JP2003313279A - スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法 - Google Patents
スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JP2003313279A JP2003313279A JP2002125849A JP2002125849A JP2003313279A JP 2003313279 A JP2003313279 A JP 2003313279A JP 2002125849 A JP2002125849 A JP 2002125849A JP 2002125849 A JP2002125849 A JP 2002125849A JP 2003313279 A JP2003313279 A JP 2003313279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- metal sulfonate
- aliphatic polyester
- aliphatic
- sulfonate group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルを工業的有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（ｂ）炭素数２
〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）炭素数３〜
５の脂肪族ジオールを重縮合させる。
エステルを工業的有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（ｂ）炭素数２
〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）炭素数３〜
５の脂肪族ジオールを重縮合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性のスルホン
酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを工業的有利に製造
する方法に関する。
酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを工業的有利に製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりスルホン酸金属塩基含有ポリエ
ステルは水溶性という特性を有することから多くの用途
を有しており、その中でも重縮合時の主成分としてジカ
ルボン酸成分及びジオール成分に脂肪族系の化合物を使
用したポリエステルは、基材に対する密着性が良好でホ
ットメルト接着剤、成形品等の分野で注目されている。
かかる用途に使用する場合、重縮合したポリエステルを
ペレット化することが必要とされ、ジオール成分として
炭素数３〜５の脂肪族ジオール、特に１，４−ブタンジ
オールを用いることがペレット化時の成形容易性等の点
で有利である。公知文献として脂肪族系のポリエステル
に限定したものではないが、かかるスルホン酸金属塩基
含有ポリエステルを製造する方法として、例えば特公昭
４７−４０８７３号公報に、ポリエチレングリコールを
少なくとも２０モル％含有するジオールとスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸と反応させ、エステル化
触媒の存在下、２００〜３１０℃の温度において減圧下
で重合して、固有粘度が０．３以上で水に消散しうるポ
リエステルの製造法が開示されている。上記には必要に
応じて１，４−ブタンジオールを使用し得ることも開示
がある。
ステルは水溶性という特性を有することから多くの用途
を有しており、その中でも重縮合時の主成分としてジカ
ルボン酸成分及びジオール成分に脂肪族系の化合物を使
用したポリエステルは、基材に対する密着性が良好でホ
ットメルト接着剤、成形品等の分野で注目されている。
かかる用途に使用する場合、重縮合したポリエステルを
ペレット化することが必要とされ、ジオール成分として
炭素数３〜５の脂肪族ジオール、特に１，４−ブタンジ
オールを用いることがペレット化時の成形容易性等の点
で有利である。公知文献として脂肪族系のポリエステル
に限定したものではないが、かかるスルホン酸金属塩基
含有ポリエステルを製造する方法として、例えば特公昭
４７−４０８７３号公報に、ポリエチレングリコールを
少なくとも２０モル％含有するジオールとスルホン酸金
属塩基を含有するジカルボン酸と反応させ、エステル化
触媒の存在下、２００〜３１０℃の温度において減圧下
で重合して、固有粘度が０．３以上で水に消散しうるポ
リエステルの製造法が開示されている。上記には必要に
応じて１，４−ブタンジオールを使用し得ることも開示
がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１，４
−ブタンジオールを使用してポリエステルを製造する場
合、スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸が存在する
と１，４−ブタンジオールが環化する恐れがあり、重合
反応が進行しにくく、特に高分子量のポリエステルの製
造に支障をきたすことがあるため、その製造条件に多大
の注意が必要とされる問題があった。
−ブタンジオールを使用してポリエステルを製造する場
合、スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸が存在する
と１，４−ブタンジオールが環化する恐れがあり、重合
反応が進行しにくく、特に高分子量のポリエステルの製
造に支障をきたすことがあるため、その製造条件に多大
の注意が必要とされる問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者がかか
る問題点の解決について鋭意検討したところ、（ａ）ス
ルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル、（ｂ）炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジ
カルボン酸、（ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオールを重
縮合してスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを
製造する場合、目的が達成できることを見いだし本発明
を完成した。
る問題点の解決について鋭意検討したところ、（ａ）ス
ルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル、（ｂ）炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジ
カルボン酸、（ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオールを重
縮合してスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを
製造する場合、目的が達成できることを見いだし本発明
を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】まず本発明の製造法に用いる各成
分について具体的に説明する。本発明の製造法では
（ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルを用いることが特徴で、これによ
り（ｃ）成分の環化や劣化等の支障が回避可能となるの
である。かかる（ａ）成分として具体的には、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエス
テル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の３−ヒドロ
キシプロピルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸の４−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる
が、製造が容易な点で５−ナトリウムスルホイソフタル
酸の２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
分について具体的に説明する。本発明の製造法では
（ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルを用いることが特徴で、これによ
り（ｃ）成分の環化や劣化等の支障が回避可能となるの
である。かかる（ａ）成分として具体的には、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエス
テル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の３−ヒドロ
キシプロピルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸の４−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる
が、製造が容易な点で５−ナトリウムスルホイソフタル
酸の２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【０００６】上記（ａ）成分は、（ａ１）スルホン酸金
属塩基をもつジカルボン酸と（ａ２）ジオールを反応さ
せればよい。かかる（ａ１）スルホン酸金属塩基をもつ
ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスル
ホン酸基をもつジカルボン酸やその低級アルキルエステ
ルの金属塩であり、かかる金属塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。これらの
中でも入手が容易な点で５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが好
ましい。
属塩基をもつジカルボン酸と（ａ２）ジオールを反応さ
せればよい。かかる（ａ１）スルホン酸金属塩基をもつ
ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスル
ホン酸基をもつジカルボン酸やその低級アルキルエステ
ルの金属塩であり、かかる金属塩としては、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。これらの
中でも入手が容易な点で５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが好
ましい。
【０００７】また、（ａ２）ジオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−ドデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，５−ナフタレンジオール、
ｐ−キシレンジオール等が挙げられ、（ａ１）成分と定
量的に反応するエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングルコールが好ましい。
ングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−ドデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、２，５−ナフタレンジオール、
ｐ−キシレンジオール等が挙げられ、（ａ１）成分と定
量的に反応するエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングルコールが好ましい。
【０００８】かかる（ａ）成分を製造するに当っては、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応比が１／２〜１／
１、更には１／２〜１／１．２となる割合で触媒の存在
下、撹拌しながらエステル反応又は脱アルコール反応を
行えばよい。反応比が１／２未満では（ａ）成分の収率
が低下することがあり、１／１を越えると（ａ）成分中
のヒドロキシアルキルエステル基の含有量が少なくなる
ことがあり、スルホン酸ポリエステルの重縮合時に
（ｃ）成分の環化が起こることがあり好ましくない。か
かる反応に用いられる触媒としては、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート等のチタン
系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニ
ウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、ジブチル錫オキサイド等の触媒であり、好ましくは
テトラｎ−ブチルチタネートが用いられる。またこれら
の触媒は２種以上併用してもよい。該触媒の添加量は、
（ａ１）に対して１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、
１０ｐｐｍ未満では反応が充分に進行しないことがあ
り、一方１００００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の
利点はない。
（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応比が１／２〜１／
１、更には１／２〜１／１．２となる割合で触媒の存在
下、撹拌しながらエステル反応又は脱アルコール反応を
行えばよい。反応比が１／２未満では（ａ）成分の収率
が低下することがあり、１／１を越えると（ａ）成分中
のヒドロキシアルキルエステル基の含有量が少なくなる
ことがあり、スルホン酸ポリエステルの重縮合時に
（ｃ）成分の環化が起こることがあり好ましくない。か
かる反応に用いられる触媒としては、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート等のチタン
系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニ
ウム等のゲルマニウム系の触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、ジブチル錫オキサイド等の触媒であり、好ましくは
テトラｎ−ブチルチタネートが用いられる。またこれら
の触媒は２種以上併用してもよい。該触媒の添加量は、
（ａ１）に対して１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、
１０ｐｐｍ未満では反応が充分に進行しないことがあ
り、一方１００００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の
利点はない。
【０００９】かかる反応は温度や時間には特に制限され
るものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常
１６０〜２６０℃程度で０．１〜５時間程度実施し、
（ａ）成分の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで水
あるいはアルコールを留出させればよい。
るものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常
１６０〜２６０℃程度で０．１〜５時間程度実施し、
（ａ）成分の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで水
あるいはアルコールを留出させればよい。
【００１０】次に、（ｂ）炭素数２〜１２の直鎖状脂肪
族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれら
の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、その中で
もポリエステルの結晶性や融点を高く調整できる点でコ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸が好ましい。
族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、セバチン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれら
の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、その中で
もポリエステルの結晶性や融点を高く調整できる点でコ
ハク酸、無水コハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１１】また、（ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオー
ルとしては、ジエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げら
れ、特に１，４−ブタンジオールの使用が有利である。
ルとしては、ジエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げら
れ、特に１，４−ブタンジオールの使用が有利である。
【００１２】更に、本発明の効果を損わない範囲で、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水フタル酸、ノルボナンジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸、４，４−オキシ安息香酸等の
芳香族ジカルボン酸又は無水物及びその低級アルキルエ
ステルを併用してもよい。
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水フタル酸、ノルボナンジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸、４，４−オキシ安息香酸等の
芳香族ジカルボン酸又は無水物及びその低級アルキルエ
ステルを併用してもよい。
【００１３】上記において、（ａ）成分と（ｂ）成分の
反応比〔（ａ）／（ｂ）〕は０．００１〜０．５が好ま
しく、更には０．０１〜０．２である。かかる反応比が
０．００１未満では、得られたスルホン酸金属塩基含有
脂肪族ポリエステルを基材にコーティングした時の密着
性が低下することがあり、一方０．５を越えると、目的
とするポリエステルの数平均分子量に達しないことがあ
り好ましくない。（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分に対
して１．０〜２．０倍モル程度とすればよく、かかるモ
ル数が１．０倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向に
あり、２．０倍モルを越えてもポリエステルの収率の向
上が見られない。
反応比〔（ａ）／（ｂ）〕は０．００１〜０．５が好ま
しく、更には０．０１〜０．２である。かかる反応比が
０．００１未満では、得られたスルホン酸金属塩基含有
脂肪族ポリエステルを基材にコーティングした時の密着
性が低下することがあり、一方０．５を越えると、目的
とするポリエステルの数平均分子量に達しないことがあ
り好ましくない。（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分に対
して１．０〜２．０倍モル程度とすればよく、かかるモ
ル数が１．０倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向に
あり、２．０倍モルを越えてもポリエステルの収率の向
上が見られない。
【００１４】本発明のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポ
リエステルを得るには、反応缶に（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、触媒を仕込み昇温して重縮合させるの
であるが、重縮合は通常一旦エステル化した後に実施さ
れる。かかる重縮合において用いられる触媒は（ａ）成
分の調製時に用いた触媒と同じものを用いればよいので
（ａ）成分を調製する時に触媒が（ａ）成分に含有され
ていれば追加仕込する必要はないが、必要であればエス
テル化あるいは重縮合時に（ｂ）成分に対して５〜１０
００ｐｐｍ程度を追加すればよい。
リエステルを得るには、反応缶に（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分、触媒を仕込み昇温して重縮合させるの
であるが、重縮合は通常一旦エステル化した後に実施さ
れる。かかる重縮合において用いられる触媒は（ａ）成
分の調製時に用いた触媒と同じものを用いればよいので
（ａ）成分を調製する時に触媒が（ａ）成分に含有され
ていれば追加仕込する必要はないが、必要であればエス
テル化あるいは重縮合時に（ｂ）成分に対して５〜１０
００ｐｐｍ程度を追加すればよい。
【００１５】エステル化や重縮合は温度や時間には特に
制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよい
が、エステル化は通常１６０〜２４０℃で１〜１０時間
程度、重縮合は通常１８０〜２６０℃程度で、反応系を
