JPS62127748A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おける静電像を現像するための現像剤に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

電子写真法においては光導電性要素よりなる感光体に暗
所にて均一な表面電荷を与えた後、露光を行って静電像
を形成し、しかる後にこの静電像を現像して可視像が形
成される。

一般に斯かる静電像を現像する方法は、湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液
体現像剤を用いて現像する方法であり、乾式現像法は天
然または合成の樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤
を分散含有してなるトナーと称される微粉末検電粉を用
いて現像する方法である。この乾式現像法には、トナー
のみを主成分とした現像剤を用いるいわゆる毛ブラシ法
、インプレッション法、パウダークラウド法のほか、ト
ナーと鉄粉或いはガラスピーズなどよりなるキャリアと
の混合体を現像剤として用いるいわゆる磁気ブラシ法、
カスケード法がある。

これらの現像法により、現像剤中の電荷を有するトナー
粒子が静電像に付着して可視像が形成される。この可視
像は熱、圧力、溶媒蒸気などによりそのまま感光体上に
あるいは紙などの他の像支持体に転写され、その後定着
される。

本発明は、上記現像法のうち磁気プラン法およびカスケ
ード法に用いる現像剤、即ちトナーとキャリアとによっ
て構成される静電像現像剤に関するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶
縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては、通常酸化されたまたは未酸化
の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを用いた現像
剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、また得られる可視像にカブリが発生する欠点がある
。即ち、トナーとの摩擦時に鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー物質が付着しやすく、このためキャリア粒子の電
気抵抗が増大して現像時通常加えられるバイアス電流が
低下し、しかもキャリアの摩擦帯電性が不安定となり、
この結果形成される可視像の画像濃度が低下し、カブリ
が増大する。従って鉄粉キャリアを用いた現像剤により
電子写真装置で連続的に画像の形成を繰り返すと少数回
で現像剤が劣化し、現像剤を早期に交換することが必要
となり、良好な画像を続けて得ることができない。

また絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フ
ェライトなどの強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を
絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なも
のである。この絶縁性キャリアを用いた現像剤において
は、キャリア粒子の表面にトナー物質が融着することが
導電性キャリアの場合に比べて少ないものである。

しかしながら、この絶縁性キャリアとトナーとからなる
現像剤においても、安定したＰＩ擦帯電性が得られない
場合がある。すなわちトナーとキャリアとからなる現像
剤は、現像器内において、キャリア粒子同志、トナー粒
子同志、キャリア粒子とトナー粒子との間、キャリア粒
子および／またはトナー粒子と撹拌部材や器壁などとの
間で摩擦接触が行われるが、キャリアの被覆層が摩擦に
より摩滅しやすいものであるとキャリアのＦｊ摩擦帯電
性安定性が失われるようになり、またトナー粒子が機械
的衝撃あるいは圧力等により砕けやすいものであるとそ
の微細わ〕が原因となってカブリが発生するようになり
、さらにはトナー粒子が摩擦により摩滅しやすいもので
あるとキャリアの被覆層の表面にトナー物質が付着しや
すくてキャリアの摩擦帯電性が不安定となる。

これに対してキャリア芯材の表面を熱可塑性樹脂あるい
は架橋樹脂によって被覆してなるキャリアが開発された
が、この技術においてはキャリアの特性のみを問題とし
ているため、組合わせて用いるトナーの種類によっては
、安定した摩擦帯電性が得られず、結局多数回に亘りカ
ブリのない良好な画像を形成することができない問題点
がある。

また電子写真装置においては最近高速化が強く望まれて
おり、このため現像剤として、既述の如き問題点を有さ
すかつ低温定着が可能でしかも耐久性の高いものが必要
とされ、そして高速の電子写真装置においては通常接触
加熱型の定着ローラを用いた定着器が採用されているが
、この定着器においては加熱された定着ローラの表面に
トナーが直接接触して定着されることから、溶融トナー
が定着ローラ表面へ転移することを防止する性能いわゆ
る非オフセット性をトナーが有していることが必要とさ
れる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、低温定着性および摩擦帯電性が優れてい
るうえ、耐久性が大きくて長期間安定した摩擦帯電性が
得られ、画像濃度が高くてカブリのない画像を多数回に
亘り安定にしかも高速で形成することができる静電像現
像剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、３価以上の多価アルコール単
量体および／または３価以上の多価カルボン酸、ｉｌｉ
量体を含、む単量体成分より得られる非線状ポリエステ
ルであって、その側鎖に炭素数３以上の脂肪族炭化水素
店を有するポリエステルをバインダーとして含有するト
ナーと、キャリア芯材をンリコーン樹脂により被覆して
なるキャリアとからなることを特徴とする。

