JPH06130728A - 静電潜像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （１）トナーとキャリア間の摩擦帯電が安定
で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで使用する現像シス
テムに適した帯電量にコントロールでき、さらに、トナ
ーのスペントによる地汚れやトナー飛散等の画像品質の
劣化がなく、連続使用時においても、キャリア被覆層の
剥がれがないため、初期画像と同等の忠実度の高い画像
を得ること。 （２）被覆層形成時に造粒の無い製造性の良いキャリア
を得ること。 【構成】 シリコーン樹脂被覆層を有るキャリアとトナ
ーからなる電子写真用現像剤において、前記キャリアが
核体粒子の表面にポリエステル変性シリコーン樹脂を少
なくとも含有する被覆層を有し、前記トナーが結着剤樹
脂としてポリエステル樹脂と、極性制御用現像剤として
一般式で特定された４種類の含フッ素アルコキシフェノ
ール誘導体を少なくとも１つを含有する構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、電子写真法、静電印刷法などに
用いられる電子写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知ら
れている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな粒
子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接す
ると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対す
る潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキヤリア粒子間
の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら反復使用される。

【０００３】一般的に二成分現像剤用キヤリア材料とし
て広く使用されているのがマグネタイト、フェライトな
どの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見か
け密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、
現像器内において現像剤の撹拌抵抗が小さくなるという
利点を有している。更に鉄粉キャリアニ比べて磁気特性
上、残留磁束密度が低く、また抗磁力も小さく結果的に
ヒステリシスループの面積が小さい特徴を有し、磁化反
転及び磁化履化覆歴に対して常に初期特性を保持する特
性を有している。またマグネタイト、フェライトなどは
酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発生
するオゾン、ＮＯx等による化学変化が起きにくい。

【０００４】しかしながらこのようなフェライト、マグ
ネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写
による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機
械との衝突等の機械的衝突、またこれらの作用による発
熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆる
スペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とと
もに低下しトナー飛散、地肌かぶり等が発生するという
欠点があった。

【０００５】このようなスベント化を防止するために、
従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。また、四フッ化
エチレン重合体を被覆したキャリアはトナーのスペント
化は起きにくいが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系
列上最も負側に位置していることからトナーを負極性に
帯電しようとする場合には用いることができない。

【０００６】これに対して、キャリア表面をシリコーン
のような低表面エネルギーを有する材料で被覆する方法
が考え出されているが、このような樹脂被覆を有するキ
ャリアにおいては、その被覆層を硬化するのに際して高
温処理をすることが必要であるため製造性に劣るという
欠点があった。また、このようなシリコーン化合物を溶
解し得る溶剤が特定の物に限られるため、限定された溶
剤にしか溶解しない荷電制御剤等の添加物を使用するこ
とができない。

【０００７】この問題を解決するために特開昭５５−１
５７７５１号公報では樹脂変性シリコーン樹脂を用いて
いる。しかしながらこのような樹脂変性シリコーン樹脂
を使用した場合、樹脂の硬化に長い時間が必要なため流
動床型塗布装置を用いてもキャリア粒子同子がくっつい
た状態で硬化する、いわゆる造粒性に問題があった。

【０００８】また、トナーの結着樹脂としては従来から
スチレン系樹脂が用いられてきた。しかし、このトナー
は経時使用や環境中での帯電量の安定性には優れている
が、塩ビマットへ融着しやすく、また低温定着に対応で
きない等多くの問題があった。これらの問題を解決する
手段として、近年ポリエステル樹脂が用いられている。
ポリエステル樹脂はそれ自体負の摩擦帯電性を有するた
め、負帯電性のトナーを得ようとする場合にはコストが
高い極性制御剤の量を少なくできるという利点がある。
また、オフセット現象を生ぜずに低温で良好な定着がで
きる。さらにポリエステル樹脂の溶解パラメータ（ＳＰ
値）は塩ビマット中の可塑剤のＳＰ値と異なるため融着
が防止できる。しかしながら負極性荷電制御剤として従
来から用いられているは、モノアゾ染料の金属錯塩、ニ
トロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジ
カルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン
化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導
入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラミ
ン樹脂等があるが、これらの染料は化学構造が複雑で性
質が一定せず、安定性に欠しい。また、熱混練時に分
解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化などにより分
解または変質し易く、荷電制御性が低下する現像を起こ
し易い。または環境により、帯電性が変化するものが多
い。更に、従来の該荷電性御剤を含有するトナーを長時
間使用した際には帯電不良に起因して感光体へフィルミ
ングを起こしたりする。

