JP2008115244A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】経済性に優れ、異物やオリゴマーの量を低減した、高品質な5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを、直接エステル化法を用いて製造する方法であって、下記(1)及び(2)を同時に満足することを特徴とする。
(1)5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
(2)5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
【選択図】なし
【解決手段】5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを、直接エステル化法を用いて製造する方法であって、下記(1)及び(2)を同時に満足することを特徴とする。
(1)5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
(2)5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
【選択図】なし
Description
本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳細には、直接エステル化反応法により異物および特定構造のオリゴマーの生成を低減した、5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法に関する。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート及びこれらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシートさらにはその成形品として広く使用されている。
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等多くの用途に用いられている。
しかしながら、一般にポリエステル自体が不活性で接着性に乏しいため、フィルム表面に種々の被覆物、例えば磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ感光塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール付与組成物、インキなどを塗布あるいは印刷する際には、該被覆対象物との密着性を良好とするために、フィルム表面に易接着性樹脂を含む塗布液をコーティング法により形成させる方法などが知られている。
コーティングの中でも、ポリエステルフィルムの製造工程内で実施できるインラインコーティング法は、コスト面で有利であり、かつ、種々のポリエステルフィルムの取扱い性、フィルム製造時の作業性の点から易接着性樹脂として、水分散性あるいは水溶性の共重合ポリエステルが提案されてきた。特に、スルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂は、上記の効果に加えて易接着性樹脂がコーティングされたポリエステルフィルムを回収し、フィルム原料として再使用することができるリサイクル性にも優れており、種々の組成の水分散性あるいは水溶性の共重合ポリエステルが提案されている(例えば、特許文献1〜7を参照)。
特公昭47−40873号公報
特開昭50−83497号公報
特開昭60−1414525号公報
特開平5−86175号公報
特開平5−140277号公報
特開平6−56979号公報
特開2004−331830号公報
上記易接着性樹脂としては、水溶性樹脂よりも水系溶媒への分散性に優れる水分散性樹脂を用いる方が、ポリエステルフィルム表面に形成された被膜の耐水性等に優れており特に注目されている。
従来技術に開示されている、スルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂は、主として5−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸のスルホン酸金属塩化合物を共重合することにより製造されている。また、該共重合ポリエステル樹脂は一般には、エステル交換反応を利用して製造されている。近年、上記のフィルム表面に易接着性樹脂をコーティングする方法は汎用化している。そのため、易接着性樹脂として用いるスルホン酸金属塩基含有化合物を含むポリエステル樹脂に関しても、コスト低減の要求が強まっており、経済性の高い直接エステル化反応法で製造する製造方法の確立が嘱望されている。例えば、上記特許文献5においてその一例が開示されている。
また、近年、ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイのような大型フラットディスプレイの部材に用いられる各種の光学機能性フィルムの基材として、需要が拡大している。該分野で用いられるポリエステルフィルムは、異物等の欠点に対する市場要求が極めて厳しくなっている。
そのため、ポリエステルフィルムに機能性を付与するために表面に形成される改質層に関しても、その原料となる共重合ポリエステル樹脂中の異物を高度に低減することが求められている。例えば、特許文献7において、エステル交換反応法による製造方法であるが、エステル交換反応触媒や重縮合触媒として用いられる金属化合物および該金属化合物の封鎖に使用されるリン化合物の種類や添加量を最適化することにより異物量を低減する方法が開示されている。
上記の技術背景に基づき、経済性の高い直接エステル化反応法で、かつ異物量が低減された高品質なスルホン酸金属塩基含有化合物を含む共重合ポリエステル樹脂の製造方法の確立が嘱望されている。
本発明の目的は、経済性の高い直接エステル化反応法を用いて、異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基に起因するオリゴマーの量を低減した、高品質な5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決することができた本発明の第1の発明は、1種または複数のジカルボン酸成分と1種または複数のグリコール成分を出発原料とし、直接エステル化法でエステル化反応を行い、次いで反応生成物を重縮合反応することにより、5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを製造する方法であって、下記(1)及び(2)を同時に満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
(1)5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
(2)5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
(1)5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
(2)5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること
第2の発明は、共重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基(A1)を45.5〜49.5モル%、イソフタル酸残基(A2)を44〜48モル%、および5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基(A3)を4.5〜8.5モル%含み、かつジカルボン酸成分の総量が100モル%であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基(G1)を43〜47モル%、ネオペンチルグリコール成分(G2)を50〜54モル%、ジエチレングリコール残基(G3)を2.5〜4.5モル%含み、かつグリコール成分の総量が100モル%であることを特徴とする第1の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第3の発明は、共重合ポリエステルを、蒸留塔を有する1個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する2個の重縮合反応槽を用い回分式で製造することを特徴とする第1または2の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第4の発明は、2個の重縮合反応槽のうち、第1の重縮合反応槽で初期縮合反応を行い、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも2段階に分け、減圧速度を漸次下げることを特徴とする第3の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第5の発明は、2個の重縮合反応槽のうち、第2の重縮合反応槽にて後期縮合反応を行い、後期縮合の反応温度を260〜270℃とすることを特徴とする第3または4の発明に記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第6の発明は、共重合ポリエステルの製造において、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、かつ三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として0.02〜0.06モル%添加することを特徴とする第1〜5の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第7の発明は、共重合ポリエステルの還元粘度が0.38〜0.50であることを特徴とする第1〜6の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第8の発明は、共重合ポリエステルの酸価が10〜30eq/トンであることを特徴とする第1〜7の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第9の発明は、共重合ポリエステル中の5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーが、5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量で1000ppm以下であることを特徴とする第1〜8の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
第10の発明は、共重合ポリエステル中の最大径が3μm以上の異物が200個/3.2mm2以下であることを特徴とする第1〜9の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法である。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、経済性の高い、直接エステル化反応法を用いているため、低コストで共重合ポリエステルを製造できるという利点を有する。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性(以下、単に分散性と称することもある)に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性(以下、単に分散性と称することもある)に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
そのため、ポリエステルフィルムの易接着性を向上させる表面改質用被覆層の構成材料として好適である。特に、異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減しているので、例えば、光学用途等の異物による欠点に対して高度な要求をされるフィルムの表面改質剤として有用である。
本発明における共重合ポリエステルは、5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分とする共重合ポリエステルである。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基を45.5〜49.5モル%、イソフタル酸残基を44〜48モル%、および5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を4.5〜8.5モル%含み、かつジカルボン酸成分の総量が100モル%であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基を43〜47モル%、ネオペンチルグリコール成分を50〜54モル%、ジエチレングリコール残基を2.5〜4.5モル%含み、かつグリコール成分の総量が100モル%である共重合ポリエステルが好ましい。
共重合ポリエステルの組成を前記の範囲に調整することにより、分散性、透明性、被膜強度、接着性が向上するだけでなく、回収性や被膜の耐水性も向上するので、フィルムの表面改質剤として好適である。
上記の共重合ポリエステルは、全ジカルボン酸成分の6モル%以下であれば、飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、あるいは不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。また、他のジカルボン酸を併用してもよい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1,3ーシクロブタンジカルボン酸、1,3ーシクロペンタンジカルボン酸、1,2ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,3ーシクロヘキサンジカルボン酸、1,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、2,5ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸、などが例示される。
また、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、などが例示される。さらに、他のジカルボン酸としては、オルソフタル酸、ジフェニン酸、1,3ーナフタレンジカルボン酸、1,4ーナフタレンジカルボン酸、1,5ーナフタレンジカルボン酸、2,6ーナフタレンジカルボン酸、2,7ーナフタレンジカルボン酸、4、4´−ビフェニルジカルボン酸、4、4´−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4、4´−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2ービス(フェノキシ)エタン−p,p´−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸、などが例示される。
これらジカルボン酸以外にも、少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、全グリコール成分の4.5モル%以下であれば、脂肪族グリコールや芳香族グリコールを含んでいてもよい。また、これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。
脂肪族グリコールとしては、1,2ープロピレングリコール、1,3ープロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,2ーブチレングリコール、1,3ーブチレングリコール、2,3ーブチレングリコール、1,4ーブチレングリコール、1,5ーペンタンジオール、1,6ーヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジオール、1,3ーシクロヘキサンジオール、1,4ーシクロヘキサンジオール、1,2ーシクロヘキサンジメタノール、1,3ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4ーシクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが例示される。