斯かる構成の静電像現像剤によれば、トナーが、特定の
単量体成分より得られる非線状ポリエステルであってそ
の側鎖に炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するポリ
エステルをバインダーとするものであるため、トナーの
軟化点が低くて低温定着性が優れていて高速複写が可能
となるうえ、負帯電性が強（て優れた摩擦帯電性を有し
、しかもこのポリエステルは強靭であり、機械的衝撃に
よりトナー粒子が砕けるようなこともなく、またキャリ
ア、攪拌部材、器壁などとの摩擦においてもトナーのバ
インダーが擦り取られることが少ないうえ、キャリアに
おいては被覆層がシリコーン樹脂よりなりキャリア表面
の滑り性が高くて物質が付着しにくいものであるため、
トナーのバインダーのキャリア粒子表面への転移すなわ
ちトナースペントが生じにくくてキャリアの摩擦帯電性
が長期間安定したものとなり、そしてトナーのバインダ
ーが特定のポリエステルよりなり非オフセット性の優れ
たものであるため、トナーの定着時においては溶融トナ
ーが定着ローラへ転移することが少なく、従って定着ロ
ーラの汚れおよび画像汚れなどが発生しにくり、またト
ナーのバインダーが既述のように強靭なポリエステルよ
りなるため、このバインダーが感光体の表面に付着して
被膜を形成するいわゆるトナーフィルミングが少なく、
従って感光体を長期間に亘り安定に使用することが可能
となり、これらの結果画像ｌ開度が高くてカブリのない
画像を多数回に亘り安定にしがも高速で形成することが
できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、３価以上の多価アルコール単量体お
よび／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単
量体成分より得られる非線状ポリエステルであって、そ
の側鎖に炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を有するポリ
エステルをバインダーとして用い、このバインダー中に
着色剤などのトナー成分を含有させて構成したトナーと
、キャリア芯材の表面にシリコーン樹脂により被覆して
なる被覆層を設けて＋１４成したキャリアとにより静電
像現像剤を構成する。

本発明において、キャリアの被覆層を形成するために用
いるシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例
えば下記■および■で示すような反応により硬化する縮
合反応型シリコーン樹脂を待に好ましく用いることがで
きる。

■加祐脱水縮合反応 　ＩＲｚ −Ｏ−５ｉ−ＯＨ＋　　ＨＯ−３ｉ−０−Ｉ 　ＩＲｚ 加熱　　　　　１１ ■室温湿気硬化反応 ＲＩ　　　　　　　　　Ｒ２ −０−５ｉ　−ＯＸ　　＋　　Ｘ○−３ｉ−０−−２＋
１０に　　　　　　　１１ 式中、０×は、アルコキシ基、ケトキシム基、アセトキ
シ基、アミノキシ基などを表す。

斯かる縮合反応型シリコーン樹脂において特に好ましい
ものは、置換基がメチル基であるものである。置換基が
メチル法である縮合反応型シリコーン樹脂により得られ
る被覆層においては、構造が緻密になり（θ水性が相当
によくて耐湿性の良好なキャリアとすることができる。

縮合反応型ソリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコ
ーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用い
ることができる。加熱硬化型シリコーン樹脂を用いる場
合には、約２００〜２５０°Ｃ程度で加熱することが必
要であり、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には
、硬化させるために特に高温に加熱することを必要とし
ないが、硬化を促進させるために１５０〜２２０°Ｃの
範囲内で加りハしてもよい。

常’／ｆＡ硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下に
おいて２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高
い温度で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために
１００°Ｃを超える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂として市販されているものと
しては、例えば下記の如きものを挙げることができる。

