CN116685619A - 聚酯树脂及其制造方法和涂料 - Google Patents

Abstract

一种聚酯树脂，其包含来自生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中至少一种的结构单元和来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元；相对于全部碳原子100％，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，甲基乙基酮不溶成分为5质量％以下。

Description

聚酯树脂及其制造方法和涂料

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂及其制造方法和涂料。

本申请基于2021年3月22日在日本申请的特愿2021-047375号和2021年9月22日在日本申请的特愿2021-154388主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

聚酯树脂由于其优异的特性，除了用作纤维和膜等的原料以外，还广泛用作涂料、油墨和调色剂等的粘合剂树脂。近来，从削减CO₂排放量等的角度出发，使用生物质来源的原料、再生原料的技术受到关注。

例如，专利文献1中提出了一种调色剂，其使用共聚有生物质来源的异山梨醇的聚酯树脂，显示出得到了在降低环境负荷的同时定影性、耐热胶印性及保存稳定性良好的调色剂。此外，专利文献2中，提出了将再生PET与其它原料一起引入装置来制造聚酯树脂的方法。

另一方面，当使用异山梨酯作为聚酯树脂的原料，则会产生聚酯树脂容易着色成褐色以及溶剂溶解性差等现象。关于聚酯树脂的颜色，例如在专利文献3中公开了尝试通过设计催化剂来减轻使用异山梨醇的聚酯树脂的着色。此外，关于溶剂溶解性变低的现象，在专利文献4中提出了共聚有异山梨醇的溶剂可溶聚酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-285555号公报

专利文献2：日本特开2002-155133号公报

专利文献3：日本特表2017-533320号公报

专利文献4：日本特开2010-095696号公报

发明内容

发明所要解决的问题

关于在异山梨醇共聚时树脂容易着色为褐色这一点，在专利文献1的技术中，由于是以品红色进行评价，因此树脂的显褐色没有成为问题，尚不清楚是否可以用于浅色的用途。此外，已知专利文献3的技术中使用的催化剂价格昂贵，从而期待其它技术。

另外，关于溶剂溶解性变低这一点，在专利文献4的技术中，为了使其溶解于甲基乙基酮(以下也称为“MEK”)这样的通用溶剂，相对于共聚中使用的全部酸成分100mol％，需要将异山梨醇的共聚量抑制为低于30mol％。进一步仅公开了作为催化剂使用了担心对人体及环境产生不良影响的有机锡的例子，对于不使用上述催化剂而得到的树脂并没有公开。

而且，关于PET的利用，在专利文献2的技术中，作为催化剂使用了担心对人体及环境产生不良影响的有机锡及含铅物。在不使用催化剂的情况下，可以看到制造时间较长，此外，在使用没有上述担忧的其他催化剂时，同样地是否可以在短时间内得到树脂尚不清楚。另外，在专利文献2的技术中，没有提及再生聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的原料，从降低环境负荷的角度出发还有研究的余地。

本发明的目的在于，提供一种聚酯树脂及其制造方法、涂料、油墨、粘接剂和图像形成材料，该聚酯树脂通过减少石油来源原料的使用量而考虑到环境方面和安全方面的同时也可以用于浅色的油墨和涂料等，溶剂溶解性良好，保存性也优异、色调淡。

解决问题的技术方案

本发明具有以下方式：

[1]一种聚酯树脂，其包含来自生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中至少一种的结构单元和来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元；相对于全部碳原子100％，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，甲基乙基酮不溶成分为5质量％以下。

[2]根据[1]所述的聚酯树脂，其中，来自所述生物质来源的多元醇的结构单元是来自含杂环的多元醇的结构单元。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂，其中，所述生物质来源的多元醇是异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇(Erythritan)中的至少一种。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，来自所述生物质来源的多元羧酸的结构单元是来自含杂环的多元羧酸的结构单元。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述生物质来源的多元羧酸是琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸中的至少一种。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂，其中，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自所述生物质来源的多元醇和所述生物质来源的多元羧酸的碳原子比率为1～95％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酯树脂，其中，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自所述生物质来源的多元醇、所述生物质来源的多元羧酸和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为6～100％。

[8]根据[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂，其中，通过筛分分离粒径1～2mm的所述聚酯树脂，用分光测色仪测定时的L值为40以上，a值为2.4以下。

[9]一种涂料，其含有[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂和溶剂。

[10]一种油墨，其含有[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂。

[11]一种粘接材料，其含有[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂。

[12]一种图像形成材料，其含有[1]～[8]中任一项所述的聚酯树脂。

[13]一种聚酯树脂的制造方法，其包括以下工序：使含有生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中的至少一种和聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料在钛化合物的存在下进行反应的酯化反应和酯交换反应中的至少一种的反应工序，以及将所述反应工序中得到的反应物进行缩聚的工序；

相对于所述原料的全部碳原子量，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，所述反应工序的至少一部分在聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上的温度下进行。

[14]根据[13]所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元醇是含杂环的多元醇。

[15]根据[14]所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元醇是异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇中的至少一种。

[16]根据[13]所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元羧酸是含杂环的多元羧酸。

[17]根据[16]所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元羧酸是琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸中的至少一种。

[18]根据[14]～[17]中任一项所述的制造方法，其中，所述反应工序在3小时以内。

作为另一方面，本发明具有以下方式：

[1-1]一种聚酯树脂，其包含来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元和来自含异山梨醇的多元醇的结构单元，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，甲基乙基酮不溶成分为5质量％以下，L值为40以上，a值为2.4以下。