【０００９】従ってポリエステル樹脂を結着剤樹脂とし
たトナーとシリコーン樹脂を被覆したキャリアとの組合
せでは、帯電量が低く、環境安定性が不良で、経時使用
により帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散等が生じて
使用し難いという問題があった。これはポリエステル樹
脂は化学構造的に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残
っており安定な帯電性を維持することを阻害しているた
めと考えられる。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、トナーとキ
ャリア間の摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシ
ャープで均一である二成分現像剤を提供することであ
る。また他の目的は、使用する現像システムに適した帯
電量にコントロールできる二成分現像剤を提供すること
である。さらに、他の目的はトナーのスペントによる地
汚れやトナー飛散等の画像等の画像品質の劣化がなく、
連続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれがないた
め摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画
像の得られる二成分現像剤を提供することである。ま
た、さらに他の目的は、被覆層形成時に造粒の無い製造
性の良いキャリアを有する二成分現像剤を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決すべき手段】本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、シリコーン樹脂被覆層を有するキャリアとトナ
ーからなる電子写真用現像剤において、前記キャリアが
核帯粒子の表面にポリエステル変性シリコーン樹脂を少
なくとも１種含有する被覆層を有し、前記トナーが結着
剤樹脂としてポリエステル樹脂と極性制御剤として下記
一般式（Ｉ）（II）（III）または（IV）で示される含
フッ素化合物を少なくとも含有せしめたことを特徴とす
る電子写真用現像剤によって上記問題が解決された。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】また特に、前記キャリアの核帯粒子の表面
にポリエステル変性シリコーン樹脂を少なくとも含有す
る被覆を有するをキャリアによって上記問題が解決され
た。また特に、シリコーン樹脂のみの場合でも被覆層を
形成する被覆剤が核体粒子に対して充分大きな付着力を
もっているが、ポリエステル変性シリコーンを用いるこ
とで、さらに大きな付着力を有するキャリアを得ること
ができ、そのため被覆層が機械的に破壊されて剥離する
ことがないという利点も得られた。またさらに、経時に
おいて、帯電量の変動が少ないという利点も得られた。
また特に好ましくは、ポリエステル変性比率を30〜50％
にすることによりポリエステル樹脂変性シリコーンが室
温硬化性となるため被覆層形成時においても乾燥性がよ
くキャリアの造粒を効果的に防止することがてきる。こ
こで、ポリエステル変性比率が50％より大きい場合にお
いては、キャリア製造における被覆層形成時に造粒が見
られる場合があり、また、変性比率が30％より小さい場
合においては、前述のポリエステル樹脂変性による効果
が少ない、特に経時における帯電量の変動が大きくなる
傾向がある。従って、ポリエステル変性比率30％〜50％
が適当であった。ポリエステル変性比率とは、ポリエス
テル変性シリコーン樹脂の全重量中において含有されて
いるポリエステルオリゴマーの重量パーセントのことで
ある。

【００１７】上記問題は、核体粒子の表面に活性化後２
官能性または、３官能性のアルキルシラノールとなるこ
とを特徴とする架橋剤を含むポリエステル変性比率を30
〜60％にすることによっても解決できる。即ち、ポリエ
ステル変性シリコーンが室温硬化性となるため被覆層形
成においても乾燥性がよくキャリアの造粒を効果的に防
止することができる。

【００１８】キャリアの造粒を防止するということに関
しては、前記請求項２の架橋剤がない系、即ち、ポリエ
ステル変性比率30〜50％のポリエステル変性シリコーン
のみを用いることで、室温硬化性になることから可能で
はある。しかし、乾燥工程において常温で乾燥する場合
と、少し熱をかけながら乾燥した場合とを比較すると、
熱をかけながら乾燥した場合の方が、製造時における、
キャリアの収率が若干良いという結果が得られており、
この差は、ポリエステル変性シリコーンに活性化後２官
能性または、３官能性のアルキルシラノールとなること
を特徴とする架橋剤を含有せしめることにより解消でき
る。即ち、前記架橋剤の含有により、室温下において高
収率が可能となった。また、架橋剤の含有に従い、ポリ
エステル変性比率も前述の30〜50％から30〜60％に範囲
が広がった。ここで、ポリエステル変性比率が60％より
大きい場合においては、キャリア製造における被覆層形
成時に造粒が見られ、また変性比率が30％より小さい場
合においては、前述のポリエステル樹脂変性による効果
が少なく、特に経時における帯電量の変動が大きくなる
場合がある。従って、架橋剤含有の場合において、ポリ
エステル変性比30％〜60％が適当であった。またさら
に、トナーの結着剤が、ポリエステル樹脂であると、耐
塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損
なうことのない、帯電の環境安定性の良好な電子写真用
現象剤を得られることができる。

【００１９】本発明において樹脂変性シリコーン樹脂で
被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のも
のでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属；マクネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金
や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒
子の平均粒径は通常10〜1000μm、好ましくは30〜500μ
mである。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通
常キヤリア核体粒子に対して１〜10重量％である。本発
明中、用いられるポリエステル変性シリコーン樹脂とし
ては従来より知られるいずれのものであってもよく、市
販品として入手どきるものとしては、KR5203、KR5221
（信越シリコーン社製）、TSR187（東芝シリコーン社
製）、SR2108、SR2109、AY42−125（東レ、ダウコーニ
ング・シリコーン社製）が挙げられる。また本発明に用
いられる架橋剤としては、式（Ｖ）で表される化合物で
ある。

【００２０】

【化５】 Ｘn−Ｓｉ（Ｏ−Ｙ）4-n …………（Ｖ） 式中、Ｘはアルキル基、Ｙはアシルオキシ基、ケトオキ
シム基等加水分解可能な基、n は１あるいは２。上記架
橋剤は空気中の水分等により加水分解し、２官能あるい
は３官能シラノールとなり樹脂変性シリコーン樹脂の縮
重合を促進させるためシリコーン樹脂のタックフリーが
速くなり樹脂コーティング時の造粒を効果的に抑制でき
る。本発明において使用される架橋剤の具体的な例とし
ては、次の表１〜３のような構造の化合物が使用でき
る。

【００２１】

【表１】表１

【表２】表２

【表３】表３ シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャ
リア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコ
ーン樹脂を塗布すればよい。また、本発明のキャリアは
必要に応じて被覆層中あるいは表面に添加物を入れても
よい。添加剤としてはカーボンブラック、金属微粉末、
金属酸化物・窒化物等の微粉末、シランカップリング剤
・チタンカップリング剤等の改質剤が挙げられる。本発
明の静電潜像現像用キャリアと共に現像剤を構成するト
ナーとしては、従来の公知の方法で製造されたものを使
用できる。具体的には結着剤脂樹、着色剤及び極性制御
剤より成る混合物を熱ロールミルで溶融混練した後、冷
却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる。具体的に
は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて任意
の添加物などから構成される。

【００２２】本発明において使用される一般式（Ｉ）
（II）（III）または（IV）で示させる極性制御剤の具
体的な例としては、表４〜１１に示すような構造の化合
物が使用できる。

