JPS62127749A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おける静電像を現像するための現像剤に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

電子写真法においては光導電性要素よりなる感光体に暗
所にて均一な表面電荷を与えた後、露光を行って静電像
を形成し、しかる後にこの静電像を現像して可視像が形
成される。

一般に斯かる静電像を現像する方法は、湿式現像法と乾
式現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体
中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散してなる液
体現像剤を用いて現像する方法であり、乾式現像法は天
然または合成の樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤
を分散含有してなるトナーと称される微粉末検電粉を用
いて現像する方法である。この乾式現像法には、トナー
のみを主成分とした現像剤を用いるいわゆる毛ブラシ法
、インプレンシゴン法、パウダークラウド法のほか、ト
ナーとキャリアとの混合体を現像剤として用いるいわゆ
る磁気ブラフ法、カスケード法がある。そしてキャリア
は導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され、導電
性キャリアとしては、通常酸化されたまたは未酸化の鉄
粉が用いられ、絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニ
ッケル、コバルト、フェライトなどの（！Ｉ！　６１を
性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均
一に被覆したキャリアが代表的なものである。

上記の現像法により、現像剤中の電荷を存するトナー粒
子がｔ７！電像に付着して可視像が形成される。この可
視像は熱、圧力、溶媒蒸気などによりそのまま感光体上
にあるいは紙などの他の像支持体に転写され、その後定
着される。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法およびカスケ
ード法に用いる現像剤、すなわちトナーとキャリアとに
よって構成される静電像現像剤に関するものである。

従来、定着は、静電像を支持している光導電性感光体も
しくは静電記録体上に、現像によって得られたトナー像
を直接融着させるか、あるいは現像によって得られたト
ナー像を光導電性感光体もしくは静電記録体上から紙な
どの転写シート上に一旦転写した後これを融着させるこ
とによって行われる。その際トナー像の融着は、溶媒蒸
気との接触方式または加熱方式の何れかによって行われ
ている。加熱方式としては電気炉による非接触加熱方式
及び加熱ローラによる圧着加熱方式が一般に採用されて
いる。

加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対して離型
性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に被
定着シートのトナー像面を圧接触させながら通過させる
ことにより定着を行うものであり、−Ｃに加熱ローラ定
着法と呼ばれている。

この方法は加熱ローラの表面と被定着シートのトナー像
面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート上に融
着する際の熱効率が極めて高く、迅速に定着を行うこと
ができるので特に高速複写を目的とする複写装置には極
めて有効である。

しかしながらこの方法においては加熱ローラの表面とト
ナー像とが加熱溶融状態で圧接触するため、溶融トナー
の一部が加熱ローラの表面に付着して転移し、この転移
したトナー物質が次の画像の形成のために送られて来る
被定着シート上に再転移して汚れを発生せしめることが
ある。いわゆるオフセット現象である。そのため加熱ロ
ーラの表面にトナー物質が付着しないようにすることが
加熱定着法における必須要件の一つとされている。

従来、加熱ローラの表面にトナー物質を付着させないた
めに、例えば加熱ローラの表面をフッ素系樹脂などの離
型性の優れた材料で構成すると共にその表面にさらにシ
リコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液
体の薄膜により加熱ローラの表面を被覆することが行わ
れている。

この手段はオフセット現象を防止する点では極めて有効
なものであるが、オフセット防止用液体が加熱されるこ
とにより臭気を発生し、またオフセット防止用液体を供
給するための装置を必要とするので、複写装置の機構が
複雑になると共に、安定性の良い結果を得るためには高
い精度が要求され、その結果複写装置が高価なものにな
るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一方特定のポリエステルをバインダーとするトナーが知
られており、このトナーによれば、オフセット現象を生
ぜずに良好な定着を達成することが可能とされ、トナー
それ自体がポリエステルによるｉｌｌ負負摩擦帯電性を
有し、従って良好な摩擦帯電性を付与するために染料な
どの添加が不要となりもしくは添加量が大幅に減少し、
この結果例えば有機染料などの分散不良、分解変質など
による摩擦帯電性の変動ならびに画像形成性の劣化が生
ずることがない利点が得られる。