ｒＳＲ−２４００Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製）ｒ
ｓ＋ン−２４０６Ｊ　　（トーμ・ンリコーン社製）ｒ
　Ｓ　Ｒ−２４１０Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製）
ｒ　Ｓ　Ｒ−２４１１Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製
）ｒＫｒン−１５２Ｊ（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２
７１Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５１４（信
越化学工業社製）ｒＫｌマー２２０Ｊ（信越化学工業社
製）ｒＫＲ−２５５Ｊ（信越化学工業社製）被覆層の形
成においては、シリコーン樹脂を単独でまたは組み合わ
せて用いてもよいし、あるいはシリコーン樹脂に他の樹
脂を混合したものを用いてもよい。そのような他の樹脂
としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体樹脂、
配合樹脂などを挙げることができまたシリコーン樹脂中
のケイ素と炭素の重量比Ｓｉ／Ｃの値が１．７〜２．２
であることが好ましく、この値が過大のときには帯電能
が湿度変化による影響を受けやすくなり、また被覆層が
ｉｆαくなり、一方この値が過小のときには被覆層が柔
らかくなる。

さらにシリコーン樹脂中には耐湿性および離型性を向上
させるためにシリコーンオイルを含有させてもよい。

キャリア芯材としては、例えば鉄、鋼、ニッケル、コバ
ルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの
磁性酸化物、銅、カーボランダム、ガラスピーズ、その
他を用いることができる。そしてキャリア芯材が磁性体
であるときは、ｉｆｆ気ブラシ現像法に好適な現像剤を
与えるキャリアを得ることができる。斯かるキャリア芯
材としては、通常重量平均粒径が１〜ｌｏｏｏｕｍのも
のが用いられるが、特に５〜２００罪のものが好ましい
。

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、例えばシ
リコーン樹脂を溶剤に溶解してなる被覆液をキャリア芯
材の表面に塗布し、その後通常はＩＪＩＩ　包して乾燥
させて溶剤を揮発除去し、そして乾燥時もしくは乾燥後
に塗布層を硬化させることによって製造することができ
る。

被覆液による具体的な塗布方法としては、被覆液中にキ
ャリア芯材の粉末を／ｉ１漬する浸漬法、被覆液をキャ
リア芯材に噴霧するスプレー法、流動エアーによりキャ
リア芯材を浮遊させ、この浮遊状態のキャリア芯材に被
覆液を噴霧する流動化ベッド法、キャリア芯材を被覆液
の存在する表面上で転勤処理する方法などを挙げること
ができるが、特に流動化ヘッド法を用いる場合にはキャ
リア芯材の表面に均一な塗膜を形成することができ、被
ｉ１層を安定に形成することができる。この流動化ヘッ
ド法による塗布方法については例えば特開昭５４−１５
５０４９号公輪に記載されている。

被覆層を形成するための被覆液には必要に応して他の添
加剤を加えてもよい。また溶剤としてはシリコーン樹脂
を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合
溶剤を用いることができる。

塗布層を硬化させるときの温度は例えば１５０〜２８０
℃程度である。常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合
には、硬化させるときには特に加熱することを必要とし
ないが、被覆層の機械的強度を高めるために必要に応じ
て例えば１５０〜２２０’Ｃ程度に加熱するようにして
もよい。また乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸な
どの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛などの金属石鹸
を乾燥促進剤として用いてもよいし、またエタノールア
ミンなどの有機アミン類も乾燥促進剤として有効に用い
ることができる。

斯くして得られる被覆層の厚さは、通常０．１〜１０μ
ｌ、好ましくは０．２〜５ｐｍである。

また本発明の静電像現像剤を構成するキャリアの平均粒
径は例えば１〜１１０００ｕ、好ましくは５〜２００　
ａｍ程度である。

斯くして得られるキャリアは、絶縁性であって球形であ
ることが好ましいが、導電性あるいは非球形であっても
本発明の効果が失われるものではない。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーのバインダーと
しては、３価以上の多価アルコール単量体および／また
は３価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分よ
り得られる非線状ポリエステルであって、その側鎖に炭
素数３以上の脂肪族炭化水素基好ましくは炭素数３〜２
２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有するポ
リエステルを用いる。