【００２３】

【表４】表４ 一般式（Ｉ）の具体例 （１）

【表５】表５ 一般式（Ｉ）の具体例 （２）

【００２４】

【表６】表６ 一般式（II）の具体例 （１）

【表７】表７ 一般式（II）の具体例 （２）

【００２５】

【表８】表８ 一般式（III）の具体例 （１）

【表９】表９ 一般式（III）の具体例 （２）

【００２６】

【表１０】表１０ 一般式（IＶ）の具体例 （１）

【表１１】表１１ 一般式（IＶ）の具体例 （２）

【００２７】本発明において使用される極性制御剤の使
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので、一義的に限定されるものではないが、
好ましくは結着剤100重量部に対して、0.1〜20重量部の
範囲で用いられる。0.1重量部未満では、トナー自帯電
が不足して実用的でない。また20重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引
力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低
下を招く。

【００２８】本発明において結着剤として用いられるポ
リエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合
によって得られるが、用いられるアルコールとはポリエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジ
オール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリエポキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオ
キシプロビレン化ビスフェノールＡ等のエーチル化ビス
フェノル類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不
飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、そ
の他の２価のアルコール単体を挙げることができる。

【００２９】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン領としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜22の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、
これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン
酸の２量体、その他の２価有機酸単量体を挙げることが
できる。結着剤の樹脂として用いるポリエステル樹脂を
得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体
のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を
含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官
能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体とし
て用いることも好適である。かかる多官能性単量体であ
る３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソ
ルピトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−サルピタン、ベンタエスリトール、トリペンタ
エスリトール、蔗糖、１，２，４−プタントリオール、
１，２,５−ベンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロバントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン、その他を挙げることができる。

【００３０】また３価以上の多価カルボン酸単量体とし
ては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルポン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルポン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−プタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルポキシルー２
−メチル−２−メチレンカルポキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これら
の酸無水物、その他を挙げることができる。

【００３１】本発明に使用される着色剤としては、トナ
ー用として公知のものがすべて使用できる。黒色の着色
剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用で
きる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニ
ンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチル
バイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー
等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、
ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッ
チングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザ
リンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として
は、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハ
ンザイエロー、ナフトイエロー、モリブデンオレンジ、
キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。

【００３２】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアル
ミニウム、コバルト、鋼、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリウム、ビスマス、カドミウム、カ
ルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、
バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが
挙げられる。これらの強磁性体は平均粒経が0.1−２μ
ｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量とし
ては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好
ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部であ
る。

【００３３】また本発明のトナーは、必要に応じて添加
物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダル
シリカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、あるいは低分子ポリオレフィンな
どの定着助剤等がある。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、部数はすべて重量部である。まず、いく
つかのシリコーン樹脂被覆層を有するキャリアの製造例
を示す。これらの製造は、公知の手段により行うことが
できる。 製造例 １ 被覆層形成液の組成 ポリエステル変性シリコーン樹脂溶液 （ポリエステル変性比率45％） １００部 カーボンブラック ４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径100μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成し、キャリアＡを得た。このキャリアＡ
の被覆層の乾燥性は極めて良く、キャリア粒子の塗布装
置への付着もほとんどなかった。また塗布後のキャリア
粒子を電子顕微鏡で観察したところ粒子同士の付着も認
められなかった。

【００３５】製造例 ２〜６ 表１２に示す各成分とトルエン100部を混合し、ホモミ
キサーで30分間分散して被覆形成液を調製した。

【表１２】 この被覆層形成液を平均粒径100μmの題状フェライト10
00重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形
成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを得た。前記キャリ
アＡと同様に、キャリアＢ〜Ｄは、被覆層の乾燥性は極
めて良く、キャリア粒子の塗布装置への付着もほとんど
なかった。また塗布後キャリア粒子を電子顕微鏡で観察
したところ粒子同士の付着も認められなかった。

【００３６】〔実施例１〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−アクリレート共重合体 １５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ８部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（１） ３部 スピロンブラックＳ−３４ １部 上記組成のの混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分
級し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。このトナー２.
５部に対し、キャリアＡ97.5部とをボールミルで混合
し、現像剤を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570
にセットし、現像を行ったところ、鮮明な高画質が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-24.0μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナー帯電量は-23.1μC/gと初期値とほとんど
差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-22.
1μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-24.3μC
/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像
が得られた。また、画像テストで得られたコピー画像を
プラス社製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24
時間保存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はな
く、良好な塩ビマット保存性であった。

【００３７】〔比較例１〕実施例１の一般式（Ｉ）の例
示化合物（１）を除き、Ｓ−34を３部用いること以外は
実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初
期画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた。その画
像は10万枚後も変わらなかった。また、実施例１と同様
に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は-17.2μC/g
であり、10万枚後も-16.7μC/gと初期値とほとんど変わ
らなかった。しかし、35℃90％RHの高湿環境下で画像テ
ストを行ったところ、帯電量は-7.1μC/gと低く、カブ
リのある不鮮明な画像が得られた。

【００３８】〔実施例２〕実施例１のキャリアＡをキャ
リアＦに変えること以外は実施例１と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例１と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は-24.3μC/gであったが、10万枚
後には、-17.6μC/gと若干低下していた。

【００３９】〔実施例３〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ン-n-ブチルメタクリレート ２０部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（２） ２.５部 スピロンブラックＴＲＨ １部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ４部 上記組成のの混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径のトナーを
得た。このトナー100部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.4部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーを
とした。このトナー2.5部に対して実施例１と同様に現
像剤を作成し、同様な画像出しテストを行なったとこ
ろ、鮮明な高画質がるられ、その画像は10万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は-23.2μC/gであ
り、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は-21.9
μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RH
という高湿環境下では-20.0μC/g、及び10℃15％RHとい
う低湿環境下では-23.1μC/g、常湿とあまり変わらない
帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施例と
同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マット
へのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性
を示した。

