JPH0217109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成する
キヤリアに関し、特にキヤリア芯材に特定の樹脂
被覆をすることによつて高画質の画像を得ること
ができる静電像現像用負帯電性キヤリアに関す
る。 ［従来技術］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電像を形成し、この静電像を現像
して可視像が形成される。 一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、また乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電像
に付着して可視像が形成される。この可視像は熱
圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に或い
は紙その他の像支持体に転写された後に定着され
る。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を付与するためのキヤリアに関するも
のである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり、又現像剤により形成
される可視像にカブリが発生する欠点がある。す
なわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キヤリア粒子
の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子
の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大す
る。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用い
て電子複写装置により連続的に複写を行うと少数
回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換す
ることが必要となり、良好な画像を続けて得られ
ない。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較
的優れる。また高速の電子複写機に用いることが
できる利点もある。しかしながら、この絶縁性キ
ヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆す
る被覆層が十分な耐摩擦性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キヤリ
ア芯材の表面をパーフルオロアルカン、パーフル
オロアルキル等のフルオロ化合物によつて被覆す
る技術が知られている（特開昭51−117638号公報
参照）。しかし当該技術においては、被覆層含有
化合物が比較的低分子量のため、被覆強度が弱
く、耐摩擦性がそれ程改良されていないため、耐
久性に劣り摩擦帯電性が安定していないという欠
点があつた。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構
造を有するフツ素化アクリレート又はメタクリレ
ートを単量体成分として含む重合体で被覆する技
術が知られている（特開昭53−97435号公報参
照）。 しかし当該キヤリアを用いる場合においては、
画像を形成したときに画質が低く、さらにカブリ
が多いという欠点があることが判つた。 そこで本発明の目的は、耐久性及び帯電性に優
れ、しかもカブリが少なく、かつ画像濃度を高く
することができる静電像現像用負帯電性キヤリア
を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成しうる本発明に係る静電像現像
用キヤリアは、キヤリア芯材の表面に、少なくと
も下記一般式(1)で示される単量体を50wt％以上
含有する単量体混合物から得た分子量・極限粘度
〔η〕0.01〜2.0、好ましくは0.1〜1.0の重合体、
または該重合体を含む組成物を被覆してなること
を特徴とする。 一般式(1) ［式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わ
す。］ 以下、本発明について詳説する。 本明細書において重合体の分子量・極限粘度
〔η〕とは、メチルエチルケトン又はｍ―キシレ
ンヘキサフルオライド溶媒にて35℃で測定した値
をいう。 本発明に係るキヤリアの被覆物質は、上記一般
式(1)で示される単量体を50wt％以上含有する単
量体混合物から得た分子量・極限粘度〔η〕0.01
〜2.0、好ましくは0.1〜1.0の重合体そのものであ
つてもよいし、該重合体を含む組成物であつても
よい。 上記一般式(1)で示される単量体はフルオロアル
キル置換基の構造に特徴を有し、具体的には−
CF₃に限定されている点で、従来の置換基の構造
とは異なつている。すなわち、特開昭53−97435
号公報記載のように、従来では炭素数３以上のパ
ーフルオロアルキル基しか知られていなかつたも
のである。しかし、本発明者はこの炭素数１のフ
ルオロアルキル基を用いた場合にこそ高画質の画
像が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至つたものである。 本発明において、単量体成分が50wt％未満の
場合には、キヤリア自身の負帯電性が小さくな
り、従つてトナーの帯電量が低くなり或はトナー
が反対の極性に帯電してしまい、良好な画像を得
ることができない。 本発明に用いられる上記以外の単量体成分（第
２成分）としては、例えば上記特開昭53−97435
号公報記載の化合物；スチレン、パラクロロスチ
レン、α―メチルスチレンなどのスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルヽアクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチルなどのα―メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類を挙げることができ
る。 本発明に用いられる重合体（共重合体を含む）