しかしながらこのようなポリエステルをバインダーとす
るトナーは通常軟かいものであるため、これを通常のキ
ャリアと混合して現像剤として使用すると、少数回の複
写でキャリア粒子の表面にトナーのバインダーが付着し
てキャリアが汚れ、現像時のバイアス電流が変化しさら
には帯電量が変化して、結局形成される可視画像に著し
い乱れが生ずるようになる。

またキャリア芯材を適当な樹脂によって被覆してなるキ
ャリアを用いれば、上記の問題点はある程度解決するこ
とはできるが、その被覆用樹脂の種類によってはトナー
の摩擦帯電性が大きな影響を受けるようになり、また必
ずしも実用上十分な耐久性を得ることができないことが
判明した。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に法いてなされたものであって
、その目的は、オフセット防止用液体を供給しない定着
ローラを使用した場合にもオフセット現象を発生させず
に効率良く良好な加熱ローラ定着を行うことができ、し
かも耐久性が大きくて長期間安定した摩擦帯電性が得ら
れ、画像４度が高くてカプリのない画像を多数回に亘り
安定に形成することができる静電像現像剤を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像剤は、三価以上の多価カルボン酸を
３０〜８０モル％含有するカルボン酸と多価アルコール
との縮合体であるポリエステルをバインダーとして含有
するトナーと、キャリア芯材をシリコーン樹脂により被
覆してなるキャリアとからなることを特徴とする。

斯かる構成の静電像現像剤によれば、トナーが特定のポ
リエステルをバインダーとしてなり、その構成において
３０〜８０モル％の三価以上の多価カルボン酸、あるい
は更に三価以上の多価アルコールが含まれるため、これ
が網目状の構造を有する高分子量成分を形成してオフセ
ット現象を防止する機能を有し、またカルボン酸のうち
の７０〜２０モル％のジカルボン酸が比較的分子量の低
い成分を形成する傾向にあって樹脂の低軟化点化が達成
され、この両者の組合せにより軟化点が低くて非オフセ
ット性のイＸれたトナーが得られ、しがもこのトナーは
負帯電性が強くしかもその帯電量が適当な高さで安定し
ていて優れた摩擦帯電性を示し、そして低軟化点の低分
子量成分が含まれるトナーは通常キャリアへのトナー物
質の転移が生じ易いものであるが、キャリアがシリコー
ン樹脂によって被覆されたものであるので、キャリアの
表面の滑り性がよくてこれにトナー物質が転移または融
着することが殆どなく、従ってキャリアの摩擦帯電性が
長期間に亘り安定し、これらの結果耐久性の橿めて優れ
た現像剤となり、結局定着不良およびオフセット現象に
よる画像のｌηれを伴わずにカブリのない優れた画像を
多数回に亘り安定に形成することができる。

そしてこのように現像剤の低温定着性が良好であって耐
久性が優れたものであることから、高速複写装置により
画像を形成する場合にも良好な画像を長期間安定して得
ることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、三価以上の多価カルボン酸を３０〜
８０モル％含有するカルボン酸と多価アルコールとの縮
合体であるポリエステルをバインダーとして用い、この
バインダー中に着色剤などのトナー成分を含有させて構
成したトナーと、キャリア芯材の表面にシリコーン樹脂
により被覆してなる被覆層を設けて構成したキャリアと
により静電像現像剤を構成する。

本発明においてキャリアの被覆層を形成するために用い
るシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例え
ば下記■及び■で示すような反応により硬化する縮合反
応型シリコーン樹脂を特に好ましく用いることができる
。

