JP3398773B2 - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる静電荷像現像用トナー及びそれを用
いた二成分現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、特開昭６１−１４７２６１号
公報に開示されているように、静電荷像をトナーを用い
て現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混
合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、
キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成
分系現像剤を用いる方法とがある。前記の方法は、ト
ナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互
いに異なる極性に帯電せしめ、この帯電したトナーによ
り反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであ
り、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用
いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカス
ケード法、ファーブラシ法等がある。前記の一成分系
現像法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダ
ークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触
させて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともい
う）、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘
導現像法などがある。

【０００３】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹
脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末
が用いられている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂
中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微
粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、こ
れらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せし
めたものは磁性トナーとして用いられる。前述のごと
く、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される
静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷が保有せしめ
られるが、トナーに電荷を保有せしめるためには、トナ
ーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもでき
るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像
によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとな
る。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤
なるものを添加することが行なわれている。

【０００４】従来、負極性荷電制御剤としては、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチ
ル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシア
ニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリ
ゴマー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があり、ま
た正極性荷電制御剤としては、ニグロシン、４級アンモ
ニウム塩、レーキ顔料、イミダゾール誘導体、グアニジ
ン化合物等があるが、これらの化合物は構造が複雑で性
質が一定せず、安定性に乏しい。また、熱混練時に分
解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分
解又は変質し易く、荷電制御性が低下する現象を起こし
易い。また更に、環境により帯電性が変化するものもあ
る。更に、従来の該荷電制御剤を含有するトナーを長時
間使用した際には帯電不良に起因して感光体へフィルミ
ングを起こしたりする。

【０００５】耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低温
定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂
やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバイ
ンダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制御剤と
組み合わせて用いると、いずれの場合にも、帯電量が低
いか、または高くても繰り返し使用すると帯電量が低下
し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問
題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂は
化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残ってお
り、安定な帯電性を維持することを阻害しているためと
考えられる。

【０００６】従来、二成分系乾式現像剤のメカニズムと
して、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、
両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー
粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化され
るものであることが提唱されている。そして、現像剤は
現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用
されるため、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒
子を所望する極性で、且つ充分な帯電量に摩擦帯電しな
ければならない。しかし従来の現像剤は、粒子間の衝
突、又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突、また
はこれらの作用による発熱でキャリア表面上にトナー膜
が形成され、いわゆるスペント化が生じ、キャリアの帯
電特性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取り替え
る必要が生じる。

【０００７】このようなスペント化を防止するために、
従来からキャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン／メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。

【０００８】これに対して、低表面張力を有するシリコ
ーン樹脂を被覆したキャリアが提案されているが、シリ
コーン樹脂は機械的強度が弱いために、例えば高速複写
機のような強い撹拌や、現像部内での長時間の撹拌によ
り、キャリア粒子が現像部内部壁や感光体表面に衝突し
たり、又は粒子同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆
層が時間と共に摩損・剥離して、摩擦帯電がトナーとシ
リコーン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア核粒子間
の帯電に変化するため、現像剤の帯電量が一定に保て
ず、画像品質が低下するという問題があった。また、キ
ャリア粒子をシリコーン樹脂で被覆するとシリコーン樹
脂自体の電気抵抗が高いため、現像剤として用いた場合
エッジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質が劣ると
いう欠点があった。