の具体例としては、下記のものが挙げられるがこ
れらに限定されない。 ［例示化合物］ 本発明に係るキヤリアの被覆物質としては、上
記重合体に他の物質を含有せしめた組成物を用い
ることもでき、該他の物質としては、特開昭53−
97435号記載の化合物からなる重合体又は共重合
体を挙げることができ、これを含有せしめて、ブ
レンド組成物を得ることができる。 上記のように本発明におけるキヤリア被覆樹脂
は、単量体単独の重合体、他の単量体を含む共重
合体、あるいは前記重合体又は共重合体と上記他
の成分とのブレンドであつてもよく、いずれの場
合も本発明の目的を達成しうる。 組成物（ブレンド物）中における本発明重合体
含有量は50wt％以上である。 本発明に用いられるキヤリアの製造においては
上記重合体又は組成物を有機溶媒に溶解して、被
覆液を調製し、例えばドライスプレー法によりキ
ヤリア芯材表面に塗布して、被覆層を形成した
後、さらに加熱又は放置によつて本発明に用いら
れるキヤリアを得る。 具体的には、例えば流動化ベツド装置において
上昇する加圧ガス流によりキヤリア芯材を平衡の
高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落下す
る時までに前記被覆液をスプレー塗布する。この
塗布をくり返し行い、あらかじめ被覆層を形成せ
しめる。なお凝集したキヤリアがあつた場合には
篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する本発明
のキヤリアを得ることができる。被覆層の厚みは
0.05μm〜20μmの範囲、好ましくは0.1μm〜2μm
の範囲である。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発
明の重合体を主成分とする樹脂を溶解するもので
あれば任意であるが、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドあるいはこれ
らの混合溶剤等が用いられる。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属等の従来キヤリア芯材として用
いられているものを使用することができるが、特
に磁場によつてその方向に強く磁化する物質、例
えばフエライト、マグネタイトをはじめとして、
鉄、コバルト、ニツケル等の強磁性を示す金属、
あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、
強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よつて強磁性を示すようになる合金、例えば、マ
ンガン―銅―アルミニウムもしくはマンガン―銅
―錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金ま
たは二酸化クロム等を好適なものとして挙げるこ
とができる。これらのキヤリア芯材の粒径は30〜
1000μm、好ましくは50〜500μmである。なお本
発明のキヤリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC／ｇ
の電荷を与えるものであることが好ましい。 本発明に係るキヤリアは、任意のトナーと二成
分現像剤を構成することができる。中でも好まし
いトナーとしては、バインダーとしてポリステル
樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂を用いたもの
が挙げられる。 ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―ブテンジオール等
のジオール類、１，４―ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水
素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることが
できる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は以上の二官能性単量体のみによる重合体だけで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を
含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である三価以上の多価アルコー
ル単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６―ヘキサンテトロール、１，４―ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、シヨ糖、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，５―ペ
ンタトリオール、グリセロール、２―メチルプロ
パントリオール、２―メチル―１，２，４―ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５―トリヒドロキシメ
チルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８―オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸の無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭50
−134652号公報に記載されたα，β―不飽和エチ
レン系単量体を構成単位として含有し、かつ重量
平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）が3.5
〜40の樹脂を用いることができる。 上記ポリエステル樹脂又はスチレン／アクリル
系樹脂はトナー全量に対して30〜95重量％含有さ
れるのが望ましい。 本発明に用いられるトナーを製造するには、前
記バインダー中に着色剤を含有せしめ、必要に応
じ各種添加剤を含有せしめ、ボールミル等により
混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て本発明