■加熱脱水縮合反応 Ｒ＋　　　　　　　　　　Ｒｔ −Ｏ−５ｉ−ＯＨ＋　　ＨＯ−３ｉ−０−ＲＩ　　　　
Ｒｚ 加熱　　　　　１１ ■室温温気硬化反応 Ｒ＋　　　　　　　　　　Ｒ２ 一０５ｉ−ＯＸ＋Ｘ○−５ｉ　−０− 一２１１０Ｘ　　　　　　　　ｌ　　　　１式中、ＯＸ
は、アルコキシ基、ケトキシム基、アセトキシ基、アミ
ノキシ基などを表す。

斯かる縮合反応型シリコーン樹脂において特に好ましい
ものは、置換基がメチル基であるものである。置ｔａ基
がメチル基であるｌｉｆ合反応型シリコーン樹脂により
得られる被覆層においては、構造が緻密になり＋ａ水性
が相当によくて耐湿性の良好なキャリアとすることがで
きる。

縮合反応型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコ
ーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも用い
ることができる。加熱硬化型シリコーン樹脂を用いる場
合には、２００〜２５０’ｃ程度で加熱することが必要
であり、常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、
硬化させるために特に高温に加熱することを必要としな
いが、硬化を促進させるために１５０〜２５０’Ｃの範
囲内で加熱してもよい。

常温硬化型シリコーン樹脂は、通常の雰囲気下において
２０〜２５℃程度の温度またはこれより僅かに高い温度
で硬化するシリコーン樹脂であり、硬化のために１００
℃を越える温度を必要としないものである。

縮合反応型シリコーン樹脂として市販されているものと
しては、例えば下記の如きものを挙げることができる。

ｒ　Ｓ　Ｒ−２４００Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製
）ｒＳＲ−２４０６」（トーμ・シリコーン社製）ｒＳ
Ｒ−２４１０Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製）ｒ　Ｓ
　Ｒ−２４１１Ｊ　　（トーμ・シリコーン社製）ｒＫ
Ｒ−１５２Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２７１
Ｊ　　（信越化学工業社製）ｒＫＲ−２５１Ｊ　　（信
越化学工業社製）ｒＫＲ−２２０Ｊ　　（信越化学工業
社製）ｒＫＲ−２５５Ｊ　　（信越化学工業社製）被覆
層の形成においては、ンリコーン樹脂を単独でまたは組
み合わせて用いてもよいし、あるいはシリコーン樹脂に
他の樹脂を混合したものを用いてもよい。そのような他
の樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの共重合体
樹脂、配合樹脂などを挙げることができる。

またシリコーン樹脂中のケイ素と炭素の重量比Ｓｔ／Ｃ
の値が１，７〜２．２であることが好ましく、この値が
過大のときには帯電能が？ＦｊＡ度変化による影響を受
けやすくなり、また被覆層が脆くなり、一方この値が過
小のときには被覆層が柔らかくなる。

さらにシリコーン樹脂中には耐湿性および離型性を向上
させるためにシリコーンオイルを含有させてもよい。

キャリア芯材としては、例えば鉄、鋼、ニッケル、コバ
ルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの
磁性酸化物、銅、カーポランダム、ガラスピーズ、その
他を用いることができる。そしてキャリア芯材が磁性体
であるときは、磁気ブラシ現像法に好適な現像剤を与え
るキャリアを得ることができる。斯かるキャリア芯材と
しては、通常重量平均粒径が１〜１０００　ｎのものが
用いられるが、特に５〜２００ｎのものが好ましい。

本発明の静電像現像剤を構成するキャリアは、例えばシ
リコーン樹脂を溶剤に溶解してなる被覆液をキャリア芯
材の表面に塗布し、その後通常は加熱して乾燥させて溶
剤を揮発除去し、そして乾燥時もしくは乾燥後に塗布層
を硬化させることによって製造することができる。