[1-2]根据[1-1]所述的聚酯树脂，其包含来自多元羧酸的结构单元。

[1-3]根据[1-1]或[1-2]所述的聚酯树脂，其中，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自所述异山梨醇的碳原子比率为1～30％。

[1-4]根据[1-1]～[1-3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元和所述来自含异山梨醇的多元醇的结构单元中的至少一个中的至少一部分来自生物质，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，所述生物质来源的碳原子比率为1～95％。

[1-5]根据[1-2]或[1-3]所述的聚酯树脂，其中，所述来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元、所述来自含异山梨醇的多元醇的结构单元和所述来自多元羧酸的结构单元中的至少一个中的至少一部分来自生物质，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，所述生物质来源的碳原子比率为1～95％。

[1-6]一种涂料，其含有[1-1]～[1-5]所述的聚酯树脂和溶剂。

[1-7]一种聚酯树脂的制造方法，其包括以下工序：酯化工序，使含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和含异山梨醇的多元醇的原料在钛化合物的存在下进行反应；将所述酯化工序中得到的反应物进行缩聚的工序，其中，相对于所述原料的全部碳原子量，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，所述酯化工序的至少一部分在聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上的温度下进行。

[1-8]根据[1-7]所述的制造方法，其中，所述原料含有多元羧酸。

[1-9]根据[1-7]或[1-8]所述的制造方法，其中，所述酯化工序在3小时以内。

作为另一方面，，本发明具有以下方式：

[2-1]一种聚酯树脂，其包含来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元和来自生物质来源单体的结构单元，其中，相对于构成所述聚酯树脂的全部碳原子，来自所述生物质来源单体的碳原子比率为30.0～90.0％，所述生物质来源单体至少含有3,4-四氢呋喃二醇。

[2-2]根据[2-1]所述的聚酯树脂，其中，相对于构成所述聚酯树脂的全部碳原子，来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率为5.0～35.0％。

[2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的聚酯树脂，其中，相对于构成所述聚酯树脂的全部碳原子，来自石油来源单体的碳原子比率为30.0％以下。

[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，相对于构成所述聚酯树脂的全部碳原子，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为10.0～50.0％。

[2-5]根据[2-1]～[2-4]中任一项所述的聚酯树脂，其中，玻璃化转变温度为30～80℃。

[2-6]一种聚酯树脂的制造方法，其包含使含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和生物质来源单体的原料混合物进行反应的工序，其中，相对于所述原料混合物的全部碳原子，来自所述生物质来源单体的碳原子比率为30.0～90.0％，所述生物质来源单体至少含有3,4-四氢呋喃二醇。

[2-7]根据[2-6]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，相对于所述原料混合物的全部碳原子，来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率为5.0～35.0％。

[2-8]根据[2-6]或[2-7]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，相对于所述原料混合物的全部碳原子，来自石油来源单体的碳原子比率为30.0％以下。

[2-9]根据[2-6]～[2-8]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，相对于所述原料混合物的全部碳原子，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为10.0～50.0％。

发明效果

根据本发明，能够提供一种聚酯树脂及其制造方法、涂料、油墨、粘接剂和图像形成材料，该聚酯树脂也可以用于浅色的油墨和涂料等，溶剂溶解性良好，色调淡。

具体实施方式

[聚酯树脂]

本发明第一方式的聚酯树脂包含来自生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中至少一种的结构单元和来自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)的结构单元，相对于全部碳原子100％，来自上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，甲基乙基酮不溶成分为5质量％以下。

本发明一方式的聚酯树脂以含有PET和生物质来源的多元醇成分和生物质来源的多元羧酸成分中的至少一种的混合物M作为原料。作为另一方面，混合物M也可以含有PET、生物质来源的异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇中至少一种的多元醇成分和生物质来源的多元羧酸成分。即，聚酯树脂是混合物M的反应产物。混合物M中所含的单体的至少一部分是生物质来源单体。混合物M也可以含有石油来源单体。

“生物质来源单体”是指以植物为原料所生成的单体。构成生物质来源单体的碳原子来自植物。

“石油来源单体”是指除了PET和生物质来源单体之外，以石油为原料所生成的单体。构成石油来源单体的碳原子来自石油。

<聚对苯二甲酸乙二醇酯>

作为PET，例如可以使用通过乙二醇与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等的酯化或酯交换，以及通过缩聚按照常规方法制造的PET。

作为PET，可以使用未使用的PET，也可以使用将使用过的PET或PET制品再生(即，循环使用)后的再生PET。此外，作为PET，可以使用利用了生物质来源原料的PET，也可以使用A-PET(非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、C-PET(结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯)、G-PET(二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

作为再生PET，可以使用将使用过的PET加工成颗粒状的PET，也可以使用将膜和瓶等制品或者边角料粉碎而成的PET。作为使用了生物质来源原料的PET，可举出：乙二醇和对苯二甲酸中的至少一个是生物质来源的PET。关于PET是否使用生物质来源原料，例如，可以通过ASTM D6866“利用放射性碳(C14)测定法确定生物起源碳浓度的标准方法标准”进行确认。