芳香族グリコールとしては、ヒドロキノン、4,4´ージヒドロキシビスフェノール、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4ービス(βーヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2ービス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などが例示される。
該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
本発明においては、上記の組成を有する共重合ポリエステルは、直接エステル化法を用いてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応物を重縮合する方法により製造される。この際に、5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応開始前に添加する。5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルでなく、ジカルボン酸として添加する場合、あるいはジヒドロキシエチルエステルとして添加する場合、エステル化反応終了後に5−スルホイソフタル酸ナトリウムを添加すると、5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマー(以下、単にGCM含有オリゴマーと称する)の量が増加する。
このGCM含有オリゴマーの量が増加すると、例えば、共重合ポリエステルを水系溶媒の分散体とし、この水系分散体を長期間保管する際に、上記オリゴマーが核となりポリエステル成分に起因する凝集体が析出する。そのため、フィルム用の被覆剤として用いた場合に、この析出物によりフィルムの表面の欠点が増加する、あるいはフィルムの表面の外観が悪化することがある(以下、該現象を保存安定性と称することもある)。
本発明において、上記の5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造することが好ましい。ナトリウム化合物の量は、3〜9当量モル%がより好ましく、3〜8当量モル%がさらに好ましい。
上記で得られた5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルをエステル化反応前に添加することにより、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制することができる。2当量%以上のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制することができる。例えば、特開昭58−157761号公報において開示されている、1当量%の酢酸ナトリウムの存在下でエステル交換反応を行う場合は、異物の生成を抑制する効果が不十分となる。
また、10当量%以下のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、ナトリウム化合物に起因する異物の生成や共重合ポリエステルの着色を抑制することができる。なお、10当量%を越える量のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行っても、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物の生成を抑制する効果が飽和する。
ナトリウム化合物としては、例えば、(a)ナトリウム金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、(b)アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、(c)トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、(d)乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、(e)炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、(f)1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、(g)ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、(h)メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、(i)水素化物、(j)酸化物、(k)水酸化物、などが挙げられる。
これらのナトリウム化合物のうち、例えば水酸化物のようにアルカリ性の強いナトリウム化合物を用いる場合、エチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向がある。そのため、水溶液で重合反応系に添加しなければならず、突沸など重合工程上問題となる場合がある。
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いナトリウム化合物を用いる場合、重合時に共重合ポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなり、耐加水分解性が低下する傾向がある。また、重合後のポリエステルが着色しやすくなる傾向がある。したがって、このような点から、本発明において好適なナトリウム化合物は、ナトリウム金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱いやすさや入手のしやすさの点から、ナトリウム金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、特に好ましくは酢酸塩である。
上記の5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルの製造は、常法に準じて行うことができる。
本発明において、蒸留塔を有する1個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する2個の重縮合反応槽を用い、回分式で共重合ポリエステルを製造することが好ましい。
さらに、下記の方法でエステル化反応を行うことがより好ましい実施形態である。
(1)エステル化反応槽に、テレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液、窒素雰囲気下130〜150℃で溶融したネオペンチルグリコール、および共重合ポリエステルの製造時に反応槽より留出したグリコール(留出グリコール)を蒸留により精製し回収したエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液を仕込む。
(2)さらに、上記の混合溶液を攪拌しながら、トリエチルアミンと三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を加える。
(3)次いで、窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を140〜160℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、0.2〜0.5MPaの圧力(ゲージ圧)下で、230〜240℃でエステル化反応を行う。