上記の如き特定のポリエステルの合成に用いられる単量
体成分としては、下記（イ）〜（ハ）に示されるものを
挙げることができ、必要に応じて他の単量体を用いても
よい。

（イ）ポリエステルの基本骨格（主鎖）の主体を構成す
る成分としての、２価のアルコール単量体および２価の
カルボン酸単量体。

（ロ）ポリエステルの非線状化すなわちプランナ化ない
しは網状化に関与する、３価以上の多価アルコール単量
体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体。

（ハ）ポリエステルの側鎖すなわち基本骨格（１鎖）に
結合しているブランチ状の原子鎖を構成する炭素数３以
上の脂肪族炭化水素基好ましくは炭素数３〜２２の飽和
もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を導入するための、
当該脂肪族炭化水素基を有する２価以上のアルコール単
量体および／または当該脂肪族炭化水素基を有する２価
以上のカルボン酸単量体。

前記（伺における２価のアルコール単量体としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
ｌ、３−プロピレングリコール、Ｉ、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−ブチンジオール
などのジオール類；１．４−ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ヒスフェ／−ルＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、エーテル化ビスフェノールなどを挙げること
ができる。このうちエーテル化ビスフェノールが特に好
ましく、その具体例としては、例えばポリオキンプロピ
レン（２，２）　−２，２−ビス（４′−ヒドロキンフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（６）−２，２−ビス（４′〜ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１，３
）　−２，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロ
パンなどを挙げることができる。

前記（イ）における２価のカルボン酸単量体としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物もしくは低
級アルキルエステルなどを挙げることができる。このう
ち芳香族ジカルボン酸ｉｔ体が好ましく、この芳香族ジ
カルボン酸華星体を用いることによりポリエステルのガ
ラス転移点Ｔｇの低下を抑制することができる。

斯かる芳香族ジカルボン酸単量体としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルな
どを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸ｉｉ体の
使用割合は、酸成分全体に対して３０モル％以上である
ことが好ましい。

この芳香族ジカルボン酸＃量体の割合が過小のときには
得られるポリエステルのガラス転移点Ｔｇがひくくなり
すぎるため、トナーが凝集しやすくて耐ブロッキング性
の低いものとなり保存安定性あるいは現像性が低下する
場合がある。

前記（ロ）における３価以上の多価アルコール単量体と
しては、例えばソルビトール、１．２，３．６−ヘキサ
ンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、蔗糖、１．２．４−ブタントリオール、１，２．
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３．５−トリヒドロ牛シメチルヘンゼンなと
゛を挙げることができる。３価以上の多価アルコールの
使用、？ｌＩ合は、アルコール成分全体に対し１〜３０
モル％が好ましい。使用＆’１合が過大のときには１−
ナーの低温定着性が低下しやすく、一方過小のときには
ポリエステルの非綿状化が不足してトナーのオフセット
防止性能が低下する場合がある。

前記（ロ）における３価以上の多価カルボン酸ｉｔ体と
しては、例えば１．２．４−ヘンゼントリ力ルボンＭ、
１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、■。

２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、２．５．７−
ナフタレントリカルボン酸、１．２．４−ナフタレント
リカルボン酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１
．２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボ
キシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２．
７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体
酸、これらの酸の無水物などを挙げることができる。３
価以上の多価カルボン酸単量体の使用割合は、酸成分全
体に対し１〜３０モル％が好ましい。使用割合が過大の
ときにはトナーの低温定着性が不十分となりやすく、使
用８０合が過小のときにはポリエステルの非線状化が不
足してトナーのオフセット防止性能が不十分となる場合
がある。

前記（ハ）における炭素数３以上の脂肪族炭化水素基好
ましくは炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪族
炭化水素基を有する２価以上のアルコ−ルミｔ体として
は、２価以上のアルコール単量体の一部が炭素数３以上
の脂肪族炭化水素法好ましくは炭素数３〜２２の飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基により置換されたもの
を挙げることができる。斯かる２価以上のアルコール−
ａｔ体としては、例えばエチレングリコール、１．３−
プロピレンジオール、テトラメチルグリコール、ｌ。

