JPH06236072A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、トナー粒子間同士またはトナー
とキャリア間、現像スリーブあるいはブレードのごとき
帯電付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分
布がシャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及び環
境安定性がよく、使用する現像システムに適した帯電量
にコントロールでき、及びそのトナーとキャリアとか
らなる二成分系現像剤を提供するものである。 【構成】 本発明はそのトナーに荷電制御剤として下記
一般式

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー
及びそれを用いた二成分系現像剤に関し、特に負帯電性
にすぐれた現像用トナー及び乾式二成分系現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、静電荷像をトナーを用いて現
像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合さ
れてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キ
ャリアとは混合されずにトナー単独で用いられる一成分
系現像剤を用いる方法とがある。前記の方法は、トナ
ーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互い
に異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナーにより
反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、
トナー及びキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用い
るマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケ
ード法、ファーブラシ法等がある。前記の一成分系現
像法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダー
クラウド法、トナー粒子を直接的に静電荷像面に接触さ
せて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともい
う）、磁性の導電性トナーを静電荷像面に接触させる誘
導現像法などがある。

【０００３】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せ
しめたものは磁性トナーとして用いられる。前述のごと
く、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される
静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷が保有せし
められるが、トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナー成分の一つである樹脂の摩擦帯電性を利用すること
もできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいの
で、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明な
ものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与
するために、帯電性を付与する染料・顔料、あるいは荷
電制御剤なるものを添加することが一般に行なわれてい
る。

【０００４】例えば、負極性荷電制御剤としては、モノ
アゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリ
チル酸、ナフトエ酸又はジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー
塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらは
構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。また、
熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化
などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下す
る現象を起こしやすい。また、環境により帯電性が変化
するものもある。更には、従来のこれら荷電制御剤を含
有するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因し
て感光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００５】一方、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂が
トナーの耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本
来の色を損なうことなく、貯蔵安定性及び低温定着性を
両立させる等の利点から、最近、結着樹脂としてよく利
用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹
脂を結着樹脂としてトナーに使用すると、いずれの場合
にも、帯電量が低いか又は高くても繰り返し使用すると
帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し
にくいという問題があった。これはポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官
能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害
しているためと考えられる。

【０００６】二成分系現像剤を使用したときの現像のメ
カニズムとして、比較的大きなキャリア粒子表面上に微
小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力
により保持されており、これが静電潜像（静電荷像）に
近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子
に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア
粒子との間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜
像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
ることが提唱されている。そして、現像剤は現像によっ
て消費されたトナーを補充しながら反復使用されるた
め、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望
する極性でかつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければなら
ない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、または粒
子との現像装置との衝突等の機械的衝突により、更にま
た、これらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー
膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの
帯電性が使用時間の経過とともに低下し、遂には現像剤
全体を取り替える必要が生じる。このようなスペント化
を防止するために、従来からキャリア表面に種々の樹脂
を被覆する方法が提案されているが、未だ満足のゆくも
のは得られていないのが実状である。例えばスチレン−
メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の樹脂で被
覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが、表面の
臨界表面張力が比較的高く、繰り返し複写するうちにや
はりスペント化を起すため、現像剤としての寿命はあま
り長くなかった。

