JPS5929255A - 静電荷現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられるト
ナーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現１象用トナ
ーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３，９１０号公報及び特公
昭４３−２４．７４８号公報に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種りの手段によし感光体上に電気的潜ｒ象を形成し
、次いで該潜［象をトナーを用いて現１象し、必要に応
じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱ある
いは圧力などにより定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現１象方
法も極々知られている。

例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２，６１８，５５２号明細書
ニ記載されているカスケード現ｆ象法及び同２゜２２１
．７７６号明細書に記載されている粉末雲法及びファー
ブラシ現作法、液体現像法等多数の現像法が知られてい
る。これらの現作法などに用いられるトナーとしては、
従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。更に、第３物質を種々の目的
で添加しだ現１象徴粉末を使用することも知られている
。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー両峰の定着方法としては、トナーをヒ−ター或い
は熱ローラーなどにより加熱熔融して支持体に融着同化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバイツク゛−樹脂
を軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧により
トナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。

特に、従来広く行なわれているヒーターによる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラ一定着法、溶剤定着法、
圧力定着法などに転用することはほとんど不可能である
１、従って、夫々の定着法Ｖ′Ｃ適したトナーが研究開
発されている。

捷た、磁気潜障を形成し、磁性トナーで現ｒ象する磁気
記録法も種々知られている。

トナーｒ象を紙などに定着する工程に関しては種々の方
法や装置が開発されているが、現在層も一般的な方法は
、熱と圧力会同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式
であり、これはトナー浄を担持している受１象シート全
加熱されだローラーと接触させてｌ・ナー像を受１象ン
ートに定着させる方法である。しかしながら、このよう
な定着方式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフ
セット等のトラブルを生じた。オフセットは受〔象シー
トに担持されたトナーの一部がローラー表面に転移する
という好ましくない現象である。

特公昭５１−２３，３５４号公報に記載されているよう
に、このようなオフセット現象特にホットオフセットは
低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い。それ故に同公報
【も記載されているように、架橋された樹脂を用いるこ
と短より、オフセット現象をある程度防止できると考え
られるが、当然のことながら、単に架橋された樹脂を利
用するだけでは、定着温度が上昇し通常の定着条件では
未定着部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの
問題が発生する。

トナー［象と接触するローラーは通常、離型性の良いシ
リコンゴムもしくはフッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
だめ及びローラー表面の疲労を防止するだめに、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
７５＼しながら油を塗布する方式では油塗布系を設ける
こと岡より定着装置が複雑になること及び？由の蒸発に
より使用者に不快感を与えること等の問題がある。それ
故、油塗布によってオフ七′ノドを防止せんとする方向
は好ましくなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセ
・ノド性の良好なトナーの開発が望まれているのが現状
である。

まだ当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング性、現像特性、転写性、クリーニング性
等において優れていることが必要であるが、従来のトナ
ーは下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有していた。す
なわち加熱によって容易に熔融するトナーの多くは貯蔵
中もしくは複写機内に於いてケーキ化するか凝集し易い
。多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電
気的特性及び流動性が不良になる。

まだ多くのトナーでは、連続使用による繰り返しの現１
象によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及びそれら
と感光板表面との接触によるトナー、キャリアー粒子及
び感光板の相互劣化によって得られろ画像＃度が変化し
、或いは背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。

従って種々のトナー特性が優れており、かつ熱ローラ一
定着法に適しているトナーが望まれている。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーの・くインダー樹脂の軟化点を下げ
容易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の
軟化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりプロ
゛ソキングを起こすというトラブルが生じる。この様に
、より高速の熱ローラ一定着に適し、しかもローラーオ
フセットがなくかつ凝集、プロ゛ンキング等トナー特性
の優れたトナーが強く望まれている。