【００４０】〔実施例４〕 ポリエステル樹脂 ９０部 スチレン−ン-n-ブチルメタクリレート １０部 ポリプロピレン ５部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（３） １.５部 スピロンブラックＳ−３４ １.５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） １０部 上記組成のの混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径のトナーを
得た。このトナー3.5部に対し、キャリアＢ96.5部とボ
ールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現象剤を実
施例１のようなリコー社製の複写機FT7570にセットし、
画像テストを行ったところ、実施例１と同様、鮮明な高
質象が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は-21.0μC/gであり、10万枚ラ
ンニング後におけるトナー帯電量は-19.7μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境
下では-18.4μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下で
は-21.4C/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。また、実施例と同様に、塩ビマッ
ト保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着
はみられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００４１】〔比較例２〕実施例２の一般式（Ｉ）の例
示化合物（２）の代わりに、サリチル酸亜鉛（オリエン
ト化学Ｅ−84）を用いる以外は実施例２と同様にトナー
を作製し、画像テストを行った。常湿の画像は、カブリ
のない鮮明な画像が得られたが35℃90％RHの高湿環境下
ででは、画像濃度が0.5と低く、カブリも生じた。また
実施例２と同様に帯電量を測定したところ、常湿の帯電
量は-21.4μC/gであったが、高湿では、-6.3μC/gと低
下していた。

【００４２】〔実施例５〕 ポリエステル樹脂 ９０部 スチレン−アクリレート共重合体 ２０部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス ３部 （野田ワック社製NA-X-02） 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（４） １.５部 スピロンブラックＳ−４４ １.５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ５.５部 上記組成のの原料混合物を実施例１と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μmの粒径の黒色ト
ナーを得た。このトナー3.0部に対し、キャリアＥ97.0
部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現
象剤を実施例１のようなリコー社製の複写機FT7570にセ
ットし、画像テストを行ったところ、実施例１と同様、
鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は10万枚画
像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブ
ローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-21.9μC
/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は
-20.1μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90
％RHという高湿環境下では-19.3μC/g、及び10℃15％RH
という低湿環境下では-21.6C/g、常湿とあまり変わらな
い帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施例
１と同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マ
ットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保
存性を示した。

【００４３】〔実施例６〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ンアクリレート共重合体 １５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ７部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（７） ０.８部 スピロンブラックＳ−３４ ２.２部 上記組成のの原料混合物を実施例１と同様に、ヘンシェ
ルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130
〜140℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径の
トナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャリアＣ97.
5部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現
象剤を実施例１のようなリコー社製の複写機FT7570にセ
ットし、画像テストを行ったところ、実施例１と同様、
鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は10万枚画
像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブ
ローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-21.7μC
/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は
-20.2μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90
％RHという高湿環境下では-19.7μC/g、及び10℃15％RH
という低湿環境下では-21.8μC/g、常湿とあまり変わら
ない帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施
例１と同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、
マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット
保存性を示した。

【００４４】〔実施例７〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ン−ｎ−プチルメタリレート １０部 ポリプロビレン ７部 Ｃ．Ｉ．ピクメントブルー１５ ３部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（８） ０.５部 サルチル酸亜鉛塩 ２部 上記組成のの原料混合物を実施例１と同様に、ヘンシェ
ルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130
〜140℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径の
トナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャリアＤ97.
5部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次に上記現
像剤をリコー社製の複写機FT7570にセットし、現像を行
ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度の高い画像が
得られ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は-23.3μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナー帯電量は-21.9μC/gと初期値とほ
とんど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下で
は-20.6μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-2
3.5μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマッ
ト保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着
はみられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００４５】〔実施例８〕実施例１の一般式（Ｉ）の例
示含フッ素化合物（１）を、一般式（II）の例示化合物
（１）に変えた以外は実施例１と同様として、５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＡ97.5部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次
に上記現象剤をリコー社製の複写機FT7570にセットし、
現像を行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像
は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は-18.9μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナ
ー帯電量は-17.4μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-16.9μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-20.0μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、画像テストで得られたコピー画像をプラス社
製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存
したところ、塩ビマットのトナーの融着はなく、良好な
塩ビマット保存性であった。

【００４６】〔実施例９〕実施例８のキャリアＡをキャ
リアＦに変えること以外は実施例８と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像出し後も初
期と大差なかった。また、実施例８と同様に帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は20.1μC/gであったが、1
0万枚後には、-17.4μC/gと若干低下した。

【００４７】〔実施例10〕実施例３の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（２）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（２）に変えた以外は実施例３と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、疎
水性コロイダルシリカ0.4部をスピードニーダで十分に
撹拌混合してトナーとした。このトナー2.5部に対し、
実施例１と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテス
トを行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像
は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は-21.8μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナ
ーの帯電量は-18.2μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.3μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-20.4μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００４８】〔実施例11〕実施例４の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（３）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（３）に変えた以外は実施例４と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、キ
ャリアＢ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-20.
3μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は-18.1μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又
35℃90％RHという高湿環境下では-17.2μC/g、及び10℃
15％RHという低湿環境下では-19.9μC/g、常湿とあまり
変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

【００４９】〔実施例12】実施例５の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（４）に変えた以外は実施例５と同等にして５〜25
μmの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対
し、キャリアＥ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製
の複写機FT7570にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-19.7μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナーの帯電量は-18.0μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-1
6.5μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-19.2
μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット
保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着は
みられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００５０】〔実施例13〕実施例６の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（７）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（７）に変えた以外は実施例６と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＣ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は-21.4μC/gであり、10万枚ランニング後における
トナーの帯電量は-18.9μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.0μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-19.9μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性を
テストしたところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００５１】〔実施例14〕実施例７の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（８）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（８）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径の青色のトナーを得た。このトナー2.5部に対
し、キャリアＤ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセット
し、現像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度
の高い画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は-20.1μC/gであり、10
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は-18.0μC/g
と初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという
高湿環境下では-16.6μC/g、及び10℃15％RHという低湿
環境下では-19.0μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量
を示し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様
に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへの
トナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示
した。