被覆液による具体的な塗布方法としては、被覆液中にキ
ャリア芯材の粉末を浸漬する浸漬法、被覆液をキャリア
芯材に噴霧するスプレー法、流動エアーによりキャリア
芯材を浮遊させ、この浮遊状態のキャリア芯材に被覆液
を噴霧する流動化ヘッド法、キャリア芯材を被覆液の存
在する表面上で転勤処理する方法などを挙げることがで
きるが、特に流動化ベッド法を用いる場合にはキャリア
芯材の表面に均一な塗膜を形成することができ、被覆層
を安定に形成することができる。この流動化ベッド法に
よる塗布方法については例えば特開昭５４−１５５０４
９号公報に記載されている。

被覆層を形成するための被覆液には必要に応して他の添
加剤を加えてもよい。また溶剤としてはシリコーン樹脂
を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばト
ルエン、キソレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、高級アルコール、あるいはこれらの混
合溶剤を用いることができる。

塗布層を硬化させるときの温度は例えば１５０〜２８０
　゛ｃ程度である。常温硬化型シリコーン樹脂を用いる
場合には、硬化させるときには特に加熱することを必要
としないが、被覆層の機械的強度を高めるために必要に
応じて例えば１５０〜２２０℃程度に加熱するようにし
てもよい。また乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸
などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛などの金属石
鹸を乾燥促進剤として用いてもよいし、またエタノール
アミンなどの有機アミン類も乾燥促進剤として有効に用
いることができる。

斯くして得られる被覆層の厚さは、通常０．１〜１０ｐ
ｍ、好ましくは０．２〜５１である。

また本発明の静電像現像剤を構成するキャリアの平均粒
径は例えば１〜１０００ｎ、好ましくは５〜２００ｐ程
度である。

斯くして得られるキャリアは、絶縁性であって球形であ
ることが好ましいが、導電性或いは非球形であっても本
発明の効果が失われるものではない。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーのバインダーと
しては、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合体で
あるポリエステル樹脂であって、その酸成分のうちの３
０〜８０モル％が三価以上のカルボン酸による成分であ
り、残部がジカルボン酸による成分であるものが用いら
れる。

斯かるポリエステルを得るための多価アルコールとして
はジオールが好ましく用いられ、特にエーテル化ビスフ
ェノール類が好適であり、その具体例としては、ポリオ
キシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３
，３）−２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス
（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンな
どを挙げることができる。

また多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、例
えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、リルイン酸
の二量体、その他を挙げることができる。このうち、テ
レフタル酸およびイソフタル酸が特に好ましい。

三価以上の多価カルボン酸としては、例えば１゜２．４
−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカルボン
酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１．２．
４−ナフタレントリカルボン酸、Ｌ２，４−ブタントリ
カルボン酸、Ｌ２，５−ヘキサントリカルボン酸、１．
３−ジカルボキシ−２−メチルカルボキシプロペン、１
１３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボ
キシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、
１．２，７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンポー
ル三量体酸、これらの酸の無水物、その他を挙げること
ができる。これらのうち、１，２．４−ベンゼントリカ
ルボン酸が特に好ましい。

前記ポリエステルは、多価アルコールと、３０〜８０モ
ル％となる割合の三価以上の多価カルボン酸およびジカ
ルボン酸とを縮合せしめることによって製造されるが、
この縮合反応のための触媒としては通常のもの、例えば
酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキシドなどを挙げることができる。

そして用いる多価カルボン酸中のカルボキシル基の総数
の、用いる多価アルコール中のヒドロキシメチルの総数
に対する比の値は、１．２〜０．８、特に約１．１〜０
．９でるることが好ましい。

なお、前記ポリエステルを得るための多価アルコールと
しては、既述のようにエーテル化ビスフェノール類から
選んだものであることが好ましいが、１．０モル％程度
であれば、他の多価アルコールをエーテル化ビスフェノ
ールに加えたものを好ましく用いることができる。この
ような多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−ブチンジオール、１．４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサンビスフェノールＡ、ペ
ンタエリスリトール、水素添加ビスフェノールＡ、その
他を挙げることができる。

