JP3458161B2 - 静電荷像現像用負帯電性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー
に関し、特に負帯電性にすぐれた現像用トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、静電荷像をトナーを用いて現
像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合さ
れてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キ
ャリアとは混合されずにトナー単独で用いられる一成分
系現像剤を用いる方法とがある。

【０００３】前記の方法は、トナーとキャリアとを撹
拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電
せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静
電荷像が可視化されるものであり、トナー及びキャリア
の種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラ
シ法等がある。前記の方法には、トナー粒子を噴霧状
態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接
的に静電荷像面に接触させて現像する接触現像法（タッ
チダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを静電荷
像面に接触させる誘導現像法などがある。

【０００４】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバイン
ダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた
微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバ
インダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材
料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。

【０００５】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又
は負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有せ
しめるためには、トナー成分の一つである樹脂の摩擦帯
電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの
帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブ
リ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電
性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料・
顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが一
般に行なわれている。

【０００６】例えば、負極性荷電制御剤としては、モノ
アゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリ
チル酸、ナフトエ酸又はジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー
塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらは
構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しい。また、
熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化
などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下す
る現象を起こし易い。更に、環境により帯電性が変化す
るものもある。また、従来のこれら荷電制御剤を含有す
るトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して感
光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００７】また、摩擦帯電制御性や安全性を考慮し
て、特開昭６１−１５５４６３号、特開昭６１−１５５
４６４号、特開平５−５３３７５号、特開平５−５３３
７６号、特開平５−５３３７７号公報等に記載されてい
る鉄錯体が荷電制御剤として用いられているが、これら
の荷電制御剤は、バインダー樹脂に対して不溶であり、
また荷電制御剤粒子が極めて凝集し易いため、トナーバ
インダー中に均一に分散せしめることが極めて困難であ
り、個々のトナー粒子への荷電制御剤の分散が不均一と
なるため、トナー帯電量がブロードとなり、カブリ、ト
ナー飛散などの問題を生じる。

【０００８】トナー表面から脱離した荷電制御剤粒子に
よるキャリア表面の汚染が、現像剤の帯電量低下をもた
らすことが知られているが、このような荷電制御剤によ
るキャリア表面の汚染を防止するため、機械的粉砕によ
る荷電制御剤粒子の小粒径化や、分級による荷電制御剤
粒子の粗粉側成分除去により、荷電制御剤のバインダー
樹脂に対する分散性を向上せしめたり、あらかじめ荷電
制御剤とバインダー樹脂の一部を熱溶融混練する方法が
とられているが、未だ充分な効果が得られていないのが
現状である。

【０００９】一方、トナーの耐塩ビマット融着性や、貯
蔵安定性と低温定着性が両立する等の利点から、最近、
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂とし
てよく利用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂をバインダー樹脂としてトナーに使用する
と、いずれの場合にも、帯電量が低いか又は高くても繰
り返し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散
等が生じて使用しにくいという問題があった。これはポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を
維持することを阻害しているためと考えられる。

【００１０】二成分系現像剤を使用したときの現像のメ
カニズムとして、比較的大きなキャリア粒子表面上に微
小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した静電力
により保持されており、これが静電潜像（静電荷像）に
近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子
に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア
粒子との間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜
像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
ることが提唱されている。そして、現像剤は現像によっ
て消費されたトナーを補充しながら反復使用されるた
め、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を所望
する極性で且つ充分な帯電量に摩擦帯電しなければなら
ない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝突、又は粒子
との現像装置との衝突等の機械的衝突により、更にま
た、これらの作用による発熱で、キャリア表面上にトナ
ー膜が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリア
の帯電性が使用時間の経過と共に低下し、遂には現像剤
全体を取り替える必要が生じる。

【００１１】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だ満足のゆくものは得られていない
のが実状である。例えばスチレン／メタクリレート共重
合体、スチレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリア
は、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比
較的高く、繰り返し複写するうちにやはりスペント化を
起すため、現像剤としての寿命はあまり長くなかった。