４−ブチレンジオール、１．５−ペンチルジオール、１
．５−ペンチレンゲリコール、ペンタメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールな
どを挙げることができまた前記（ハ）における炭素数３
以上の脂肪族炭化水素基好ましくは炭素数３〜２２の飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を有する２価以上
のカルボン酸単量体としては、２価以上のカルボン酸単
量体の一部が炭素数３以上の脂肪族炭化水素基好ましく
は炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水
素基により置換されたものを挙げることができ、具体的
には、例えばｎ−ドデセニルコハク酸、イソ−ドデセニ
ルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソ−ドデシルコ
ハク酸、イソ−オクチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、ｎ−ブチルコハク酸などを挙げることができる。こ
れらの炭素数３以上の脂肪族炭化水素基を存する２価以
上のアルコール単量体および／または炭素数３以上の脂
肪族炭化水素基を有する２価以上のカルボン酸単量体の
使用割合は両者の合計で噴量体成分全体に対し０．５〜
５０モル％が好ましく、さらに１〜３５モル％が好まし
い。これらの使用割合が過大のときにはトナーが凝集し
やすいものとなり耐ブロッキング性が劣る傾向がある。

本発明においてトナー用バインダー樹脂として用いるポ
リエステルの主鎖には、上記の如き成分の他に、例えば
長鎖脂肪族炭化水素単位が含まれていてもよい。なお長
鎖脂肪族炭化水素単位における長鎖とは、直鎖を構成す
る炭素原子数が３以上のものをいい、好ましくは３〜３
０のものをいう。

特に低温定着性の点で５〜２２のものが好ましく、炭素
原子数が過大のものを用いる場合には耐ブロッキング性
が低下する傾向がある。

斯かる長鎖脂肪族炭化水素単位を導入するための２価以
上のアルコール成分全体としては、例えばプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオールなどを挙げることができ、また長鎖脂肪族炭化
水素単位を導入するための２価以上のカルボン酸単量体
としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げる
ことができる。これらの長鎖脂肪族炭化水素単位を有す
る２価以上のアルコール単量体もしくは２価以上のカル
ボン酸ｉｎ体は、非線状ポリエステルの玉鎖に当該主鎖
の構成単位の０〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル
％の範囲で長鎖脂肪族炭化水素単位が存在することとな
るような割合で使用することが好ましい。非線状ポリエ
ステルの主鎖における長鎖脂肪族炭化水素単位の９１合
が過大のときにはガラス転移点Ｔｇが低下しすぎるため
トナーが凝集しやすくて耐ブロッキング性の低いものと
なる傾向を有し、また同時に軟化点も低くなりすぎてト
ナーのオフセット防止性能が低下する傾向を有する。

また前記ポリエステルの主鎖には、例えば不飽和脂肪族
炭化水素単位が含まれていてもよい。斯かる不飽和脂肪
族炭化水素単位を導入するだめのｔｆｆｉ体としては、
不飽和脂肪族炭化水素単位を有する２価以上のアルコー
ル単量体および／または不飽和脂肪族炭化水素単位を存
する２価以上のカルボン酸ｉｔ体があり、前者の不飽和
脂肪族炭化水素単位を有する２価以上のアルコール単量
体としては、ブチンジオールなどを挙げることができ、
後者の不飽和脂肪族炭化水素！４１位を有する２価以上
のカルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、
ントラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸
などを挙げることができる。ポリエステルの主鎖に前記
不飽和脂肪族炭化水素単位および前記長鎖脂肪族炭化水
素単位を共に含有させる場合には、これらの不飽和脂肪
族炭化水素ＩＪ１位を有する単量体は、不飽和脂肪族炭
化水素単位と前記の長鎖脂肪族炭化水素単位との合計で
、非線状ポリエステルの主鎖に、当該主鎖の構成単位の
１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で存
在することとなるような割合で使用することが好ましい
。不飽和脂肪族炭化水素単位の割合が過大のときにはガ
ラス転移点Ｔｇが低下しずぎるためトナーが凝集しやす
くて耐ブロッキング性の低いものとなる場合があり、ま
た同時に軟化点も低くなりすぎてトナーのオフセット防
止性能が低下する場合がある。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーを製造する方法
としては、既述の如き特定のポリエステルよりなるバイ
ンダー中に、着色剤、必要に応して用いられる各種添加
剤などを加えて、ボールミルなどにより混合し、混練、
粉砕、分級の各工程を経る通常の方法を用いることがで
きる。またその他の製造方法としては、例えばスプレー
ドライ法、界面重縮合法、懸濁重縮合法、（８液重縮合
法などを挙げることができる。

