JPS597960A - 熱定着性乾式磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法或いは静電印刷法等に於いて、静
電潜像または磁気潜像を現像するためのトナーに関する
。さらに詳しくは熱ローラ定着方式において、より低温
定着性に優れた熱定着性乾式トナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７２８号公報など多数の方法が知られている
が、一般には光導電物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナー
を付着させることにより静電潜像を現像し、必要に応じ
て紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱加田
或いは溶剤蒸気などにより定着して被写物を得るもので
ある。

現像において使用されるトナーとしては、一般には熱可
塑性樹脂に着色材を混合分散後、微粉砕化したものが用
いられる。ここで熱可塑性樹脂としてはポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ウレタン樹脂等、もしくはそれらの共重合樹脂が広く用
いられる。また着色材としてはカーボンブラックが最も
広く使用され、又磁性トナーの場合は酸化鉄系の黒色の
磁性粉が多く用いられる。

トナーを紙などに定着する方式としては種々の方法や装
置が開発されているが熱に、よるものが多く採用されて
おり、オーブン定着方式などがその一例である。ところ
が近年複写作業の効率化、省エネルギー化が叫ばれて複
写機の小型化高速化が指向されるに伴彦い、熱効率的に
有利な圧接加熱方式の熱ローラ定着方式が大勢を占める
に至っている。かかる方式は紙上のトナー画像が直接熱
ローラに圧接させるものであり、熱効率的には極めて有
利であり、紙上へのトナーの定着性という観点からは高
速化に最も適合している。しかし反面かかる方式がゆえ
の重大な問題をかかえている。つまり熱ローラをトナー
が定着する温度に保つとトナーが紙のみならず熱ローラ
表面にも付着し、複写を繰返すうちに紙上の非画像部を
汚すという、いわゆるオフセット現象を呈する。

かかる問題を解決、或いは軽減すべく定着器及びトナー
で神々の方策が探索されているが充分な解決には至って
いない。、 定着器としては、熱ローラ表面を、離型性の良いテフロ
ン、シリコン等の材料でコーティングすると同時に、ロ
ーラ表面の疲労防止の為にもシリコンオイル等の離型罐
の油を塗布する等の工夫がなされている。しかしながら
オイル塗らざる問題をかかえている〇 又トナーとしては離型性を増す為に低分子量のポリエチ
レン、ポリプロピレン等のワックス類を添加する方法も
行なわれている。しかし充分なオフセット防止には、相
当量添加する必要があり、その結果、トナ〜の凝集性の
増加、流動性の悪化等による耐久性の低下、帯電特性の
不安定化等の悪影響をまねく。他の方法としてバインダ
ー樹脂を改良する方法が考えられ、例えば特公昭５ｍ−
２３３５４号公報に結着樹脂として架橋された重合体を
用いたトナーが提案されている。その方法に従えば耐オ
フセット性。

酎まきつき性の改良には著しいものがあるが、反面架橋
度を増すと定着点が上昇するという欠点が生起する。ま
だ架橋された重合体は、顔料を分散しにくいことや他の
重合体と相溶し難いこと等により、架橋重合体を結着樹
脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが難しい等
の欠点がある。

しかも高速定着を計るためには、どうしても樹脂を低分
子量化し軟化点を低下させなければならず耐オフセット
性の改善処置とは相反することになる。またこのことに
より必然的に樹脂ただし、それ程低温定着を要求されな
い、従来の低速機中速機においては前述したような定着
器の改善等のプロセス的方策及びトナーの改善、たとえ
ば架橋、離形性添加剤の使用等の対策により実用レベル
としては問題とはならなかった。

しかし基本的には上述のジレンマは解決されておらず、
ごく低温から定着可能な、しかも定着温度領域の広い耐
オフセット性、耐ブロッキング性の良好なトナーは得ら
れていないのが現状である。

ところで最近、低温定着にマツチした素材として低分子
量の非品性のポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が注目
されつつある。中でもポリエステル樹脂をトナー用バイ
ンダーとして用いる試みは、例えば特公昭４６−１２６
８０号公報（ＵＳＰ３５９００Ｃ１，０号明細書）、特
公昭５２−２５４２０号公報（ＵＳＰ３６８１１０６号
明細書）等により知られている。