【００１２】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ーン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリ
コーン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写
機のような強い撹拌や現像部内での長時間の撹拌によ
り、キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突し
たり、又は粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆
層が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシ
リコーン樹脂との間の関係から、トナーとキャリア核体
粒子との間の関係に変化するため、現像剤の帯電量が一
定に保てず、画像品質が低下するという問題があった。
また、キャリア核体粒子をシリコーン樹脂で被覆すると
シリコーン樹脂自体の電気抵抗が高いため、これを二成
分系現像剤として用いた場合、エッジ現象や電荷の蓄積
現象によって画像品質が劣るという欠点があった。

【００１３】このような被覆キャリアの欠点は、被覆層
に導電性物質を分散させることにより改良することがで
きる。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられる
とキャリアが現像電極として作用し、現像電極と感光体
表面とが非常に密接した状態でその感光体上の静電潜像
の現像が行われるために、線部はいうまでもなく大面積
の黒部であっても原稿どおり忠実に再現される。

【００１４】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合次のような欠
点がみられる。即ち、一般にトナーとキャリアは両者が
接触することにより帯電する。この場合、キャリアの電
気抵抗が小さくなると、トナーに発生した電荷はキャリ
アを通して減衰してしまい、帯電量を維持できない。ま
た、経時の使用により導電性材料がキャリアの被覆層か
ら離脱してしまい、帯電量が変化してしまうという問題
があった。この問題を解決するために、特開昭６２−１
８２７５９号公報では、カーボンをアミノシラン、アミ
ノ変性シリコーンオイル等で処理することによって改良
しているが、処理工程が増えるためにコストが高くなる
ことが問題であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであって、その目的はトナ
ー粒子同士間又はトナーとキャリアとの間、現像スリー
ブあるいはブレードのような帯電付与部材との摩擦帯電
が安定で、且つ摩擦帯電量分布がシャープで均一であ
り、帯電の立ち上がり性及び環境安定性がよく、使用す
る現像システムに適した帯電量にコントロールできるト
ナーを提供することであり、他の目的は、連続使用時に
おいても初期画像と同程度の画像が得られるトナーを提
供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、荷電制御剤によるキャリア表面の汚染に
ついて、荷電制御剤の微粉側成分が関与していることを
突き止め、微粉側成分を含む特定の粒度分布を有する含
鉄アゾ染料からなる荷電制御剤を含有したトナーによっ
て、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１７】即ち、本発明によれば、バインダー樹脂、
着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、
該荷電制御剤が下記一般式化１で示される含鉄アゾ染料
からなり、しかもその粒度分布が１００μｍのアパーチ
ャを用い、測定領域が１．００〜４０．０μｍであるコ
ールター法による測定において、４．０μｍ以下の成分
が個数％で７５％以下、１６μｍ以上の成分が重量％で
１０％以下、重量平均径が５．０〜９．０μｍの範囲と
なるようあらかじめ調整されたものであることを特徴と
する静電荷像現像用負帯電性トナーが提供される。

【化１】

【００１８】また、本発明によると、前記荷電制御剤と
共に補助帯電制御剤として下記一般式化２で示される含
フッ素４級アンモニウム塩を含有してなることを特徴と
する静電荷像現像用負帯電性トナーが提供される。

【化２】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ⁵〜Ｒ⁶、ｎ及びｍはそれぞれ以下の
ものを表わす。 Ｘ；−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸；
水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリー
ル基、Ｙ；沃素原子又は臭素原子、ｎ；正の整数、ｍ；
正の整数。）

【００１９】一般に、静電荷像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂、着色剤、荷電制御剤等からなる原材料を熱溶
融混練して作成するが、荷電制御剤粒子は非常に凝集し
易いため、バインダー樹脂に対して一次粒子の状態で分
散せずに、二次、三次凝集した状態で分散し易い。該二
次、三次凝集体がトナー中に多数存在する場合、トナー
表面及び表面近傍に存在する荷電制御剤の凝集物が、機
械的衝撃力によりトナー表面から脱離し、キャリア表面
の汚染を助長する結果となる。