トナーの粒径は、通常１〜５０μ負、好ましくは５〜３
０μである。

１−ナーに含有される着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料（Ｃ，１，隘５０４１５Ｂ）、アニ
リンブルー（Ｃ，１，患５０４０５）、カルコオイルブ
ルー（Ｃ，１，Ｎ［１ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）、ク
ロムイエロー（Ｃ，１，ｍ１４０９０）、ウルトラマリ
ンブルー　（Ｃ，ｌ　ＮｃＬ７７１０３）、デュポンオ
イルレッド（Ｃ，１，ｍ２６１０５）、キノリンイエロ
ー（ｃ、　＋、ｌｌ＆１４７００５）、メチレンブルー
クロライド（Ｃ，１，患５２０１５）、フタロシアニン
ブルー（Ｃ，１磁７４１６０）、マラカイトグリーンオ
フサレート（Ｃ，Ｉ。

階４２０００）、ランプブランク　（Ｃ，１，Ｎｋ１１
１２６Ｂ）、ローズヘンガル（Ｃ，１，１ｍ、１５４３
５）、これらの混合物、その他を挙げることができる。

これら着色剤は、十分なｌ１度の可視像が形成されるに
十分な割合で含有されることが好ましく、通常バインダ
ー１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい
。

またトナーには必要に応じて種々の添加剤例えばオフセ
ット防止剤、荷電制御剤などが含有されていてもよい。

またトナーには疎水性ノリ力の微粉末を含有させてもよ
い。疎水性シリカの微粉末については、特開昭５４−１
６２１９号、および特開昭５４−１６２２０号公報に記
載されているが、好ましいものとしては、［アエロジル
ｒｌ−９７２ｊ、１ノリ力Ｄ−１７Ｊ　　Ｃ以上、日本
アエロジル■製）などを挙げることができる。疎水性シ
リカ微粉末の含有量は、トナーに対してｏ、ｏｉ〜１０
重量％であり、この含有量が過小のときには含有効果が
得られず、一方過大のときにはトナーとしての性能が低
下する。疎水性ノリ力の微粉末をトナーに含有させる方
法としては、既述の如き方法により得られたトナー粉末
に疎水性シリカの微粉末を混合撹拌して含有させるいわ
ゆる外部添加法が好ましい。

本発明の静電像現像剤は、既述の如きキャリアと既述の
如きトナーとを混合して得られ、その混合比は、通常キ
ャリア１００重量部に対してトナーが０．３〜２０重量
部が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

（キャリアの製造） （１）キャリアｌ 縮合反応型シリコーン樹脂ｒｓ　Ｒ−２４１１Ｊ　　（
）−レ・シリコーン社製）１０重量部を流動化ベッド装
置を用いて平均粒径１００μの球形フェライト粒子（日
本鉄粉社製）１００重量部にスプレーし、さらに２００
℃で１時間熱処理し、凝集物を篩分けしてシリコーン樹
脂により被覆されたキャリア１を得た。

（２）キャリア２ 縮合反応型シリコーン樹脂としてｒ　Ｓ　Ｒ−２４１０
Ｊを用いたほかはキャリア１と同様にしてキャリア２を
得た。

（３）比較キャリアエ 電子写真複写機「Ｕ　−Ｂｉｘ　５０００Ｊ　　（小西
六写真工業社製）用キャリアを比較キャリアｌとする。

（トナーの製造） （１）　トナーｌ Ｏポリオキンプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル） プロパン　　　　　　　　　　　　　　４９０ｇｏポリ
オキシエチレン（２）−２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロ パン　　　　　　　　　　　　　　　　１９５ｇ０テレ
フタル酸　　　　　　　　　　　　１８８ｇｏｎ−ドデ
セニル無水コハクＭ　　　　　２６．８ｇＯオルソチタ
ン酸ジイソプロピル （エステル化触媒）　　　　　　　　　　０．８ｇ以上
の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた
容量１２の丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセントし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雲囲気に保った状態で温
度２５０℃に昇温させ、撹拌下において約５時間反応さ
せた時点で酸価を測定すると２．０であった。