これらの記述及び発明者らの実験検討によると、ポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーに於いては全般に
定着温度は他の素材、例えば従来から広く使用されてい
るスチレン−アクリル系樹脂等より下げられるが耐オフ
セット性が改善されるまでには至っていない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーにおけ
るオフセット防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭５２−２５４２０号公報に代表されるように、３価
以上のポリオール。

ポリアシッドを混合してポリマー骨格を非線状化し、樹
脂にゴム弾性的特性を付与して定着熔題詩のオフセット
性改善をねらうものである。

本発明者らもこれらの実施例を種々検討してみたところ
確かにこれらの非線状化はオフセット性改善には有効で
あるが、これもやはりスチレン系に於ける架橋と同様充
分な耐オフセット性をもたせる１で非線状化を実施する
と定着点が一ト昇してしまい、ポリエステル系樹脂がも
つ低温定着性という利点を生かせなくなる。又スチレン
系に於ける架橋による改善策とは異なり、ポリエステル
系に於いては非線状化ないしは網状化を施こすと、同一
反応条件下では得られた樹脂の酸価および水酸基価が大
巾に増大する。

その為かトナーの耐湿性が悪化して、まだ、帯電特性に
も悪影響を及ぼすことがわかった。そこでかかる現象を
避けるべく反応条件を種々に振らせて実験を重ねた結果
、例えば重合時間を充分に長くした場合確かに酸価、水
酸基価の値は小さくなるが網状化が進みすぎて定着温度
の上昇が著しくなる。かかる結果は本発明者らの推論に
よると、一定反応条件下の網状化では縮合段階でポリマ
ー骨格が３次元化していく途中どうしても骨格が糸玉状
にカサ高くなるいわゆる立体障害効果により反応すべき
末端の官能基同志の会合機会が極端に減殺され、酸価な
いしは水酸基価としてポリマー骨格中に取り残される為
ではないかと考えられる。結局のところ従来の技術では
以上の様な種々の欠陥を解決するには至っていない。

本発明者らは、種々のポリエステル樹脂について鋭意検
討したところ特定のポリエステルに於いて、そのポリマ
ー骨格にソフトセグメントを導入することにより非線状
化を施しても上記諸欠陥を誘起しない低温定着性の熱ロ
ーラ一定着用乾式トナーを開発するに至った。

本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、省エネル
ギー化が可能で特に高速定着に適し、耐オフセット性の
良好で定着可能温度領域の広いトナーを提供することで
ある。

さらに本発明の目的は、複写機内あるいは比較的高温の
雰囲気下でもブロッキング化ないしは凝集化しない保存
安定性のあるトナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、広い湿度範囲において安定した
帯電性を保持し、現像特性の優れたトナーを提供するこ
とである。

・その特徴とするところは、エーテル化ジフェノール類
をベースとするビス系ポリエステルに於いて、酸成分と
して芳香族系の酸を主成分とした場合非線状化の際にオ
フセットの改善が顕著であり、かつ該ポリエステルの基
本骨格中に特定のアルキル置換ジカルボン酸類又は／及
びアルキル１４換ジオール類をソフトセグメントとして
導入することにより、非線状化による定着点の上昇、耐
湿性の悪化を有効に阻止した熱定着性乾式トナーを提供
するものである。

この理由は本発明者らの推察によるとポリマー骨格中に
導入されたソフトセグメントが網状化骨格をゆるめる効
果を持ち、定着点を有効に下げ、さらに官能基の自由度
をある程度高め、残をのＣ０ＯＨ基、　ＯＨ基を減少さ
せることにより耐湿性が改善されると考えられる。しか
もソフトセグメントとしてのＣ６〜ＣＩ８のアルキル基
は主鎖中に組み込まれるのではなく、主鎖に対してブラ
ンチ化して導入されるので樹脂自体の強靭性はそこなわ
れることはない。換言すると、主鎖中に組みこまれると
線状ポリエステルに類似したものとなり、確かに定着点
は下るが樹脂はもろくなり、熱溶時においても粘性的性
質が強くなり耐オフセット性を悪化させる可能性がある
。