【０００７】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ーン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリ
コーン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写
機のような強い撹拌や現像部内での長時間の撹拌によ
り、キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突し
たり、または粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被
覆層が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーと
シリコーン樹脂との間の関係から、トナーとキャリア核
体粒子との間の関係に変化するため、現像剤の帯電量が
一定に保てず、画像品質が低下するという問題があっ
た。また、キャリア核体粒子をシリコーン樹脂で被覆す
るとシリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、これを
二成分系現像剤として用いた場合、エッジ現象や電荷の
蓄積現象によって画像品質が劣るという欠点があった。
このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物質を
分散させることにより改良することができる。即ち、キ
ャリアにある程度の導電性が与えられるとキャリアが現
像電極として作用し、現像電極と感光体表面とが非常に
密接した状態でその感光体上の静電潜像の現像が行われ
るために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であって
も原稿どおり忠実に再現される。従来このような導電性
材料としてはカーボン、酸化スズ等が用いられている
が、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散さ
せた場合次のような欠点がみられる。即ち、一般にトナ
ーとキャリアは両者が接触することにより帯電する。こ
の場合、キャリアの電気抵抗が小さくなるとトナーに発
生した電荷はキャリアを通して減衰してしまい帯電量を
維持できない。また、経時の使用により導電性材料がキ
ャリアの被覆層から離脱してしまい帯電量が変化してし
まうという問題があった。この問題を解決するために特
開昭６２−１８２７５９号公報では、カーボンをアミノ
シラン、アミノ変性シリコーンオイル等で処理すること
によって改良しているが、処理工程が増えるためにコス
トが高くなることが問題であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述のような
問題を解決することであって、その目的はトナー粒子同
士間またはトナーとキャリアとの間、現像スリーブある
いはブレードのごとき帯電付与部材との摩擦帯電が安定
で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、帯電
の立ち上がり性及び環境安定性がよく、使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできるトナーを提
供することであり、他の目的は、鮮やかなカラートナー
を提供することであり、さらに他の目的は、連続使用時
においても初期画像と同程度の画像が得られるトナーを
提供することである。また、更に他の目的は、地汚れや
トナー飛散がなく、エッジ効果や電荷の蓄積現象による
画像品質の劣化がなく、連続使用時においてもキャリア
被覆層の剥がれ・導電性微粉末の離脱がなく摩擦帯電が
安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られる
二成分系現像剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、着色
剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成分としたトナーにお
いて、該荷電制御剤が下記一般式（Ｉ）

【化３】 で表わされる化合物であることを特徴とする。この化合
物は、結着樹脂がポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹
脂でも良好な帯電特性をもたらすものであり、特に低温
定着性トナー用負帯電制御剤として適している。なお、
一般式（Ｉ）に構造が比較的類似する化合物がＵＳＰ５
１０２７６２に開示され、このものはエステルで紫外線
吸収剤として効果があるとして紹介されている。しか
し、一般式（Ｉ）の化合物はカルボン酸又はその塩であ
り、化学構造のちがいのみならず作用効果のうえで両者
はまったく相違するものである。

【００１０】また、前記の一般式（Ｉ）の化合物ととも
に下記一般式（II）で示される含フッ素４級アンモニウ
ム塩化合物を補助荷電制御剤として併用せしめれば、さ
らに負帯電性の良好なトナー、特にカラートナーが得ら
れる。

【化４】 （式中、Ｘ²；−ＳＯ₂−又は−ＣＯ− Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷；水素原子、炭素数１〜１０の低
級アルキル基又はアリール基 Ｙ；Ｉ又はＢｒ ｎ；正の整数、ｍ；正の整数、である。）

【００１１】本発明の第２は、キャリアと前記のトナー
とからなる二成分系現像剤においてそのキャリアがシリ
コーン樹脂被覆層を有していることを特徴とする。

【００１２】特に、前記キャリアのシリコーン樹脂被覆
層に導電性微粉末、あるいは導電性微粉末及びシランカ
ップリング剤を含有していればより望ましく、また、該
導電性微粉末がカーボンブラックであり、更にまた、該
シランカップリング剤がアミノシランカップリング剤で
あれば一層望ましく、即ち、耐久性があり、エッジ効果
や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、経時
使用においても安定した摩擦帯電性を発揮する乾式二成
分系現像剤が得られる。

【００１３】また、本発明に係るキャリアは核体粒子表
面に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシ
リコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン
樹脂被覆キャリアの有している利点を有しているととも
に、キャリアに導電性を付与することによりキャリアへ
の電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱
離を効果的に抑止するものである。特に１級及び／又は
２級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤がト
ナーの負帯電制御性から好適である。

【００１４】本発明において荷電制御剤として用いられ
る一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、バインダ
ー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、
分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるも
ので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは
バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部
の範囲で用いられ、好ましくは２〜１０重量部の範囲で
ある。１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用
的でない。逆に、２０重量部を越える場合にはトナーの
帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大の
ため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
一般式（Ｉ）で示される化合物の代表例としては表１に
示したものがあげられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物
とともに補助荷電制御剤として使用される一般式（II）
で示される化合物の代表的な具体例としては以下の表２
に示したようなものが挙げられ、これらはすべて白色ま
たは淡黄色を示しているというものである。