【０００９】このような被覆キャリアの欠点は被覆層に
導電性物質を分散させることにより改良することができ
る。即ち、キャリアにある程度の導電性が与えられると
キャリアが現像電極として作用し、現像電極と現像され
る感光体の表面が非常に密接した状態で現像が行なわれ
るために、線部はいうまでもなく大面積の黒部であって
も原稿どおり忠実に再現される。従来このような導電性
材料としてはカーボン、酸化スズ等が用いられている
が、このような導電性材料をキャリアの被覆層に分散さ
せた場合次のような欠点が生じた。一般にトナーとキャ
リアは両者が接触することにより帯電する。この場合、
キャリアの電気抵抗が小さくなるとトナーに発生した電
荷はキャリアを通して減衰してしまい帯電量を維持でき
ない。また、経時の使用により導電性材料が被覆層から
離脱してしまい帯電量が変化してしまうという問題があ
った。この問題を解決するために特開昭６２−１８２７
５９号公報では、カーボンをアミノシラン、アミノ変性
シリコーンオイル等で処理することによって改良してい
るが、処理工程が増えるためにコストが高くなることが
問題であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー粒子間、又はトナーとキャリア間、一成分現像の場合
のトナーと、現像スリーブあるいはブレードのような帯
電付与部材との摩擦帯電が安定で、且つ摩擦帯電量分布
がシャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及び環境
安定性がよく、使用する現像システムに適した帯電量に
コントロールできるトナーを提供することであり、連続
使用時においても初期画像と同様な画像が得られるトナ
ーを提供することである。また、特に荷電制御剤が非常
に疎水的であり、環境によるトナー帯電量の変化が極め
て少ないトナーを提供することである。また、更に他の
目的は、地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や電荷
の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、連続使用時に
おいてもキャリア被覆層の剥がれ・導電性微粉末の離脱
がなく摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高
い画像の得られる二成分現像剤を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明らは鋭意検討を重
ねた結果、バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤を主
成分とするトナーにおいて、荷電制御剤として、ヘテロ
ポリ酸ナトリウム又はその水和物、あるいはヘテロポリ
酸をアニオン成分とする４級アンモニウム塩を含有せし
めることにより、上記問題点例えば摩擦帯電特性や帯電
量環境安定性が改善されることを見い出し、本発明に到
達した。

【００１２】即ち、本発明によれば、バインダー樹脂、
着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、
荷電制御剤としてヘテロポリ酸ナトリウム又はその水和
物を含有せしめたことを特徴とする静電荷像現像用負帯
電性トナーが提供される。

【００１３】また、本発明によれば、バインダー樹脂、
着色剤及び荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、
荷電制御剤として、ヘテロポリ酸をアニオン成分とする
４級アンモニウム塩を含有せしめたことを特徴とする静
電荷像現像用正帯電性トナーが提供され、また好ましい
態様として、該トナーにおいて、前記４級アンモニウム
塩が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を１〜
５０重量％、及びスチレン若しくはその置換体、アクリ
ル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル等のスチレン／
アクリル系単量体から選ばれる１種ないし２種を５０〜
９９重量％含み、且つ２０００〜２００００の重量平均
分子量を有する共重合体であることを特徴とする静電荷
像現像用正帯電性トナーが提供される。

【化１】 （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ^１及びＡ⁻は、それぞれ以下の
ものを表わす。 Ｒ^１；水素原子又はメチル基、 Ｒ^２；アルキレン基、 Ｒ^３〜Ｒ^５；メチル基、エチル基又はプロピル基、 Ｘ^１；−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、 Ａ⁻；ヘテロポリ酸アニオン。）

【００１４】更に、本発明によれば、前記のトナーにお
いて、前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂又はエポキシ樹脂を変性して得られるポリオー
ル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが
提供される。

【００１５】また、本発明によれば、前記のトナーとキ
ャリアとからなる二成分現像剤において、該キャリアが
シリコーン樹脂被覆層を有し、しかも該被覆層に導電性
微粉末とシランカップリング剤とが含有されてなること
を特徴とする電子写真用現像剤が提供される。

【００１６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
トナーにおいては、前記したように、荷電制御剤として
ヘテロポリ酸塩又はその水和物が使用される。この場合
のヘテロポリ酸アニオンの具体例としては、以下に示す
ものが挙げられる。 ［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３− ［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３− ［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］^４− ［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］^４− ［ＰＷａＭｏｂＯ_４０］^３− ａ＋ｂ＝１２ ［ＳｉＷａＭｏｂＯ_４０］^４− ａ＋ｂ＝１２ ［ＰＷ_１１Ｏ_３９］^７− ［Ｐ_２Ｗ_２１Ｏ_７１］^７− ［（ＰＯ_４Ｗ_９Ｏ_２７）_２］^６− ［Ｐ_２Ｍｏ_１２Ｏ_４１］^４− ［ＰＭｏ_１１Ｏ_３９］^７− ［（ＰＯ_４Ｍｏ_９Ｏ_２７）_２］^６− ［ＳｉＯ_４Ｗ_１０Ｏ_３０］^４−

【００１７】本発明に用いられる負帯電性荷電制御剤の
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。 例示化合物（１） Ｎａ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（２） Ｎａ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（３） Ｎａ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（４） Ｎａ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（５） Ｎａ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（６） Ｎａ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（７） Ｎａ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（８） Ｎａ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（９） （ＮＨ_３）_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（１０） （ＮＨ_３）_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（１１） （ＮＨ_３）_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ 例示化合物（１２） （ＮＨ_３）_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］ｎＨ_２Ｏ