我々は熱ロール高速定着性が良好でかつ、耐オフセット
性の優れた材料について種々検討しだ結果、ポリエステ
ル樹脂がこの様な要求をかなり満たすものであることを
発見した。さらにポリエステル樹脂のうちでも網目構造
を有する無定形のものが耐オフセット性に好ましいこと
を見出した。しかしこの様なポリエステルであっても現
在求められている高速定着性耐オフセット性、高湿画ｒ
象特性等の点でまだまだ問題が多くこれらの点について
鋭意努力検討を行なった結果、特定なポリエステルと架
橋剤との組合せで上記特性をかなり満たし得るという事
がわかり、本発明に至ったものである。

本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱定着性ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、ＩＰ！ｆＫ定着性が良好で耐オフセッ
ト性の良好な熱ローラ一定着用トナーを提供することに
ある。さらに本発明の目的は荷電性が良好でしかも使用
中に常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画
ｆ象の得られる熱ローラ一定着用トナーを提供すること
ニする。

さらに本発明の目的は流動性に優れ、凝集を起さず耐衝
撃性にも優れている熱ローラ一定着用トナーを提供する
ことにある。さらに本発明の目的はトナー保持部材或い
は感光体表面への付着物の少ない熱ローラ一定着用トナ
ーを提供すること′／ｃある。まだ、本発明の目的は磁
性現１象剤どしだ場合に良好で均一な磁性を示し、熱ロ
ーラ一定着が可能な磁性トナーを提供することにある。

本発明の特徴とするところは着色剤、ポリエステル樹脂
及びサリチル酸系金属錯塩を主成分とする熱定着性静電
荷現像用トナーに於いて、該ポリエステル樹脂が３価以
上の芳香族カルボン酸を４０モル係まで含むフタル酸類
とエーテル化ジフェノールとを反応させて得られる酸価
１０〜１００の無定形ポリエステルであり、かつ、前記
エーテル化ジフェノールがプロポキシ化および／あるい
はエトキシ化ビスフェノールであって、プロポキシ基が
５０チ以上であることにある。

本発明て用いるポリエステル樹脂としては本発明の目的
に適った特定の種類のポリエステル樹脂が好ましい。す
なわち本発明のポリエステルはポリエステルを構成する
酸成分とアルコール成分のうち、酸成分としてフタル酸
類で代表される芳香族ジカルボン酸類及び少量の芳香族
ポリカルボン酸を主体とし、まだアルコール成分トシて
、エーテル化ジフェノール混合物を主体とする構成から
なるものである。そして更にエーテル化ジフェノールが
おもにプロポキン化ビスフェノールからなり一部エトキ
シ化ビスフェノールを混合したものである。

θ ポリエステルて芳香族基を導入することの利点は、従来
からビニル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きく、更に定着時の熱特性の点でも大きい。そして
芳香族ポリカルボン酸を導入することによる無定形網状
構造化はポリエステルをトナー用低融点ブロッキングフ
リーバインダーとして利用する為の大きな要素である。

本発明のポリエステルに用いるフタル酸類としては、フ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、
及びそのエステル類等の誘導体、がちり、３価以上の芳
香族ポリカルボン酸の例としては、１．　２１　４ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．５ベンゼントリカルボン
酸、Ｉｔ　　２ｔ　　４ナフタレントリカルボン酸、２
Ｌ　５゜７ナフタレントリカルポン酸、１．　２．　４
．　　ｓベンゼンテトラカルボン酸あるいはこれらの無
水物やエステル化物がある。３価以上の芳香族ポリカル
ボン酸の量は酸成分のうち４０モルチを越えないことが
好ましい。