徐々に減圧して１０〜５００Ｐａとし、かかる温度で
０．１〜５時間程度実施される。
制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよい
が、エステル化は通常１６０〜２４０℃で１〜１０時間
程度、重縮合は通常１８０〜２６０℃程度で、反応系を
徐々に減圧して１０〜５００Ｐａとし、かかる温度で
０．１〜５時間程度実施される。
【００１６】上記の製造法で得られたスルホン酸金属塩
基含有脂肪族ポリエステル中のスルホン酸金属塩基の含
有量は０．１〜１５モル％が好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０モル％である。かかる含有量が０．１モル
％未満では水溶性が不充分なことがあり、１５モル％を
越えると高分子量のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルが得られないことがあり好ましくない。
基含有脂肪族ポリエステル中のスルホン酸金属塩基の含
有量は０．１〜１５モル％が好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０モル％である。かかる含有量が０．１モル
％未満では水溶性が不充分なことがあり、１５モル％を
越えると高分子量のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルが得られないことがあり好ましくない。
【００１７】また、該ポリエステルの数平均分子量は任
意に調整できるが、特に数平均分子量を７０００以上、
更には７０００〜４００００とすることが、ポリエステ
ルの機械的強度を向上させる点で好ましい。本発明の特
徴は前述したようにスルホン酸金属塩をもつジカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルを原料として使用する
ためにかかる高分子量のポリエステルの製造が可能とな
ったのである。
意に調整できるが、特に数平均分子量を７０００以上、
更には７０００〜４００００とすることが、ポリエステ
ルの機械的強度を向上させる点で好ましい。本発明の特
徴は前述したようにスルホン酸金属塩をもつジカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルを原料として使用する
ためにかかる高分子量のポリエステルの製造が可能とな
ったのである。
【００１８】本発明の製造法で得られたスルホン酸金属
塩基含有脂肪族ポリエステルは、水溶液あるいはペレッ
トとして種々の用途に適用されるが、特に水溶性のホッ
トメルト接着剤等に用いられ、また、成形が容易なので
各種成形品の製造等に有用である。
塩基含有脂肪族ポリエステルは、水溶液あるいはペレッ
トとして種々の用途に適用されるが、特に水溶性のホッ
トメルト接着剤等に用いられ、また、成形が容易なので
各種成形品の製造等に有用である。
【００１９】上記の各種用途に用いる際には、スルホン
酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルに、必要に応じてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリア
ミド、該ポリエステル以外のポリエステル、ロジン類、
ロジンエステル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂等のポリマー、ポリブテン、塩素化パラフ
ィン等の可塑剤、二酸化チタン、酸化アルミニウム、タ
ルク、ガラス繊維等の充填剤、パラフィンワックス等の
ワックス、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、触媒失
活剤、溶剤、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボ
ンブラック、酸化鉄等の着色顔料、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム等の体質顔料などを配合
してもよい。
酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルに、必要に応じてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリア
ミド、該ポリエステル以外のポリエステル、ロジン類、
ロジンエステル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、
炭化水素樹脂等のポリマー、ポリブテン、塩素化パラフ
ィン等の可塑剤、二酸化チタン、酸化アルミニウム、タ
ルク、ガラス繊維等の充填剤、パラフィンワックス等の
ワックス、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、触媒失
活剤、溶剤、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボ
ンブラック、酸化鉄等の着色顔料、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム等の体質顔料などを配合
してもよい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口及び蒸留口を備え
た反応器に、（ａ１）５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル１．０モルと（ａ２）エチレングリコール
１．５モルを仕込み、テトラｎ−ブチルチタネートを
（ａ１）成分に対して１００ｐｐｍ添加して１８０〜２
２０℃で３時間反応し、理論留出量の９８％のメタノー
ルを留出して、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの（ａ）５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエス
テル１．０モルを得た。続いて、（ｂ）無水コハク酸１
１．５モルと（ｃ）１，４−ブタンジオール１６．１モ
ルを仕込み１８０〜２２０℃で３時間エステル化した
後、２４０℃に昇温して１３Ｐａの減圧下で３時間重縮
合を行い、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平
均分子量１７０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポ
リエステルを得た。該ポリエステルの評価を以下のよう
に行った。
説明する。尚、実施例中、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口及び蒸留口を備え
た反応器に、（ａ１）５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル１．０モルと（ａ２）エチレングリコール
１．５モルを仕込み、テトラｎ−ブチルチタネートを
（ａ１）成分に対して１００ｐｐｍ添加して１８０〜２
２０℃で３時間反応し、理論留出量の９８％のメタノー