【００１８】これらの塩は、荷電制御剤自体が非常に疎
水的であり、摩擦帯電制御性が良好で、且つ摩擦帯電量
の環境変動が非常に少ない。また、該化合物は、バイン
ダー樹脂がポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂であ
る場合でも良好な帯電特性を有し、低温定着性トナー用
負帯電制御剤として最適である。

【００１９】また、本発明のトナーにおいては、前記し
たように、荷電制御剤として、ヘテロポリ酸をアニオン
成分とする４級アンモニウム塩が使用される。この４級
アンモニウム塩の中でも、前記した下記一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を１〜５０重量％及び、スチレン
若しくはその置換体、アクリル酸類、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル等のスチレン−アクリル系単量体から選ば
れる１種ないし２種を５０〜９９重量％含み、且つ２０
００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体
が、特に帯電量の環境安定性に優れている点で好まし
い。

【化１】 （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ^１及びＡ⁻は、それぞれ以下の
ものを表わす。 Ｒ^１；水素原子又はメチル基、 Ｒ^２；アルキレン基、 Ｒ^３〜Ｒ^５；メチル基、エチル基又はプロピル基、 Ｘ；−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、 Ａ⁻；ヘテロポリ酸アニオン。）

【００２０】これらの４級アンモニウム塩化合物は、荷
電制御剤自体が非常に疎水的であり、摩擦帯電制御性が
良好で、且つ摩擦帯電量の環境変動が非常に少ない。該
化合物は、バインダー樹脂がポリエステル樹脂あるいは
エポキシ樹脂である場合でも良好な帯電特性を有し、低
温定着性トナー用正帯電制御剤として最適である。

【００２１】また、本発明の電子写真用二成分現像剤
は、前記したように、前記荷電制御剤を含有したトナー
とキャリアからなり、しかも該キャリアが導電性微粉末
とシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆
層を有していることを特徴とする。即ち、導電性微粉末
（例えばカーボンブラック）とシランカップリング剤
（例えばアミノシランカップリング剤）とを含有するシ
リコーン樹脂被覆層を有するキャリアを本発明のトナー
と併せ使用することにより、耐久性があり、エッジ現象
や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、経時
使用においても安定した摩擦帯電性を発揮し得るものと
なる。なお、この被覆キャリアは、核体粒子表面に導電
性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン
樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆
キャリアの有している利点を有していると共に、キャリ
アに導電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄
積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的
に抑止するものである。特に負帯電性トナーの場合に
は、１級及び／又は２級アミノ基を有するアミノシラン
カップリング剤が好適である。

【００２２】本発明において荷電制御剤として使用され
るヘテロポリ酸塩又はその中和物、あるいはヘテロポリ
酸をアニオン成分とする４級アンモニウム塩の使用量
は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって
決定されるもので、一義的に限定されるものではない
が、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、
２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、ト
ナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越え
る場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静
電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像
濃度の低下を招く。また、この荷電制御剤は、必要に応
じて、他の荷電制御剤と併用してもよい。

【００２３】本発明に使用されるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プ
ロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合
体、スチレン／ビニルナフタリン共重合体、スチレン／
アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン／マレイン酸
共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワック
スなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００２４】また、特に圧力定着用に好適なバインダー
樹脂として例を挙げると、下記のものが単独あるいは混
合して使用できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポ
リ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体（モノマー比５〜
３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン／
アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共
重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／
メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／塩化ビニル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー樹脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等がある。

【００２５】また特に、本発明で使用されるポリエステ
ル樹脂としては、アルコールとカルボン酸との縮重合に
よって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなど
のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオ
キシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビ
スフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位
体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビ
タン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、ト
リペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量
体を挙げることができる。

【００２６】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２
の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有
機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量
体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物
等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることがで
きる。

【００２７】更にまた、本発明で使用されるエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の重縮合物などであり、例えば、エポミックＲ３６２、
Ｒ３６４，Ｒ３６５，Ｒ３６６，Ｒ３６７，Ｒ３６９，
（以上三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１
１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１４，ＹＤ−９０４，ＹＤ
−０１７，（以上東都化成社製）、エピコート１００
２，１００４，１００７（以上シェル化学社製）等市販
のものがある。これらの末端グリシジル基を１価のフェ
ノールや２級アミンなどの活性水素を１個有する化合物
と反応させたポリオール樹脂も使用できる。末端グリシ
ジル基をあらかじめ反応させておくことによって、混練
時の、他の材料との反応を防止することができ、また、
感作性等の生化学的な問題を回避することができる。

