JPH01307767A - トナー用ポリエステル樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにお
ける静電荷像を現像するための乾式トナー用ポリエステ
ル樹脂およびその製造法に関する。さらに詳しくは耐オ
フセット性がすぐれ、かつ電気的特性のすぐれた乾式ト
ナー用ポリエステル樹脂およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導
電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像を
あらかじめ摩擦により帯電させたトナーを用いて現像し
たのち定着される。

定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像によっ
て得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム
上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着
させることによって行われる。トナー像の融着は溶剤蒸
気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式
には電気オープンによる無接触加熱方式と加熱ローラー
による圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請
される最近では主として後者が用いられている。

乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと
２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、
着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混
練して十分に分散した後、次いで粗粉砕、微粉砕し、所
定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは
上記の２成分系トナーの各成分のほかに磁性鉄粉を添加
して同様にして製造される。

樹脂はトナー配合中の主成分であるため、トナーに要求
される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂
には、トナーの製造においては溶融混線工程での着色剤
の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求さ
れ、またトナーの使用においては定着性、オフセット性
、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多様
な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂と
してはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
系樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加
熱定着方式用には主としてスチレンと（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかしより低
温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩
ビ可塑剤性がすぐれることなどから、最近ポリエステル
樹脂が注目されている。

ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸およびその低級
アルキルエステルとジオールな直接エステル化するか、
エステル交換による都合反応により製造されるが、トナ
ー用ポリエステル樹脂においては、定着工程における耐
オフセット性を賦与するため、上記の外に３価以上のカ
ルボン酸またはアルコールを共縮合して弱い架橋構造を
持たせることが提案されている。しかし３価以上のカル
ボン酸またはアルコールな共縮合して得られる従来のポ
リエステル樹脂を用（・たトナーは電気的特性、すなわ
ちマイナス帯電性が大きく、また帯電の温度依存性が大
きく画質の環境により変化する欠点があり、その改善が
望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は従来技術において、３官能のモノマーを共
縮合することによりトナーの耐オフセット性をすぐれた
ものと為し得る反面、上記のようなトナーの電気的特性
が不良の原因について検討したところ、ポリエステル樹
脂の酸価が高いことに起因していることを見い出した。

すなわち一般に３官能篭ツマ−を共縮合して耐オフセッ
ト性をすぐれたものと為すためには、適度の架橋構造を
有するまで縮合反応を進行させる必要があるが、この時
反応系の粘度が急激に上昇し、反応器からの取出しが不
可能となったり、反応を制御出来ないため所望の樹脂を
得ることが困難であった。このため必要な架橋構造を有
するまで反応させないで取出す必要があり、結果として
所期の耐オフセット性の向上が図れなかったり、縮合反
応を充分に進められないことにより、樹脂の酸価が高い
ものしか得られず、この結果電気的特性の欠点となって
いた。

すなわち従来技術においては耐オフセット性に必要な適
度の架橋構造を持たせることとすぐれた電気的特性を有
するための低酸価の両立が困難であることに起因するこ
とを見出した。

〔課題を解決するための手段、 その作用および発明の効果〕

本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討したと
ころ、耐オフセット性と良好な電気的特性の両立したポ
リエステル樹脂およびその製造法を見出し、本発明を完
成した。

本発明は、（ａ）３価以上のアルコールの少なくとも１
２！、（ｂ）ジオールの少なくとも１種、（ｃ）２価の
カルボン酸およびその低級アルキルエステルの少なくと
も１１１かもなり、全アルコール成゛分のうち（、）が
０．５モル％以上、５０モル％以下であり、全アルコー
ル成分のうち（ｂ）が５０モル％以上、９９．５モル％
以下であり、かつその軟化温度が９０〜１７０℃、ガラ
ス転移温度が３０〜７０℃、酸価が０．５〜１０１１１
１９ＫＯＨ／／　。