【００２０】バインダー樹脂中における荷電制御剤の分
散状態をより均一化する目的で、機械的粉砕による荷電
制御剤粒子の小粒径化や、分級による荷電制御剤粒子の
粗粉側成分除去を施すことが行なわれているが、これら
の方法ではバインダー樹脂中における荷電制御剤の凝集
体の割合は増加する結果となる。また、あらかじめ荷電
制御剤とバインダー樹脂の一部を熱溶融混練して分散状
態の均一化を図る方法がとられているが、この方法にお
いてもバインダー樹脂中の荷電制御剤凝集体を一次粒子
化することは容易ではない。また、荷電制御剤凝集体の
一次粒子化に成功しても、トナー表面からの荷電制御剤
の脱離は完全に防げるものではなく、脱離が生じた場
合、微細な荷電制御剤粒子は比表面積が大きいためキャ
リア表面の汚染を助長し、現像剤の帯電量低下をもらた
す。また、この方法は定着特性を著しく損なうことが知
られている。

【００２１】ところが、本発明の静電荷像現像用負帯電
性トナーにおいては、荷電制御剤として前記一般式化１
で示される含鉄アゾ染料を選択し、しかも荷電制御剤粒
子中の微粉側成分の含有率をあらかじめ特定範囲に調整
したものを使用するということにしたことから、バイン
ダー樹脂中における荷電制御剤の凝集体の割合が低減さ
れ、その結果荷電制御剤によるキャリア表面の汚染が低
減されたものとなる。

【００２２】なお、前記一般式化１で示される含鉄アゾ
染料を静電荷像現像用トナーに使用することは、前記し
た特開昭６１−１５５４６４号公報に開示されている
が、該公報においては含鉄アゾ染料の粒度分布について
何も述べておらず、該公報からは本発明によるキャリア
汚染低減の効果は示唆されない。また、特開昭６２−５
４２７６号、特開昭６３−２０２７５９号、特開平３−
１５７６７０号公報には粒径を規定した荷電制御剤を配
合したトナーが提案されてはいるが、これらにおいても
荷電制御剤の微粉側成分については言及していない。

【００２３】本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーに
おいては、荷電制御剤として、前記一般式化１で示され
る含鉄アゾ染料からなり、しかもその粒度分布が１００
μｍのアパーチャを用い、測定領域が１．００〜４０．
０μｍであるコールター法による測定において、４．０
μｍ以下の成分が個数％で７５％以下、１６μｍ以上の
成分が重量％で１０％以下、重量平均径が５．０〜９．
０μｍの範囲となるようあらかじめ調整したものを使用
する。

【００２４】４．０μｍ以下の成分を個数％で６０〜７
５％の割合で含有する場合、荷電制御剤によるキャリア
汚染に起因する経時帯電量低下が実用レベルに達する。
また、４．０μｍ以下の成分を個数％で４０〜６０％の
割合で含有する場合、飽和帯電量、帯電の立ち上がり、
環境安定性、経時帯電量低下が特に良好である。更に、
１６μｍ以上の成分を重量％で１０％以下、重量平均径
が５．０〜９．０μｍの範囲にある時、飽和帯電量、帯
電の立ち上がり、環境安定性が良好である。１６μｍ以
上の成分が重量％で１０％を越えるか、又は重量平均径
が９．０μｍ以上のいずれかの場合、飽和帯電量、帯電
の立ち上がり、環境安定性等の初期特性が悪化する。

【００２５】荷電制御剤の粒度分布を調整する方法とし
ては、公知のあらゆる方法が全て使用可能であり、後述
する実施例に限定されるものではない。具体的な手段と
しては、結晶化時の温度、反応時間、溶媒組成、濃度等
の反応条件を制御することによって調整することが可能
だが、より簡便な方法としては、風力分級機により該荷
電制御剤の微粉側成分を除去する方法が挙げられる。