【００２８】活性水素を１個有する化合物として、１価
のフェノールや２級アミンがあり、１価フェノールとし
ては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノー
ル、アミノフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミル
フェノールが挙げられ、２級アミンとしては、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、などが挙げられる。負帯電性トナーを
供給することを目的としている場合には、１価フェノー
ルが望ましい。

【００２９】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔
料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混
合して使用し得る。

【００３０】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部である。

【００３１】また、本発明のトナーは、必要に応じて添
加物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィン
などの定着助剤等がある。

【００３２】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。特に本発明における望ましいキャリアは、キャリア
核体粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したタイプのも
のである。この場合のシリコーン樹脂で被覆するキャリ
ア核体粒子としては、従来より公知のものでよく、例え
ば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラ
スビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は
通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ
である。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常
キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００３３】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、Ｓ
Ｒ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０
８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ
２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、
ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法
としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧
法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよ
い。

【００３４】被覆層組成物は、シリコーン樹脂溶液中に
導電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜の
ミキサーで分散して調製される。被覆層中に分散される
導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のも
のが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部添加されることが好ましく、更に
は０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末として
は、従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタク
トブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが
挙げられる。

【００３５】シランカップリング剤としては、下記一般
式（ＩＩ） Ｘ^２−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （ＩＩ） なる式で表わされる化合物であり、Ｘ^２は有機質と反応
する官能基で、Ｒ^６は加水分解可能な基である。特にア
ミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望まし
く、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良
い。アミノシランカップリング剤としては例えば、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００３７】ポリオール合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３５００） ９４部 ｐ−クレゾール ６部 キシレン ２０部 上記材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。更に、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃
でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られ
た固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製ポ
リオールＡを得た。

【００３８】ポリオール合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ；約３２００） ８８部 ｐ−クミルフェノール １２部 キシレン ２０部 上記材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。更に、塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃
でキシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られ
た固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製ポ
リオールＢを得た。

【００３９】（キャリアの製造） 以下にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャ
リアの製造例を示す。これらは、公知の手段により行な
うことができる。

【００４０】キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） ３部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を、平均粒径１００μ
ｍの球状フェライト１０００部の表面に、流動床型塗布
装置を用いて塗布し、被覆層を形成したキャリアＡを得
た。

【００４１】キャリア製造例２〜５ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。

【００４２】キャリア製造例２ シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） 酸化スズ（Ｓ−１：三菱金属社製） ２部

【００４３】キャリア製造例３ シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） カーボンブラック １．５部 （ケッチェンブラック：ライオンアクゾ社製） γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン ０．３部 （ＳＺ６０８３：東レダウコーニングシリコーン社製）

【００４４】キャリア製造例４ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃３６００：三菱化成工業社製） １部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ０．１部 （ＳＨ６０２０：東レダウコーニングシリコーン社製）

【００４５】キャリア製造例５ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） １．５部 γ−（２−アミノエチル） ０．４部 アミノプロピルメチルジメトキシシラン （ＳＨ６０２０：東レダウコーニングシリコーン社製）

【００４６】上記の被覆層形成液を、平均粒径７０μｍ
の球状フェラィト１０００部の表面に、流動床型塗布装
置を用いて塗布し、被覆層を形成したキャリアＢ，Ｃ，
Ｄ，Ｅを得た。

【００４７】キャリア製造例６ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５０：信越シリコーン社製） １００部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を、平均粒径１００μ
ｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し、被覆層を形成したキャリアＦを得
た。

【００４８】キャリア製造例７〜９ 下記に示す各成分とトルエン１００部を混合し、ホモミ
キサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。

【００４９】キャリア製造例７ シリコーン樹脂（ＫＲ２０６：信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） ３部

【００５０】キャリア製造例８ シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） 酸化スズ（Ｓ−１：三菱金属社製） ２部

【００５１】キャリア製造例９ シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ２４００：東レダウコーニングシリコーン社製） カーボンブラック（＃４４：三菱化成工業社製） １部 メチルトリメトキシシラン ０．５部 （ＳＺ６０７０：東レダウコーニングシリコーン社製）