ゲル分率１，５〜４０％である事を特徴とするトナー用
ポリエステル樹脂である第１の発明と。

（、）全アルコール成分のうち０．５　％ル％以上、５
０モル％以下の３価以上のアルコール単量体の少なくと
も１種、（ｂ）全アルコール成分のうち５０モル％以上
、９９．５モル％以下のジオール単量体の少なくとも１
１！、（ｃ）２価のカルボン酸およびその低級アルキル
エステルの少なくとも１種を触媒の存在下で縮合反応す
るに際し、多価アルコール（ａ）　ｔ　（ｂ）及び式（
１）・で示されるジカルボン酸成分（ｃ）とをエステル
化反応°またはエステル交換反応させた後、１５０關Ｈ
／　以下の真空下でジオール成分（ｂ）を留出除去させ
ながら架橋状態を形成させる操作において、１合体の粘
度上昇に応じて反応系の圧力を上昇させて実質的に架橋
反応速度を制御することを特徴とするトナー用ポリエス
テル樹脂の製造法 ｆ＝最大価数を有する３価以上のアルコールの価数であ
る第２の発明とからなる。

本発明で使用される３価以上のアルコール（、）の例と
しては、例えばソルビトール、１，２，３．６−ヘキサ
ンテトロール、１，４−ンルビタン、ペンタエリスリト
ール、シヘンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、芹糖、１，２．４−ブタントリオール、１，２．
５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１．３．５−）リヒドロキシメチルベンゼンなどが
挙げられ、単独又は混合物で用いられる。

本発明で使用されるジオール（ｂ）は、脂肪族又は芳香
族の各ジオールが用いられる。脂肪族ジオールの具体例
としては、例えばエチレ７　りＩＪコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコー
ルなどが挙げられ、中でも定着性の点からエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好
ましい。

又、芳香族ジオールの例としては、例えばポリオキシエ
チレン（気−Ｊ）−ｚ、ｚ−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシブ２．０ （晃−ｅ’）−ｚ、ｚ−ビス（４−ヒドロキシ７エ二ル
）フロパン、ポリオキシプロピレン（６）−ロビレン（
＼−ｊ）−ｚ、２−ビス（４−ヒドロキニル）プロパン
などが挙げられ、単独又は混合物で用いられる。

本発明においては、３価以上のアルコール（ａ）は全ア
ルコール成分中に０．５〜５０モル％、好ましくは１〜
３５モル％含有され、ジオール（ｂ）は全アルコール成
分中に５０〜９９．５モル％、好ましくは６５〜９９モ
ル％含有されるものである。３価以上のアルコール（ａ
）が０．５モル％未満であると、耐オフセット性が低下
し、逆に５０モル％を超えると耐ブロッキング性が低下
するので好ましくない。

本発明で使用される２価カルボン酸又はその低級アルキ
ルエステル（ｅ）の例としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、セバシン酸、イソデシルこはく酸、マレイン酸
、フマール酸およびこれらのモノメチル、モノエチル、
ジメチル、ジエチルエステルなどがあり、特にテレフタ
ル酸、インフタル酸およびこれらのジメチルエステルが
耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。

これらの２価カルボン酸又はその低級アルキルエステル
はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影替する
。すなわち縮合度にもよるが芳香族系のテレフタル酸、
イン７タル醸などを多く用いると耐ブロッキング性は向
上するが、定着性が低下する。逆に脂肪族系のセバシン
酸、イソデシルこはく酸、マレイン酸、７−ｆ−１−Ｒ
などを多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキン
グ性が低下する。したがって他のモノマーの組成や比率
、縮合度に合せ【、これらの２価カルボン酸類が単独ま
たは組合せて使用される。

本発明の最も重要な点・は、上記のモノマー縮合して得
られる樹脂が軟化温度が９０〜１７０℃、’ｒ７が３０
〜７０℃、酸価が０；５〜１０■ＫＯＨ／ｌ、ゲル分率
が１．５〜４０％という特性値を示すポリエステルであ
ることである。

軟化温度が９０℃未満であると定着性は良好となるが、
耐ブロッキング性が悪くなり、一方１７０℃を超えると
定着性が不良となる。したがって軟化温度が９０〜１７
０℃である必要があり、特に１００〜１６０℃が好まし
い。

又、トナーにシリカ等の無機粉末を加えるとブロッキン
グ性の改良に有効であり、バインダー〇Ｔ／が低い場合
にはその効果は特に顕著である。又、Ｔｆが５０〜７０
℃程度では無機粉末を添加しなくても耐ブロッキング性
は良好である。但し、　Ｔｆが３０℃未満であると定着
性は良好となるが、ブロッキング性が極めて悪くなり無
機粉末を加えても使用不可能である。一方７０℃を超え
ると定着性が不良となる。したがりてＴｆ　は４０〜７
０℃である必要があり、特に５０〜７０℃が好ましい。