【００２６】また、本発明のトナーにおいては、前記の
荷電制御剤と共に、補助帯電制御剤として前記一般式化
２で示される含フッ素４級アンモニウム塩を含有させる
ことが非常に好ましい。該４級アンモニウム塩を含有さ
せることにより、より良好な摩擦帯電能を付与すること
ができる。

【００２７】本発明のトナーを二成分系現像剤として使
用する場合には、混合するキャリアとして、シリコーン
樹脂被覆層を有するものを用いるのが好ましい。特に、
キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電性微粉末、ある
いは導電性微粉末及びシランカップリング剤を含有して
いればより望ましく、また、該導電性微粉末がカーボン
ブラックであり、更にまた、該シランカップリング剤が
アミノシランカップリング剤であれば一層望ましい。即
ち、耐久性があり、エッジ効果や電荷の蓄積現象による
画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩
擦帯電性を発揮する乾式二成分系現像剤が得られるよう
になる。

【００２８】核体粒子表面に導電性微粉末とシランカッ
プリング剤を含有したシリコーン樹脂を被覆することに
より得られるキャリアは、従来のシリコーン樹脂被覆キ
ャリアの有している利点を有していると共に、キャリア
に導電性が付与されることにより、キャリアへの電荷の
蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離が効果
的に抑止されるものとなる。特に１級及び／又は２級ア
ミノ基を有するアミノシランカップリング剤がトナーの
負帯電制御性において好適である。

【００２９】本発明のトナーにおいて荷電制御剤として
使用される前記一般式化１で示される含鉄アゾ染料の代
表的な具体例としては、保土谷化学工業社製、アイゼン
カラー Ｔ−７７が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、その使用量は、バインダー樹脂の種
類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を
含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義
的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー
樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲で用
いられる。特に、好ましくは、２〜５重量部の範囲であ
る。１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的
でないし、逆に１０重量部を越える場合には、トナーの
帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大の
ため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

【００３０】また、前記一般式化１で示される含鉄アゾ
染料と共に、補助帯電制御剤として使用される前記一般
式化２で示される含フッ素４級アンモニウム塩の代表的
な具体例としては、以下の表１に示すようなものが挙げ
られる。

【００３１】

【表１−（１）】

【００３２】

【表１−（２）】

【００３３】

【表１−（３）】

【００３４】

【表１−（４）】

【００３５】

【表１−（５）】

【００３６】

【表１−（６）】

【００３７】

【表１−（７）】

【００３８】

【表１−（８）】

【００３９】

【表１−（９）】

【００４０】本発明のトナーで使用されるバインダー樹
脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニル
トルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタリン共重合
体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／
アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン
／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックスなどが挙げられ、これらが単独であるい
は混合して使用される。

【００４１】また、特に圧力定着用に好適なバインダー
樹脂としては、例えば下記のものが挙げられ、それらが
単独であるいは混合して使用される。ポリオレフィン
（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸
化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレンなど）、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジェン共重
合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン
共重合体（エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／
アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸
共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、
エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン
樹脂等。

【００４２】これらの中でも、特にポリエステル樹脂と
エポキシ樹脂の使用が、耐塩ビマット融着性や、貯蔵安
定性と低温定着性が両立する等の点から好ましい。この
場合のポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸と
の縮重合によって得られるものであり、アルコール及び
カルボン酸の具体例としては、以下のようなものが挙げ
られる。

【００４３】アルコール類；ポリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、
１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール
類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭
化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の
二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，
６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタ
エスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエス
リトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
等の三価以上の多価アルコール単量体等。

【００４４】カルボン酸類；パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和
若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単
量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリ
ノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ブタントカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカル
ボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三
価以上の多価カルボン酸単量体等。

【００４５】また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物などであり、
例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ
３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９、（以上、三井石油化学工
業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、Ｙ
Ｄ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東
都化成社製）、エピコート１００２、１００４、１００
７（以上、シェル化学社製）等市販のものがある。