【００５２】上記被覆層形成液を、平均粒径７０μｍの
球状フェラィト１０００部の表面に、流動床型塗布装置
を用いて被覆層を形成したキャリアＧ，Ｈ，Ｉ，を得
た。

【００５３】（荷電制御剤の製造）負帯電性荷電制御剤
として、前記した例示化合物（１）〜（７）を用意し、
更に４級アンモニウム塩系のものとして、下記の方法に
よって、荷電制御剤（ａ）〜（ｃ）を製造した。なお、
本発明で正帯電性荷電制御剤として使用するヘテロポリ
酸をアニオンとする４級アンモニウム塩化合物は、前記
したヘテロポリ酸アニオンのナトリウム塩又は水和物を
用いて、４級アンモニウム塩化合物を対イオン交換する
ことにより、容易に製造される。

【００５４】荷電制御剤（ａ） メタクリロイロキシエチル（ジエチル）（メチル）アン
モニウムパラトルエンスルホン酸塩をＰ_２Ｏ_５２４ＷＯ
_３・ｘＨ_２Ｏにより公知の方法で対イオン交換を施した
後、スチレン及びブチルアクリレートと共重合させ、重
量平均分子量約１万の共重合体を得た。この共重合体を
荷電制御剤（ａ）とする。

【００５５】荷電制御剤（ｂ） 下記構造式（ＩＩ）で示される化合物を荷電制御剤
（ａ）と同様の方法で処理し、荷電制御剤（ｂ）を得
た。

【化２】

【００５６】荷電制御剤（ｃ） 下記構造式（ＩＩＩ）で示される化合物を荷電制御剤
（ａ）と同様の方法で処理し、荷電制御剤（ｃ）を得
た。

【化３】

【００５７】実施例１ スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック ８部 例示化合物（１） ３部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉
キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。

【００５８】次に、上記現像剤をリコー社製ＦＴ７５７
０にセットし、現像を行なったところ、良好な画像が得
られ、その画像は８万枚画像出し後も変わらなかった。
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−２２．３μＣ／ｇであり、８万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８．０μＣ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、１０℃、
１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％ＲＨと
いう高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。初
期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は−２２．８
μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１９．２
μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。また感光体へ
のトナーフィルミングもなかった。

【００５９】実施例２ キャリアＡを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
てトナー、現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実
施したところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２
３．７μＣ／ｇであり、１０万枚ランニング後における
トナーの帯電量は−２２．２μＣ／ｇと初期値とほとん
ど差がなかった。また、１０℃、１５％ＲＨという低湿
環境下及び３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。初期における１０℃、１
５％ＲＨでの帯電量は−２４．０μＣ／ｇ、３５℃、９
０％ＲＨでの帯電量は−２２．９μＣ／ｇであり、ほと
んど差がなかった。また、感光体へのトナーフィルミン
グもなかった。

【００６０】実施例３ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック １０部 例示化合物（２） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＢ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。

【００６１】次に、この現像剤を実施例１と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１２万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２５．３μＣ／ｇであ
り、１２万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２３．８μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、
９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２６．７μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−２５．９μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。
また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００６２】実施例４ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック １０部 例示化合物（３） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＣ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。

【００６３】次に、この現像剤を実施例１と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２５．６μＣ／ｇであ
り、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２３．９μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、
９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２５．８μＣ／ｇ、３５℃９０％ＲＨでの帯電量は
−２４．１μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。ま
た感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００６４】実施例５ エポキシ樹脂（Ｒ３６５：三井石油化学社製） ８０部 エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７：東都化成社製） ２０部 カーボンブラック １０部 例示化合物（４） ２部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーと
した。

【００６５】このトナーを図１に示すような現像装置に
装入し、連続複写を行ない、画像テストを行なったとこ
ろ、良好な画像が得られた。その画像は４万枚画像出し
後も変わらなかった。

【００６６】この現像方法について説明すると、図面に
示すようにトナータンク７に内蔵されているトナー６は
撹拌羽根５によりスポンジローラ４に強制的に寄せら
れ、トナーはスポンジローラ４に供給される。そして、
スポンジローラ４に取り込まれたトナーはスポンジロー
ラが矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材２
に運ばれ、摩擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、
トナー搬送部材２が矢印方向に強く回転し、弾性ブレー
ド３により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦
帯電する。その後、トナー搬送部材２と接触若しくは近
接している静電潜像担持体１の表面に運ばれ、潜像が現
像される。静電潜像は有機感光体に８００Ｖのマイナス
ＤＣ帯電をした後、露光し、潜像を形成し、反転現像さ
れるのである。

