JPS5911902B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにお
いて形成される静電荷像を現像するドア一に関する。

静電荷像の現像工程は帯電した微粒子が静電引力で吸引
されて、静電荷像支持体表面に付着し、静電潜像が可視
化されるという工程である。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては絶
縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた現像
液を用いる液体現像法、カスケード法、毛ブラシ法、磁
気ブラシ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
などの乾式現像法がある。現像工程で可視化された像は
そのまま支持体に定着されるか又は他の支持体に転写さ
れた後定着される。

このようにトナーは単に現像工程に付されるだけでなく
、それ以後の工程、即ち転写工程及び定着工程に付され
るので、トナーに要求される性能としては良好な現像性
のみでなく、良好な転写性及び定着性も含まれる。

なかでも定着性に関する諸条件は最も厳しい条件であり
、トナーの定着性改良に関する研究及びその効果は従来
多数の文献に発表されている。加熱定着方式にはオーブ
ン定着等の非接触加熱定着方式と熱ローラ定着等の接触
加熱定着方式がある。

接触加熱定着方式は熱効率が高い点で優れており、特に
高速複写機に組み込むのに好適である。また、比較的低
温の熱源を用いることができるため、定着器に大きな電
力を使わずに済み複写機の小型化及びエネルギーの節約
に役立つ。更に定着器内に紙が滞溜した場合でも発火の
危険がな．い点で好ましい。接触加熱定着方式はこのよ
うに種々の点で好ましいものであるが、この方式におい
てはオフセツト現象という問題がある。

即ち、定着時に像を構成するトナーの一部が加熱ローラ
の表面に転移し、これが次に送られてくる紙に再転移し
て画像を汚すという現象である。このオフセツト現象を
防止するためには従来種々の提案がなされ実用化されて
いる。その一つは加熱ローラ表面をシリコンオイル等の
オフセツト防止剤で塗布しつつ、定着を行う方法であり
、他はそれ自体オフセツト防止性能を有するトナーを用
いる方法である。後者の方法はシリコンオイル塗布材料
等がいらないために定着器の構造が簡単になる。シリコ
ンオイルの補給等のメンテナンスが不要である等の点で
優れている。ところで、オフセツト現象は加熱によつて
溶融したトナーの粘弾性が適当な値になく過小である時
に生ずる現象である。

従つて、トナーを構成するバインダー樹脂として、高分
子量重合体を用いることによつて、オフセツト現象は防
止できる。

このような高分子重量合体はラジカル重合により合成さ
れるビニル系重合体で容易に得ることができるので、高
分子量のビニル系重合体を用いた例がある。しかしなが
ら、ビニル系重合体を用いた場合、高分子であるために
軟化点が高くなり、オフセツト現象は防止できる反面、
定着温度が高くなり、このようなトナーは実用できない
。

また高分子量重合体をバインダー樹脂として用いる場合
、樹脂が強靭になり、トナー製造時に粉砕が困難になる
という欠点を生ずる。

これらの欠点を改良するために、低分子量から高分子量
まで広い分子量分布を持つビニル系重合体をバインダー
樹脂として用いたトナーが特開昭５０−１３４６５２号
公報に開示されている。

このトナーはオフセツト防止という点に関してはある程
度満足できるが未だ十分に満足できるものではない。特
に、低温での定着性に劣る。従って、高速定着には適し
ておらず、高速複写機に組込むには困難が伴う。一方、
ポリエステル樹脂のような縮合系の樹脂では低分子量の
ものを容易に得ることができ、従つて・ポリエステル樹
脂は低温定着に適したトナー用の樹脂として好適である
。

更に、ポリエステル樹脂はスチレン等のビニル系樹脂に
比較して、溶融した際転写紙等の支持体への２濡れ２が
良く、ほぼ等しい軟化点を持つビニル系樹脂を含有する
トナーに比較して、低い温度で十分な定着を行うことが
できる。次にトナーの現像性又は現像効率及び転写性に
ついてみるとき、トナーは静電引力によつて静電荷像支
持体に付着し、又他の支持体へ転写される必要性から高
い摩擦帯電性を持つことが条件となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する一般的な方法はトナーを
構成する樹脂中に染料などの電荷制御剤を分散させるこ
とである。従つてこのようなトナーの製造には電荷制御
剤を樹脂中に均一に分散させるという厳しい条件が課せ
られることになる。これに対して、ポリエステル樹脂は
樹脂それ自体が適当な摩擦帯電性を有するので、電荷制
御剤を混合する必要がなく、トナーの製造が非常に容易
になる。以上説明したようなビニル系樹脂とポリエステ
ル樹脂のそれぞれの特長を生かすために高分子量のビニ
ル系樹脂と低分子量のポリエステル樹脂の混合物をバイ
ンダー樹脂とするトナーが特開昭５４−１１４２４５号
公報で開示されている。