なお、多価アルコールとして三価以上の多価アルコール
を用いることもできるが、三価以上の多価アルコールの
割合が大きいときは、得られるポリエステル樹脂がガラ
ス転移点の低いものとなるため、これをバインダーとす
るトナーにより構成された現像剤は、凝集性が大きくな
って保存性が低下し、またトナーのバインダーがキャリ
ア粒子の表面に転移または融着するいわゆるトナースペ
ントが生ずるようになる傾向がある。

前記ポリエステルは、その酸成分が三価以上の多価カル
ボン酸による成分を３０〜８０モル％の割合で含有する
ものであることが必要であり、３０モル％未満では現像
剤の耐久性が不十分となると共に非オフセット性が不十
分となる。逆に８０モル％を超える場合には、定着性が
非常に低下するようになる。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、以上の如き
ポリエステルよりなるバインダー中に、着色剤、必要に
応じて用いられる各種添加剤などが含有されてなるもの
である。

トナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック
、ニグロシン染料（Ｃ，ｌ患５０４１５Ｂ）、アニリン
ブルー（Ｃ，１，嵩５０４０５）、カルコオイルブルー
（Ｃ，１，ｍ　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３）、クロムイ
エロー（Ｃ，Ｉ。

１１ｈ　１４０９０）、ウルトラマリンブルーＣ，ｒ、
　ｍ７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，１
ｋ２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，磁４７０
０５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，１１ｈ５
２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｉｈ７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレート（
Ｃ，Ｉ。

階４２０００）、ランププラック　（Ｃ，１，階７７２
６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎａ４５４３５）、
これらの混合物、その他を挙げることができる。これら
着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割
合で含有されることが好ましく、通常バインダー１００
重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましい。

またトナーには必要に応じて種々の添加剤例えばオフセ
ット防止剤、荷電制御剤などが含有されていてもよい。

またトナーには疎水性シリカの微粉末を含有させてもよ
い、疎水性シリカの微粉末については、特開昭５４−１
６２１９号、および特開昭５４−１６２２０号公報に記
載されているが、好ましいものとしては、「アエロジル
Ｒ−９７２Ｊ、「シリカＤ−１７Ｊ　　（以上、日本ア
エロビル社製）などを挙げることができる。疎水性シリ
カの微粉末の含有量は、トナーに対して０．０１〜１０
重量％が好ましく、この割合が過小のときには含有効果
が得られない場合があり、一方この割合が過大のときに
はトナーとしての性能が低下する場合がある。疎水性シ
リカの微粉末をトナーに含有させる方法としては、既述
の如き方法により得られたトナー粉末に疎水性シリカの
微粉末を混合攪拌して含有させるいわゆる外部添加法が
好ましい。

本発明の静電像現像剤は、既述の如きキャリアと既述の
如きトナーとを混合して得られ、その混合比は、通常キ
ャリア１００重量部に対してトナーが０．３〜２０重世
部が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

（キャリアの製造） （１）キャリアｌ 縮合反応型シリコーン樹脂ｒＳＲ−２４１１Ｊ　　（ト
ーμ・シリコーン社製）１０重量部を流動化ベッド装置
を用いて平均粒径１００１の球形フェライト粒子（日本
鉄粉社製）１００重量部にスプレーし、さらに２００℃
で１時間熱処理し、凝集物を篩分けしてシリコーン樹脂
により被覆されたキャリア１を得た。

（２）キャリア２ 縮合反応型シリコーン樹脂としてｒ　Ｓ　Ｒ−２４１０
Ｊを用いたほかはキャリア１と同様にしてキャリア２を
得た。

（３）比較キャリアｌ スチレン−メチルメタアクリレート共重合体４０ｇをメ
チルエチルケトン８００　ｔＺ中に溶解して塗布液を調
製し、これを用いたほかはキャリアｌと同様にしてスチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体により被覆され
た比較キャリア１を得た。