(1)エステル化反応槽に、テレフタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液、窒素雰囲気下130〜150℃で溶融したネオペンチルグリコール、および共重合ポリエステルの製造時に反応槽より留出したグリコール(留出グリコール)を蒸留により精製し回収したエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液を仕込む。
(2)さらに、上記の混合溶液を攪拌しながら、トリエチルアミンと三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を加える。
(3)次いで、窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を140〜160℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、0.2〜0.5MPaの圧力(ゲージ圧)下で、230〜240℃でエステル化反応を行う。
また、本発明においては、上記の三酸化アンチモンの添加量を、ジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として0.02〜0.06モル%とすることが好ましい。三酸化アンチモンの添加量を0.02モル%以上、好ましくは0.03モル%以上とすることで、重縮合活性の低下を抑制することができる。また、三酸化アンチモンの添加量を0.06モル%以下、好ましくは0.05モル%以下とすることで、アンチモン金属に起因する異物の析出量を抑制することができる。なお、三酸化アンチモンを、0.06モル%を超える量を添加しても、重縮合触媒活性が飽和し、触媒活性を高める効果は小さい。また、重縮合触媒としては、三酸化アンチモン以外に、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、またはアルミニウム化合物を併用してもよい。
本発明においては、ネオペンチルグリコールは、溶融状態またはエチレングリコールとの混合溶液とした後に濾過したものを用いることが好ましい。ネオペンチルグリコールは常温で固体であるので、通常は紙袋で包装されて流通している。この固体状のネオペンチルグリコールをスラリー原料として用いると、得られる共重合ポリエステルに異物が混入し、その清澄度が低下する。しかしながら、上記の濾過処理を行なうことにより、異物の混入が抑制され、共重合ポリエステルの清澄度が向上する。
上記の濾過には、平均孔径20μm以下のフィルターを用いることが好ましい。フィルターの平均孔径は、15μm以下がより好ましく、さらに好ましくは10μm以下である。一方、清澄度に対する要求品質と濾過時の操業性の点より、フィルターの平均孔径の下限は1μmとすることが好ましい。フィルターの形式や容量は限定されず、共重合ポリエステルの清澄度や操業性等を考慮して適宜選択すればよい。
フィルターは、ネオペンチルグリコールの供給タンクから共重合ポリエステルの製造装置までの間の任意の場所に設置すればよい。
なお、ネオペンチルグリコールを溶融状態または溶液状態で取り扱うことは、ネオペンチルグリコールの供給量の精度を向上させる点からも好ましい。ネオペンチルグリコールの溶融は、共重合ポリエステルの製造設備内に溶融槽を設置して行なってもよいし、溶融状態で購入してもよい。
本発明において、グリコール成分の一部として、本発明の共重合ポリエステルの製造装置より留出したグリコールを蒸留により精製して回収した、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液を使用することが好ましい。
上記の留出グリコールの蒸留による精製は、本発明の共重合ポリエステルの製造装置内に設置された蒸留塔を用いて実施してもよいし、該製造装置外に設置された蒸留塔を用いて実施してもよい。蒸留塔としては、例えば、泡鐘カラム方式で20〜40段の蒸留塔を用いて、水を主体とする低沸点留分と、ジエチレングリコールやオリゴマー等を含む高沸点留分を除去する方法が好ましい。
本発明においては、ジエチレングリコールの副生等の副反応抑制のために、トリエチルアミン等のアミン類等を添加してもよい。
本発明において、上記の好適な条件でエステル化反応を実施することにより、得られる共重合ポリエステルの組成の変動を抑制でき、かつ効率よくエステル化反応を進めることができる。例えば、加熱により蒸発するグリコールは、全量を反応槽内に還流することが好ましい。
本発明において、上記のエステル化反応生成物を第1の重縮合反応槽に移送し、初期縮合反応を行うことが好ましい。また、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも2段階に分け、減圧速度を漸次下げることが好ましい。このような方法を用いることで、減圧による反応液の突沸を抑制でき、突沸により引き起こされる飛沫同伴による排気系の閉塞を抑制でき、安定した運転が可能となる。
すなわち、初期縮合を、攪拌下、40KPaまでは減圧速度3〜7KPa/分で行い、その後0.3KPaまで減圧速度0.6〜1.0KPa/分で減圧し、250〜260℃で行って、共重合ポリエステルのプレポリマーを得ることが好ましい。
また、後期縮合工程において、上記の共重合ポリエステルのプレポリマーを0.10〜0.16KPaの真空下で、螺旋状の攪拌翼を回転させた第2の重縮合反応槽に移送し、260〜270℃の温度で行い、所定の回転トルクになったら該反応槽に窒素ガスを導入して常圧に戻しギアーポンプで共重合エステルをシート状で取り出し、水冷しながらシートカッターで破砕することが好ましい。
上記の後期縮合工程における反応温度は、260〜270℃とすることが好ましく、より好ましくは262〜268℃である。後期縮合工程における反応温度を270℃以下に制御することで、共重合ポリエステルの劣化を抑制することができ、得られる共重合ポリエステルの色調の悪化やカルボキシル末端基の増大を抑制することができる。また、後期縮合工程における反応温度を260℃以上に制御することで、重縮合反応速度の低下を抑制できる。そのため、生産性の低下を防止できる。
また、減圧速度が上記範囲を超えた場合は、反応物の飛沫同伴が増大し、減圧系の詰まりが発生し重縮合反応が不安定になることがある。また、異物生成の増大に繋がる。逆に、減圧速度が上記範囲未満の場合は、重縮合反応の進行が遅くなるので好ましくない。
本発明では、上記の好適な条件を用いることにより、高品質な共重合ポリエステルをさらに安定して、かつ効率的に製造することができる。
本発明で得られる共重合ポリエステルは堅くてもろいので、通常ポリエステルの製造に用いられているペレタイザー方式によるチップ化は、安定操業の点から使用することが困難である。また、シート状に押し出してダイサーカッターで切断する方法では、ダイサーのフィードローラー部等でスラブ割れが発生することがある。したがって、水冷しながらシートカッターで破砕する方法を用いることが好ましい。
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルの還元粘度が0.38〜0.50であることが好ましい。共重合ポリエステルの還元粘度が0.38未満では、例えば、フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた場合の接着性向上効果等が低下するので好ましくない。逆に、0.50を超えた場合は該特性の向上効果が飽和し、かつ分散性等の取り扱い性が低下するので好ましくない。また、経済的にも不利になる。
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルの酸価が10〜30eq/トンであることが好ましい。共重合ポリエステルの酸価が10eq/トン未満では例えば、
フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた場合の接着性向上効果等が低下するので好ましくない。逆に、共重合ポリエステルの酸価が30eq/トンを超えた場合は、共重合ポリエステルの耐水安定性が低下するので好ましくない。
フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた場合の接着性向上効果等が低下するので好ましくない。逆に、共重合ポリエステルの酸価が30eq/トンを超えた場合は、共重合ポリエステルの耐水安定性が低下するので好ましくない。
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステル中の以下の方法で定量される共重合ポリエステル中のGCM含有オリゴマー量が1000ppm以下であることが好ましい。なお、本発明において、共重合ポリエステル中のGCM含有オリゴマー量の定量は下記の方法を用いる。
〔共重合ポリエステル中のGCM含有オリゴマー量の定量方法〕
試料を冷凍粉砕後、500mgを精秤し、約5mlのメタノールによる抽出を室温で3回を行う。得られるメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター(孔径:0.45μm)にて濾過した後、25mlにメスアップし、下記条件でHPLC分析およびLC/MS分析を行う。
[測定条件]
(a)LC装置:Agilent1100
(b)カラム:Imtakt Cadenza CD−C18 2×150mm
(c)移動相:(A)0.1%ギ酸、(B)アセトニトリル/0.1%ギ酸
0min(20%B)−40(98)−55(98)
(d)流速:0.2ml/min
(e)カラム温度:40℃
(f)注入量:5μl
(g)検出:UV258nm
(h)MS装置:BRUKER DALTONICS esquire 3000 Plus
(i)イオン化法:ESI負イオンモード
上記LC/MS分析においては、5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーのみが選択的に検出される。該方法で検出される5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーの全ピークについて、別途測定した5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルの標準溶液のピークとの面積比により5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量を求め、該検出される全成分の合計換算量で表示する。
試料を冷凍粉砕後、500mgを精秤し、約5mlのメタノールによる抽出を室温で3回を行う。得られるメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター(孔径:0.45μm)にて濾過した後、25mlにメスアップし、下記条件でHPLC分析およびLC/MS分析を行う。
[測定条件]
(a)LC装置:Agilent1100
(b)カラム:Imtakt Cadenza CD−C18 2×150mm
(c)移動相:(A)0.1%ギ酸、(B)アセトニトリル/0.1%ギ酸
0min(20%B)−40(98)−55(98)
(d)流速:0.2ml/min
(e)カラム温度:40℃
(f)注入量:5μl
(g)検出:UV258nm
(h)MS装置:BRUKER DALTONICS esquire 3000 Plus
(i)イオン化法:ESI負イオンモード
上記LC/MS分析においては、5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーのみが選択的に検出される。該方法で検出される5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーの全ピークについて、別途測定した5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルの標準溶液のピークとの面積比により5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量を求め、該検出される全成分の合計換算量で表示する。
前記のオリゴマー量は、長期保存安定性の点から、900ppm以下がより好ましく、800ppm以下がさらに好ましい。共重合ポリエステルを水系溶媒分散体とした場合に、該水系溶媒分散体の長期保存安定性に劣ると、上記オリゴマーが核となりポリエステル成分等が凝集した凝集体の析出が起こり、例えば、フィルム用の被覆剤として用いた場合に該析出物により表面欠点が増大する場合や外観不良が発生する場合がある。
オリゴマーの生成は、5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応開始前に添加することにより抑制されるが、その抑制機構は明確ではないが、エステル化反応開始前に添加するによりエステル化反応工程において、5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基が共重合ポリエステル中に取り込まれることにより、ポリエステル末端に存在する5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基濃度が低下することにより引き起こされているものと推察される。
本発明においては、上記方法で得られた共重合ポリエステル中の最大径が3μm以上の異物(以下、単に異物と称する)が200個/3.2mm2以下であることが好ましい。該異物量は共重合ポリエステルに含まれる異物数を顕微鏡で観察して、その個数によって評価したものである。すなわち、共重合ポリエステルの切片を2枚のカバーグラス間に挟んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち、100倍の位相差顕微鏡で20視野観察し、イメージアナライザーで3μm以上の粒子の数をカウントし評価したものである。
上記異物数は150個/3.2mm2以下がより好ましく、100個/3.2mm2以下がさらに好ましい。該異物数を200個/3.2mm2以下にすることにより、例えば、フィルムの表面改質用の被覆層材料として用いた際に、該被覆層の欠点を抑制でき、例えば、光学用フィルム等の表面欠点に対する要求が厳しい用途にも使用することができる。
共重合ポリエステル中の異物を200個/3.2mm2以下にするためには、例えば、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルが5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応により調製し、該エステル交換反応を5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して2〜10当量%のナトリウム化合物の存在化で行うことが好ましい実施態様である。
上記の方法を用いることで、共重合ポリエステル中の異物を低減できる機構は不明であるが、上記のエステル交換反応触媒として用いた特定量のナトリウム化合物により5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルのエステル化反応やエステル交換反応が微妙に変化することにより引き起こされているものと推察している。
本発明において、上記方法で得られた共重合ポリエステルを、水系溶媒に分散した塗布液をポリエステルフィルムの表面に塗布して用いることが好ましい。共重合ポリエステルの水系溶媒への分散方法は、例えば、下記の方法が好適である。
本発明においては、上記方法で得られた共重合ポリエステルを水系溶媒に分散して、ポリエステルフィルムの表面に被覆することが好ましい。該共重合ポリエステルの水系溶媒への分散方法としては、例えば、共重合ポリエステルを水溶性有機化合物と共に水に分散する方法が好適である。
具体的には、上記共重合ポリエステルと水溶性有機化合物とを50〜200℃であらかじめ混合し、該混合物に水を加えて撹拌する方法、あるいは逆に、上記混合物を水に加えて分散する方法、あるいは共重合ポリエステル、水溶性有機化合物および水とを共存させて40〜120℃で撹拌する方法が、代表的な方法として挙げられる。