本発明のポリエステルに使用するソフトセグメント成分
としてはアルキル置換基（好ましくは０６〜Ｃｌ８）を
有するマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、
マロン酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸及び
それらの無水物、エステル化物等の飽和もしくは不飽和
の脂肪族のジカルボン酸類、及びアルキル置換基（好ま
しくはＣ０〜Ｃｌ８）を有するエチレングリコール。

１・３−プロピレンジオール、テトラメチルグリコール
、１・４−ブチレンジオール、１・５−ペンチルジオー
ル、　　　　　　　　　　ｊ−千１・５−ベチレフグリ
コール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ノナメチレングリコール、−゛　　　　　　
　　　　　　デカメチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール等の飽オロもしくは不飽和の脂肪族グリコールが
挙げられる。

またこれらのソフトセグメント成分はポリニスデル中に
１０〜２５重量％が含１れることか必要であり、さらに
好ましくは１５〜２０重蓋係含まれることが好棟しい０
１０重！−１以下では有効に定着温度を下げることが難
しく、また２５５重量％以上でニｔ、保存中にブロッキ
ング化する傾向が大きくなる。

また非線状化成分としては、芳香族あるいはそれ以外の
３価以上のポリカルボン酸類たとえばトリメリット酸、
ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２
・５・７−ナフタレン）　ＩＪカルボン酸、１・２・４
−ナフタレントリカルボン酸、１・２・４−ブタントリ
カルボン酸。

■・２・５−ヘキサントリカルボン酸、１・３−ジカル
ボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１・３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン
、】・２・７・８−オクタンデトラカルボン酸及びそれ
らの無水物が使用できる。また３価以上のポリオールを
添加しても良く、例えばノルビトール、】・２・３・６
−ヘキサンテトール、１・４−ソルビタン。ペンタエリ
スリトール、シヘンタエリスリトール。

トリペンタエリスリトール、しよ糖、１・２・４−メシ
タトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１・２・４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１・３
・５−　）　リヒドロキシメチルベンゼン等が使用でき
る。これらの非線状成分はポリカルボン酸類としてはポ
リエステル中に１０〜３０重量％含まれることが好まし
く、ポリオール類は５重量−以下含まれることが好まし
い。ポリカルボン酸が３０重量％以」二あるいはポリオ
ール類が５重量％以上では耐湿性が悪化し帯電特性が不
安定となる。逆に、ポリカルボン酸ポリオールの合計が
１０重量％未満では、非線状化が不充分で耐オフセット
性が悪化する傾向になる。

さらに本発明のポリエステルの主要酸成分としては芳香
族ジカルボン酸ないしは類似の無水物、あるいはそれ以
外のジカルボン酸類があるが電子写真特性上充分な帯′
混性を付与させるために全酸成分中の５０　ｍｏｌ　％
以上、より好ましくは６０　ｍｏｌ　％以上が芳香族ジ
カルボン酸類であることが必」ツである。芳香族系ジカ
ルボン酸類として１・寸テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ジフェニル−ｐ−ｐ’−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２・７−ジカルボン酸、ナフタレン゛−２・６
−ジカルポン酸、ジフェニルメタン−Ｐ−Ｐ’−ジカル
ボン酸、ベンゾフェノン−４・４Ｌ−ジカルボン酸、１
・２−ジフェノキシエタン−ｐ−ｐ’−＝・ジカルボン
酸等が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、
フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、コ
ハク酸。