【００５２】〔実施例15〕実施例１の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（１）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（１）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＡ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセットし、現
像を行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-22.4μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-21.1μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-20.7μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-22.0μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、画像テストで得られたコピー画像をプラス社
製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存
したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良好
な塩ビマット保存性であった。

【００５３】〔実施例16〕実施例15のキャリアＡをキャ
リアＦに変えること以外は実施例15と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例１と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は24.6μC/gであったが、10万枚
後には、-19.9μC/gと若干低下した。

【００５４】〔実施例17〕実施例３の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（２）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（２）に変えた以外は実施例３と同等にして５〜
20μmの粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、
疎水性コロイダルシリカ0.4部をスピードニーダで十分
に撹拌混合してトナーとした。このトナー2.5部に対
し、実施例１と同様に現像剤を作成し、同様な画像出し
テストを行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その
画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は-20.7μC/gであり、10万枚ランニング後における
トナーの帯電量は-19.2μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.0μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-20.9μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性を
テストしたところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００５５】〔実施例18〕実施例４の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（３）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（３）に変えた以外は実施例４と同等にして５〜
20μmの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、
キャリアＢ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-22.
4μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は-21.0μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又
35℃90％RHという高湿環境下では-20.7μC/g、及び10℃
15％RHという低湿環境下では-23.0μC/g、常湿とあまり
変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

【００５６】〔実施例19〕実施例５の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（４）に変えた以外は実施例と同等にして５〜25
μmの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対
し、キャリアＥ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製
の複写機FT7570にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-21.7μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナーの帯電量は-20.1μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-1
9.1μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-21.5
μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット
保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着は
みられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００５７】〔実施例20〕実施例の一般式（Ｉ）の例示
フッ素化合物（７）を、一般式（III）の例示フッ素化
合物（７）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＣ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複写機
FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例
１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像
は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は-20.0μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナ
ーの帯電量は-18.5μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.4μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-20.3μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００５８】〔実施例21〕実施例７の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（８）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（８）に変えた以外は実施例１と同等にして５〜
20μmの粒径の青色トナーを得た。このトナー2.5部に対
し、キャリアＤ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセット
し、現像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度
の高い画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は-21.1μC/gであり、10
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は-19.9μC/g
と初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという
高湿環境下では-18.9μC/g、及び10℃15％RHという低湿
環境下では-21.1μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量
を示し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様
に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへの
トナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示
した。

【００５９】〔実施例22〕実施例１の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（１）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（１）に変えた以外は実施例１と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＡ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセットし、現
像を行ったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-19.9μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-17.5μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-16.8μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-19.3μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、画像テストで得られたコピー画像をプラス社
製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存
したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良好
な塩ビマット保存性であった。

【００６０】〔実施例23〕実施例22のキャリアＡをキャ
リアＦに変えること以外は実施例22と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例１と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は18.3μC/gであったが、10万枚
後には、-15.3μC/gと若干低下した。

【００６１】〔実施例24〕実施例３の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（２）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（２）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、疎水
性コロイダルシリカ0.4部をスピードニーダで十分に撹
拌混合してトナーとした。このトナー2.5部に対し、実
施例１と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテスト
を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-19.4μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-18.0μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.1μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-19.4μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００６２】〔実施例25〕実施例４の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（３）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（３）に変えた以外は実施例４と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、キ
ャリアＢ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-19.
6μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は-18.1μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又
35℃90％RHという高湿環境下では-17.6μC/g、及び10℃
15％RHという低湿環境下では-19.0μC/g、常湿とあまり
変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

【００６３】〔実施例26〕実施例５の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（５）に変えた以外は実施例５と同等にして５〜25
μmの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対
し、キャリアＥ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製
の複写機FT7570にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-17.9μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナーの帯電量は-16.5μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-1
5.1μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-17.3
μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット
保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着は
みられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００６４】〔実施例27〕実施例６の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（７）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（７）に変えた以外は実施例６と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＣ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は-20.0μC/gであり、10万枚ランニング後における
トナーの帯電量は-18.3μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.1μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-19.2μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性を
テストしたところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００６５】〔実施例28〕実施例１の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（７）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（７）に変えた以外は実施例１と同等にして５〜20
μmの粒径の青色トナーを得た。このトナー2.5部に対
し、キャリアＤ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセット
し、現像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度
の高い画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は-20.6μC/gであり、10
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は-19.0μC/g
と初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという
高湿環境下では-18.8μC/g、及び10℃15％RHという低湿
環境下では-21.4μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量
を示し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様
に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへの
トナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示
した。

【００６６】製造例 ７ 被覆層形成液の組成 ポリエステル変性シリコーン樹脂溶液 （ポリエステル変性比率45％） １００部 架橋剤 〔例示化合物（ａ)〕 １０部 カーボンブラック ４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径100μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成し、キャリアＧを得た。このキャリアＧ
の被覆層の乾燥性は極めて良く、キャリア粒子の塗布装
置への付着もほとんどなかった。また塗布後のキャリア
粒子を電子顕微鏡で観察したところ粒子同士の付着も認
められなかった。

【００６７】製造例 ８〜１３ 下記表１３に示す各成分とトルエン100部を混合し、ホ
モミキサーで30分間分散して被覆形成液を調製した。

【表１３】表 １３ この被覆層形成液を平均粒径100μmの球状フェライト10
00重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形
成したキャリアＨ,Ｉ,Ｊ,Ｋ,Ｌ,Ｍを得た。前記キャリ
アＧと同様に、キャリアＨ〜Ｊは、被覆層の乾燥性は極
めて良く、キャリア粒子の塗布装置への付着もほとんど
なかった。また塗布後キャリア粒子を電子顕微鏡で観察
したところ粒子同士の付着も認められなかった。