从环境保护的角度出发，作为PET，优选使用再生PET或生物质来源原料的PET。使用了生物质来源原料的PET可以未使用，也可以使用过。

PET可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

相对于混合物M中的全部碳原子，来自PET的碳原子的含量即来自PET的碳原子的碳原子比率为5～40％。PET是来自乙二醇的亚乙基骨架与来自对苯二甲酸或其低级烷基酯的对位具有官能团的苯环通过酯键结合而成。因此，如果在一部分中使用PET，与多元羧酸成分和多元醇成分一起聚合，则通过酯交换反应快速形成无规聚合物。通过使来自PET的碳原子比率相对于混合物M中的全部碳原子为5％以上，有助于缩短聚合时间，能够抑制由聚合时加热而引起的树脂着色。此外通过使来自PET的碳原子的含量相对于混合物M中的全部碳原子为40％以下，得到的聚酯树脂的溶剂溶解性良好。相对于混合物M中的全部碳原子，来自PET的碳原子的含量更优选为30％以下，进一步优选为5～30％。

予以说明，来自PET的碳原子相对于混合物M中的全部碳原子的比率可以基于构成混合物M的各成分的碳原子数和摩尔比率进行计算。对于后述的来自异山梨醇的碳原子比率、来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率和生物质来源单体的碳原子比率，也能够同样地计算出。

从控制得到的聚酯树脂的结晶性的角度出发，可以在本发明中使用的PET的IV(Intrinsic Viscosity，特性粘度)值优选为0.2～1.2，更优选为0.3～1.1，进一步优选为0.4～0.8，最优选为0.4～0.6。

PET的IV值是在将苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷以质量比1：1混合成的混合溶媒30mL中溶解0.3g PET，对得到的溶液使用乌氏粘度计在30℃下测定的值。

<生物质来源的多元羧酸成分>

作为生物质来源的多元羧酸，可举出：二元羧酸和三元以上的羧酸。作为二元羧酸，例如可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸的异构体(具体地1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)及它们的低级烷基酯或酸酐等芳香族二羧酸；琥珀酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、2,5-呋喃二羧酸及它们的低级烷基酯或酸酐等脂肪族二羧酸等。

作为对苯二甲酸和间苯二甲酸的低级烷基酯，例如可举出：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯和间苯二甲酸二丁酯等。

这些其中，作为二元羧酸，优选含杂环的多元羧酸。此外，基于操作性和成本优异的角度，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、2,5-呋喃二羧酸和琥珀酸，更优选2,5-呋喃二羧酸和琥珀酸。

二元羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，也可以与后述三元以上的羧酸并用。

作为三元以上的羧酸，例如可举出：偏苯三酸、均苯四甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸及它们的酸酐、低级烷基酯等。

这些其中，作为三元以上的羧酸，基于操作性和成本优异的角度，优选偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐，特别优选偏苯三酸及其酸酐。

三元以上的羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

<生物质来源的多元醇成分>

生物质来源的多元醇成分可举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、异山梨醇、异甘露糖醇、3,4-四氢呋喃二醇、山梨糖醇、赤藓糖醇等，优选为含杂环的多元醇成分。生物质来源的多元醇成分更优选为异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇中的至少一种。

作为异山梨醇，可举出：D-异山梨醇和L-异山梨醇。

相对于聚酯树脂中所含的全部碳原子，聚酯树脂中的来自异山梨醇的结构单元中所含的碳原子的含量优选为1～30％。使用1％以上的来自异山梨醇的结构单元中所含的碳原子，在降低环境负荷的方面为优选，此外具有提高聚酯树脂的玻璃化转变温度(也称为Tg)的效果。此外，通过使来自异山梨醇的结构单元中所含的碳原子为30％以下，存在树脂不易着色、溶剂溶解性变为良好的倾向。来自异山梨醇的结构单元中所含的碳原子的含量更优选为5～25％。

作为3,4-四氢呋喃二醇(erythritan)，优选为生物质来源单体的3,4-四氢呋喃二醇(1,4-酐-赤藓糖醇)，其通过天然多糖类的赤藓糖醇的分子内脱水反应而合成。

相对于构成聚酯树脂的全部碳原子，聚酯树脂中的来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率优选为5～35％。如果来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率为5％以上，则在降低环境负荷的方面为优选，此外具有提高聚酯树脂的玻璃化转变温度(也称为Tg)的效果。此外，如果来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率为35％以下，则得到的聚酯树脂的溶剂溶解性有变为良好的倾向。相对于构成聚酯树脂的全部碳原子，来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率更优选为8～28％。

多元醇成分也可以含有异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇以外的二元醇(以下也称为“其他二元醇”)、三元以上的醇(也称为“其他三元醇”)。

作为其他二元醇，例如可举出：乙二醇、新戊二醇、丙二醇、己二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、异甘露糖醇和1,4-二羟基-2-丁烯等脂肪族醇；例如，聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族醇等。

其他二元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，可以是石油来源，也可以是生物质来源。

予以说明，“乙烯”之后括号内的数值是环氧乙烷的平均加成摩尔数，“丙烯”之后括号内的数值是环氧丙烷的平均加成摩尔数。

作为三元以上的醇，例如可举出：三羟甲基丙烷、山梨糖醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、丙三醇、2-甲基-1,2,3-丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁烷三醇、1,3,5-三羟甲基苯和甘油等。

其他三元以上的醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，可以是石油来源，也可以是生物质来源。

从降低环境负荷的角度出发，相对于混合物M中所含的全部碳原子，聚酯树脂中的来自生物质来源单体的碳原子比率优选为1～95％。如果来自生物质来源单体的碳原子比率为1％以上，则减少石油来源单体使用量的效果得到提高。此外如果来自生物质来源单体的碳原子比率为95％以下，则得到的聚酯树脂的保存性、溶剂溶解性有变为良好的倾向。相对于上述聚酯树脂中所含的全部碳原子，生物质来源的碳原子比率优选为1～95％，可以为2～85％，也可以为3～70％。