酸価が０．５〜Ｋ　ＯＨ／／　未満であると着色剤の分
散性が低下し、一方１０■ＫＯＨ／Ｐ　　を超えるとマ
イナス帯電性が大きくなり、また帯電の温度依存性が大
きくなり、画質が環境により変化する。したがっ【酸価
は０．５〜１０■ＫＯＨ／７である必要があり、特に１
〜１０ｑｉｃＯＨ／７が好ましい。

ゲル分率が１．５％未満であると定着性は向上するが、
トナーに必要な耐オフセット性が得られず、逆にゲル分
率が４０％を超えると耐オフセット性は良好となるが、
定着性が極めて悪くなる。したがってゲル分率は１．５
〜４０％であることが必要で、特に５〜３０％が好まし
い。

次に、本発明のポリエステル樹脂の製造法について述べ
る。

本発明では全アルコール成分つまり３価以上のアルコー
ル（ａ）と２価のアルコール（ｂ）の合計量に対し前記
式（１）を満足する範囲のジカルボン酸成分（、）とを
混合し加熱昇温することによりエステル化反応又はエス
テル交換反応を行なう。このとき必要に応じて硫酸、チ
タンブトキサイド、ジプチルスズオキシド、酢酸マグ・
ネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応また
はエステル交換反応で使用されるエステル化触媒または
エステル交換触媒を使用することができる。

本発明においては、上記エステル化反応又はエステル交
換反応の際にゲル化反応が生じないようにするために、
ジカルボン酸成分（ｅ）の添加量は前述の式（１）を満
足することが必要である。

次いでエステル化反応又はエステル交換反応の後に常法
に従って該反応で発生した水又はアル；−ルを除去する
。

本発明においては、引続き重合反応を実施するが、この
とき１５０　ｍ　Ｈ７以下の真空下でジオール成分（ｂ
）を留出除去させながら重合を行なう。

又、１合に際し又は通常公知の重合触媒、例えばチタン
ブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸
亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルｉニ
ウム、酢酸亜鉛等を用いることができる。

該反応において、ジオール成分（ｂ）を留出除去させる
ことにより架橋１合反応が進行するのでこのジオール成
分（ｂ）の留出量をコントロールすることにより任意の
架橋度を有するポリエステルを得ることができる。従っ
て本発明においては重合反応のときの真空度をコントロ
ールする（任意に系の圧力を上げる）だけで任意の架橋
度のものが得られる。

又、重合温度、触媒量につい℃は特に限定されるもので
はなく、必要に応じて任意に設定すればよい。

尚、ジオール成分（ｂ）の留出除去を工反応系の真空度
と温度により決まるが、重合反応を停止するための反応
系の加圧条件を考慮すると真空度は１５０　ｍＨｔ　　
以下が好ましく、３０ｍＨｔ以下が特に好ましい。

この操作方法により始めてトナー用途においてすぐれた
電気的特性を発揮するための０．５〜１０　Ｈ９ＫＯＨ
／／という低酸価と耐オフセット性に必要なゲル分率１
．５〜４０％の両立させたポリエステルを製造すること
が出来ろ。

本発明においては、ポリエステル樹脂の軟化温度とは、
高滓製作所（株）製フロー・テスターＣＦ−５００を用
いて、１冨翼φＸｌ０ｗのノズル、荷］［３０ｋｌ？、
昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定したとき、サンプ
ルＩＩの号が流出した温度をいう。

Ｔ／は示差走差熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で
測定したときのチャートのベースラインとＴ７近傍の吸
熱カーブの接線の交点の温度をいう。

散価は通常のＫＯＨ溶液で中和滴定での中和に要したＫ
ＯＨの〜数をいう。

ゲル分率はサンプル０．５ｔをナト２ヒドロフラン５０
Ｉｔ中に入れ、７０℃で３時間加熱溶解し、セツイ）＄
５４５を敷きつめたガラスフィルターで濾過し、真空乾
燥器で８０℃で充分に乾燥したときの重量を最初の重量
で割りた値をいう。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態
様はこれＫよって限定されるものではない。

〔実施例１〕 イソフタル酸、テレフタル酸、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、エチレングリコールを、表１
の組成に従い蒸留塔を有する反応容器に投入した。