【００４６】本発明のトナーに使用される着色剤として
は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、
ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ロー
ダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベン
ガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系及びジスア
ゾ系染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独で
あるいは混合して使用し得る。

【００４７】本発明のトナーは更に磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含
まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これら
の強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望
ましく、トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１
００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましく
は樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部であ
る。

【００４８】本発明のトナーには、必要に応じて添加物
を混合してもよい。添加物としては、例えば四フッ化エ
チレン樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコ
ロイダルシリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリ
オレフィンなどの定着助剤等がある。

【００４９】本発明のトナーは、二成分系現像剤として
用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発
明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉などのごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられ
る。特に、本発明における望ましいキャリアは、前記し
たように、キャリア核体粒子（平均粒径１０〜１０００
μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ）の表面をシリコー
ン樹脂で被覆したタイブのものであり、シリコーン樹脂
の使用量としては、キャリア核体粒子に対して１〜１０
重量％である。

【００５０】この場合のシリコーン樹脂としは、従来よ
り知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例
えば市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ
２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２
８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５
５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０
５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００
１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レダウコーニ
ングシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が
用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

【００５１】被覆層組成物は、好ましくは、シリコーン
樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を添
加して適宜のミキサーで分散して調整される。被覆層中
に分散される導電性微粉末は０．０１〜５．０μｍ程度
の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好まし
く、更には０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉
末としては従来より公知のカーボンブラックでよく、そ
の他、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サー
マルブラックが挙げられる。

【００５２】シランカップリング剤は、 Ｘ³−Ｓｉ（ＯＲ⁹）₃ なる式で表わされる化合物であり、ここでのＸ³は有機
質と反応する官能基で、Ｒ⁹は加水分解可能な基であ
る。特にアミノ基を有するアミノシランカップリング剤
が望ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加する
のが良い。アミノシランカップリング剤としては、例え
ばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロ
ピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−
（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００５４】（荷電制御剤の粒度分布調整） 含鉄アゾ染料 保土谷化学工業社製、アンゼンカラーＴ−７７の粒度分
布を１００μｍのアパーチャを有するコールターマルチ
サイザーにて、測定領域が１．００〜４０．０μｍの範
囲で測定したところ、４．０μｍ以下の成分が個数％で
８６．４％、１６μｍ以上の成分が重量％で５．８％、
個数平均径が３．０μｍ、重量平均径が４．５μｍであ
った。

【００５５】荷電制御剤Ａ 保土谷化学工業社製、アンゼンカラーＴ−７７を１００
ＭＺＲ分級機で微粉分級を施したところ、４．０μｍ以
下の成分が個数％で７４．８％、１６μｍ以上の成分が
重量％で５．９％、個数平均径が３．３μｍ、重量平均
径が５．３μｍである荷電制御剤Ａを得た。

【００５６】荷電制御剤Ｂ 同様に、アンゼンカラーＴ−７７を１００ＭＺＲ分級機
で微粉分級を施したところ、表２に示す粒度分布の荷電
制御剤Ｂを得た。

【００５７】荷電制御剤Ｃ アンゼンカラーＴ−７７、５０ｇを１２０ｇのエチレン
グリコールに加え、１００℃に加熱し、充分に溶解させ
た後、室温まで放置冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄
した後、５０〜６０℃で減圧乾燥し、黒褐色微粉末を得
た。この黒褐色微粉末の粒度分布をコールターカウンタ
ーで測定したところ、４．０μｍ以下の成分が個数％で
４５．７％、１６μｍ以上の成分が重量％で８．９％、
個数平均径が３．９μｍ、重量平均径が７．７μｍであ
った。この黒褐色微粉末を荷電制御剤Ｃとする。