【００１７】

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表２−（３）】

【表２−（４）】

【表２−（５）】

【表２−（６）】

【表２−（７）】

【００１８】本発明に係るトナーで使用されるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用で
きる。

【００１９】特に圧力定着用に好適な結着樹脂として例
を挙げると下記のものが単独あるいいは混合して使用で
きる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜
７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポ
リビニルピロリドン樹脂等。

【００２０】また特に、本発明に係るトナーで使用され
るポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸
との縮重合によって得られ、例えばアルコールとして
は、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなど
のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２
２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の
アルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエ
スリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコ
ール単量体を挙げることができる。

【００２１】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタウ酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２
の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有
機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ルとリノレイン酸との二量体、その他の二価の有機酸単
量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキ
サントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物
等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることがで
きる。

【００２２】さらにまた、本発明に係るトナーで使用さ
れるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとの重縮合物などであり、例えば、エポミ
ックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６
７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エ
ポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、
ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上、東都化成（株）
製）、エピコート１００２、１００４、１００７（以
上、シェル化学社製）等市販のものがある。

【００２３】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、二グロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系及びジスアゾ系染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００２４】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金およびその混合物などが挙げられる。こ
れらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

【００２５】本発明のトナーは、必要に応じて添加物を
混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭
化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなど
の定着助剤等がある。

【００２６】本発明のトナーは、二成分系現像剤として
用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉なのごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこ
れらのこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙
げられる。特に、本発明における望ましいキャリアはキ
ャリア核体粒子（平均粒径１０〜１０００μｍ好ましく
は３０〜５００μｍ）の表面をシリコーン樹脂で被覆し
たタイプのものであり、シリコーン樹脂の使用量として
は、キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００２７】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６、ＳＨ８４０等が用
いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手
段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

【００２８】被覆層組成物は、好ましくは、シリコーン
樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を添
加して適宜のミキサーで分散して調製される。被覆層中
に分散される導電性微粉末は０．０１〜５．０μｍ程度
の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好まし
く、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微
粉末としては従来より公知のカーボンブラックでよく、
その他、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サ
ーマルブラックが挙げられる。

【００２９】シランカップリング剤としては Ｘ³−Ｓｉ（ＯＲ⁸）₃ なる式で表わされる化合物であり、ここでのＸ³は有機
質と反応する官能基で、Ｒ⁸は加水分解可能な基であ
る。特にアミノ基を有するアミノシランカップリング剤
が望ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加する
のが良い。アミノシランカップリング剤としては例え
ば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アニノプロピルトリメト
キシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキ
シシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げ
られる。

【００３０】次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に
有するキャリアの製造例を示す。これらは、公知の手段
により行なうことができる。なお、部は重量部である。 製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５０、信越シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 からなる組成をホモミキサーで３０分間分散して被覆層
形成液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径約１０
０μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗
布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００３１】製造例２〜１２ 下記の表３に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製
し、この被覆層形成液を平均粒径約７０μｍの球状フェ
ライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被
覆層を形成したキャリアＢ（製造例２）、Ｃ（製造例
３）、Ｄ（製造例４）、Ｅ（製造例５）、Ｆ（製造例
６）、Ｇ（製造例７）、Ｈ（製造例８）、Ｉ（製造例
９）、Ｊ（製造例１０）、Ｋ（製造例１１）及びＬ（製
造例１２）を得た。

【表３】

【００３２】

【実施例】続いて、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。ここでの部は重量基準である。

【００３３】実施例１ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５部 例示化合物（１−１） ５部 例示化合物（２−１） １部 からなる組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹
拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で
約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練
物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径の青色トナーを得
た。このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシ
ュの鉄粉キャリア９７．５部をボールミルで混合し、現
像剤を得た。次に上記現像剤をリコー社製普通紙複写機
（ＦＴ７５７０）にセットし、現像を行なったところ、
良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も
変わらなかった。更に、トナーの帯電量をブローオフ法
で測定したところ、初期の帯電量は−１７．４μＣ／ｇ
であり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量
は−１５．４μＣ／ｇとほとんど差がなかった。また、
３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００３４】実施例２ キャリアＣを使用した以外は実施例１と同様にトナー、
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は−１６．４μＣ
／ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は−１３．８μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなか
った。しかし、１２万枚頃から地かぶりが発生した。ま
た、１０万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境
下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿
と同等の画像が得られた。更に、感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３５】実施例３ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４３８−６） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物（１−２） ８部 例示化合物（２−２） ２部 からなる組成の混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＡ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次に上記現像剤を実施例１で用いた
複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかっ
た。更に、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２０．１μＣ／ｇであり、１２
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５
℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨ
という低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。
更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００３６】実施例４ キャリアＦを使用した以外は実施例３と同様にトナー、
現像剤を調製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は−１９．６μＣ
／ｇであり、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は−１７．３μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなか
った。しかし、１３万枚頃から地かぶりが発生した。ま
た、１２万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境
下、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿
と同等の画像が得られた。更に、感光体へのトナーフィ
ルミングもなかった。