さらに反応容器にジブチルスズオキシドを全酸成分に対
して０．０３″Ｘｉ％添加し、内温を２２０℃、攪拌回
転数を２０　Ｏｒ、ｐ、ｍに保ち、常圧下でエステル化
反応せしめたところ、水が留出し始めてから約４．５時
間後に反応系内は透明になり水の留出は停止した。この
ときの攪拌機のトルクメーターは０．９　ｋｇ−口であ
った。次に内温な２３５℃、攪拌回転数を２０　Ｏｒ、
ｐ、ｍに保ち、反応系内の圧力なＬ　Ｏｗｓ　ＨＰ　　
になるまで減圧せしめたところ、反応系内よりエチレン
グリコールが留出し、徐々に攪拌トルクは上昇し、約１
．５時間後、攪拌トルクが１．２　ｋｇ　−ｃｍ　Ｋ到
達した時点でゲル化が始まり、攪拌トルクは急激に上昇
し始めた。このとき、反応系の圧力を１５ｍＨ７に変え
たところ、攪拌トルクの上昇速度は緩慢となり、約２０
分後に攪拌トルクは３．０　ｋｇ　−ｃｒＲに到達した
。このとき、反応系内の圧力を常圧とし、そのままの状
態で約１時間攪拌し続けた。その結果、攪拌トルクは３
．０５ゆｍｍのままほぼ一定値を保りた。

本実施例は反応系内の圧力制御により重合体の架橋度す
なわち攪拌トルク、または粘度の制御が容易であり、し
かも実質的にゲル化反応な停止させ得る事を示すもので
ある。

得られた生成物Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，はいずれも淡黄色で表
１に示す特性値を有していた。

次にこれらの樹脂９５重量部とカーボンブラック５１１
量部を２軸押出機を用いて溶融混練し冷却したのちジェ
ットミルで粉砕し、分級機で５〜２０μの粒度のトナー
それぞれに対応するＴ１．Ｔ、、Ｔ、を得た。

これらのトナー５１に置部に鉄粉キャリヤ９５重量部を
加え、定着部の温度を自由に変えられるように改造され
たポリエステルトナー用電子写真複写機を用いて複写し
た。雰囲気の異なる条件で、毎分３０枚の速度で５００
０枚の連続複写を行ない性能評価をした。その結果を表
１−１に示した。広い温度範囲でオフセットは見られず
、定着性も良好であった。又、常温（２０℃）常温（相
対湿度６０％）の条件では、画質が非常に良好であった
。次に高温高湿下および低温低湿下では若干画質が低下
したが実用上許容される範囲でありた。

トナーを容器に入れ５０℃の雰囲気下に２４時間放置し
たのちの状態を観察したところ、殆どブロッキングせず
実用上問題がないことが分かった。

尚、本発明においては、各種トナー性能評価は以下の方
法により実施した。

１、　耐オフセット性 ５℃間隔に定着ローラーの温度を変え連続複写を行なっ
たときのオフセットの程度により５段階評価した。

Ａ：最も良好〜Ｅ：最も不良 （ｃまで実用可能）。

２、定着性 定着温度１８０℃で複写したときのベタ部分を消しゴム
でこすり、その取れる程度により５段階評価した。

Ａ：最も良好〜Ｅ：最も不良 （ｃまで実用可能） ３、　耐ブロッキング性 ブロッキングの程度を５段階評価した。

Ａ：全くブロッキングしない。

Ｂ：ややブロッキング気味であるが、逆さにして軽く振
動することにより、 容易に元の状態に復帰する。

Ｃ：軽くブロッキングしているが、逆さＫして振動する
ことにより使用可能 な状態となる。

Ｄニブロッキングしており、手でこすると崩れるが元の
状態に復帰しない。

Ｅ：完全にブロッキングしており、手でこすっても崩れ
ない。

４、画質 テスト画面の複写画質を目視判定で５段階評価した。

Ａ：非常にすぐれている。

Ｂ：すぐれている。

Ｃ：少しカブレが見られるが、実用可能な程度である。

Ｄ：カブレが見られ、実用上問題とされる程度に劣る。

Ｅ：カブレがひどく、非常に劣る。

〔比較例１〕 テレフタル酸、トリメチロールプロパン、エチレングリ
コールを使用し、表１に従りて蒸留塔を有した反応釜へ
投入した。触媒及び温度条件、攪拌回転数は実施例１と
同一条件にて常圧下でエステル化反応させた。エステル
化反応により生じる水の留出開始より４．１時間経過し
たところで反応液の粘度が上昇しはじめたので、反応釜
に窒素を吹込み、釜内を３　ｋｇ７ｃｍ”の圧力に加圧
したがゲル化反応は停止せず、ついには攪拌不能となっ
た。本比較例はエステル化反応段階においてはゲル化反
応の制御が不可能であることを示すものである。