另外，从降低环境负荷的角度出发，相对于上述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自生物质来源的多元醇、上述生物质来源的多元羧酸和上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率优选为6～100％，更优选为10～100％。

<其他成分>

混合物M也可以含有PET、多元羧酸成分和多元醇成分以外的成分(以下也称为其他成分)。即，聚酯树脂也可以含有来自其他成分的结构单元。

作为其他成分，可举出：一元羧酸、一元醇以及一元羧酸与一元醇的单酯等。

作为一元羧酸，例如可举出：苯甲酸和对甲基苯甲酸等碳原子数30以下的芳香族羧酸；硬脂酸和山萮酸等碳原子数30以下的脂肪族羧酸；肉桂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等在分子内具有一个以上双键的不饱和羧酸等。

作为一元醇，例如可举出：苄醇等碳原子数30以下的芳香族醇；油醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇等碳原子数30以下的脂肪族醇等。

作为一元醇与一元羧酸的单酯，可举出：巴西棕榈蜡、米糠蜡等天然酯蜡等。

作为其他成分，可以是石油来源，也可以是生物质来源，但更优选为生物质来源。

<物理性质>

本实施方式的聚酯树脂中的MEK不溶成分为5质量％以下。MEK不溶成分优选为少，最优选为0质量％。

如果MEK不溶成分为5质量％以下，则在溶剂型油墨、涂料等和溶剂中溶解使用的用途中的适合性提高。此外，作为水性油墨和涂料粘合剂等，即使设想为将聚酯树脂加工为乳化物而使用时，在通过转相乳化法等进行乳化处理时，溶剂溶解性也是必不可少的，通过设为5质量％以下，适应性提高。

另外，本发明第一方式的聚酯树脂优选L值为40以上、a值为+2.4以下。在此，L值和a值是通过筛分分离出粒径1～2mm的聚酯树脂，利用分光测色仪(例如，柯尼卡美能达公司制造的CM-5)在视角2°下测定的Hunter Lab值。

L值表示亮度，是黑(0)～白(100)的范围。数值越大表示亮度越高。

a值在红色强时取正值，绿色强时取负值。

本申请第一方式的聚酯树脂是即使在将容易着色为褐色的异山梨醇进行共聚的情况下也是亮度高且抑制发红的树脂。

本发明的聚酯树脂优选以固形物成分30质量％溶解于MEK的溶液和以固形物成分40％质量溶解于MEK的溶液均为均匀的溶液。

如果成为均匀的MEK溶液，则在溶剂型油墨、涂料等和溶剂中溶解使用的用途中的适合性提高。此外，作为水性油墨和涂料粘合剂等，即使设想为将聚酯树脂加工为乳化物而使用时，在通过转相乳化法等进行乳化处理时，溶剂溶解性也是必不可少的，乳化适应性提高。

均匀的溶液是指静置时看不到液相分离，确认没有沉淀物或极少程度的状态。

从聚酯树脂的保存性的角度出发，聚酯树脂的Tg优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。此外，从熔融容易性的角度出发，聚酯树脂的Tg优选为100℃以下，也可以为80℃以下。聚酯树脂的Tg的优选范围的上限值和下限值可以任意组合。例如，聚酯树脂的Tg优选为30～100℃。

聚酯树脂的玻璃化转变温度如下求得。即，使用差示扫描量热仪(例如，岛津制作所公司制造，“DSC60 Plus”)，求出以升温速度5℃/分钟测定时的谱图低温侧的基线与位于玻璃化转变温度附近的吸热曲线切线的交点的温度，将其作为玻璃化转变温度。

从树脂的保存性的角度出发，聚酯树脂的软化温度(也称为T4)优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。此外，从熔融容易性的角度出发，优选为170℃以下，更优选为150℃以下。聚酯树脂的T4的上限值和下限值可以任意组合。例如，聚酯树脂的T4优选为90～170℃，更优选为90～170℃，进一步优选为100～150℃。

聚酯树脂的软化温度如下求得。即，使用流变仪(例如，岛津制作所公司制造，“CFT-500D”)，通过的喷嘴，在载荷294N(30Kgf)、升温速度3℃/分钟的等速升温下进行测定，测定聚酯树脂1.0g中的1/2量流出时的温度，将其作为软化温度。

聚酯树脂的酸值(也称为AV)优选为1～40mgKOH/g，更优选为3～30mgKOH/g。如果聚酯树脂的酸值为上述下限值以上，则聚酯树脂的生产率提高。如果聚酯树脂的酸值为上述上限值以下，则聚酯树脂的耐湿性提高，不易受到使用环境的影响。

予以说明，如果聚酯树脂的酸值在大致6～15mgKOH/g的范围内，则可中和转相乳化，适合作为乳化物使用。

聚酯树脂的酸值是指以mg数表示中和每1g试样的羧基所需的氢氧化钾的量，单位：mgKOH/g。

聚酯树脂的酸值是将苄醇溶解于聚酯树脂，以甲酚红为指示剂，使用0.02N的KOH溶液进行滴定而求出的值。

聚酯树脂的羟值(也称为OHV)优选为10～70mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。如果聚酯树脂的羟值为上述下限值以上，则聚酯树脂的生产率提高。如果聚酯树脂的羟值为上述上限值以下，则聚酯树脂的耐湿性提高，不易受到使用环境的影响。