ルを留出して、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの（ａ）５−ナト
リウムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエス
テル１．０モルを得た。続いて、（ｂ）無水コハク酸１
１．５モルと（ｃ）１，４−ブタンジオール１６．１モ
ルを仕込み１８０〜２２０℃で３時間エステル化した
後、２４０℃に昇温して１３Ｐａの減圧下で３時間重縮
合を行い、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平
均分子量１７０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポ
リエステルを得た。該ポリエステルの評価を以下のよう
に行った。
【００２１】（水溶性の評価）上記ポリエステルをホッ
トプレスで厚さ１ｍｍのシートに成形し、１０×２０ｍ
ｍのサイズの試料を作製し、かかる試料を１００ｍｌの
５０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液に入れて３０分間マ
グネチックスターラーで撹拌した後、残存するシートの
重量を測定して元の重量と比較して以下のように判定し
た。 ○・・・シートの残存なし。 △・・・シートが１／３（重量比）未満残存する。 ×・・・シートが１／３（重量比）以上残存する。
トプレスで厚さ１ｍｍのシートに成形し、１０×２０ｍ
ｍのサイズの試料を作製し、かかる試料を１００ｍｌの
５０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液に入れて３０分間マ
グネチックスターラーで撹拌した後、残存するシートの
重量を測定して元の重量と比較して以下のように判定し
た。 ○・・・シートの残存なし。 △・・・シートが１／３（重量比）未満残存する。 ×・・・シートが１／３（重量比）以上残存する。
【００２２】（融解熱の測定）上記ポリエステルの融解
熱をＪＩＳ Ｋ ７１２２の３．（２）の方法に準拠し
て測定した。尚、かかる融解熱が１３Ｊ／ｇ以上であれ
ば結晶性が高く、ペレット化等の成形操作が容易と考え
られる。
熱をＪＩＳ Ｋ ７１２２の３．（２）の方法に準拠し
て測定した。尚、かかる融解熱が１３Ｊ／ｇ以上であれ
ば結晶性が高く、ペレット化等の成形操作が容易と考え
られる。
【００２３】実施例２
実施例１において、（ａ２）成分をプロピレングリコー
ル１．５モルに替え、反応温度を２００〜２３０℃に変
更して、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇの（ａ）５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシプロピルエステ
ル１．０モルを製造し使用した以外は実施例１と同様に
して、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平均分
子量１８０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエ
ステルを得、実施例１と同様に評価した。
ル１．５モルに替え、反応温度を２００〜２３０℃に変
更して、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇの（ａ）５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸の２−ヒドロキシプロピルエステ
ル１．０モルを製造し使用した以外は実施例１と同様に
して、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平均分
子量１８０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエ
ステルを得、実施例１と同様に評価した。
【００２４】実施例３
実施例１において、（ａ２）エチレングリコールを２．
０モル使用した以外は同様に実施して、スルホン酸金属
塩基を４モル％含有し、数平均分子量２００００のスル
ホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、実施例１
と同様に評価した。
０モル使用した以外は同様に実施して、スルホン酸金属
塩基を４モル％含有し、数平均分子量２００００のスル
ホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、実施例１
と同様に評価した。
【００２５】実施例４
実施例１において、（ｂ）成分として無水コハク酸７．
４モル、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオール１０
モルを使用した以外は実施例１と同様に実施してスルホ
ン酸金属塩基を６モル％含有し、数平均分子量１５００
０のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、
実施例１と同様に評価した。
４モル、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオール１０
モルを使用した以外は実施例１と同様に実施してスルホ
ン酸金属塩基を６モル％含有し、数平均分子量１５００
０のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、
実施例１と同様に評価した。
【００２６】実施例５
実施例１において、（ｂ）成分としてアジピン酸を１
１．５モル使用した以外は同様に実施して、スルホン酸
金属塩基を４モル％含有し、数平均分子量１９０００の
スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、実施
例１と同様に評価した。
１．５モル使用した以外は同様に実施して、スルホン酸
金属塩基を４モル％含有し、数平均分子量１９０００の
スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルを得、実施
例１と同様に評価した。
【００２７】実施例６
実施例１において、（ｃ）成分として１，５−ペンタン
ジオールを１６．１モル使用した以外は同様に実施し
て、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平均分子
量２００００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエス
テルを得、実施例１と同様に評価した。
ジオールを１６．１モル使用した以外は同様に実施し
て、スルホン酸金属塩基を４モル％含有し、数平均分子
量２００００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエス
テルを得、実施例１と同様に評価した。
【００２８】比較例１
実施例１において、（ａ）５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸の２−ヒドロキシエチルエステルの替りに、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸を用いて同様に実施した