表　　１　　　　　（単位−ル％） ＊１）ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（９）−２，
２−ビス（４−に：）’ロキシルフェニル）プロパン表
１−１ 〔実施例２〕 多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを使用し
、使用上ツマ−の組成を表２の様にする以外は実施例１
と同様にして樹脂Ｒ４ｐ　Ｒ１を得た。これらの樹脂の
特性値を表２に示した。

これらの樹脂を用いてアエロジル（商標）Ｒ−９７２（
日本アエロジル（株）製シリカ）をトナー１００重量％
に対して１重量％を混線時に添加する以外は実施例１と
同様の操作で、それぞれ対応するトナー、Ｔ、、Ｔ、を
得た。いずれのトナーも良好なトナー性能を示した。

表　２　　　　　（単位モル％） ＊ｌ）ジオール人＝ポリオキシプロピレン（鴎りＶ）　
−２，２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プロパン
表２−１ 〔比較例２〕 多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを使用し
、使用上ツマ−の組成を表３の様にする以外は実施例１
と同様にして樹脂”＠　＊　Ｒ？を得た。これらの樹脂
の特性値を表３に示した。

これらの樹脂を用いて実施例１と同様の操作でそれぞれ
に対応するトナーＴ、　、　？、を得た。それらのトナ
ー性能を表３−１に示す。

トリメチロールプロパンを０．３モル％シカ使用しなか
ったＴ６は非オフセット幅がなく、複写不能でありた。

又、トリメチロールプロパンを５５モル％使用したＴ、
は耐ブロッキング性が悪く、「アエロジルＪＲ−９７２
を１％添加してもブロッキングしてしまい、使用に供し
ない事がわかった。

表　　３　　　　（単位モル％） 表３−１ 〔比較例３〕 使用上ツマ−の組成を表４のようにし、かつ全カルボン
酸に対するジオール成分のモル比を１．００としたモノ
マー組成に、１合触媒として錫オキシドをカルボン酸に
対して０．０３モル％加えた混合物を実施例１と同様の
セパラブルフラスコに投入し、２２０℃に加熱し、脱水
縮合せしめた。留出水がある程度域れた時点から系の粘
度が急激に上昇し、約５分後に全体がゲル化状態となり
、縮合反応を、反応器から取出し可能な粘度で停止させ
ることが出来なかった。

一般に工業的な製造においては反応器から生成物を取出
すのに３０分から１時間を要することから現実には生産
不可能である。

しかし、本比較例では小スケールの実験であるため、生
成物の樹脂特性とトナー性能を把握するため、粘度が急
激に上昇する途中で無理やり取出し冷却して反応を停止
させ、Ｒ１−Ｒ１，を得た。これらの樹脂の特性値を表
４に示す。またこれらの樹脂から実施例１と同様にして
それぞれ対応するトナーＴ、〜Ｔｌ１１を得た。これら
のトナーの性質を表４−１に示す。

酸価の高いこれらの樹脂から得られるトナーはいずれも
画質の湿度依存性が高く、実用に供しないことがわかっ
た。

＊１）　　ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（（；ン
）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン 表４−１ 〔実施例３〕 使用上ツマ−の組成と全カルボン酸に対する全ジオール
成分のモル比を表５の様にする以外は実施例１と同様に
して樹脂Ｒ１１−馬、を得た。