聚酯树脂的羟值是指以mg数表示相当于每1g试样的羟基数的氢氧化钾的量，单位：mgKOH/g。

聚酯树脂的羟值是将聚酯树脂溶解于四氢呋喃中，在二甲基氨基吡啶的存在下与无水乙酸反应而使羟基发生乙酰化，将过量的无水乙酸水解而形成乙酸，然后以酚酞为指示剂使用0.5N的KOH溶液进行滴定，并由无水乙酸的消耗量计算出的值。

在将聚酯树脂用作为乳化物时，转相乳化时的乳化物的粒径优选为50～500nm，更优选为60～300nm。当转相乳化时的乳化物的粒径为50～500nm时，乳化物的稳定性有变良好的倾向，能够适宜地用于水性油墨和涂料(coating)等。

乳化物的粒径使用由以下的转相乳化方法得到的乳化物进行测定。在玻璃烧杯中，将聚酯树脂溶解于聚酯树脂3倍量的MEK中，将可中和100％以上聚酯树脂的羧酸量的碱类添加到烧杯内并使其充分地混合。作为碱类，可以适当使用氨水、二甲基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾等。接着，在圆底烧瓶加入聚酯树脂4倍量的纯水，向其中加入上述MEK溶液，用均化器以8000rpm处理10分钟。

接着，安装烧瓶盖、搅拌叶片和冷凝管，在水浴内一边加温至70℃一边用吸气器减压而馏出MEK，得到仅由水和树脂构成的乳化物，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，LA-960)测定乳化物的粒径，将中值粒径(也称为D₅₀)作为乳化物的粒径。

<聚酯树脂的制造方法>

本发明第二方式的聚酯树脂的制造方法是包括以下工序的聚酯树脂的制造方法：使含有生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中的至少一种和聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，在钛化合物的存在下进行反应的酯化反应和酯交换反应中的至少一种的反应工序，以及将上述反应工序中得到的反应物进行缩聚的工序；其中，相对于上述原料的全部碳原子量，来自上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，上述反应工序的至少一部分在聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上的温度下进行。

以下，对本发明第二方式的聚酯树脂的制造方法的一例进行说明。本实施方式的聚酯树脂的制造方法包括使混合物M进行反应的工序，该混合物M是含有上述的生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中的至少一种和聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。相当于混合物M、即原料的全部碳原子量，来自PET的碳原子比率为5～40％。

相对于来自混合物M的全部碳原子，混合物M中的来自生物质来源单体的碳原子比率优选含有1～95％，更优选为2～85％，进一步优选为3～70％。

相对于来自混合物M的全部碳原子，混合物M中的来自PET的碳原子比率更优选为5～30％。

在原料混合物M中含有3,4-四氢呋喃二醇的情况下，相对于来自原料混合物M的全部碳原子，来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子比率优选为5～35％，更优选为8～28％。

在原料混合物M中含有异山梨醇的情况下，相对于来自原料混合物M的全部碳原子，来自异山梨醇的碳原子比率优选为1～30％，更优选为5～25％。

使混合物M反应的工序优选在实施酯化反应和酯交换反应中的至少一种后，进行缩聚反应。具体地，将混合物M和作为催化剂的钛化合物等加入到反应容器中，加热升温，进行酯化反应和酯交换反应中的至少一种，除去反应中产生的水或醇。然后，继续实施缩聚反应，此时将反应装置内逐渐减压，在150mmHg(即，20kPa)以下、优选为15mmHg(即，2kPa)以下的压力下一边馏出多元醇成分一边进行缩聚，从而能够制造聚酯树脂。

在本申请第二方式的聚酯树脂制造方法中，作为酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应时使用的催化剂，从安全性的角度出发，仅使用钛系化合物。作为钛系化合物，例如可举出：具有烷氧基的钛醇盐化合物、羧酸钛、羧酸氧钛、羧酸氧钛盐和钛螯合物等。

作为具有烷氧基的钛醇盐化合物，例如可举出：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、四戊氧基钛和四辛氧基钛等。

作为羧酸钛化合物，例如可举出：蚁酸钛、乙酸钛、丙酸钛、辛酸钛、草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛、癸二酸钛、己烷三羧酸钛、异辛烷三羧酸钛、辛烷四羧酸钛、癸烷四羧酸钛、苯甲酸钛、邻苯二甲酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、1,3-萘二羧酸钛、4,4-联苯二羧酸钛、2,5-甲苯二羧酸钛、蒽二羧酸钛、偏苯三酸钛、2,4,6-萘三羧酸钛、均苯四甲酸钛和2,3,4,6-萘四羧酸钛等。这些其中特别是，从易于获得性等出发，优选四丁氧基钛。

上述催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

从反应时间缩短化的角度出发，酯化反应或酯交换反应中的聚合温度高于PET的熔点。PET的熔点为255℃左右。酯化反应或酯交换反应中的聚合温度优选为260℃以上，更优选为265℃以上。此外，酯化反应或酯交换反应中的聚合温度的上限优选为290℃以下，更优选为280℃以下。在缩聚反应时的聚合温度优选为180～280℃，更优选为200～270℃，特别优选为210℃～255℃。如果缩聚反应时的聚合温度为上述下限值以上，则聚酯树脂的生产率提高。如果聚合温度为上述上限值以下，则能够抑制聚酯树脂分解、成为异味原因的副产物挥发成分的产生，降低TVOC(Total Volatile Organic Compounds，总挥发性有机化合物)。

本发明的第二方式中，酯化反应和/或酯交换反应时间优选为3小时以内。在酯化反应和/或酯交换反应时，伴随反应，水或低级醇等从反应体系中馏出，但“酯化反应和/或酯交换反应时间”是指从该馏分开始出来的时间点到馏出结束为止的时间。