本発明に用いるエーテル化ジフェノールは主としてビス
フェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノール
であり、％にプロポキシ化したものおよび／あるいはエ
トキシ化したものである。これらはビスフェノール１モ
ル当り２ないし３モルのオキシプロピレンまたはオキシ
エチレンを有する。具体例としてはポリオキシプロピレ
ン２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フロパン、
ポリオキシプロピレン２Ｎ２−ビス（４−ヒドロキシ、
２・６−ジクロロフェニル）プロパン、ポリオキシエヂ
レ／（１，０）−ポリオキシプロピレン（１，Ｓ　）−
ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン等がある。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
であり、エトキシ化ビスフェノールは含まないか、含ん
でもモル量でプロポキシ化ビスフェノールの量を超えな
い配合が好ましく、またプロポキシ化とエトキシ化の両
種のアルコキシ化を施しだビスフェノールの場合エトキ
シ化量がプロポキシ化量を越えないことが好ましい。す
なわちエトキシ化ビスフェノールが過半を占めるエーテ
ル化ジフェノールを用いたポリエステルを利用したトナ
ー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノールを用い
たものに比較して、明らかに高湿下での特性が劣る。こ
れは得られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於ける差
を反映しているものであろう。すなわちエトキシ化ビス
□フェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用いた
ものはトナーの高温下吸湿性が筒く、従って摩擦帯電性
が低下する結果、現像性能が劣り結果的に画１象痰度が
低下することになる。

前記エーテル化ジフェノールはジフェノールにエチレン
オキシドまだはプロピレンオキシドを直接例加させるか
、あるいはオレフインノ・ロヒドリンをジフェノールと
反応させることによって得られる。

本発明のポリエステル樹脂の構成要素どして前記の酸成
分およびアルコール成分の他に従来から使用されでいる
一般成分も本発明の目的を害しない範囲で使用すること
が出来る。例えば酸成分としてマイレン酸、フマル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボ
ン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキザン
ジカルボン酸等の脂環族カルボン酸があり、まだアルコ
ール成分として、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−フタンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、１゜６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペノタエ
リスリトール等の脂肪族ポリオール、１゜４−’／クロ
ヘキサンジオール、■、４−シクロヘキザンジメタノー
ル等の脂環族ポリオールがある。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度６０℃以
下、軟化点６０−１３０’（、であることが望ましい。

ガラス転移温度が６０℃を越えるか軟化点が１３０’Ｃ
を越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となり
、高速熱定着性が悪化する。そして、軟化点が６０℃未
満の場合は定着時耐オフセット性が不良になる。まだ数
平均分子量が２．０００〜２万、望ましくは３、　Ｊ　
００〜１万であり、分子量が２．０００未満では熱定着
ローラーへの離型性が悪くなってオフセット現象を生起
し、逆に２万を越えると軟化点上昇とあいまって熱定着
力が低下する。

まだ上記ポリエステルの熱特性は本発明のポリエステル
の特徴である芳香族性及び網目溝、造性、分子量分布等
から来ており、３１ｉｌｆｉ以上のポリカルボン酸の適
量配合とポリエステル合成時の反応条件に大きく依存す
る。

本発明のポリエステルは酸価１ｏ〜ｉｏｏ、望ましくは
１０〜６０である。ＦＷ価が１０未満では得られたトナ
ーは熱定着時オフセットの点で不充分であり、定着ロー
ラーとの離型性が不良となる。逆Ｖｃ１００を越えると
得られたトナーは定着性が悪くなったり、あるいは湿度
の影響を受は易くなり高湿下での画隊が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ブチラー
ル１４　脂、スチレンブタジェン樹脂等がある。

本発明のトナーの構成要素のうちポリエステル樹脂とと
もに重要な要素であるサリチル酸系金属錯塩は、前記ポ
リエステルと組合せて用いることによりその架橋効果か
ら優れた定着特性を発揮させる必須成分である。サリチ
ル酸系金属錯塩からの金属イオンはポリエステル中のカ
ルボキシル基と結合して、ポリエステル連鎖中に架橋結
合をもたらし、熔融粘度特性′を改善し、定着ローラー
へのオフセットを著るしく改善する。

前記ポリエステルと組合せて使用するサリチル酸系金属
錯体はサリチル酸あるいはその誘導体と金属塩との反応
生成物でありポリエステル中のカルボキシル基と反応し
得るものである。