【００３７】比較例１ 実施例３における例示化合物（１−２）の代わりに、サ
リチル酸亜鉛塩を用いた以外は実施例１と同様に現像剤
を得、画像テストを行なった。初期画像は、カブリのな
い鮮明な画像が得られたが、５万枚頃からカブリのある
不鮮明な画像になり感光体表面にはトナーのフィルミン
グが見られた。３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テ
ストを行なったところ、画像濃度が０．８５と低く、カ
ブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施例１と
同様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯電量は
−１６．４μＣ／ｇであったが、５万枚後には−９．７
μＣ／ｇと低下していた。

【００３８】比較例２ 実施例３における例示化合物（２−２）の代わりに、サ
リチル酸亜鉛塩を用いた以外は実施例１と同様に現像剤
を得、画像テストを行なった。初期画像は、カブリのな
い鮮明な画像が得られたが、１０万枚頃からカブリのあ
る不鮮明な画像になり感光体表面にはトナーのフィルミ
ングが見られた。また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下
で画像テストを行なったところ、画像濃度が０．５１と
低く、カブリのある不鮮明な画像が得られた。実施例１
と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯電量
は−１８．４μＣ／ｇであったが、５万枚後には、−
７．２μＣ／ｇと低下していた。

【００３９】実施例５ エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５） ８０部 エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７） ２０部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ５部 例示化合物（１−３） ３部 例示化合物（２−４） ２部 からなる組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０
〜１４０℃の温度で約３０分間加熱熱溶融し、室温まで
冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの
粒径の緑色トナーを得た。このトナー１００部に対し、
炭化ケイ素（粒径約２μｍ）３部、疎水性コロイダルシ
リカ０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナ
ーとした。このトナーを図１に示すような現像装置に装
入し、連続複写を行ない、画像テストを行なったとこ
ろ、良好な画像が得られた。その画像は５万枚画像出し
後も変わらなかった。この現像方法について説明する
と、図面に示すようにトナータンク７に内蔵されている
トナー６は撹拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的
に寄せられ、トナー６はスポンジローラ４に供給され
る。そして、スポンジローラ４に取り込まれたトナーは
スポンジローラが矢印方向に回転することにより、トナ
ー搬送部材２に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理
的に吸着し、トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転
し、弾性ブレード３により均一なトナー薄層が形成され
るとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材２と
接触もしくは近接している静電潜像担持体１の表面に運
ばれ、潜像が現像される。静電潜像は有機感光体に８０
０ＶのマイナスＤＣの帯電をした後、露光し、潜像を形
成し、反転現像されるのである。また、トナー搬送部材
上のトナーの比電荷量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口
側にフィルター層を具備したファラデーケージを介して
トナー搬送部材上のトナーを吸引し、ファラデーゲージ
内にトラップされたトナーの比電荷を測定する吸引法比
電荷量測定装置によりＱ／Ｍを測定したところ−９．４
μＣ／ｇと十分な帯電がなされているのが確かめられ
た。５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
８．５μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画像品質が得られ
た。また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４０】実施例６ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物（１−３） ３部 例示化合物（２−３） ０．５部 含金属モノアゾ染料（オリエント化学工業製ボントロンＳ−３４） １部 からなる組成の混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次に上記現像剤を実施例１で用いた
複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わらなかっ
た。トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は−１９．８μＣ／ｇであり、１５万枚ラ
ンニング後におけるトナーの帯電量は−１８．９μＣ／
ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃１５％ＲＨという
低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。更に、
感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４１】実施例７ キャリアＦを使用した以外は実施例５と同様にトナー、
現像剤を調製し、同様な画像出しテストを実施したとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し
後も変わらなかった。トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は−１７．５μＣ／ｇで
あり、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
−１６．２μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
しかし、１３万枚頃から地かぶりが発生した。また、１
２万枚までは３５℃９０％ＲＨという高湿環境下、及び
１０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の
画像が得られた。また、感光体へのトナーフィルミング
もなかった。