水溶性有機化合物としては、20℃で1Lの水に対する溶解度が20g以上の水溶性有機化合物が好適である。例えば、脂肪族および脂環族のアルコール、エーテル、エステルおよびケトン化合物等であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等である。これらの水溶性有機化合物は、単独あるいは2種以上を併用することができる。上記化合物のうち、水への分散性、フィルムへの塗布性からみて、ブチルセルソルブやエチルセルソルブが好適である。
水系溶媒分散体において、共重合ポリエステル(A)、水溶性有機化合物(B)および水(C)の配合割合は、下記の範囲が好適である。
(A)/(B)=100/5000〜100/20
(B)/(C)=100/10000〜100/50
(A)/(B)=100/5000〜100/20
(B)/(C)=100/10000〜100/50
水系溶媒分散体の分散性の点から、(A)/(B)を100/20以下とすることが好ましい。また、(A)/(B)が100/20を超える場合であっても、界面活性剤を添加することによって、分散性を補助することができる。しかしながら、界面活性剤の量が多過ぎると接着性や耐水性等が低下するので、注意すべきである。
また、水溶性有機化合物による環境汚染の抑制やコストの点から、(A)/(B)を100/5000以上、または(B)/(C)を100/50以下とすることが好ましい。
また、(B)/(C)が100/10000未満の場合は、水系溶媒分散体液の表面張力が大きくなり、フィルムへの濡れ性が低下して、塗布斑が発生する場合がある。この場合も、界面活性剤を添加することによって濡れ性を改良することができるが、界面活性剤の量が多過ぎると、前記と同様に接着性や耐水性等が低下するので、注意すべきである。
上記水系溶媒分散体の調製は、前記の共重合ポリエステルの製造工程内で実施してもよいし、別工程で実施してもよい。
上記水系溶媒分散体には、被覆フィルムに滑り性を付与する等の目的で、各種粒子等を添加してもよい。
上記水系溶媒分散体をポリエステルフィルムに塗布して被覆ポリエステルフィルムを製造する方法としては、例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムにポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、二軸延伸フィルムに塗布し乾燥する方法が好ましく、一軸延伸フィルムに塗布する方法がさらに好ましい。
塗布方法としては、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコートが好適である。最終的な塗布層の厚み(乾燥後)は、0.01〜5μmが好ましく、さらに好ましくは0.01〜2μmである。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。また、下記の実施例中のポリエステルチップ中の水分率は下記の方法により測定した。
(1)還元粘度
共重合ポリエステル0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
共重合ポリエステル0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
(2)ポリマー酸価
試料15mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)/CDCl3=1/1混合溶媒0.13mlに溶解し、CDCl3 0.52mlで希釈し、さらに0.2Mトリエチルアミン溶液(HFIP/CDCl3 1/9)を22μl添加した溶液を用いて、500MHzのH−NMR測定をして定量した。該定量を3回測定してその平均値を用いた。
試料15mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)/CDCl3=1/1混合溶媒0.13mlに溶解し、CDCl3 0.52mlで希釈し、さらに0.2Mトリエチルアミン溶液(HFIP/CDCl3 1/9)を22μl添加した溶液を用いて、500MHzのH−NMR測定をして定量した。該定量を3回測定してその平均値を用いた。
(3)共重合ポリエステル中のGCM含有オリゴマー量
試料を冷凍粉砕後、500mgを精秤し約5mlのメタノールによる抽出を室温で3回を行った。得られたメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター(0.45μm)にてろ過した後、25mlにメスアップし、下記条件でHPLC分析およびLC/MS分析を行った。
試料を冷凍粉砕後、500mgを精秤し約5mlのメタノールによる抽出を室温で3回を行った。得られたメタノール抽出液をポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター(0.45μm)にてろ過した後、25mlにメスアップし、下記条件でHPLC分析およびLC/MS分析を行った。
[測定条件]
(a)LC装置:Agilent1100
(b)カラム:Imtakt Cadenza CD−C18 2×150mm
(c)移動相:(A)0.1%ギ酸、(B)アセトニトリル/0.1%ギ酸
0min(20%B)−40(98)−55(98)
(d)流速:0.2ml/min
(e)カラム温度:40℃
(f)注入量:5μl
(g)検出:UV258nm
(h)MS装置:BRUKER DALTONICS esquire 3000 Plus
(i)イオン化法:ESI負イオンモード
(a)LC装置:Agilent1100
(b)カラム:Imtakt Cadenza CD−C18 2×150mm
(c)移動相:(A)0.1%ギ酸、(B)アセトニトリル/0.1%ギ酸
0min(20%B)−40(98)−55(98)
(d)流速:0.2ml/min
(e)カラム温度:40℃
(f)注入量:5μl
(g)検出:UV258nm
(h)MS装置:BRUKER DALTONICS esquire 3000 Plus
(i)イオン化法:ESI負イオンモード
上記LC/MS分析においては、5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーのみが選択的に検出される。該方法で検出される5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーの全ピークについて、別途測定した5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルの標準溶液のピークとの面積比により5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量を求め、該検出される全成分の合計換算量で表示した。
(4)共重合ポリエステル中の異物量
共重合ポリエステルの切片を2枚のカバーグラス間に挟んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち、100倍の位相差顕微鏡で20視野観察し、イメージアナライザーで3μm以上の粒子の数をカウントした。3.2mm2個数に換算して表示した。
共重合ポリエステルの切片を2枚のカバーグラス間に挟んで280℃で溶融プレスし、急冷したのち、100倍の位相差顕微鏡で20視野観察し、イメージアナライザーで3μm以上の粒子の数をカウントした。3.2mm2個数に換算して表示した。
(5)長期保存安定性
共重合ポリエステル300重量部とn−ブチルセルソルブ200重量部とを容器中に仕込み、110〜120℃で約1時間撹拌をし、均一で粘調な溶液を得たのちに、激しく撹拌をしながら水500重量部を徐々に添加し約1時間後に均一な水分散液を得た。
上記分散液をガラス容器に入れて室温で3ヶ月間静置保存し、該分散液の沈降成分の有無を肉眼観察で評価した。該保存により容器底部に沈降物の発生が見られないものを良として、沈降物の発生のあるものを不良として判定した。
共重合ポリエステル300重量部とn−ブチルセルソルブ200重量部とを容器中に仕込み、110〜120℃で約1時間撹拌をし、均一で粘調な溶液を得たのちに、激しく撹拌をしながら水500重量部を徐々に添加し約1時間後に均一な水分散液を得た。