これらの樹脂の特性値を表５に示した。これらの樹脂を
用いて実施例１と同様にしてそれぞれ対応するトナーＴ
１１〜ＴＩ＃を得た。トナーの性能を表５−１に示す。

表５−１より明らかなように、軟化温度が１３５℃、１
６４℃では良好なトナー性能を示したが、軟化温度９８
℃ではオフセット開始温度が１７０と低（なり始めた。

〔比較例４〕 使用上ツマ−の組成と全カルボン酸に対する全ジオール
成分のモル比を表５の様にする以外は実施例１と同様に
して樹脂Ｒ，４，Ｒ□を得た。

これらの樹脂の特性値を表５に示した。これらの樹脂を
用いて実施例１と同様にしてそれぞれ対応するトナーＴ
１４ｓ　Ｔ’ｓ＠を得た。トナー性能を表５−１に示す
。

表５−１より軟化温度が１７０℃を超えると定着性が極
端に悪く、画質も落ち始め、軟化温度が９０℃を下まわ
ると非オフセット幅がなく使用に供しない事がわかった
。

〔実施例４〕 使用モノマーの組成と全カルボン酸に対する全ジオール
成分のモル比を表６の様にする以外は実施例１と同様に
して樹脂Ｒ１１１〜ＲＩＭを得た。

これらの樹脂の特性値を表６に示した。これらの樹脂を
用いて実施例１と同様にしてそれぞれ対応するトナーＴ
、６〜Ｔｌｌを得た。トナーの性能を表６−１に示した
。ただし、Ｒ７，の樹脂については、トナー製造時Ｋ［
アエロジルＪＲ−９７２を）す−１００Ｘｉｉ％に対し
　”Ｃｌ　ｘ量％使用した。

Ｔ／が４０，６０．７０℃の樹脂を用いた場合物性バラ
ンスがとれ画質も良好であった。

〔比較例５〕 便用モノマーの組成と全カルボン酸に対する全ジオール
成分のモル比を表６の様にする以外は実施例１と同様に
して樹脂Ｒ１１，ｕ、。を得た。

これらの樹脂の特性値を表６に示した。これらの樹脂を
用いて実施例１と同様にしてそれぞれ対応するトナーＴ
ＩＩ、Ｔ！。を得た。これらのトナー性能を表６−１に
示した。

表６−１より明らかなように、Ｔ／が７５℃では定着性
が落ち、２７℃では耐ブロッキング性Ｋ１Ｍがあり使用
に供しない事がわかった。

表　　６　　　　　（単位モル％） ＊１）　　ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（Ｖ）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 〔比較例６〕 使用上ツマ−の組成と全カルボン酸に対する全ジオール
成分のモル比と最終停止トルクを表７の様にする以外は
実施例１と同様にして樹脂Ｒ１１，Ｒ□を得た。これら
の樹脂を用いて実施例１と同様にしてそれぞれ対応する
トナーＴ！！。

Ｔ！！を得た。トナーの性能を表７−１に示した。

表７−１よりゲル分率が０．８の樹脂ではオフセット開
始温度が極端に低く、実用に供しない事がわかった。又
、ゲル分率が４０を超えるとトナー製造時の粉砕性が極
端に悪くなるばかりでなく、定着性も悪く、実用に供し
ない事がわかった。

表　　７　　　　　（単位モル％） ＊１）　　ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（Ｑ）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 表７−１ 特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　澤　敏　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）３価以上のアルコールの少なくとも１種、
   （ｂ）ジオールの少なくとも１種、（ｃ）２価のカルボ
   ン酸およびその低級アルキルエステルの少なくとも１種
   からなり、全アルコール成分のうち（ａ）が０．５モル
   ％以上、５０モル％以下であり、全アルコール成分のう
   ち（ｂ）が５０モル％以上、９９．５モル％以下であり
   、かつその軟化温度が９０〜１７０℃、ガラス転移温度
   が３０〜７０℃、酸価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   ゲル分率１．５〜４０％である事を特徴とするトナー用
   ポリエステル樹脂。
2. （２）（ａ）全アルコール成分のうち０．５モル％以上
   、５０モル％以下の３価以上のアルコール単量体の少な
   くとも１種、（ｂ）全アルコール成分のうち５０モル％
   以上、９９．５モル％以下のジオール単量体の少なくと
   も１種、（ｃ）２価のカルボン酸およびその低級アルキ
   ルエステルの少なくとも１種を触媒の存在下で縮合反応
   するに際し、多価アルコール（ａ）、（ｂ）及び式（１
   ）で示されるジカルボン酸成分（ｃ）とをエステル化反
   応またはエステル交換反応させた後、１５０ｍｍＨｇ以
   下の真空下でジオール成分（ｂ）を留出除去させながら
   架橋状態を形成させる操作において、重合体の粘度上昇
   に応じて反応系の圧力を上昇させて実質的に架橋反応速
   度を制御することを特徴とするトナー用ポリエステル樹
   脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （ｒ＝多価アルコールのモル数／ジカルボン酸成分のモ
   ル数ｆ＝最大価数を有する３価以上のアルコールの価数
   ｇ＝３価以上のアルコールのモル数／全アルコールのモ
   ル数）