例えば、サリチル酸亜鉛、サリチル酸クロム、サリチル
酸マンガン、サリチル酸ニッケル、サリｆ−ル酸：ｆｆ
ハル）、ｔｅｒｔフ゛チルサリチルルト、３，５−ジー
ｔｅｒｔープチルツ゛リチル酸クロム、３，５−ジー１
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸ニッケル、等がある。

本発明に於いて、ポリエステルに対するサリチル酸系金
属錯体の混合量は０．２〜４重量％が好ましく、金属錯
体が０．２チ未膚の場合は熱反応が不充分となってトナ
ーの熱ロールに対する離型性が悪くなり、オフセット現
象が発生し易い。

本発明のトナーには、必蟹罠応じて荷電制御剤、着色剤
、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。こ
の荷電制御剤としては含金属染料、ニゲロシアなどがあ
り、着色剤としては従来より知られている染料・顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例エバ鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、等の
ポリオレフィン類をトナーに添加することもできる。

〔製造例１．〕 ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であるポ
リオキシプロピレン（λ５）−２・２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロノくン夛５ｑり ４部を四ツ目フラスコに入れ、攪拌器、コンデンサー、
温度計、ガス導入管をセットし、マントルヒーター内に
置く。反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物を５０
〜６０℃になる様にしだ時点で、テレフタル酸９０部イ
ソフタル酸４５部及びトリメリット酸７６部を加えてヒ
ドロキシル基ｌ描量に対しカルボキシル基０．ｇ当量に
なる様にする。この混合物系を２１０℃に加熱攪拌する
。反応水を除去しつつ約５時間経過した後反応の終点を
見る゛べく１時間毎に酸価測定によって反応を追跡する
。酸価が約２５になった時点で反応物を室温に冷却する
。

〔製造例λ〕

製造例１と同様の方法に従いポリオキシエチレン（１−
０）〜ポリオキシプロピレン（　１．　ｓ　）　−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２０部及びグリ
セリン３部をフラスコに入れ、窒素置換及び５０℃加熱
を行なう。これにテレフタル酸１１８部、イソフタル酸
３９部及びトリメリット酸５７部を添加し、これら混合
物を２１０℃に加熱攪拌し、反応させる。反応終了後室
温ｒ（冷却する。

〔製造例３．〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロビレ７　
（　２．　２）　−　２・２ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）フロフッ５１フ部エチレンクリコ−　ル１．　
５　部を四ツ目フラスコに入れ窒素置換及び５０℃加熱
を行なう。これにテレフタル鹸６０部、イソフタル酸３
０部、コ・・りｌｉ４８部及びトリメリット酸８５部を
添加し、これら混合物分２１０℃に加熱攪拌し反応さぜ
る。反応終了後室温に冷却する。

〔製造例４〕 製造例１のプロピレンオキシド付加物５４５部をエチレ
ンオキシド付加物であるポリオキシエチレン（２，２）
−２，２ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン５２
８部に置き換えだ以外は製造例１と同様に合成して反応
物を得だ。

〔実施例１〕 製造例１のポリエステル１００部、磁性粉（戸田工業製
マグネフィトＥＦＴ−１，０００）　６５部、低分子量
ポリプロピレン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ）
ｓ部、３，５ジｔ−ブチルサリチル酸クロム２部からな
る混合物をロールで加熱混練した。これを放冷した後、
粗砕物とし超音速ジェットミルによる微粉砕及び風力分
級機による分級を行なって、平均径１３μ前後のトナー
粒子を得た。このトナーにコロイダルシリカ（アエロジ
ルａ　−９７２）を添加し一成分現（成力式の電子写真
複写装置（キャノン製ＮＰ−４００几Ｅ）に供給し、複
写テストを行なったところ、充分なる画ｆ象濃度と現ｆ
象耐久性が得られ、定着に於ける問題点も発生しなかっ
た。また熱定着性を詳しく見る目的で前記複写装置の定
着部のみを別に用意し、別途作成した転写紙上の未定着
画像をこの別定着器でローラー設定温度を変えて定着テ
ストを行な９だところ、広い温度範囲でオフセット現象
も発生せず、定着性も優れていた。更にこのトナーを５
０℃の雰囲気に長時間放置しだが、ブロッキング、ケー
キングは見られなかりだ。まだ高湿度雰囲気下での現ｒ
象性及び低湿算量２下での現ｒ象性も問題なかった。