（トナーの製造） （１）トナー１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４゛
−ヒドロキシフェニル）プロパン７００ｇと、テレフタ
ル酸９７．２　ｇとを、温度計、ステンレススチール製
攪拌器、ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサ
を具えた容量１１の四ロ丸底フラスコ内に入れ、このフ
ラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管
より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保
った状態で、０．０５ｇのジプチル錫オキシドを加えて
温度２００℃に保って反応せしめた後、１．２．４−ベ
ンゼントリカルボン６１無水物１５６ｇを加え、更に反
応させた。その後反応を停止させて室温にまで冷却し、
淡黄色の粉末化されやすいポリエステルを得た。

このポリエステルは、軟化点が１２０℃、示差熱量計に
よるガラス転移点が５８℃、その酸成分中５７．１モル
％が三価の多価カルボン酸による成分のものであった。

このポリエステル１０４１部と、カーボンブラック１０
重量部とをボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級
の各工程による通常のトナーの製造方法により、平均粒
径１１．２μｍのトナー１を得た。

（２）　トナー２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５モルと、ポリオ
キシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４゛−ヒド
ロキシフェニル）プロパン０．５モルと、テレフタル酸
０．５５モルとを用い、さらに１，２．４−ベンゼント
リカルボン酸０．３６モルを用いて、トナー１の製造と
同様の方法により、ポリエステルを得た。

このポリエステルは軟化点が１２０℃、ガラス転移点が
６１℃、その酸成分中３９．５モル％が三価の多価カル
ボン酸による成分のものであった。

このポリエステル１００重量部と、カーボンブラック１
０重量部とをボールミルにより混合し、混練、粉砕、分
級の各工程による通常のトナーの製造方法により、平均
粒径１２．３μｍのトナー２を得た。

（３）　トナー３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン０．６６５モルと、ポ
リオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン０．２８５モルと、ポリエ
チレングリコール０．０５モルと、イソフタル酸０．２
９モルとを用い、さらに１，２．４−へンゼントリカル
ボン酸０．４１モルを用いて、トナーｌの製造と同様の
方法により、ポリエステルを得た。

このポリエステルは軟化点が１２０℃、ガラス転移点が
５８℃、その酸成分中５８．５モル％が三価の多価カル
ボン酸による成分のものであった。

このポリエステル１００重量部と、カーボンブラック１
０重量部とをボールミルにより混合し、混練、粉砕、分
級の各工程による通常のトナーの製造方法により、平均
粒径１２．５ハのトナー３を得た。

（４）　トナー４ 既述のトナー１の粉末に、疎水性シリカの微粉末「アエ
ロジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を０．８重
■％となる割合で混合してトナー４を得た。

（５）　トナー５ 既述のトナー２の粉末に、疎水性シリカの微粉末「アエ
ロジルＲ−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）を０．８重
世％となる割合で混合してトナー４を得た。

（６）比較トナー１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフエニル）プロパン１モルと、テレフタル
酸０．７１２モルとを用い、さらに１，２．４−ベンゼ
ントリカルボン酸０．２３７モルを用いて、トナー１の
製造と同様の方法により、ポリエステルを得た。

このポリエステルは、軟化点が１２０℃、ガラス転移点
が４９℃、その酸成分中２４，９モル％が三価の多価カ
ルボン酸による成分のものであった。

このポリエステル１００重量部と、カーボンブラック１
０重量部とをボールミルにより混合し、混練、粉砕、分
級の各工程による通常のトナーの製造方法により、平均
粒径１３．７ｐ■の比較トナー１を得た。

（６）比較トナー２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルと、テレフクル
酸０．１４７モルとを用いて、トナー１の製造と同様の
方法により、ポリエステルを得た。

このポリエステルは、軟化点が１２０℃、ガラス転移点
が７６℃、その酸成分中８５モル％が三価の多価カルボ
ン酸による成分のものであった。

このポリエステル１００重量部と、カーボンブランク１
０重量部とをボールミルにより混合し、混練、粉砕、分
級の各工程による通常のトナーの製造方法により、平均
粒径１４．９ｕの比較トナー２を得た。