マロン酸、アジピン酸等が使用できる。

さらに主要成分としてのエーテル化ジフェノール類はエ
トキシ化あるいはプロポキシ化されたエーテル化ジフェ
ノール類が好ましい。

本発明に用いるポリエステルは、そのガラス転移温度が
５０〜８０°Ｃ１軟化点が６０〜１３０℃であることが
好ましい。ガラス転移温度が５０°Ｃ未＠あるいは軟化
点が６０°Ｃ未満の場合には得られたトナーが保存時に
ブロッキングする傾向があるｏ”一方ガラス転移温度が
８０°Ｃを超えるか、あるいは軟化点が１３０℃以上の
場合は、定着時に過大の熱量を必要とするため目的とす
る低温定着性がそこなわれる。

また本発明に用いるポリエステルは酸価が１０〜６０．
好ましくけ２０〜５０とする。酸価が１０未満では非線
状化が進みすぎて定着点が上昇し、６０以上では耐湿性
が悪化する。

本発明のポリエステルを使用するトナーには、必要に応
じて荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加しても良
く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと混合（外添）
して用いても良い。

この萌宣制側１＾１１としては含金属染料、ニグロシン
などがあり、着色剤としては従来より知られている染料
・顔料が使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイ
ダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。

−まだ、磁性トナーを′４だい場合にはトナー中に磁性
微粒子を添加すればよい。磁性物質として（−を磁性を
示すか、磁化可能な材料であればよ＜、例えｉｎ、マン
ガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの金１ｓ４微粉
末、各種フェライト、マンガンなどの合金や化合物、そ
の他の強磁性合金マグネタイトなど従来より磁性材料と
して知らオＬでいるものが使用できる。

更に定着ローラーに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類をトナーに少搦添加１−でも良い。

以下製造例、実施例により本発明の詳細な説明するがこ
れらは本発明を何等限定するものではない。

〔製造例１〕　ポリエステルＡの製法 ポリオキシプロピレン（２・２）−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１８１０ｆ。

及びソルビトール１１０２炭素数８のアルキル置換基を
有するエチレングリコール１７４Ｆを温度計、攪拌機、
ガラス製導入管および流下式凝集器を備えた４つ日丸底
フラスコに入れる。

ガラス製導入管を通じて窒素ガスを流入してポリマーブ
レンドを攪拌し、反応容器中を不活性雰囲気とする。

次いで攪拌を継続しながら加熱し５０°０とし、テレフ
タル酸８３０９．）リメリット酸４２０ｖ炭素数８のア
ルキル置換基を有するマロン酸４３２２を反応容器に添
加し、２１０　”Ｏで５時間反応後、徐々に減圧し約１
００　ｍｍ１ｌｆで反応せしめ樹脂の軟化点が１００°
Ｃになった時反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度は６２°０．酸価２５゜
０．数平均分子量は（−ｉ、　５００　、重量平均分子
１＊７４，８００であった。

〔紅造例２〕　ポリエステルＢの製法 ポリオキシエチレン（２・２）−２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン２１１３９゜及びグリセリ
ン４７．６ｆ、炭素数１０のアルキル置換基を有する１
・３プロピレングリコール（二 ２０６２を製造例１と同様に反応容器中ｌ入れて不活性
雰囲気とする。

次いで攪拌を継続しながら加熱し、テレフタルＨｓ　ａ
　ｏ　ｙ、ピロメリット酸６３５ｆ、炭素数１０のアル
キル置換基を有するコノ・り酸５７２２を反応容器に添
加し、２１０°Ｃで５時間反応後、徐々に減ｆＩＨし約
１００　ｖＲｆｔで反応せしめ、樹脂の軟化点が９５°
Ｃになった時反応を終了した。

得られた樹脂のガラス転移温度５５℃、酸価３５．５、
数平均分子量４，８００、重量平均分子−址４３，２０
０であった。

〔製造例３〕　ポリエステルＣの製法 製造例１において、炭素数８のアルキル置換基を有する
エチレングリコール、及びマロン酸は添加せず、他は同
様にしたが、反応時間１反応源度を種々変えても酸価が
低下せず、一応酸価７５となった時反応を終了した。