【００５８】荷電制御剤Ｄ アンゼンカラーＴ−７７を１００ＭＺＲ分級機で粗粉分
級を施したところ、表２に示す粒度分布の荷電制御剤Ｄ
を得た。

【００５９】荷電制御剤Ｅ アンゼンカラーＴ−７７をジェットミルで粉砕したとこ
ろ、表２に示す粒度分布の荷電制御剤Ｅを得た。

【００６０】荷電制御剤Ｆ アンゼンカラーＴ−７７を１００ＭＺＲ分級機で微粉分
級を施したところ、表２に示す粒度分布の荷電制御剤Ｆ
を得た。

【００６１】

【表２】

【００６２】（キャリアの製造）次に、いくつかのシリ
コーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。
これらは公知の手段により行なうことができる。

【００６３】キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） ３部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して、被覆層形
成液を調製した。この被覆層形成液を、平均粒径１００
μｍの球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗
布装置を用いて塗布し、被覆層を形成したキャリアＡを
得た。

【００６４】キャリア製造例２〜５ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。

【００６５】製造例２ シリコーン樹脂 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） １００部 酸化スズ（Ｓ−１：三菱金属社製） ２部

【００６６】製造例３ シリコーン樹脂 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） １００部 カーボンブラック （ケッチェンブラック：ライオンアクゾ社製） １．５部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン （ＳＺ６０８３：東レダウコーニングシリコーン社製） ０．３部

【００６７】製造例４ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃３６００：三菱化成工業社製） １部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン （ＳＨ６０２０：東レダウコーニングシリコーン社製） ０．１部

【００６８】製造例５ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） １．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン （ＳＨ６０２０：東レダウコーニングシリコーン社製） ０．４部

【００６９】この被覆層形成液を、平均粒径７０μｍの
球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置
を用いて塗布し、被覆層を形成したキャリアＢ、Ｃ、
Ｄ、Ｅを得た。

【００７０】実施例１ スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック １０部 荷電制御剤Ａ ２部

【００７１】上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中
で充分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃
の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナー
を得た。このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メ
ッシュの鉄粉キャリア９７．５部をボールミルで混合
し、現像剤を得た。

【００７２】次に、上記現像剤をリコー社製普通紙複写
機（ＦＴ７５７０）にセットし、現像を行なったとこ
ろ、良好な画像が得られ、その画像は８万枚画像出し後
も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ
法で測定したところ、初期の帯電量は−２０．１μＣ／
ｇであり、８万枚ランニング後におけるトナーの帯電量
は−１７．１μＣ／ｇとほとんど差がなかった。また、
３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃、１
５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得
られた。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。

【００７３】比較例１ 実施例１において、荷電制御剤Ａの代りに保土谷化学工
業社製アンゼンカラーＴ−７７を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして現像剤を得、画像テストを行なっ
た。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた
が、２万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像になり感
光体表面にはトナーのフィルミングが見られた。また、
３５℃、９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行なっ
たところ、画像濃度が０．８５と低く、カブリのある不
鮮明な画像が得られた。また、実施例１と同様に帯電量
を測定したところ、初期の帯電量は−１８．４μＣ／ｇ
であったが、２万枚後には−７．７μＣ／ｇと低下して
いた。なお、実施例１及び比較例１における現像剤の帯
電量の推移は、図１で示される。

【００７４】実施例２ キャリアＣを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
てトナー、現像剤を調製し、同様な画像出しテストを実
施したところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２
３．８μＣ／ｇであり、１０万枚ランニング後における
トナーの帯電料は−１８．７μＣ／ｇと初期値とほとん
ど差がなかった。更に、感光体へのトナーフィルミング
もなかった。

【００７５】実施例３ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック １０部 荷電制御剤Ａ ２部

【００７６】上記組成の混合物を実施例１と同様に、溶
融混練、冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の
トナーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン
樹脂を被覆したキャリアＡ９７．５部をボールミルで混
合し、現像剤を得た。

【００７７】次に、上記現像剤を実施例１で用いた複写
機（ＦＴ７５７０）にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。更に、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２２．１μＣ／ｇであり、１０
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１７．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５
℃、９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃、１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００７８】実施例４ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック １０部 荷電制御剤Ａ ２部 例示化合物２ １部