〔実施例２〕 実施例１に於いてポリエステルを製造例２のものに置き
換え、まだ金属錯体を３，５ジｔ−ブチルサリチル酸亜
鉛にした以外は実施例１と同様にしてトナーを得だ。得
られたトナーについて実施例１と同様のテストを行なっ
たところ画ｆ象性、定着性、保存性とも充分な性能を示
しだ。

〔実施例３〕 製造例３のポリエステル１００部、磁性粉（戸田工業製
マグネタイ）　ＥＰＴ−５００）６０部、低分子量ポリ
エチレ／（三片石油化学／・イワ゛ソクス２２０Ｆ）４
部、３，５ジｔ−ブチルサリチル酸クロム２部からなる
混合物をロールで加熱混練した。これを粗粉砕、微粉砕
、分級の過程を経て５〜２０μのトナー粒子を得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例１と同様
の複写テストを行なったところ、充分な性能が確認出来
だ。まだ外部定着器による定着テスト及び５０℃高温放
置テストに於いても問題がなかった。

〔実施例４．〕 製造例１のポリエステルｔｏｏ１４３　カーボンブラッ
ク（キャボット社、リーガル４００Ｒ）８部、低分子量
ポリエチレン（三洋化成、ビスコール６６０Ｆ）４部、
３，５ジｔ−ブチルサリチル酸クロム３部からなる混合
物をロールで加熱混練した。このものを粗粉砕及び微粉
砕してトナーとしだ後、このトナー１５部を８５部のキ
ャリアー鉄粉（日本鉄粉、ＢＦＶ　２００／３００）と
混合し、キャノン製複写機ＮＰ−６０００に供給して現
１象テストを行なった。その結果、初期−１象及び５．
０００枚耐久画像は充分であり、定着性についても問題
なかった。また実施例１で示した別定着器による定着温
度依存性及び保存テストも充分な性能であった。

〔比較例１．〕 ポリエステルとして製造例４のポリエステルを用いた以
外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナーに
コロイダルシリカを添加して、実施例１と同様にしてテ
ストを行なったところ初期現１象性、定着性、保存性と
も充分な性能を示した。しかし、高湿下での現（破性に
於いて明らかに低下が見られ、画１象′ａ度が１戊く画
賀も悪く、耐湿特性が劣ることがわかった。

〔比較例２．〕 製造例３のポリエステル１００部、釦律（ＢＰＴ−１０
００）　６　’０部、低分子量ポリプロビレ／（ビスコ
ール６６０Ｐ）４部の混合物全熱ロールで混練し、実施
例１と同様の方法でトナーとした。

得られたトナー江コロイダルンリカを添加し複写テスｌ
−に供した。実施例１と同様のテストを行なったところ
、本例のトナーは特に定着特性に於いて顕著なｔ１４ｊ
題が発生した。つまり定着時の高温オフセットが発生し
易く、明らかに熔融粘度特性が不良であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロポキシ化および／まだはエトキシ化されていてプロ
   ポキシ基が５０％以上であるエーテル化ジンエノールと
   、３価以上の芳香族カルボン酸を４０モルチまで含むフ
   タル酸類とを反応させて得られる酸価１０〜１００の無
   定形ポリエステルと、サリチル酸系金属錯塩とを含有す
   る静電荷現像用トナー。