【００６８】〔実施例29〕 ポリエステル樹脂 ８０部 スチレン−アクリレート共重合体 ２０部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ８部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（１） ３部 スピロンブラックＳ−３４ １部 上記組成のの混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌
混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で約30分間
加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分
級し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5
部に対し、キャリアＧ97.5部とをボールミルで混合し、
現像剤を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコ
ー社製FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、
実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、そ
の画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、ト
ナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の
帯電量は-23.9μC/gであり、10万枚ランニング後におけ
るトナー帯電量は-22.5μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-21.2μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-23.4μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、画像テストで得られたコピー画像をプラ
ス(株)社製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24
時間保存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はな
く、良好な塩ビマット保存性であった。

【００６９】〔比較例３〕実施例29の例示化合物１を除
き、Ｓ−34を３部用いること以外は実施例29と同様に現
像剤を得、画像テストを行った。初期画像は、カブリの
ない鮮明な画像が得られた。その画像は10万枚後も変わ
らなかった。また、実施例29と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は-18.9μC/gであり、10万枚後も
-17.7μC/gと初期値とほとんど変わらなかった。しか
し、35℃90％RHの高湿環境下で画像テストを行ったとこ
ろ、帯電量は-8.1μC/gと低く、カブリのある不鮮明な
画像が得られた。

【００７０】〔実施例30〕実施例29のキャリアＧをキャ
リアＦに変えること示外は実施例29と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例29と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は-24.5μC/gであったが、10万枚
後には、-19.5μC/gと若干低下していた。

【００７１】〔実施例31〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ン-n-ブチルメタクリレート ２０部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（９） ２.５部 スピロンブラックＴＲＨ １部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ４部 上記組成のの混合物を実施例29と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径のトナーを
得た。このトナー100部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.4部をスピードニーダで十分撹拌混合してトナーを
とした。このトナー2.5部に対して実施例29と同様に現
像剤を作成し、同様な画像出しテストを行なったとこ
ろ、鮮明な高画質が得られ、その画像は10万枚画像出し
後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオ
フ法で測定したところ、初期の帯電量は-21.7μC/gであ
り、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は-20.2
μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RH
という高湿環境下では-19.7μC/g、及び10℃15％RHとい
う低湿環境下では-22.8μC/g、常湿とあまり変わらない
帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施例29
と同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マッ
トへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存
性を示した。

【００７２】〔実施例32〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ン-n-ブチルメタクリレート １５部 ポリプロピレン ３部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（４） １.５部 Ｓ−３４ １.５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） １０部 上記組成のの混合物を実施例29と同様に、ヘンシェルミ
キサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130〜140
℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得ら
れた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径のトナーを
得た。このトナー3.5部に対し、キャリアＨ96.5部とボ
ールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現象剤を実
施例29のようなリコー社製の複写機FT7570にセットし、
画像テストを行ったところ、実施例29と同様、鮮明な高
質象が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は-23.8μC/gであり、10万枚ラ
ンニング後におけるトナー帯電量は-22.0μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境
下では-20.9μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下で
は-23.4C/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。また、実施例29と同様に、塩ビマ
ット保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融
着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００７３】〔比較例４〕実施例31の例示化合物９の代
わりに、サリチル酸亜鉛塩（オリエント化学Ｅ−84）を
用いる以外は実施例３と同様にトナーを作製し、画像テ
ストを行った。常湿の画像は、カブリのない鮮明な画像
が得られたが35℃90％RHの高湿環境下では、画像濃度が
0.6と低く、カブリも生じた。また実施例31と同様に帯
電量を測定したところ、常湿の帯電量は-23.4μC/gであ
ったが、高湿では、-8.5μC/gと低下していた。

【００７４】〔実施例33〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ンアクリレート共重合体 １５部 脱遊離脂肪酸カルナウバワックス ３部 （野田ワック社製NA-X-02） 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（５） １.５部 Ｓ−４４ １.５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ５.５部 上記組成のの原料混合物を実施例29と同様に、溶融混
練、冷却、粉砕、分級して、５〜25μmの粒径の黒色ト
ナーを得た。このトナー3.0部に対し、キャリアＫ97.0
部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現
象剤を実施例29のようなリコー社製の複写機FT7570にセ
ットし、画像テストを行ったところ、実施例29と同様、
鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は10万枚画
像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブ
ローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-23.6μC
/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は
-22.2μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90
％RHという高湿環境下では-21.9μC/g、及び10℃15％RH
という低湿環境下では-23.0C/g、常湿とあまり変わらな
い帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施例
29と同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マ
ットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保
存性を示した。

【００７５】〔実施例34〕 ポリエステル樹脂 ７５部 スチレン−アクリレート共重合体 ２５部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃44） ７部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物（２） １部 Ｓ−３４ ２.２部 上記組成のの原料混合物を実施例29と同様に、ヘンシェ
ルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130
〜140℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し５〜20μmの粒径のト
ナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャリアＩ97.5
部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次にこの現象
剤を実施例29のようなリコー社製の複写機FT7570にセッ
トし、画像テストを行ったところ、実施例１と同様、鮮
鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は10万枚画像
出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブロ
ーオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-22.8μC/g
であり、10万枚ランニング後におけるトナー帯電量は-2
0.9μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％
RHという高湿環境下では-18.8μC/g、及び10℃15％RHと
いう低湿環境下では-23.0μC/g、常湿とあまり変わらな
い帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実施例
29と同様に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マ
ットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保
存性を示した。