【００７９】上記組成の原料混合物を実施例１と同様
に、溶融混練、冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの
粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、シリ
コーン樹脂を被覆したキャリアＢ９７．５部をボールミ
ルで混合し、現像剤を得た。

【００８０】次に、上記現像剤を実施例１で用いた複写
機（ＦＴ７５７０）にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。更に、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２２．１μＣ／ｇであり、１０
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１７．３
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５
℃、９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃、１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８１】実施例５ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック ８部 荷電制御剤Ｂ ３部 例示化合物１ ２部

【００８２】上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘ
ンシェルミキサー中で充分撹拌混合した後、ロールミル
で１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱熱溶融し、
室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２
０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー１００部に対
し、炭化ケイ素（粒径約２μｍ）３部、疎水性コロイダ
ルシリカ０．１部をスピードニーダで充分撹拌混合して
トナーとした。

【００８３】このトナーを図２に示すような現像装置に
装入し、連続複写を行ない、画像テストを行なったとこ
ろ、良好な画像が得られた。その画像は４万枚画像出し
後も変わらなかった。

【００８４】この現像方法について説明すると、図面に
示すようにトナータンク７に内臓されているトナー６は
撹拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せら
れ、トナー６はスポンジローラ４に供給される。そし
て、スポンジローラ４に取り込まれたトナーは、スポン
ジローラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送
部材２に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸
着し、トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性
ブレード３により均一なトナー薄層が形成されると共に
摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触若しく
は近接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像
が現像される。静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイ
ナスＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現
像されるのである。

【００８５】また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷
量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層を
具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材上の
トナーを吸引し、ファラデーゲージ内にトラップされた
トナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置によ
りＱ／Ｍを測定したところ、−９．７μＣ／ｇと充分な
帯電がなされているのが確かめられた。また、４万枚ラ
ンニング後におけるトナーの帯電量は−７．８μＣ／ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。更に、高湿、低湿下
でも、常湿と同等の画像品質が得られた。また、感光体
へのトナーフィルミングもなかった。

【００８６】実施例６ ポリエステル樹脂（ルナペール１４４７：荒川化学社製） １００部 ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 荷電制御剤Ｂ ３部 例示化合物３ ０．５部 含金属モノアゾ染料 １部

【００８７】上記組成の混合物を実施例１と同様に、溶
融混練、冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の
トナーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン
樹脂を被覆したキャリアＤ９７．５部をボールミルで混
合し、現像剤を得た。

【００８８】次に、上記現像剤を実施例１で用いた複写
機（ＦＴ７５７０）にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２５．４μＣ／ｇであり、１２
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１９．４
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５
℃、９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃、１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８９】実施例７ ポリエステル樹脂（ルナペール１４４７：荒川化学社製） １００部 キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック １０部 荷電制御剤Ｃ ３部 例示化合物３ ０．５部

【００９０】上記組成の原料混合物を実施例１と同様
に、溶融混練、冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの
粒径のトナーを得た。このトナー２．５部に対し、シリ
コーン樹脂を被覆したキャリアＥ９７．５重量部をボー
ルミルで混合し、現像剤を得た。

【００９１】次に、上記現像剤を実施例１で用いた複写
機（ＦＴ７５７０）にセットし、画像テストを行なった
ところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な画像が得
られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は−２６．１μＣ／ｇであり、１２
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０．６
μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、３５
℃、９０％ＲＨという高湿環境下、及び１０℃、１５％
ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。更に、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００９２】比較例２ 実施例３における荷電制御剤Ａの代わりに、荷電制御剤
Ｄを用いたこと以外は、実施例３と同様にして現像剤を
得、画像テストを行なった。初期画像はカブリのない鮮
明な画像が得られたが、１万枚頃からカブリのある不鮮
明な画像になり、感光体表面にはトナーのフィルミング
が見られた。３５℃、９０％ＲＨの高湿環境下で画像テ
ストを行なったところ、画像濃度が０．８０と低く、カ
ブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施例３と
同様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯電量は
−１８．８μＣ／ｇであったが、１万枚後には−７．９
μＣ／ｇと低下していた。