聚合终点例如由聚酯树脂的软化温度来确定。例如，进行缩聚反应直至搅拌叶片的转矩显示为所期望的软化温度的值，然后结束聚合即可。在此，“结束聚合”是指停止反应容器的搅拌，向反应容器内部导入氮气使容器内成为常压。

缩聚反应时间是指从使反应体系达到缩聚反应温度并开始减压的时间点开始至使聚合结束为止的时间。

也可以将冷却后得到的聚酯树脂粉碎成所期望的大小。

<作用效果>

以上说明的本发明第一方式的聚酯树脂是通过减少来自石油的原料使用量而考虑到环境方面和安全方面，同时溶剂溶解性良好、色调淡的聚酯树脂。因此，也可以用于浅色的油墨和涂料等用途。

而且，本发明第一方式的聚酯树脂在原料的一部分中使用了PET。PET已经包含来自乙二醇的结构单元，因此，只要是本发明第一方式的聚酯树脂，则能够削减作为原料单体的乙二醇的使用量。乙二醇为VOC(Volatile Organic Compounds，总挥发性有机化合物)，当聚酯树脂中残留有未反应的乙二醇，则在加热时乙二醇挥发，成为异味的原因。但是，只要是本发明第一方式的聚酯树脂，则能够削减乙二醇的使用量，因此能够降低TVOC，抑制异味。予以说明，由于在PET中基本不残留作为单体的乙二醇，因此不易产生来自PET的VOC。

本发明第一方式的聚酯树脂可以广泛用于溶剂型油墨和涂料、水性油墨和涂料、粉末涂料、调色剂、溶剂型液体显像材料、水性显像材料、粘接材料和图像形成材料等。

根据本发明第二方式的聚酯树脂的制造方法，通过减少来自石油的原料使用量，能够容易地制造考虑到环境方面和安全方面的同时溶剂溶解性良好、色调淡的聚酯树脂。

而且，由于使用PET作为聚酯树脂原料的一部分，因此该PET成为起点，酯化反应和酯交换反应容易进行，因此能够缩短反应时间。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的实施例。

[测定与评价方法]

本实施例中所示的聚酯树脂的测定和评价方法如下所示。

<玻璃化转变温度的测定、保存性的评价>

聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(岛津制作所公司制造，“DSC-60”)，由升温速度5℃/分钟时的谱图的基线与吸热曲线切线的交点进行测定。测定试样使用如下样品：在铝盘内称量10mg±0.5mg，在100℃熔化10分钟后，使用干冰进行快速冷却处理的样品。

进一步，根据测定结果，按照以下标准对保存性进行评价。

(评价标准)

◎：Tg为50℃以上。

○：Tg为30℃以上且小于50℃。

×：Tg小于30℃。

<软化温度的测定>

聚酯树脂的软化温度使用流变仪(岛津制作所公司制造，“CFT-500D”)，在的喷嘴、载荷294N、升温速度3℃/分钟的等速升温下，测定树脂样品1.0g中的1/2量流出时的温度，将其作为软化温度。

<酸值的测定>

聚酯树脂的酸值如下进行测定。

将测定样品约0.2g精确称量在带侧臂的三角烧瓶内(a(g))，加入苄醇20mL，在氮气气氛下用230℃的加热器加热15分钟溶解测定样品。放冷至室温后，加入氯仿20mL、数滴甲酚红溶液，用0.02N的KOH溶液进行滴定(滴定量＝b(mL)、KOH溶液的滴度＝p)。同样进行空白测定(滴定量＝c(mL))，并按照下式计算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝{(b-c)×0.02×56.11×p}/a

<羟值的测定>

聚酯树脂的羟值如下进行测定。

精确称量约5g测定样品到三角烧瓶内(a(g))，加入四氢呋喃50mL并用搅拌器搅拌溶解。接着，将二甲基氨基吡啶5.000g溶解于四氢呋喃中调整至500mL，将30mL该溶液加入到三角烧瓶中。接着，加入无水乙酸22mL与四氢呋喃200mL的混合液10mL，搅拌15分钟使其乙酰化。接着，加入蒸馏水5mL并搅拌15分钟，使过量的无水乙酸水解而形成乙酸。加入四氢呋喃50mL后，加入数滴酚酞，用0.5N的KOH溶液进行滴定(滴定量＝b(mL)、KOH的滴度＝p)。同样进行空白测定(滴定量＝c(mL))，按照下式计算出羟值。

羟值(mgKOH/g)＝{(c-b)×0.5×56.11×p}/a+酸值

<色差的评价>

使用分光测色仪CM-5(柯尼卡美能达公司制)，按照以下条件求出聚酯树脂的L值和a值。

·使用树脂：通过筛分分离出的粒径1～2mm的树脂

·测定条件：使用微小培养皿进行测定

测定类型：培养皿测定

测定直径：微小培养皿用Φ3mm

SCI/SCE：SCE

·观察条件

表色系：Hunter LabΔE

视角：2°

主光源：C

第二光源：无

·测定方法

在微小培养皿中填充树脂，将培养皿每次旋转90°进行共计4次测定。对测定结果取平均求出L值和a值。

<分子量的测定>

聚酯树脂的分子量通过GPC法以聚苯乙烯换算值并在以下条件下求出。

装置：东曹公司制造，HLC8020

色谱柱：东曹公司制造，TSKgelGMHXL(色谱柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串联连接三根