【００６７】また、トナー搬送部材上のトナーの比電荷
量：Ｑ／Ｍを測定するために、出口側にフィルター層を
具備したファラデーケージを介してトナー搬送部材上の
トナーを吸引し、ファラデーケージ内にトラップされた
トナーの比電荷を測定する吸引法比電荷量測定装置によ
り、Ｑ／Ｍを測定したところ−１４．３μＣ／ｇと十分
な帯電がなされているのが確かめられた。また、４万枚
ランニングにおける帯電量は−１３．３μＣ／ｇと初期
値とほとんど差がなかった。また、低湿、高湿下でも、
常湿と同等の画像品質が得られた。初期における１０℃
１５％ＲＨでの帯電量は−１４．６μＣ／ｇ、３５℃９
０％ＲＨでの帯電量は−１３．１μＣ／ｇであり、ほと
んど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミング
もなかった。また、感光体へのトナーフィルミングもな
かった。

【００６８】実施例６ ポリエステル樹脂 １００部 （ルナペール１４４７：荒川化学社製） ポリプロピレン ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物（５） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＤ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。

【００６９】次に、この現像剤を実施例１と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２６．１μＣ／ｇであ
り、１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２４．６μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、
９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２６．３μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−２４．４μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。
また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００７０】実施例７ ポリエステル樹脂 １００部 （ルナペール１４４７：荒川化学社製） キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック １０部 藤倉化成製ＦＣＡ−１００１Ｎ ２部 例示化合物（６） ２部 （注）ＦＣＡ−１００１Ｎ：スチレン／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。

【００７１】次に、この現像剤を実施例１と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１７万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２８．３μＣ／ｇであ
り、１７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２７．２μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、
９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２９．１μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−２７．８μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。
また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００７２】実施例８ ポリエステル樹脂 １００部 （ルナペール１４４７：荒川化学社製） キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製） ５部 カーボンブラック １０部 例示化合物（７） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＥ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。

【００７３】次に、この現像剤を実施例１と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例１と同様、忠実度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１７万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は−２７．１μＣ／ｇであ
り、１７万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−
２５．２μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。ま
た、１０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、
９０％ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が
得られた。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２８．５μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量
は−２６．４μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。
また、感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００７４】比較例１ 実施例１の例示化合物（１）の代わりに、オリエント化
学社製Ｅ−８９（カリックスアレーン）を用いたこと以
外は、実施例１と同様な工程でトナーを作成、現像剤を
得た。更に、同様な手順で画像テストを行なったとこ
ろ、特に高温高湿下で薄く地汚れが観察された。実施例
１と同様に帯電量を測定したところ、初期における１０
℃、１５％ＲＨでの帯電量は−１８．１μＣ／ｇ、３５
℃、９０％ＲＨでの帯電量は−１０．１μＣ／ｇであ
り、高温高湿下では帯電量が大きく低下していた。

【００７５】比較例２ 実施例３における例示化合物（２）の代わりに、オリエ
ント化学製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛）を用いたこと以
外は、実施例３と同様にして現像剤を得、画像テストを
行なった。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量
は−２２．３μＣ／ｇ、３５℃９０％ＲＨでの帯電量は
−１６．２μＣ／ｇであり、高温高湿下では、帯電量が
低下していた。

【００７６】比較例３ 実施例４に例示化合物（３）の代わりに、保土谷化学社
製アイゼンカラーＴ−７７（含鉄アゾ染料）を用いたこ
と以外は、実施例４と同様にして現像剤を得、画像テス
トを行なった。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯
電量は−２２．９μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯
電量は−１６．０μＣ／ｇであり、高温高湿下では、帯
電量が低下していた。

【００７７】実施例９ スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体 １００部 カーボンブラック ８部 荷電制御剤（ｂ） ３．５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉
キャリア９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を
得た。

【００７８】次に、上記現像剤をリコー社製ＦＴ７５７
０にセットし、現像を行なったところ、良好な画像が得
られ、その画像は８万枚画像出し後も変わらなかった。
また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は１７．１μＣ／ｇであり、８万枚ラ
ンニング後におけるトナーの帯電量は１６．３μＣ／ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。また、１０℃、１５
％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％ＲＨという
高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。初期に
おける１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２１．１μＣ／
ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は１８．１μＣ／ｇ
であり、ほとんど差がなかった。また感光体へのトナー
フィルミングもなかった。