【００９３】比較例３ 実施例６における荷電制御剤Ｂの代わりに、荷電制御剤
Ｅを用いたこと以外は、実施例６と同様にして現像剤を
得、画像テストを行なった。初期画像はカブリのない鮮
明な画像が得られたが、１万枚頃からカブリのある不鮮
明な画像になり、感光体表面にはトナーのフィルミング
が見られた。また、３５℃、９０％ＲＨの高湿環境下で
画像テストを行なったところ、画像濃度が０．７８と低
く、カブリのある不鮮明な画像が得られた。また、実施
例６と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯
電量は−１７．１μＣ／ｇであったが、１万枚後には、
−６．９μＣ／ｇと低下していた。

【００９４】比較例４ 実施例７における荷電制御剤Ｃの代わりに、荷電制御剤
Ｆを用いたこと以外は、実施例７と同様にして現像剤を
得、画像テストを行なった。初期画像はカブリを少し生
じ貧弱な画像となり、２万枚頃から、カブリが多くなり
不鮮明な画像になった。また、３５℃、９０％ＲＨの高
湿環境下で画像テストを行なったところ、画像濃度が
０．９２と低く、カブリも生じた。また、実施例７と同
様にトナー帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−
１１．５μＣ／ｇと低く、更に２万枚後には−６．５μ
Ｃ／ｇと低下していた。

【００９５】

【発明の効果】請求項１の静電荷像現像用負帯電性トナ
ーは、微粉側成分を含む特定の粒度分布を有する含鉄ア
ゾ染料からなる荷電制御剤を使用したことから、負極性
の安定した摩擦帯電性を示し、また、バインダー樹脂へ
の分散性が良好で、環境安定性に優れている。そのた
め、本トナーによると、連続複写後も初期画像と同等の
品質を示す画像が得られる。

【００９６】請求項２の静電荷像現像用負帯電性トナー
は、更に補助帯電制御剤として特定の含フッ素４級アン
モニウム塩を含有したことから、より良好な摩擦帯電能
が付与されるという効果が加わる。

【００９７】請求項３の静電荷像現像用負帯電性トナー
は、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂又はエポキ
シ樹脂を使用したことから、耐塩ビマット融着性や、貯
蔵安定性と低温定着性が両立するという効果が加わる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１における現像剤の帯電量
の推移を示すグラフである。

【図２】実施例５で使用した現像装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ スポンジローラ ５ 撹拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−155464（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78861（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204855（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−186367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/00 - 9/097

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
   を主成分とするトナーにおいて、該荷電制御剤が下記一
   般式化１で示される含鉄アゾ染料からなり、しかもその
   粒度分布が１００μｍのアパーチャを用い、測定領域が
   １．００〜４０．０μｍであるコールター法による測定
   において、４．０μｍ以下の成分が個数％で７５％以
   下、１６μｍ以上の成分が重量％で１０％以下、重量平
   均径が５．０〜９．０μｍの範囲となるようあらかじめ
   調整されたものであることを特徴とする静電荷像現像用
   負帯電性トナー。 【化１】
2. 【請求項２】 前記荷電制御剤と共に補助帯電制御剤と
   して下記一般式化２で示される含フッ素４級アンモニウ
   ム塩を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の
   静電荷像現像用負帯電性トナー。 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ⁵〜Ｒ⁶、ｎ及びｍはそれぞれ以下の
   ものを表わす。 Ｘ；−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−、 Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸；水素原子、炭素数１〜１０の低
   級アルキル基又はアリール基、 Ｙ；沃素原子又は臭素原子、 ｎ；正の整数、 ｍ；正の整数。）
3. 【請求項３】 前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂
   又はエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の静電荷
   像現像用負帯電性トナー。