しかし、このトナーでは両樹脂の均一な混合が困難であ
るという問題がある。また、ポリエステル樹脂をトナー
用バインダーとすることは特公昭４６−１２６８０号公
報、特開昭４８−８１５４０号公報、特開昭５０一７５
０４３号公報、特公昭５２−２２９９６号公報及び特開
昭５４−８６３４２号公報に開示されている。

これらの公知技術のうち、特開昭５０７５０４３号公報
、及び特開昭５４−８６３４２号公報に開示されたもの
では、３価のアルコール及び／又は３価のカルボン酸を
単量体の一部として用いることにより、ポリエステル樹
脂に三次元構造を与え、オフセツト防止を計つている。
しかしながら、これらのトナーにおいても樹脂中におけ
る三次元構造を持つ成分の割合が低いためにオフセツト
防止性能は低く、比較的低い温度においてもなお、オフ
セツト現象が生ずる。特に、ローラ定着器が加熱ローラ
表面における温度分布のわずかな不均一性によつてもオ
フセツト現象が生ずる。転写紙の紙サイズ切換等は加熱
ローラの表面温度を不均一にする要因であるが、このよ
うな場合オフセツト現象を生ずる危険性がある。また、
多数枚の複写を行つてゆくと目視では認められない程度
ではあるが、トナーの成分が加熱ローラ表面に徐々に蓄
積して、複写像の画質を低下させるという欠点を生ずる
。従つて、本発明の目的は上述したような公知のトナー
における欠点を改良した新規な静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

本発明の他の目的は接触加熱定着方式特にローラ定着に
適した静電荷像現像用トナーを提供することにある。

この目的は （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及び
ｙは整数であつて、その和は平均値が２〜７である）で
示されるジオール成分と、２価のカルボン酸又はその低
級アルキルエステル及び３価以上の多価カルボン酸又は
酸無水物との混合物であつて、３価以上の多価カルボン
酸又はその酸無水物の含有量が酸成分３０〜８０モル％
である多価カルボン酸又はその誘導体成分、とを縮重合
させたポリエステル樹脂をバインダーとする静電荷像現
像用トナーによつて達成される。

本発明で言うジオール成分は通常特定構造の一種類の化
合物から成るものではなく、構造の異なる複数種の化合
物の混合体から成つている。従つて前記一般式の限定条
件として、ＸとＹの和は平均値が２〜７である、とした
のは前記混合体の平均値が２〜７であることを意味して
いる。上記一般式に入るジオールの例としては、ポリオ
キシプロピレン（２，２）−２・２−ビス（４ーヒドロ
キシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．
３）−２◆２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（２．０）２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２・２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

また、２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸の２量体等を挙
げることができる。これらのうち、テレフタール酸、イ
ソフタール酸が特に好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、ベンゼン１・２・４ト
リカルボン酸、ベンゼン１・２・５トリカルボン酸、シ
クロヘキサン１・２・４トリカルボン酸、ナフタレン２
・５・７トリカルボン酸、ナフタレン１・２・４トリカ
ルボン酸、１・２・４ブタントリカルボン酸、ヘキサン
１・２・５トリカルボン酸、１・３−ジカルボキシ−２
−カルボキシメチルプロペン、１・３−ジカルボキシ−
２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（
カルボキシメチル）メタン、オクタ１・２・７・８テト
ラカルボン酸、エンポール３量体酸及びこれらの酸無水
物が好ましい。

これらのうち、ベンゼン１・２・４トリカルボン酸が特
に好ましい。

本発明のポリエステルはジオールとポリカルボン酸とを
反応させることによつて製造される。

この反応に通常使用される触媒としては例えば酸化錫、
酸化亜鉛、酸化チタン、ジブチル錫ジウラレート、ジブ
チル錫オキシド等を挙げることができる。上記ポリカル
ボン酸組成中のカルボキシル基の数の上記ジオール組成
中のヒドロキシル基の数に付する比は１．２ないし０，
８であり、好ましくは約１．１ないし０．９である。