さらに２００℃にて無水トリメリット酸７８．８ｇを加
え、約４時間反応させ、さらに減圧下にて２時間反応さ
せ、酸価が１８になった時点で反応を終了させた。

得られたポリエステルは淡黄色の固体であり、このポリ
エステルの軟化点を「フローテスターＣＦＴ−５００Ｊ
　　（島津製作所製）により測定したところ、１３５°
Ｃであった。

このポリエステル１００重量部と、カーボンブラック「
リーガル６６０ＲＪ　　（キャボソト社製）１０重攪部
と、低分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ（
三洋化成工業社製）３重量部とをボールミルにより混合
し、混練、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒径１０μ
曹のトナー粒子粉末を得た。

このトナー粒子粉末に、疎水性シリカの微粉末［アエロ
ジルＲ−９７２４（日本アエロジル社！りを０．６重量
％となる割合で添カロ混合してトナーｌを得た。

（２）　トナー２ ０ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
’−ヒドロキシフェニル） プロパン　　　　　　　　　　　　　　４９０ｇ０ポリ
オキシエチレン（２）−２，２−とス（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロ パン　　　　　　　　　　　　　　　１６０ｇｏテレフ
タル酸　　　　　　　　　　　　２２４ｇ０ｎ−ドデセ
ニル無水コハク酸　　　　　４８ｇｏ１．６−ヘギサン
ジオール　　　　　　　１２ｇＱフマル酸　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇ０オルソチタン酸ジイソプロピ
ル （エステル化触媒）　　　　　　　　　　０．８ｇ以上
の物質を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラ
ス製窒素ガス４人管、および流下式コンデンサを備えた
容ＩＩｎの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセントし、窒素ガス導入管より窒素ガス
を導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温
度２３０℃に昇温させ、攪拌下において反応を行った。

反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を
測定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ヘンゼントリカルボン酸の無水物
３５ｇを加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が１
２になった時点で反応を終了させた。

得られたポリエステルは淡黄色の固体であり、このポリ
エステルの軟化点を「フローテスターＣＦＴ−５００４
（品性製作所製）により測定したところ、１３０℃であ
った。

このポリエステルを用い、トナー１の製造と同様にして
平均粒径１０ｎのトナー粒子粉末を得た。

このトナー粒子粉末に、疎水性シリカの微粉末［アエロ
ジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を０．６重量
％となるυ１合で添加混合してトナー２を得た。

（３）比較トナーｌ テレフタル酸３３２ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン１０３ｇと、ペンタエリスリトールロＯｇとを用い
、トナーｌに係るポリエステルの製造と同様にして反応
させ、環Ｌｌｉ軟化点が１９０°Ｃのポリエステルを得
た。このポリエステルを用い、トナー１の製造と同様の
方法により平均粒径ｌＯμ亀のトナー粒子粉末を得た。

このトナー粒子粉末に、疎水性シリカの微お）未［アエ
ロジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を０．６重
量％となるδり合で添加混合して比較トナー１を得た。

（４）比較トナー２ １．４−ブタンジオール１８０ｇと、テレフタル酸３０
７　ｇと、ベンゼン−１，２，４−１リ力ルボン酸３８
ｇとを用い、トナー１に係るポリエステルの製造と同様
にして反応させ、環球軟化点１２４℃のポリエステルを
得た。このポリエステルを用い、トナーｌの製造と同様
の方法により平均粒径１０ｍのトナー粒子粉末を得た。

このトナー粒子粉末に、疎水性シリカの微粉末「アエロ
ジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を０．６重量
％となる割合で添加混合して比較トナー２を得た。

