JP6828245B2 - ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1、2には、3価以上のアルコールの含有量と数平均分子量を規定した汎用溶剤に可溶な共重合ポリエステル樹脂が記載されている。
本発明は、溶剤溶解時の透明性や樹脂粉砕性に優れたポリエステルを提供することを目的としている。
本発明のポリエステル樹脂は、酸由来の構成単位100モルに対し、3価以上のアルコール由来の構成単位を、0.5モル以上3モル以下含み、樹脂のゲル分が10%以下である。
3価以上のアルコール由来の構成単位を、酸由来の構成単位100モルに対し、0.5モル以上3モル以下含むことにより、透明性や粉砕性が向上する。
3価以上のアルコール由来の構成単位が、酸由来の構成単位100モルに対し0.5モル以上であれば、粉砕性が良好となる。また、3価以上のアルコール由来の構成単位が、酸由来の構成単位100モルに対し3モル%以下であれば、ゲル分を抑制でき、透明性に優れる。3価以上のアルコール由来の構成単位の量は、粉砕性の点から、酸由来の構成単位100モルに対し1.5モル以上が好ましく、ゲル分抑制、透明性の点から、酸由来の構成単位100モルに対し3モル以下が好ましく、2.9モル以下がさらに好ましい。
本発明の3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサテトラロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらアルコール成分は1種単独で使用しても、2種以上併用しても良い。
本発明のポリエステル樹脂は、上記以外の多価アルコール由来の構成単位をさらに含んでいても良い。上記以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールA、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAアルキレンオキシド付加物などのアルコールを挙げることができる。なお、これらの構成単位は、2種以上含んでいてもよい。反応性の観点から、脂肪族ジオール類が好ましい。
本発明において、酸由来の構成単位としては、例えば、以下のものが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等。これらは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂のゲル分は10%以下である。ゲル分が10%以下であることで、溶剤溶解時の透明性が向上する。
なお、ゲル分の測定は以下の条件より求めた。
樹脂(Ag)をテトラヒドロフラン(THF)に70℃で3時間加温溶解し、セライトを充填し乾燥したガラスフィルター(Bg)に通過させて濾過し、ガラスフィルターを再度乾燥して秤量し(Cg)、以下の式を用いて算出した。
THF不溶分(質量%)(ゲル分)={(C−B)/A}×100%
本発明によって得られるポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、ピークトップ分子量(Mp)は、30000以下であることが好ましい。ピークトップ分子量(Mp)が30000以下である場合、粉砕性が良好となりやすい。
なお、Mpの測定は以下の条件で、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置:東洋ソーダ工業(株)製、HLC8020
カラム:東洋ソーダ工業(株)製、TSKgelGMHXL(カラムサイズ:7.8mm(ID)×30.0cm(L))を3本直列に連結
オーブン温度:40℃
溶離液:THF
試料濃度:4mg/10mL
濾過条件:0.45μmテフロン(登録商標)メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速:1mL/分
注入量:0.1mL
検出器:RI
検量線作成用標準ポリスチレン試料:東洋ソーダ工業(株)製TSK standard、A−500(分子量5.0×102)、A−2500(分子量2.74×103)、F−2(分子量1.96×104)、F−20(分子量1.9×105)、F−40(分子量3.55×105)、F−80(分子量7.06×105)、F−128(分子量1.09×106)、F−288(分子量2.89×106)、F−700(分子量6.77×106)、F−2000(分子量2.0×107)。
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分100モルに対して、3価以上のアルコール成分を0.5モル以上3モル以下含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を重縮合して製造できる。
3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサテトラロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらアルコール成分は1種単独で使用しても、2種以上併用しても良い。
3価以上のアルコール成分の量は、酸成分100モルに対して0.5モル以上であれば粉砕性に優れ、3モル%以下であればゲル分を抑制できるため透明性が向上する。粉砕性の点から酸成分100モルに対して1.5モル以上が好ましく、ゲル分抑制、透明性の点から酸成分100モルに対して3モル以下が好ましく、2.9モル以下がさらに好ましい。
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸等。トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等。トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等。これらは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
重縮合の温度は、特に制限されないが、180℃〜280℃の範囲とするのが好ましい。重縮合の温度が180℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、280℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重縮合の温度の下限値は200℃以上がより好ましく、220℃以上が特に好ましい。重縮合の温度の上限値は270℃以下がより好ましい。
重縮合の真空度は、0.5kPa以上が好ましい。0.5kPa以上の場合、反応性が良好となる傾向にあり、生産性が向上する。
また、溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、1種単独で使用しても、2種併用しても良い。2種を併用する場合はメチルエチルケトン/トルエン=1/9〜9/1の範囲が好ましい。
本実施例において示される評価の方法は次の通りである。
ガラス製容器に、樹脂15g、メチルエチルケトン(MEK)/トルエン(TOL)混合溶媒(質量比1/1)35gを入れ(濃度30質量%)、20℃で6時間放置し、以下の基準を用いて、目視にて観察し判断した。
○:濁り無し
×:濁り有り
通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、16メッシュを通過し22メッシュを通過しない樹脂粉体を得、この分級された樹脂粉末を10.00g精秤し、トリオブレンダーにて10秒間粉砕後、30メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量(A)gを精秤し、次式により、Aの値から残存率を求め、この操作を3回行い平均して求めた値である。この粉砕性指数を用いると、簡便に樹脂の粉砕性を知ることができ、その数値の再現性は高いものである。ポリエステルの粉砕性指数は80以下であることが好ましい。
((A)g/コーヒーミル粉砕前の樹脂重量(10.00g))×100=残存率(%)
表1に示す多価カルボン酸成分、多価アルコール成分と、全酸成分に対して1500ppmの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表1に記載した多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、イソソルバイドの仕込み組成は、全酸成分を100モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を250℃にし、反応系内を約40分かけて減圧し、真空度を0.5kPaとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分を表1に示すとおりに変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。
比較例2では、3価以上のアルコール由来の構成単位の量が多いため、ゲル分が高くなりすぎ透明性が不十分となった。
Claims (5)
- 多価アルコール由来の成分として3価以上のアルコール由来の構成単位と脂肪族ジオール由来の構成単位のみを含み、前記脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪族ジオールであり、酸由来の構成単位100モルに対し、前記3価以上のアルコール由来の構成単位は0.5モル以上3モル以下であり、樹脂のゲル分が4%以上10%以下であるポリエステル樹脂と溶媒を含むポリエステル溶液。
- 前記ポリエステル樹脂のピークトップ分子量が、30,000以下である、請求項1記載のポリエステル溶液。
- 溶液濃度が5〜60質量%である請求項1または請求項2に記載のポリエステル溶液。
- 前記溶媒が、メチルエチルケトン/トルエン=1/9〜9/1の混合溶媒である請求項1〜請求項3のいずれかに記載のポリエステル溶液。
- 前記3価以上のアルコール由来の構成単位と前記脂肪族ジオール由来の構成単位の総量は99.5モル以上101モル以下である請求項1〜請求項4のいずれかに記載のポリエステル溶液。
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