
像が得られ、その画像は１７万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は−２７．３μＣ／ｇであり、
１７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２
５．８μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％Ｒ
Ｈという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。３５℃９０％ＲＨでの帯電量は−２６．３μＣ／
ｇ、１０℃１５％での帯電量は−２７．７μＣ／ｇであ
り、ほとんど差がなかった。また感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３８】比較例２ 実施例３における例示化合物（２）の代わりに、オリエ
ント化学工業製ボントロンＳ−３４を用いる以外は実施
例３と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画
像はカブリのない鮮明な画像が得られたが、１万枚ころ
から、カブリのある不鮮明な画像になり感光体表面には
トナーのフィルミングが見られた。また、３５℃９０％
ＲＨの高湿環境下で画像テストを行ったところ、画像濃
度が０．８１と低く、カブリのある不鮮明な画像が得ら
れた。また、実施例３と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−１６．８μＣ／ｇであったが、１
万枚後には−８．９μＣ／ｇと低下していた。また、３
５℃９０％ＲＨでの帯電量は−７．３μＣ／ｇと、十分
な帯電量を有していなかった。

【００３９】比較例３ 実施例７における例示化合物（１）の代わりに、藤倉化
成製、ＦＣＡ−１００１Ｎを用いる以外は実施例６と同
様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像はカブ
リを少し生じ貧弱な画像が得られ、２万目枚ころから、
カブリが多くなり不鮮明な画像になった。また、３５℃
９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行ったところ、
画像濃度が０．７２と低く、カブリも生じた。また、実
施例７と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量
は−１２．５μＣ／ｇと低く、さらに２万枚後には−
６．５μＣ／ｇと低下していた。３５℃９０％ＲＨでの
帯電量は−５．８μＣ／ｇと、十分な帯電量を有してい
なかった。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の特定の化合
物を荷電制御剤として使用することによって、連続複写
後も初期画像と同等の品質を示す画像が得られ、負極性
の安定した摩擦帯電性を示すトナーが得られる。またバ
インダー樹脂への分散性が良好で、環境安定性の優れた
トナーが得られ、鮮明なカラー画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを用いる現像装置の一例の説明
図。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ スポンジローラ ５ 攪拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３３ 9/10 ３５２ ３６１ ３６２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤および荷電制御
   剤を主成分とするトナーにおいて、下記一般式Ｉで表わ
   される化合物を荷電制御剤として含有することを特徴と
   する静電荷像現像用負帯電性トナー。 一般式Ｉ 【化１】 ただし、 【化２】 Ｒ₁〜Ｒ₄；水素又は炭素数１〜１０の低級アルキル基、
   アリール基 ｎ；１〜５の正の整数 ｍ；１〜１０の正の整数 ｋ；１〜２０の正の整数
2. 【請求項２】 バインダー樹脂がポリエステル樹脂ある
   いはエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載
   の静電荷像現像用負帯電性トナー。
3. 【請求項３】 トナーとキャリアからなる二成分現像剤
   において、トナーが請求項１または請求項２記載のトナ
   ーであり、キャリアが、導電性微粉末とシランカップリ
   ング剤とを含有するシリコーン樹脂被覆層を有すること
   を特徴とする電子写真用現像剤。