【００７６】〔実施例35〕 ポリエステル樹脂 ８５部 スチレン−ン−ｎ−ブチルメタリレート １０部 ポリプロビレン ７部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ３部 一般式（Ｉ）の例示含フッ素化合物(１０） ０.５部 サルチル酸亜鉛塩 ２部 上記組成のの原料混合物を実施例29と同様に、ヘンシェ
ルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで130
〜140℃の温度で約30分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜20μmの粒径の
トナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャリアＪ97.
5部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次に上記現
像剤をリコー社製の複写機FT7570にセットし、現像を行
ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度の高い画像が
得られ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかっ
た。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、初期の帯電量は-23.7μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナー帯電量は-22.1μC/gと初期値とほ
とんど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下で
は-19.7μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-2
3.1μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。また、実施例29と同様に、塩ビマッ
ト保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着
はみられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００７７】〔実施例36〕実施例29の一般式（Ｉ）の例
示含フッ素化合物（１）を、一般式（II）の例示化合物
（１）に変えた以外は実施例１と同様として、５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＧ97.5部とボールミルで混合し、現像剤を得た。次
にこの現象剤を実施例29のようなリコー社製の複写機FT
7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例29
と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-20.0μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
帯電量は-18.1μC/gと初期値とほとんど差がなかった。
又35℃90％RHという高湿環境下では-16.9μC/g、及び10
℃15％RHという低湿環境下では-19.2μC/g、常湿とあま
り変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、画像テストで得られたコピー画像をプラス（株）社
製のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存
したところ、塩ビマットのトナーの融着はなく、良好な
塩ビマット保存性であった。

【００７８】〔実施例37〕実施例36のキャリアＧをキャ
リアＬに変えること以外は実施例36と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像出し後も初
期と大差なかった。また、実施例36と同様に帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は24.5μC/gであったが、1
0万枚後には、-18.5μC/gと若干低下した。

【００７９】〔実施例38〕実施例31の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（９）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（９）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、疎水
性コロイダルシリカ0.4部をスピードニーダで十分に撹
拌混合してトナーとした。このトナー2.5部に対し、実
施例29と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテスト
を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-21.1μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-19.7μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-18.5μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-20.3μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例29と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００８０】〔実施例39〕実施例32の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（４）に変えた以外は実施例32と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、キ
ャリアＨ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のような当社製の複写機
FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例
１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万枚画
像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブ
ローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-21.1μC
/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯電量
は-19.4μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃
90％RHという高湿環境下では-18.1μC/g、及び10℃15％
RHという低湿環境下では-19.9μC/g、常湿とあまり変わ
らない帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実
施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストしたとこ
ろ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマ
ット保存性を示した。

【００８１】〔実施例40〕実施例33の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（５）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（５）に変えた以外は実施例５と同等にして５〜25
μmの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対
し、キャリアＫ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製
の複写機FT7570にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-20.6μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナーの帯電量は-18.4μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-1
7.4μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-19.2
μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット
保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着は
みられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００８２】〔実施例41〕実施例34の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（２）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（２）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＩ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複写機
FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例
１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像
は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は-19.9μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナ
ーの帯電量は-17.6μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-16.4μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-18.9μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００８３】〔実施例42〕実施例35の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（10）を、一般式（II）の例示フッ素化
合物（10）に変えた以外は実施例35と同等にして５〜20
μmの粒径の青色のトナーを得た。このトナー2.5部に対
し、キャリアＪ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセット
し、現像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度
の高い画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は-20.1μC/gであり、10
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は-18.3μC/g
と初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという
高湿環境下では-17.9μC/g、及び10℃15％RHという低湿
環境下では-20.1μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量
を示し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様
に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへの
トナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示
した。

【００８４】〔実施例43〕実施例24の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（１）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（１）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＧ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製FT75
70にセットし、画像テストを行ったところ、実施例１と
同様、鮮鋭度の高い良好の画像が得られ、その画像は10
万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電
量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-2
1.7μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの
帯電量は-19.7μC/gと初期値とほとんど差がなかった。
又35℃90％RHという高湿環境下では-18.2μC/g、及び10
℃15％RHという低湿環境下では-20.3μC/g、常湿とあま
り変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、画像テストで得られたコピー画像をプラス社製のプ
ラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存したと
ころ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良好な塩ビ
マット保存性であった。

【００８５】〔実施例44〕実施例43のキャリアＧをキャ
リアＬに変えること以外は実施例43と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例１と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は24.5μC/gであったが、10万枚
後には、-20.5μC/gと若干低下した。

【００８６】〔実施例45〕実施例31の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（９）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（９）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、実
施例１と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテスト
を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-21.9μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-20.1μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-18.4μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-21.2μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００８７】〔実施例46〕実施例32の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（４）に変えた以外は実施例32と同等にして５〜
20μmの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、
キャリアＨ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-22.
0μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は-20.5μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又
35℃90％RHという高湿環境下では-19.0μC/g、及び10℃
15％RHという低湿環境下では-20.4μC/g、常湿とあまり
変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

【００８８】〔実施例47〕実施例33の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（５）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（５）に変えた以外は実施例と同等にして５〜25
μmの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対
し、キャリアＫ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製
の複写機FT7570にセットし、画像テストを行ったとこ
ろ、実施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得ら
れ、その画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。ま
た、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、
初期の帯電量は-23.0μC/gであり、10万枚ランニング後
におけるトナーの帯電量は-21.7μC/gと初期値とほとん
ど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環境下では-2
0.0μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-22.5
μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット
保存性をテストしたところ、マットへのトナーの融着は
みられず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００８９】〔実施例48〕実施例34の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（２）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（２）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20
μmの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キ
ャリアＩ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は-23.1μC/gであり、10万枚ランニング後における
トナーの帯電量は-21.4μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-19.8μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-23.0μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性を
テストしたところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００９０】〔実施例49〕実施例35の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（10）を、一般式（III）の例示フッ素
化合物（10）に変えた以外は実施例１と同等にして５〜
20μmの粒径の青色トナーを得た。このトナー2.5部に対
し、キャリアＪ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤
を得た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセット
し、現像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度
の高い画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変
わらなかった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で
測定したところ、初期の帯電量は-21.9μC/gであり、10
万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は-20.4μC/g
と初期値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという
高湿環境下では-19.1μC/g、及び10℃15％RHという低湿
環境下では-21.3μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量
を示し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様
に、塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへの
トナーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示
した。