実施例１〜４ 以上のキャリア１〜２のうちの一種と、トナー１〜２の
うちの一種とを後述の第１表に示すような組合わせで混
合してトナー濃度が３．５重世％である本発明の静電像
現像剤１〜４を調製し、電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　
ｉｘ　５０００＜改造型）」（小西六写真工業社製）を
用いて、各現像剤１〜４について１００，０００回に亘
る連続複写テストを行い、現像剤の耐久性、連続複写テ
スト終了後における定着ローラの汚れの程度、キャリア
表面へのトナー物質の付着（トナースペント）の程度に
ついて調べた。なお定着コーラの線速度は２００ｍｍ　
／秒とした。

結果は後述の第１表に示す。

比較例１〜３ 上記のキャリアとトナーとを後述の第１表に示すような
組合わせで混合してトナー濃度が３．５重世％である比
較用静電像現像剤１〜３を調製し、これらの現像剤をそ
れぞれ用いて実施例と同様にして連続複写テストを行い
、実施例と同様の項目について調べた。

第１表 第１表中、「耐久性Ｊの欄の数値は、カブリが発生し、
あるいは定着が不良となり、またあるいはオフセット現
象により定着ローラが著しく汚れることなどにより画像
品質が著しく低下し始めたときの複写回数を示す。「定
着ローラの汚れ」の欄においては、ｒＯＪは定着ローラ
の汚れがないかまたは汚れがあっても非常に少ないこと
を表し、「×」は定着ローラのｌηれが著しいことを表
す。

以上の結果から理解されるように、本発明の静電像現像
剤１〜４によれば、いずれも定着性が良好であり、非オ
フセット性が優れていて定着ローラの汚れが少なく、そ
してトナースペントが生じに＜＜、画像濃度が高くてカ
ブリのない優れた複写画像を多数回に亘り安定に形成す
ることができて耐久性の極めて大きなものである。

これに対して比較静電像現像剤ｌおよび２によれば、ト
ナーが本発明の範囲外のものであるので、定着不良が生
しやすく、また非オフセット性が劣っていて定着ローラ
の汚れが著しく発生し、しかもトナースペントが生して
画像にカブリが発生し、結局静電像現像剤としての耐久
性が劣ったものである。また比較静電像現像剤３によれ
ば、キャリアが本発明の範囲外のものであるので、トナ
ースペントが生しやすくて画像にカブリが発生し耐久性
の劣ったものである。

Ｃ発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の静電像現像剤によ
れば、トナーが、特定の華量体成分より得られる非線状
ポリエステルであってその側鎖に炭素数３以上の脂肪族
炭化水素基を有するポリエステルをバインダーとするも
のであるため、トナーの軟化点が低くて低温定着性が優
れていて高速複写が可能となるうえ、負帯電性が強くて
（ｆｉれたＦＪ擦帯電性を有し、しかもこのポリエステ
ルは強靭であってトナーのバインダーが擦り取られるこ
とが少ないうえ、キャリアにおいては被覆層がシリコー
ン樹脂よりなりキャリア表面の滑り性が高くて物質が付
着しにくいものであるため、トナーのバインダーのキャ
リア粒子表面への転移すなわちトナースペントが生じに
くく、キャリアの摩擦帯電性が長期間安定したものとな
り、そしてトナーのバインダーが非オフセット性の優れ
たものであるため、定着ローラのｌηれおよび画像汚れ
などが発生しにくく、またトナーのバインダーが強靭で
あるため、このバインダーが感光体の表面に付着して被
膜を形成するいわゆるトナーフィルミングが少なく、従
って感光体を長期間に亘り安定に使用することが可能と
なり、これらの結果画像１度が高くてカブリのない画像
を多数回に亘り安定にしかも高速で形成することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）３価以上の多価アルコール単量体および／または３
   価以上の多価カルボン酸単量体を含む単量体成分より得
   られる非線状ポリエステルであって、その側鎖に炭素数
   ３以上の脂肪族炭化水素基を有するポリエステルをバイ
   ンダーとして含有するトナーと、キャリア芯材をシリコ
   ーン樹脂により被覆してなるキャリアとからなることを
   特徴とする静電像現像剤。