が、エステル化時に（ｃ）１，４−ブタンジオールの環
化が起り、エステル化反応時にメタノールと同時にテト
ラヒドロフランが発生し、エステル化反応がほどんど進
行しなかった。メタノールとテトラヒドロフランを留出
し、その後実施例１と同様に重縮合反応した。反応終了
後、反応器中にわずかにポリマー状物が認められ、かか
るポリマーは、スルホン酸金属塩基を３モル％含有し、
数平均分子量５０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族
ポリエステルであった。上記実施例及び比較例の評価結
果を表１に示す。
タル酸の２−ヒドロキシエチルエステルの替りに、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸を用いて同様に実施した
が、エステル化時に（ｃ）１，４−ブタンジオールの環
化が起り、エステル化反応時にメタノールと同時にテト
ラヒドロフランが発生し、エステル化反応がほどんど進
行しなかった。メタノールとテトラヒドロフランを留出
し、その後実施例１と同様に重縮合反応した。反応終了
後、反応器中にわずかにポリマー状物が認められ、かか
るポリマーは、スルホン酸金属塩基を３モル％含有し、
数平均分子量５０００のスルホン酸金属塩基含有脂肪族
ポリエステルであった。上記実施例及び比較例の評価結
果を表１に示す。
【００２９】
【００３０】
【発明の効果】本発明では、（ａ）スルホン酸金属塩基
をもつジ芳香族ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、（ｂ）炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン
酸、（ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオールを重縮合する
ことにより、（ｃ）成分の環化や劣化を起こすことなく
高分子量で水溶性のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルを製造することが可能である。
をもつジ芳香族ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル、（ｂ）炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン
酸、（ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオールを重縮合する
ことにより、（ｃ）成分の環化や劣化を起こすことなく
高分子量で水溶性のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルを製造することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC02 AD01 BA01
BA02 BA03 BA05 BA07 BA08
BA09 BB03B BC05A BD06A
BD07A BH02 CA01 CA02
CA03 CA04 CA06 CB04A
CB05A CB06A CC05A CD03
CD07 CE03 CF08 CH02 CH06
DB14 HA01 HA02 HB01 HB02
HB06 HD04
4J040 ED031 ED051 GA25 HA12
JB01 LA01
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（ｂ）炭素数２
〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）炭素数３〜
５の脂肪族ジオールを重縮合させることを特徴とするス
ルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】 （ａ）スルホン酸金属塩基をもつジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルが５−ナトリウム
スルホイソフタル酸の２−ヒドロキシエチルエステルで
あることを特徴とする請求項１記載のスルホン酸金属塩
基含有脂肪族ポリエステルの製造法。 - 【請求項３】 （ｃ）炭素数３〜５の脂肪族ジオールが
１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項
１あるいは２記載のスルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリ
エステルの製造法。 - 【請求項４】 スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエス
テルの数平均分子量が７０００〜４００００であること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のスルホン酸金
属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125849A JP2003313279A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125849A JP2003313279A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313279A true JP2003313279A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29540447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002125849A Pending JP2003313279A (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313279A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277497A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂水分散体 |
| JP2008115244A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| CN110305044A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 山东第一医科大学(山东省医学科学院) | 一种以sipa为原料复合催化法生产间苯二甲酸二丙二醇酯-5-磺酸钠的方法 |
| KR20200137429A (ko) * | 2019-05-30 | 2020-12-09 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 단독방사섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조된 단독방사섬유 및 그 제조방법 |