実施例１〜８ 以上のキャリア１〜２のうちの一種と、トナー１〜５の
うちの一種とを後述の第１表に示すような組合わせで混
合してトナー濃度が３．５重量％である本発明の静電像
現像剤１〜８を調製し、電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　
ｉｘ　４５００（改造型）」（小西六写真工業社製）を
用いて、各現像剤１〜８について４５．０００回に亘る
連続複写テストを行い現像剤の耐久性について調べた。

結果は後述の第１表に示す。

なお第１表中、「ＰＣ成分」は、トナーのバインダーの
酸成分における三価の多価カルボン酸による成分の割合
を表し、「耐久性」の欄の数値は、定着不良およびオフ
セット現象による画像のｌηれを伴わずしかもカブリの
ない画像を形成することができた複写回数を示す。

第１表 以上の結果からも理解されるように、本発明の静電像現
像剤１〜８によれば、定着不良およびオフセット現象に
よる画像の汚れを伴わずに多数回に亘リカプリのない良
好な画像を安定に形成することができる。

比較例１ キャリア１と比較トナー１とを、トナー濃度が５重量％
となる割合で混合して比較用現像剤１を調製し、実施例
１と同様の連続複写テストを行ったところ、オフセット
現象による画像汚れが著しく、また複写回数が１万回に
達する前にカブリが生じたので実験を中止した。

比較例２ キャリア１と比較トナー２とにより、比較例１と同様に
して比較用現像剤２を調製し、実施例１と同様の連続複
写テストを行ったところ、オフセント現象の発生は認め
られなかったが、定着性が悪くて実用上価値ある複写画
像が得られなかったので途中でテストを中止した。

比較例３ 比較キャリア１とトナーｌとにより、比較例１と同様に
して比較用現像剤３を調製し、実施例１と同様の連続複
写テストを行ったところ、定着性は十分であったが、複
写回数が３０，０００回でカブリが発生したのでテスト
を中止した。この現像剤を電子顕微鏡により観察したと
ころ、キャリア表面にトナースペントが認められた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の静電像現像剤によ
れば、トナーが特定のポリエステルをバインダーとして
なり、その構成において３０〜８０モル％の三価以上の
多価カルボン酸、あるいはさらに三価以上の多価アルコ
ールが含まれるため、これが網目状の構造を有する高分
子量成分を形成してオフセット現象を防止する機能を有
し、またカルボン酸のうちの７０〜２０モル％のジカル
ボン酸が比較的分子量の低い成分を形成する傾向にあっ
て樹脂の低軟化点化が達成され、この両者の組合せによ
り軟化点が低くて非オフセント性の優れたトナーが得ら
れ、しかもこのトナーは負帯電性が強くしかもその帯電
量が適当な高さで安定していて優れた摩擦帯電性を示し
、そして低軟化点の低分子量成分が含まれるトナーは通
常キャリアへのトナー物質の転移が生じ易いものである
が、キャリアがシリコーン樹脂によって被覆されたもの
であるので、キャリアの表面の滑り性がよくてこれにト
ナー物質が転移または融着することが殆どなく、従って
キャリアの摩擦帯電性が長期間に亘り安定し、これらの
結果耐久性の極めて優れた現像剤となり、結局定着不良
およびオフセット現象による画像の汚れを伴わずにカブ
リのない優れた画像を多数回に亘り安定に形成すること
ができる。

そしてこのように現像剤の低温定着性が良好であって耐
久性が優れたものであることから、高速複写装置により
画像を形成する場合にも良好な画像を長期間安定して得
ることができる。

−ミ：、２゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）三価以上の多価カルボン酸を３０〜８０モル％含有
   するカルボン酸と多価アルコールとの縮合体であるポリ
   エステルをバインダーとして含有するトナーと、キャリ
   ア芯材をシリコーン樹脂により被覆してなるキャリアと
   からなることを特徴とする静電像現像剤。