【００７９】実施例１０ キャリアＦを使用したこと以外は、実施例９と同様にし
てトナー、現像剤を作成し、同様な画像出しテストを実
施したところ、良好な画像が得られ、その画像は１０万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は２
０．３μＣ／ｇであり、１０万枚ランニング後における
トナーの帯電量は１９．２μＣ／ｇと初期値とほとんど
差がなかった。また、１０℃、１５％ＲＨという低湿環
境下及び３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、常
湿と同等の画像が得られた。初期における１０℃、１５
％ＲＨでの帯電量は２２．０μＣ／ｇ、３５℃９０％Ｒ
Ｈでの帯電量は２１．０μＣ／ｇであり、ほとんど差が
なかった。また感光体へのトナーフィルミングもなかっ
た。

【００８０】実施例１１ ポリオール樹脂Ａ １００部 カーボンブラック ８部 荷電制御剤（ｃ） ２部 上記組成の原料混合物を実施例１と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径のトナーを
得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂を被
覆したキャリアＧ９７．５部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。

【００８１】次に、この現像剤を実施例９と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行をったところ、実施例９と同様、鮮鋭度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は２１．３μＣ／ｇであり、
１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は２０．
１μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、１
０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２
２．０μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は２
１．１μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。また感
光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８２】実施例１２ ポリオール樹脂Ｂ １００部 カーボンブラック ８部 荷電制御剤（ａ） ２部 上記組成の混合物を実施例９と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。このトナー１００部に対し、炭化
ケイ素（粒径２μｍ）３部、疎水性コロイダルシリカ
０．１部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーと
した。

【００８３】このトナーを図１に示すような現像装置に
装入し、連続複写を行ない、画像テストを行なったとこ
ろ、良好な画像が得られた。その画像は４万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナー搬送部材上のトナー
の比電荷量：Ｑ／Ｍを測定したところ、１７．２μＣ／
ｇと十分な帯電がなされているのが確かめられた。また
４万枚ランニングにおける帯電量は１６．１μＣ／ｇと
初期値とほとんど差がなかった。また、低湿、高湿下で
も、常湿と同等の画像品質が得られた。初期における１
０℃１５％ＲＨでの帯電量は１８．３μＣ／ｇ、３５℃
９０％ＲＨでの帯電量は１７．０μＣ／ｇであり、ほと
んど差がなかった。また感光体へのトナーフィルミング
もなかった。また、感光体へのトナーフィルミングもな
かった。

【００８４】実施例１３ ポリエステル樹脂 １００部 （ルナペール１４４７：荒川化学社製） ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 荷電制御剤（ｂ） ２部 上記組成の原料混合物を実施例９と同様に、溶融混練、
冷却、粉砕、分級して、５〜２５μｍの粒径の黒色トナ
ーを得た。このトナー２．５部に対し、シリコーン樹脂
を被覆したキャリアＨ９７．５部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。

【００８５】次に、この現像剤を実施例９と同様にリコ
ー社製の複写機ＦＴ７５７０にセットし、画像テストを
行なったところ、実施例９と同様、忠実度の高い良好な
画像が得られ、その画像は１５万枚画像出し後も変わら
なかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定
したところ、初期の帯電量は２０．３μＣ／ｇであり、
１５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は１９．
４μＣ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また、１
０℃、１５％ＲＨという低湿環境下及び３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られ
た。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２
１．３μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は２
０．３μＣ／ｇであり、ほとんど差がなかった。また、
感光体へのトナーフィルミングもなかった。

【００８６】実施例１４ 荷電制御剤（ａ）を使用したこと以外は、実施例１３と
同様にトナー、現像剤を作成し、同様な画像出しテスト
を実施したところ、良好な画像が得られ、その画像は２
０万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
２２．３μＣ／ｇであり、２０万枚ランニング後におけ
るトナーの帯電量は２１．０μＣ／ｇと初期値とほとん
ど差がなかった。また、１０℃、１５％ＲＨという低湿
環境下及び３５℃、９０％ＲＨという高湿環境下でも、
常湿と同等の画像が得られた。初期における１０℃、１
５％ＲＨでの帯電量は２３．０μＣ／ｇ、３５℃、９０
％ＲＨでの帯電量は２２．２μＣ／ｇであり、ほとんど
差がなかった。また、感光体へのトナーフィルミングも
なかった。