上記分散液をガラス容器に入れて室温で3ヶ月間静置保存し、該分散液の沈降成分の有無を肉眼観察で評価した。該保存により容器底部に沈降物の発生が見られないものを良として、沈降物の発生のあるものを不良として判定した。
実施例1
[5−ソジウムスルホイソフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)エステルの調製]
1基の蒸留塔付き反応槽に、5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル(日本ヒドラジン工業(株)製)320kgとエチレングリコール880kg、および酢酸ナトリウム(20質量%のエチレングリコール溶液)を、5−ソジウムイソフタル酸ジメチルエステルに対して5モル%の比率で仕込み、反応温度180℃でエチレングリコールを還流しながら4時間エステル交換反応を行い、60℃まで冷却して5−ソジウムスルホイソフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)エステル(以下、単にジヒドロキシエチルエステル(DES)と称する)を取り出した。
[5−ソジウムスルホイソフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)エステルの調製]
1基の蒸留塔付き反応槽に、5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル(日本ヒドラジン工業(株)製)320kgとエチレングリコール880kg、および酢酸ナトリウム(20質量%のエチレングリコール溶液)を、5−ソジウムイソフタル酸ジメチルエステルに対して5モル%の比率で仕込み、反応温度180℃でエチレングリコールを還流しながら4時間エステル交換反応を行い、60℃まで冷却して5−ソジウムスルホイソフタル酸ジ(ヒドロキシエチル)エステル(以下、単にジヒドロキシエチルエステル(DES)と称する)を取り出した。
[共重合ポリエステルの製造]
蒸留塔が付属した1個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した2個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で共重合ポリエステルを合成した。
まず、エステル化反応槽にテレフタル酸229kg、イソフタル酸222kg、上記で合成したジヒドロキシエチルエステル(34質量%含有エチレングリコール溶液)191kgおよび窒素雰囲気下140℃で溶融したネオペンチルグリコール213kg、更に回収・精製されたエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液(=45/55;質量比)87kgを仕込み、攪拌しながら更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液(三酸化アンチモンの濃度:1.3質量%)を39kg(酸成分に対して三酸化アンチモンとして0.05モル%)を加えてから窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を150℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、0.3MPaの圧力(ゲージ圧)下で、235℃で130分間エステル化反応を行い共重合ポリエステルのオリゴマーを得た。
蒸留塔が付属した1個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した2個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で共重合ポリエステルを合成した。
まず、エステル化反応槽にテレフタル酸229kg、イソフタル酸222kg、上記で合成したジヒドロキシエチルエステル(34質量%含有エチレングリコール溶液)191kgおよび窒素雰囲気下140℃で溶融したネオペンチルグリコール213kg、更に回収・精製されたエチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合溶液(=45/55;質量比)87kgを仕込み、攪拌しながら更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液(三酸化アンチモンの濃度:1.3質量%)を39kg(酸成分に対して三酸化アンチモンとして0.05モル%)を加えてから窒素で加圧し熱媒体で反応槽を昇温して、塔頂温度を150℃に制御しながらグリコールを反応槽内に還流し、0.3MPaの圧力(ゲージ圧)下で、235℃で130分間エステル化反応を行い共重合ポリエステルのオリゴマーを得た。
次いで、オリゴマーを第一の重縮合反応槽に移送し、攪拌しながら40KPaまで減圧速度5KPa/分、その後0.3KPaまで減圧速度0.8KPa/分で減圧し、255℃で160分初期縮合を行って共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。その後0.13KPaの真空下で、螺旋状の攪拌翼を回転させた第二の重縮合反応槽にプレポリマーを移送し、265℃の温度で120分間、後期縮合を行い還元粘度0.41の共重合エステルポリマーとした。この第二の重縮合反応槽に窒素を導入し、ギアーポンプで共重合エステルポリマーを厚さ7mmのシート状で取り出し,水冷しながらシートカッターで破砕して共重合ポリエステルの破砕物を得た。
得られた共重合ポリエステルの酸価は20eq/トン、比重は1.281、ガラス転移温度は67℃、全グリコール成分に対するネオペンチルグリコールの含有量は50モル%、ジエチレングリコールの含有量は3.6モル%、ポリマー中の硫黄含有量は10100ppm、ナトリウム含有量は7700ppm、ナトリウムと硫黄のモル比は1.06であった。また、共重合ポリエステル中の5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマー量は582ppmであり、異物量は10個/3.2mm2であった。また、エチレングリコール末端とネオペンチルグリコール末端のモル比は1.4であり、質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は2.6であり、テレフタル酸とネオペンチルグリコールの環状2量体の含有量は全体の0.23質量%であった。
表1に示すとおり、本実施例で得られた共重合ポリエステルは、異物量やGCM含有オリゴマー量が低く高品質であった。
表1に示すとおり、本実施例で得られた共重合ポリエステルは、異物量やGCM含有オリゴマー量が低く高品質であった。
なお、前述したGCM含有オリゴマーの定量方法では、合計15個のピークが検出された。MS分析で同定された各ピークのオリゴマーの組成と各成分の共重合ポリエステルに対する換算含有量を表2に示す。
(塗布液の調製)
前述の保存安定性評価法において記載した方法に準じて調製した上記共重合ポリエステルの水分散体を用いて、上記共重合ポリエステルと、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム(松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤)、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス(東邦化学社製)、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.04μmのコロイダルシリカ(日産化学社製)をそれぞれ固形分重量比で50/2.5/2.5/0.5/5になるよう混合し、かつ、イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(=60/40:質量比)を用いて全固形分濃度が5質量%となるように希釈して塗布液を調製した。