また本発明のポリエステルを合成するに際しては上記一
般式で示したエーテル化ビスフエノールの他に少量（高
々１０モル％）の他のポリオールを併用することもでき
る。

このようなポリオール成分としてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
・２プロピレングリコール、１●３プロピレングリコー
ル、１・４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１・４ブテンジオール、（１・４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフエノールＡ１ペンタエリ
スリトール及び水素添加ビスフエノールＡ等を挙げるこ
とができる。

上述した本発明に係る樹脂（以下本発明樹脂と ４いう
）をバインダーとするトナーは比較的低温で定着ができ
るという特性を有する。

従つて、定着に要するエネルギーが小さくてすみ、高速
定着に適している。

また、本発明に係るトナーは非オフセツト性であるとい
う特徴を有する。

これらの特徴を維持するには本発明樹脂を構成する酸成
分中３価以上の多価カルボン酸が酸成分の３０〜８０モ
ル％を占めることが条件とされる。

上記多価カルボン酸が３０モル％より低い含有率である
場合、オフセツト防止効果が低く、比較的低い定着温度
でオフセツト現象を生じ画質を低下させる。８０モル％
以下である場合、軟化点が高くなり過ぎ、定着温度が実
用上望ましくない程高くなる。

また、この場合樹脂が強靭になる結果、粉砕性が劣り、
トナーの製造上不利になる。本発明樹脂は５Ｑ．℃以上
のガラス転移点を有することがより望ましい。ガラス転
移点が５０℃より低い場合トナーの使用態様によつては
トナー粉体が凝集性を帯び、塊状となつて取扱いに支障
を来たす場合がある。また、本発明樹脂は１１０〜１６
０℃の範囲の軟化点（環球式）を有するのがより望まし
い。軟化点が１１０℃より低い場合は上述した現象即ち
凝集性を帯び望ましくない場合がある。

軟化点が１６０℃より高くなると定着温度が高くなり、
通常の事務用複写機に用いるには支障を来たすことにな
る。静電荷像現像用トナーは一般にバインダー樹脂、着
色剤及びその他の特性改良剤からなる。

また磁性トナーにあつては着色剤とともに又は着色剤の
代りに磁性体を含有する。

着色剤としてはカーボンブラツク、ニグロシン染料（Ｃ
．Ｉ黒５０４１５Ｂ）アニリンブルー（ＣＩ．／ＦＬ５
Ｏ４Ｏ５）、カルコオイルブル一（ＣＩ−４ａｚ０ｅｃ
Ｂ１ｕｅ３）、クロムイエロ一（ＣＩ黒１４０９０）、
ウルトラマリンブル一（ＣＩ黒７７１０３）、デユポン
オイルレツド（ＣＩ烹２６１０５）、キノリンイエロ一
（ＣＩ洗４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ
．Ｉ黒５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ屋
７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．
ＩｆＬ４２ＯＯＯ）、ランプブラツク（Ｃ．Ｉ屋７７２
６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ黒４５４３５）及びそ
れらの混合物、その他を挙げることができる。

この着色剤は現像により十分な可視像が形成されるよう
十分な割合で含有されることが必要であり、通常バイン
ダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割
合とされる。磁気体としては、フエライト、マグネタイ
トなどをはじめとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す元素を含む合金、あるいは化合物または強磁
性元素を含まないが適当に熱処理することによつて強磁
性を示すようになる合金、例えばマンガン一銅−アルミ
ニウムあるいはマンガン一銅一錫などのマンガンと銅と
を含むホイスラ一合金と呼ばれる種類の合金、または二
酸化クロム等を挙げることができる。

磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粉末の形でバインダ
ー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量はト
ナー１００重量部当り２０〜７０重量部好ましくは４０
〜７０重量部とするのが望ましい。

本発明に係るトナーは離型性に優れており、本発明に係
るトナーを使用すれば、シリコンオイル等のオフセツト
防止液で定着ローラ表面を塗布しなくても、トナーのオ
フセツト現象を防止することができ、機械設計上極めて
有利である。

次に本発明樹脂の代表的なものについての合成例及び本
発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

合成例 １ ポリオキシプロピレン（２．２）−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニノ（ハ）プロパン７００グラム及びテ
レフタール酸９９．２グラムを温度計、ステンレススチ
ール製攪拌器、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデン
サーを備えた１１容量の４つ口丸底フラスコに入れる。