【００８７】比較例４ 実施例９の荷電制御剤（ｂ）の代わりに、対イオン交換
を施さない前記構造式（ＩＩ）で示される化合物を用い
たこと以外は、実施例９と同様な工程でトナーを作成、
現像剤を得た。更に、同様な手順で画像テストを行なっ
たところ、特に高温高湿下で薄く地汚れが観察された。
実施例９と同様に帯電量を測定したところ、初期におけ
る１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は２０．１μＣ／ｇ、
３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は１５．２μＣ／ｇであ
り、高温高湿下では帯電量が低下していた。

【００８８】比較例５ 実施例１１における荷電制御剤（ｃ）の代わりに、対イ
オン交換を施さない前記構造式（ＩＩＩ）で示される化
合物を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして現像
剤を得、画像テストを行なった。初期における１０℃、
１５％ＲＨでの帯電量は２１．３μＣ／ｇ、３５℃、９
０％ＲＨでの帯電量は１６．０μＣ／ｇであり、高温高
湿下では帯電量が低下していた。

【００８９】比較例６ 実施例１３における荷電制御剤（ｂ）の代わりに、前記
構造式（ＩＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、
実施例１３と同様にして現像剤を得、画像テストを行な
った。初期における１０℃、１５％ＲＨでの帯電量は１
７．９μＣ／ｇ、３５℃、９０％ＲＨでの帯電量は１
４．０μＣ／ｇであり、高温高湿下では、帯電量が低下
していた。

【００９０】比較例７ 実施例１４における荷電制御剤（ａ）の代わりに、メタ
クリロイロキシエチル（ジエチル）（メチル）アンモニ
ウムパラトルエンスルホン酸塩とスチレン及びブチルア
クリレートと共重合させて得られた、重量平均分子量約
１万の共重合体を用いたこと以外は、実施例１４と同様
に現像剤を得、画像テストを行なった。初期における１
０℃、１５％ＲＨでの帯電量は１９．１μＣ／ｇ、３５
℃、９０％ＲＨでの帯電量は１５．３μＣ／ｇであり、
高温高湿下では、帯電量が低下していた。

【００９１】

【発明の効果】請求項１、２又は３の静電荷像現像用ト
ナーは、荷電制御剤としてヘテロポリ酸塩若しくはその
中和物又はヘテロポリ酸をアニオンとする４級アンモニ
ウム塩を使用したことから、負又は正極性の摩擦帯電性
や帯電量の環境安定性に優れている。そのため、本トナ
ーによると、連続複写後も初期画像と同等の品質を示す
画像が得られる。

【００９２】請求項４の静電荷像現像用トナーは、バイ
ンダー樹脂としてポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又は
エポキシ樹脂を変化して得られるポリオール樹脂を使用
したことから、耐塩ビマット融着性や、貯蔵安定性と低
温定着性が両立するという効果が加わる。

【００９３】請求項５の電子写真用現像剤は、請求項１
〜４のいずれか１項に記載のトナーと導電性微粉末及び
シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層
を有するキャリアとからなるものとしたことから、本現
像剤によると連続使用時にもキャリア被覆層の剥がれ、
導電性微粉末の離脱がなく摩擦帯電が安定で、初期画像
と同等の忠実度の高い画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るトナーによる現像装置の一例の概
略を表わした図である。

【符号の説明】

１ 静電潜像担持体 ２ トナー搬送部材 ３ 弾性ブレード ４ 撹拌羽根 ６ トナー ７ トナータンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/10 ３６２ (72)発明者 上田 仁士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平６−59518（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341580（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107813（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−288848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂、着色剤及び荷電制御剤
   を主成分とするトナーにおいて、荷電制御剤としてヘテ
   ロポリ酸をアニオン成分とする４級アンモニウム塩、あ
   るいはヘテロポリ酸ナトリウム塩の水和物を含有せしめ
   たことを特徴とする静電荷像現像用負帯電性トナー。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記バインダー樹脂
   が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂
   を変性して得られるポリオール樹脂であることを特徴と
   する静電荷像現像用負帯電性トナー。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のトナーとキャ
   リアとからなる二成分現像剤において、該キャリアがシ
   リコーン樹脂被覆層を有し、かつ、該被覆層に導電性微
   粉末とシランカップリング剤とが含有されてなることを
   特徴とする電子写真用現像剤。