【００９１】〔実施例50〕実施例29の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（１）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（１）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＧ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
次にこの現像剤を実施例1のようなリコー社製FT7570に
セットし、画像テストを行ったところ、実施例１と同
様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像は10万
枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量
をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-18.
4μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯
電量は-16.9μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又
35℃90％RHという高湿環境下では-15.9μC/g、及び10℃
15％RHという低湿環境下では-17.3μC/g、常湿とあまり
変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られた。ま
た、画像テストで得られたコピー画像をプラス社製のプ
ラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、50℃24時間保存したと
ころ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良好な塩ビ
マット保存性であった。

【００９２】〔実施例51〕実施例50のキャリアＧをキャ
リアＬに変えること以外は実施例50と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像は、カブリのない鮮
明な画像が得られた。また、10万枚後の画像も初期と大
差なかった。また、実施例１と同様に帯電量を測定した
ところ、初期の帯電量は24.5μC/gであったが、10万枚
後には、-18.5μC/gと若干低下した。

【００９３】〔実施例52〕実施例31の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（９）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（９）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー100部に対し、疎水
性コロイダルシリカ0.4部をスピードニーダで十分に撹
拌混合してトナーとした。このトナー2.5部に対し、実
施例29と同様に現像剤を作成し、同様な画像出しテスト
を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯
電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は
-19.4μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナー
の帯電量は-17.4μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-16.1μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-18.1μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００９４】〔実施例53〕実施例32の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（４）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー3.5部に対し、キャ
リアＨ96.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複写機
FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例
１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は10万枚画
像出し後も変わらなかった。また、トナーの帯電量をブ
ローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は-20.2μC
/gであり、10万枚ランニング後におけるトナーの帯電量
は-19.0μC/gと初期値とほとんど差がなかった。又35℃
90％RHという高湿環境下では-17.7μC/g、及び10℃15％
RHという低湿環境下では-19.9μC/g、常湿とあまり変わ
らない帯電量を示し、同等の画像が得られた。また、実
施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストしたとこ
ろ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩ビマ
ット保存性を示した。

【００９５】〔実施例54〕実施例33の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（４）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（５）に変えた以外は実施例と同等にして５〜25μ
mの粒径の黒色トナーを得た。このトナー3.0部に対し、
キャリアＫ97.0部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複
写機FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナ
ーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯
電量は-19.9μC/gであり、10万枚ランニング後における
トナーの帯電量は-18.4μC/gと初期値とほとんど差がな
かった。又35℃90％RHという高湿環境下では-17.2μC/
g、及び10℃15％RHという低湿環境下では-20.4μC/g、
常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得
られた。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性を
テストしたところ、マットへのトナーの融着はみられ
ず、良好な塩ビマット保存性を示した。

【００９６】〔実施例55〕実施例34の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（３）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（２）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径のトナーを得た。このトナー2.5部に対し、キャ
リアＩ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。
次にこの現像剤を実施例１のようなリコー社製の複写機
FT7570にセットし、画像テストを行ったところ、実施例
１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その画像
は10万枚画像出し後も変わらなかった。また、トナーの
帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量
は-19.1μC/gであり、10万枚ランニング後におけるトナ
ーの帯電量は-17.9μC/gと初期値とほとんど差がなかっ
た。又35℃90％RHという高湿環境下では-16.3μC/g、及
び10℃15％RHという低湿環境下では-19.4μC/g、常湿と
あまり変わらない帯電量を示し、同等の画像が得られ
た。また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテス
トしたところ、マットへのトナーの融着はみられず、良
好な塩ビマット保存性を示した。

【００９７】〔実施例56〕実施例35の一般式（Ｉ）の例
示フッ素化合物（10）を、一般式（IV）の例示フッ素化
合物（10）に変えた以外は実施例と同等にして５〜20μ
mの粒径の青色トナーを得た。このトナー2.5部に対し、
キャリアＪ97.5部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。次に上記現像剤をリコー社製FT7570にセットし、現
像を行ったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度の高い
画像が得られ、その画像は10万枚画像出し後も変わらな
かった。また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定し
たところ、初期の帯電量は-19.3μC/gであり、10万枚ラ
ンニング後におけるトナーの帯電量は-18.1μC/gと初期
値とほとんど差がなかった。又35℃90％RHという高湿環
境下では-17.0μC/g、及び10℃15％RHという低湿環境下
では-20.3μC/g、常湿とあまり変わらない帯電量を示
し、同等の画像が得られた。また、実施例１と同様に、
塩ビマット保存性をテストしたところ、マットへのトナ
ーの融着はみられず、良好な塩ビマット保存性を示し
た。

【００９８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のような特定
の現像剤を使用することによって、連続複写後も初期画
像と同等の品質を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電
性が得られる。また、環境安定性の優れた現像剤が得ら
れ、鮮明なコピー画像が得られた。また、被覆層形成時
に造粒が無く製造性の優れたキャリアを有する現像剤が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５２ (72)発明者 鈴木 政則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリアとトナーからなる電子写真用二
   成分現像剤において、該トナーが結着剤樹脂としてポリ
   エステル樹脂と極性制御剤として下記一般式（Ｉ）、
   （II）、（III）または（IV）で示される含フッ素化合
   物を少なくとも１種を含有し、該キャリアがポリエステ
   ル変性シリコーン樹脂を少なくとも含有する被覆層を有
   することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 前記キャリアのポリエステル変性シリコ
   ーンが、ポリエステル変性比率30％乃至50％の範囲にあ
   ることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用二
   成分現像剤。
3. 【請求項３】 前記キャリアが、核体粒子の表面に活性
   化後２官能性または３官能性のアルキルシラノールとな
   ることを特徴とする架橋剤を含み、ポリエステル変性比
   率30乃至60％の範囲にあるポリエステル変性シリコーン
   樹脂を少なくとも含有する被覆層を有することを特徴と
   する請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。