| KR20210064917A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 복합섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조한 복합섬유 및 그 제조방법 |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002125849A patent/JP2003313279A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277497A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂水分散体 |
| JP2008115244A (ja) * | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| KR20200137429A (ko) * | 2019-05-30 | 2020-12-09 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 단독방사섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조된 단독방사섬유 및 그 제조방법 |
| KR102276231B1 (ko) * | 2019-05-30 | 2021-07-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 단독방사섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조된 단독방사섬유 및 그 제조방법 |
| CN110305044A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 山东第一医科大学(山东省医学科学院) | 一种以sipa为原料复合催化法生产间苯二甲酸二丙二醇酯-5-磺酸钠的方法 |
| CN110305044B (zh) * | 2019-06-27 | 2021-09-28 | 山东第一医科大学(山东省医学科学院) | 一种以sipa为原料复合催化法生产间苯二甲酸二丙二醇酯-5-磺酸钠的方法 |
| KR20210064917A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 복합섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조한 복합섬유 및 그 제조방법 |
| KR102274289B1 (ko) * | 2019-11-26 | 2021-07-06 | 도레이첨단소재 주식회사 | 심색성이 우수한 복합섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 제조한 복합섬유 및 그 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4571910B2 (ja) | エステル変性ジカルボキシレートポリマー | |
| JP2003501532A (ja) | 高ガラス転移温度、低溶融粘度の非晶質コポリエステル | |
| JP2010503736A (ja) | ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法 | |
| EP0690884A1 (en) | Copolymerization of dicarboxylic acids and dialkyl esters of dicarboxylic acids to form polyesters | |
| KR102299987B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 | |
| JPS5863718A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| US20130261222A1 (en) | Polyester binder material for coating composition | |
| EP1355970A2 (en) | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid | |
| AU738285B2 (en) | A copolyester for molding a bottle | |
| JP2003313279A (ja) | スルホン酸金属塩基含有脂肪族ポリエステルの製造法 | |
| KR101644962B1 (ko) | 생분해성 폴리락티드계 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 | |
| EP1310516B1 (en) | Process for producing copolyester resin | |
| CN109456467A (zh) | 提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法 | |
| US5342902A (en) | Poly(ester-ether) compositions having increased thermal stability | |
| JPS5863719A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| JP2000212266A (ja) | 難燃性ポリエステルの製造方法 | |
| KR20170033099A (ko) | 색상이 우수한 재가열 특성 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 | |
| JP2020508390A (ja) | 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法 | |
| JP2004231953A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| US4835205A (en) | Copolyester adhesive containing hyroxymethyl benzoic acid | |
| JP2002037870A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0245644B2 (ja) | ||
| JP4125470B2 (ja) | コハク酸共重合ポリエステル、その製造方法および用途 | |
| JPH04356525A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP3790348B2 (ja) | ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20041008 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041018 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050302 |