得られた樹脂はガラス転移温度８５°Ｃ１軟化点１４２
．５℃、数平均分子量８，６００．重量平均分子量１１
，６００であった。

〔製造例４〕　ポリエステルＤの製法 製造例１において、炭素数８のアルキル置換基を有する
マロン酸の添加量を６４８２、炭素数８のアルキル置換
基を有するエチレングリコールを５３２１にした以外は
同様にし、樹脂の酸価２０になった時反応を終了し、た
。？煙られた＼、 樹脂はガラス転移温度４５°Ｃ１軟化点８３℃、数平均
分子量。３，８００．重量平均分子１１１４９，４００
であった。

〔製造例５〕　ポリエステルＥの製法 製造例１において、ソルビトール、トリメリツ）ｆＮを
添加せず他は同様にして樹脂の軟化点が９５°Ｏになっ
た時反応を終了した。

得られた樹脂はガラス転移温度が６０°Ｃ９酸価２２．
５．数平均分子量４．５００、重量平均分子量２６，１
００であった。

〔実施例１〜２．比較例１〜４〕 ポリエステルＡ−Ｆ、及びスチレン−アクリル酸ブチル
共重合体の７棹類の樹脂をそれぞれ以下の様にトナー化
した〇 上記処決の混合物を熱ロールで１５０℃で１５分間加熱
混練１−１放冷後、粉砕し、さらにジェットミル粉砕機
で微粉砕化し、その後アルビネ分級機で分級し、平均粒
度１０〜１２μの一定の粒度分布からなる微粉砕物を得
た。この微粉砕物にコロイダルシリカ（Ｒ−９７２）を
０．３重量部添加し顕像用トナーとした０ 定着性の評価はＮＰ−４００ＲＥ複写機の定Ｗ−７ユニ
ツトを＋１ｙり出し、代わりに熱ローラ一温度が１００
°Ｃ〜２５０″Ｃに制御可能で線速度が１００〜５００
ＩＩＩＩｌ／ｓｅｑまで可変可能な別定着器によった。

ニップ巾は８．５■に設定し、また熱ローラーはその表
面がテフロンでコートされており、オフセット性、定着
点の評価はオイル塗布を行なわないで行なった。

ブロッキング性の評価は、トナー２０９を５０°Ｃに設
定した恒温槽に２４時間放置し、室温で放冷後洗状化の
程度で判定した。

以上の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 表中の実施例１′及び比較例１′は熱ローラーは線速度
５００目／ｓｅｃそれ以外は２５０ｔｔｒｍ／就での評
価結果である。

ＮＰ−４００ＲＥ複写機を用い、実施例１゜２のトナー
で常温常湿下１０，０００枚の連続画出しを行なったと
ころ、最後までカプリのない鮮明な画像が得られ、定着
性、耐オフセット性も充分なものであった。また現像器
ホツノ（−中、保存時にブロッキング、凝集化はおこさ
なかった。

またＮＰ−４００ＲＥ複写機を用い、比較例１．４のト
ナーで５°Ｃの温度下で９９枚までの連続画出しを行な
ったところ、画像は鮮明で良好であったが、定着性は不
充分であった。比較例１のトナーでは９０枚以降の画像
は手で軽く摺擦するだけでトナーが紙から１かれた。比
較例４のトナーでは１０枚以降で同様の現象を呈した。

比較例３のトナーは同様の画出しを常温常湿下で行なっ
たところ、１０枚以内で画像にオフセットが現われた。

さらに、比較例１のトナーを３５°０８５％Ｒ−Ｈ尺 の高湿雰囲ｒに２４時間放置後ＮＰ−４００ＲＥ＾ 複写機で画出しを行なったところ、画像濃度が低く、か
つ画像流れが生じた。

出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （２）アルキル置換ジカルボン酸類および／またはアル
   キル置換ジオールをポリエステルに対し１０〜２５重量
   係と、０３）３価以上のポリカルボン酸類および／また
   は３価以上のポリオール類と、Ｃ）全酸成分中５０　ｍ
   ｏｌ　９６以上のジカルボン酸傾と、（至）エーテル化
   ジフェノール類、とを含有する成分から得られる酸価１
   ０〜６０の非線状化低融点ポリエステルを含有する熱定
   着性乾式トナー０