柱温箱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)

试样浓度：20mg/10mL

过滤条件：用0.45μm特氟龙(注册商标)膜过滤器过滤试样溶液

流速：1mL/分钟

注入量：0.1mL

检测器：RI

校准曲线制作用标准聚苯乙烯试样：东曹公司制造TSK standard、A-500(分子量5.0×10²)、A-2500(分子量2.74×10³)、F-2(分子量1.96×10⁴)、F-20(分子量1.9×10⁵)、F-40(分子量3.55×10⁵)、F-80(分子量7.06×10⁵)、F-128(分子量1.09×10⁶)、F-288(分子量2.89×10⁶)、F-700(分子量6.77×10⁶)、F-2000(分子量2.0×10⁷)。

[实施例1]

<聚酯树脂的制造>

相对于酸成分100摩尔份，将34摩尔份(159.2g)的PET-1、对苯二甲酸60摩尔份(242.9g)、偏苯三酸酐6摩尔份(28.1g)、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷65摩尔份(570.1g)、异山梨醇20摩尔份(71.2g)和相对于酸成分为500ppm(0.215g)的作为催化剂的四丁氧基钛加入到带有蒸馏塔的反应容器。

予以说明，PET-1将由对苯二甲酸1摩尔和乙二醇1摩尔组成的单元设为1摩尔PET-1，对于1摩尔PET-1，来自PET的对苯二甲酸作为酸成分1摩尔，来自PET的乙二醇作为醇成分1摩尔分别计数。

异山梨醇使用生物质来源原料。

接着，将反应容器中的搅拌叶片转速保持在200rpm，开始升温，加热使反应体系内的温度达到265℃，保持该温度进行酯化反应。在不再有水从反应体系中馏出的时间点酯化反应结束。将水开始从反应体系中出来的时间点至酯化反应结束时间点之间的时间作为“酯化反应时间和/或酯交换反应”示于表1。

接着，降低反应体系内的温度并保持在235℃，用约20分钟对反应容器内进行减压，使真空度为133Pa而进行缩聚反应。在反应的同时反应体系的粘度上升，在粘度上升的同时使真空度上升，实施缩合反应直至搅拌叶片的转矩成为显示为所期望的软化温度的值。然后，在显示规定的转矩的时间点停止搅拌，使反应体系恢复至常压，利用氮气进行加压并将反应物从反应容器中取出，得到聚酯树脂。将缩聚反应所需的时间(即，缩聚反应时间)作为“缩聚反应”示于表1。

测定所得到的聚酯树脂的玻璃化转变温度、软化温度、酸值、L值、a值和MEK不溶成分。这些结果分别作为Tg、T4、AV、L、a和MEK不溶成分示于表1。

予以说明，实施例1中得到的聚酯树脂包含来自对苯二甲酸的结构单元、来自偏苯三酸酐的结构单元、来自聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的结构单元、来自异山梨醇的结构单元和来自乙二醇的结构单元，各结构单元的比例与投料组成基本一致。

即，实施例1中得到的聚酯树脂包含14.1％的来自PET的碳原子，包含5.0％的来自异山梨醇的碳原子。

[实施例2～6、比较例1～2]

<聚酯树脂的制造>

除了变更为表1所示的投料组成、酯化反应时间和/或酯交换反应时间和缩聚反应时间之外，与实施例1同样地制造聚酯树脂，并进行各种测定和评价。予以说明，实施例5中，除了异山梨醇之外，还使用了生物质来源的琥珀酸、丙二醇、甘油。这些结果示于表1。实施例6中，使用IV值0.73的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯PET-2替换PET-1，该PET-2是再生于包含少量来自间苯二甲酸的结构单元的使用过的PET。

[实施例7]

<聚酯树脂的制造>

将20摩尔份(100.0g)的PET-1、间苯二甲酸30摩尔份(129.7g)、琥珀酸50摩尔份(153.6g)、丙二醇40摩尔份(79.2g)、3,4-四氢呋喃二醇45摩尔份(121.9g)和相对于酸成分为500ppm(0.192g)的作为催化剂的四丁氧基钛加入到带有蒸馏塔的反应容器中。

实施例7中加入到反应容器中的原料混合物M是酸成分为100摩尔份、醇成分为105摩尔份。

单体中，琥珀酸、丙二醇、3,4-四氢呋喃二醇使用生物质来源的单体。

接着，将反应容器中的搅拌叶片转速保持在200rpm，开始升温，加热使反应体系内的温度达到265℃，保持该温度进行酯化反应。在不再有水从反应体系中馏出的时间点酯化反应结束。

接着，降低反应体系内的温度并保持在235℃，用约20分钟对反应容器内进行减压，使真空度为133Pa而进行缩聚反应。在反应的同时反应体系的粘度上升，在粘度上升的同时使真空度上升，实施缩合反应直至搅拌叶片的转矩成为显示为所期望的软化温度的值。然后，在显示规定的转矩的时间点停止搅拌，使反应体系恢复至常压，利用氮气进行加压并将反应物从反应容器中取出，得到聚酯树脂。

测定所得到的聚酯树脂的玻璃化转变温度、软化温度、酸值、L值、a值和MEK不溶成分、羟值、重均分子量、数均分子量、重均分子量/数均分子量。这些结果分别作为Tg、T4、AV、L、a、MEK不溶成分、OHV、Mw、Mn、Mw/Mn示于表2。