に用いられるトナーを得ることができる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮
合等の方法によつても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は１〜
50μmであり、好ましくは５〜30μmである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、
ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこ
れらの混合物を挙げることができる。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オ
フセツト防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 現像剤は上記本発明のキヤリアとトナーを混合
することによつて得られ、その混合比はキヤリア
100重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。 ［発明の効果］ 本発明によれば、後述の実施例より明らかなよ
うに、耐久性及び帯電性に優れたキヤリアを提供
でき、トナーとの好適な組合せによつて、画像濃
度を高くすることができ、カブリが非常に低いと
いう効果がある。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明の実
施態様はこれに限定されるものではない。 キヤリアの製造 例示重合体(1)〜(5)の各々15ｇをアセトン―メチ
ルエチルケトン（１：１）混合溶媒500mlに溶解
して被覆液を調製し、この被覆液によりキヤリア
芯材である球形鉄粉「DSP―135C」（同和鉄粉工
業社製）１Kgを流動ベツド装置を用いて被覆し、
膜厚約2μmの本発明キヤリアを製造した。これら
を「キヤリアＡ」、「キヤリアＢ」、「キヤリアＣ」、
「キヤリアＤ」、「キヤリアＥ」とする。 一方下記重合体(a)〜(d)について本発明のキヤリ
アの製造と同様にして比較用キヤリアを製造し
た。なお、重合体(b)，(c)及び(e)に関しては被覆溶
媒として１，１，２―トリフルオロ―１，２，２
―トリクロルエタンを使用した。これらを「比較
キヤリアＡ」、「比較キヤリアＢ」、「比較キヤリア
Ｃ」、「比較キヤリアＤ」「比較キヤリアＥ」とす
る。 トナーＡ テレフタル酸332ｇとポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン90ｇと、ビスフエノールA587ｇ
とを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備
えた丸底フラスコをマントルヒーターにセツト
し、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラ
スコ内を不活性雰囲気に保つた状態で昇温せしめ
た。そして0.05ｇのブチル錫オキシドを加え、軟
化点において反応を追跡しながら温度200℃で反
応せしめポリエステル樹脂を製造した。 このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）２重量部及びエチレ
ンビスステアロイルアマイド「ヘキストワツクス
Ｃ」（ヘキスト社製）２重量部をボールミルによ
り混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て、平
均粒径10μmのトナーＡを製造した。 トナーＢ スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸ｎ―ブチルをモル比50：20：30で反応させて得
られたスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸ｎ―ブチル共重合体100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）３重量部をボールミ
ルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経
て、平均粒径11μmのトナーＢを製造した。 実施例及び比較例 本発明のキヤリアＡ〜Ｅ及びトナーＡ〜Ｂを表
１に示す組合せによりトナー濃度２％で混合して
合計６種の現像剤を調製した。 一方、比較のため、比較キヤリアＡ〜Ｅとトナ
ーＡ〜Ｂとをトナー濃度２％で各々組合せて合計
５種の現像剤を調製した。 次にキヤリア発生物質としてアントアントロン
系顔料を用い、キヤリア輸送物質としてカルバゾ
ール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造有機光
導電性感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ―
Bix3000」（小西六写真工業社製）改造機を使用
して、各々の現像剤について画像出しを行つた。
結果を表１に示す。

【表】

【表】 なお、表中「帯電量」は公知のブローオフ法に
より測定したトナー１ｇ当りの摩擦帯電性電荷量
の値であり、「最高画像濃度」及び「カブリ濃度」
はそれぞれ原画の画像濃度を1.3及び0.0としたと
きの現像画像の相対濃度によつて示した。 上記表１から明らかなように、本発明のキヤリ
アを使用した現像剤はトナー帯電量も適当であ
り、又最高画像濃度が高く、カブリも少ないこと
が判る。 これに対し比較用キヤリアを使用した現像剤で
はトナー帯電量が低く、カブリの発生が見られる
ことが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材の表面に、少なくとも下記一般
   式(1)で示される単量体を50wt％以上含有する単
   量体混合物から得た分子量・極限粘度〔η〕0.01
   〜2.0の重合体、または該重合体を含む組成物を
   被覆してなることを特徴とする静電像現像用負帯
   電性キヤリア。 一般式(1) ［式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わ
   す。］