【００４２】比較例３ 実施例６における例示化合物（１−３）を除き含金属モ
ノアゾ染料を１．５部とした以外は実施例４と同様にト
ナーを調製し、画像テストを行なった。初期画像はカブ
リを少し生じ貧弱な画像となり、３万枚頃から、カブリ
が多くなり不鮮明な画像になった。３５℃９０％ＲＨの
高湿環境下で画像テストを行なったところ、画像濃度が
０．９２と低く、カブリも生じた。また、実施例２と同
様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−
１４．５μＣ／ｇと低く、さらに３万枚後には−６．５
μＣ／ｇと低下していた。

【００４３】実施例８ ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７） １００部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス（ＮＸ−Ａ−０３、野田ワックス社製） ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７ ５部 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８ ３部 例示化合物（１−２） ７．５部 例示化合物（２−５） ０．５部 からなる組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１１０
〜１２０℃の温度で約４０分間加熱熱溶融し、室温まで
冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの
粒径の赤色トナーを得た。このトナー１００部に対し、
炭化ケイ素（粒径約２μｍ）３部、疎水性コロイダルシ
リカ０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナ
ーとした。このトナーを実施例５と同じ現像装置にて同
様に現像し、画像テストを行なったところ、鮮明かつ良
好な画像が得られ、その画像は５万枚画像出し後も変わ
らなかった。実施例５と同様に、吸引法比電荷量測定装
置により、Ｑ／Ｍを測定したところ、初期は−１１．５
μＣ／ｇと十分な帯電をし、５万枚ランニングにおける
帯電量は−９．８μＣ／ｇとほとんど差がなかった。ま
た、高湿、低湿下でも、常湿と同等の画像品質が得られ
た。また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００４４】実施例９〜２２ 下記の表４に示す現像剤組成で実施例１と同様の方法に
よりトナー、現像剤を得た。（トナーとキャリアとの混
合割合は重量比で２．５：９７．５とした。）これの現
像剤の画像性及び帯電性についても併せて表４にまとめ
た。

【表４−（１）】

【表４−（２）】

【表４−（３）】

【００４５】

【発明の効果】請求項１及び２の発明によれば、特定の
荷電制御剤を使用したことによって、連続複写後も初期
画像と同等の品質を示す画像が得られ、特に負極性の安
定した摩擦帯電性をトナーが得られる。また、バインダ
ー樹脂への分散性が良好で、環境安定性の優れたトナー
が得られ、鮮明なカラー画像が得られる。請求項３の発
明によれば、圧力定着にも好適なトナーが得られる。請
求項４、５及び６の発明によれば、良質の二成分系現像
剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るトナーによる現像装置の一例の概
略を表わした図である。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ 撹拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３３ 9/10 ３５２ ３６１ ３６２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成
   分としたトナーにおいて、該荷電制御剤が下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 で表わされる化合物であることを特徴とする静電荷像現
   像剤用トナー。
2. 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘ²；−ＳＯ₂−又は−ＣＯ− Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷；水素原子、炭素数１〜１０の低
   級アルキル基又はアリール基 Ｙ；Ｉ又はＢｒ ｎ；正の整数、ｍ；正の整数、である。） で表わされる化合物を補助荷電制御剤として更に含有せ
   しめた請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記結着樹脂がポリエステル樹脂あるい
   はエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 キャリアと請求項１、２又は３のトナー
   とからなり、該キャリアがシリコーン樹脂被覆層を有す
   るものであることを特徴とする二成分系現像剤。
5. 【請求項５】 前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に
   導電性微粉末が含有されてなる請求項４記載の二成分系
   現像剤。
6. 【請求項６】 前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に
   導電性微粉末及びシランカップリング剤が含有されてな
   る請求項４記載の二成分系現像剤。