次いで、このフラスコをマントルヒーター中に置き、ガ
ラス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰
囲気に保ち昇温する。０．０５グラムのジブチル錫オキ
シドを加え２００℃に保ち反応させた後、無水ベンゼン
１・２・４トリカルボン酸１５６グラムを加え、更に反
応させる。

環球軟化点で反応の進行を追跡し、軟化点が１２０℃に
達した時、反応を停止させ、室温に冷却する。

得られた樹脂は淡黄色の粉末化され易い固体であり、示
差熱量計により測定したところ、ガラス転移点５８℃で
あつた。合成例 ２ ポリオキシプロピレン（２．２）−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン４９０グラム、ポリオキ
シエチレン（２）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン１９５グラム、イソフタール酸９７．２
グラム及び無水ベンゼン１・２・４トリカルボン酸１５
６グラムを合成例１と同じ装置を用いて、２００℃で反
応させ、環球式軟化点が１２７℃に達した時点で反応を
終了させ、室温に冷却した。

得られた樹脂は淡黄色の粉末化され易い固体であり、示
差熱量計で測定したガラス転移点が６１℃であつた。実
施例 １ 合成例１で得られた樹脂９５部とカーボンブラツク５部
をボールミルで混合後熱ロールを用いて混練し、冷却し
た後、ジニット粉砕機で微粉砕し、平均粒径（１３〜１
５）ミクロンのトナーを得た。

このトナー５重量部に対し、鉄粉キヤリヤ９５重量部を
加えて、現像剤を調整し、電子写真複写機Ｕ−ＢＩＸＶ
（小西六写真工業株式会社製）を用いて、通常の電子写
真法によつて形成した静電荷像を現像した。現像によつ
て得たトナー像を普通紙上に転写し、表面をテフロン（
デユポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成した
定着ローラと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ
（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラとを用いて
、定着ローラの温度を種々変化させて圧接触させトナー
像を融着させ定着した。

次いで、トナーが定着ローラの表面に転移してオフセツ
ト現象を生ずるかどうかを調べるために、定着操作を行
つた後、白紙を前記と同様の条件で定着ローラに圧接触
させ、白紙にトナー汚れが生ずるかどうかを観察した。
この結果、オフセツト発生温度は２００′Ｃであつた。

また５０００枚の連続コピーを行なつたがカブリのない
鮮明な画像が得られた。実施例 ２ 実施例１で使用した樹脂を合成例２で得られた樹脂に代
えた他は実施例１と同様にしてトナーを調整し、このト
ナーを用いて実施例１と同様にコピー像を形成したとこ
ろ定着部におけるオフセツト発生温度は２００℃であり
、５０００枚の連続コピーにおいてもカブリのない鮮明
な画像が得られた。

実施例 ３〜９ 次に合成例１に準じた方法で合成したポリエステル樹脂
を用いた数種の実施例及び比較例を下表１に示す。

この表からもわかるように本発明に係るトナーは高温ま
でオフセツト現象が生ぜず極めて優れた特性を有する。

また、５０００枚の連続コピーを行つたが表１に示すよ
うにカブリのない鮮明な画像が得られた。

更に表１に示すように３価以上のポリカルボン酸の酸成
分に対する含有率が２５％と本発明の範囲よりも低いも
のにおいてはオフセツト発生温度が低く、このようなト
ナーは実用に供し得ないものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘおよ
   びｙは整数であつて、その和は平均値が２〜７である）
   で示されるジオール成分と、２価のカルボン酸又はその
   低級アルキルエステル及び３価以上の多価カルボン酸又
   はその酸無水物との混合物であつて、３価以上の多価カ
   ルボン酸又はその酸無水物の含有量が酸成分の３０〜８
   ０モル％である多価カルボン酸又はその誘導体成分、と
   を縮重合させたポリエステル樹脂をバインダーとする静
   電荷像現像用トナー。 ２ 前記２価カルボン酸がテレフタル酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用ト
   ナー。 ３ 前記３価以上の多価カルボン酸がベンゼン１・２・
   ４トリカルボン酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。 ４ 前記バインダーを構成する樹脂のガラス転移点が５
   ０℃以上であり、軟化点（環球式）が１１０〜１６０℃
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静
   電荷像現像用トナー。 ３５