予以说明，实施例7中得到的聚酯树脂包含来自对苯二甲酸的结构单元、来自间苯二甲酸的结构单元、来自琥珀酸的结构单元、来自丙二醇的结构单元、来自3,4-四氢呋喃二醇的结构单元和来自乙二醇的结构单元，各结构单元的比例与投料组成基本一致。

即，实施例7中得到的聚酯树脂中相对于构成聚酯树脂的全部碳原子，含有21.3％的来自PET的碳原子、19.1％的来自3,4-四氢呋喃二醇的碳原子、53.2％的来自含3,4-四氢呋喃二醇的生物质来源单体的碳原子、25.5％的来自石油来源原料的碳原子。

[实施例8～11、比较例1、2]

<聚酯树脂的制造>

除了变更为表2所示的投料组成、酯化反应时间和/或酯交换反应时间和缩聚反应时间之外，与实施例7同样地制造聚酯树脂，并进行各种测定和评价。这些结果示于表2。

<乳化物的制造(转相乳化处理)>

对实施例4、9和10中得到的聚酯树脂进行乳化物的制造。

在200ml烧杯中，将聚酯树脂25g溶解于MEK75g中，将可中和120％聚酯树脂的羧酸量的二甲基氨基乙醇添加在烧杯内并使其充分地混合。接着，在300ml圆底烧瓶中加入纯水100ml，向其中加入上述MEK溶液，用均化器以8000rpm处理10分钟。

接着，安装烧瓶盖、搅拌叶片和冷凝管，在水浴内一边加温至70℃一边用吸气器进行减压馏出MEK，得到仅由水和树脂构成的乳化物。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制造，LA-960)测定得到的乳化物的粒径，将中值粒径作为乳化物的粒径。使用实施例4的聚酯树脂的乳化物的粒径示于表1，使用实施例9和10的聚酯树脂的乳化物的粒径示于表2。

[表1]

[表2]

表1～2中的缩写如下所示。此外，表中的单体组成一栏的空白栏是指未配入该成分(配入量为0质量％或0摩尔份)。

·TPA：对苯二甲酸

·IPA：间苯二甲酸

·TMA：偏苯三酸酐

·Bio-ScA：生物质来源琥珀酸

·Bio-FDCA：生物质来源2,5-呋喃二羧酸

·BPP：聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

·Bio-EG：生物质来源乙二醇

·Bio-PG：生物质来源丙二醇(1,2-丙二醇)：生物质来源

·Bio-GLY：生物质来源甘油

·Bio-异山梨醇：生物质来源异山梨醇，Roquette公司制造的PSA等级

·Bio-3,4-四氢呋喃二醇：生物质来源3,4-四氢呋喃二醇

·PET-1：将使用过的PET再生的IV值0.57的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯

·PET-2：将包含少量来自间苯二甲酸的结构单元的使用过的PET再生的IV值0.73的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯

予以说明，PET的IV值是在将苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷以质量比1：1混合成的混合溶媒30mL中溶解0.3g PET，对于得到的溶液，使用乌氏粘度计在30℃下测定的值。

由表1～2可知，各实施例中得到的聚酯树脂是使来自石油来源单体的碳原子比率低的降低了环境负荷的聚酯树脂，是溶剂溶解性良好，亮度高且发红低的聚酯树脂。

另外，确认通过转相乳化处理可得到乳化物。这样的聚酯树脂也适用于水性油墨和涂料(coating)等。

另一方面，未使用PET的比较例1的聚酯树脂是酯化反应和/或酯交换反应的时间长、发红明显的树脂。

PET使用量多的比较例2的聚酯树脂的溶剂溶解性变差。

工业上的可利用性

本发明的聚酯树脂是考虑到环境方面和安全方面的同时溶剂溶解性良好、色调淡的聚酯树脂，对于浅色的油墨和涂料等也有用。

Claims (18)

1.一种聚酯树脂，其包含来自生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中至少一种的结构单元和来自聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构单元；相对于全部碳原子100％，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，甲基乙基酮不溶成分为5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，来自所述生物质来源的多元醇的结构单元是来自含杂环的多元醇的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其中，所述生物质来源的多元醇是异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，来自所述生物质来源的多元羧酸的结构单元是来自含杂环的多元羧酸的结构单元。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述生物质来源的多元羧酸是琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其中，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自所述生物质来源的多元醇和所述生物质来源的多元羧酸的碳原子比率为1～95％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂，其中，相对于所述聚酯树脂中所含的全部碳原子，来自所述生物质来源的多元醇、所述生物质来源的多元羧酸和所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为6～100％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂，其中，通过筛分分离粒径1～2mm的所述聚酯树脂，用分光测色仪测定时的L值为40以上，a值为2.4以下。

9.一种涂料，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂和溶剂。

10.一种油墨，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂。

11.一种粘接材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂。

12.一种图像形成材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂。

13.一种聚酯树脂的制造方法，其包括以下工序：

使含有生物质来源的多元醇和生物质来源的多元羧酸中的至少一种和聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，在钛化合物的存在下进行反应的酯化反应和酯交换反应中的至少一种的反应工序，以及将所述反应工序中得到的反应物进行缩聚的工序；

相对于所述原料的全部碳原子量，来自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的碳原子比率为5～40％，所述反应工序的至少一部分在聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点以上的温度下进行。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元醇是含杂环的多元醇。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元醇是异山梨醇和3,4-四氢呋喃二醇中的至少一种。

16.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元羧酸是含杂环的多元羧酸。

17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述生物质来源的多元羧酸是琥珀酸和2,5-呋喃二羧酸中的至少一种。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的制造方法，其中，所述反应工序在3小时以内。