前述の保存安定性評価法において記載した方法に準じて調製した上記共重合ポリエステルの水分散体を用いて、上記共重合ポリエステルと、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム(松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤)、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス(東邦化学社製)、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.04μmのコロイダルシリカ(日産化学社製)をそれぞれ固形分重量比で50/2.5/2.5/0.5/5になるよう混合し、かつ、イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(=60/40:質量比)を用いて全固形分濃度が5質量%となるように希釈して塗布液を調製した。
(被覆ポリエステルフィルムの調製)
実質的に滑剤粒子をふくまない極限粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給して290℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さらに、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た塗布液を二軸延伸後において塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコート方式で塗布した。続いて100℃に加熱して横方向に3.5倍延伸し、200℃で熱処理して接着層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。
実質的に滑剤粒子をふくまない極限粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給して290℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さらに、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た塗布液を二軸延伸後において塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコート方式で塗布した。続いて100℃に加熱して横方向に3.5倍延伸し、200℃で熱処理して接着層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。
上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルムの被覆面に溶剤型インキ(東洋インキ社製、TSP−400G)をRIテスターで印刷後24時間放置乾燥し、JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、クロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作成した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分のインキ密着力を評価した。印刷インクは100個全部が残存しており、密着性は良好であった。
また、下記の光学欠陥検出装置を用いて、100mm×100mmの上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルム片10枚について、被覆面を観察して、光学的に20μm以上の大きさと認識される欠点を検出した結果、該被覆面の粗大粒子は観察されなかった。
投光器として20W×2の蛍光灯をXYテーブル下方400mmに配置し、スリット幅10mmのマスクを設ける。投光器と受光器を結ぶ線上と、測定するフィルムの鉛直方向が成す角度を12°となるよう光を入射すると、入射位置の試験片にキズが存在する場合に、その部分が光り輝く。その部分の光量をXYテーブル上方500mmに配置したCCDイメージセンサカメラで電気信号に変換し、その電気信号を増幅し、微分してスレッシュホールレベルとコンパレータで比較して、光学欠陥の検出信号を出力した。また、CCDイメージセンサカメラから入力されたビデオ信号を自動解析して光学欠陥の大きさを計測し設定された大きさの欠陥の位置を表示し計数した。
更に、上記方法で得られた被覆ポリエステルフィルムを製造後室温で3ヶ月放置した後に、該被覆ポリエステルフィルムを三波長発光型蛍光灯の前に垂らして観察しても該被覆ポリエステルフィルムに曇りは観察されなかった。
比較例1
実施例1において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例1の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べてGCM含有オリゴマー量が多く、保存安定性が劣っており低品質であった。
実施例1において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、実施例1と同様の方法で比較例1の共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べてGCM含有オリゴマー量が多く、保存安定性が劣っており低品質であった。
また、実施例1と同じ方法により調製し、4ヶ月保存した塗布液を用いて、実施例1と同様の方法で被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムを実施例1に記載した方法で評価した結果、三波長発光型蛍光灯観察において曇りが観察され、例えば、光学用用途向けには不適であった。
比較例2
実施例1のジヒドロキシエチルエステルの合成において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムの添加量を1当量%に変更する以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。
実施例1のジヒドロキシエチルエステルの合成において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムの添加量を1当量%に変更する以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。
また、実施例1と同じ方法により調製し、4ヶ月保存した塗布液を用いて、実施例1と同様の方法で被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムの表面粗大粒子数を、実施例1に記載したと同様の方法で評価した結果、表面には3個/m2の粗大粒子が存在しており低品質であった。
比較例3
実施例1において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムから酢酸マンガン(5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルに対して0.48モル%添加)に変更する以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。また、実施例1と同様の方法で得られた被覆フィルムも、比較例2と同様に表面粗大粒子が存在し低品質であった。
実施例1において、エステル交換触媒を酢酸ナトリウムから酢酸マンガン(5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルに対して0.48モル%添加)に変更する以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べ、共重合ポリエステルに対して不溶性の異物が多く低品質であった。また、実施例1と同様の方法で得られた被覆フィルムも、比較例2と同様に表面粗大粒子が存在し低品質であった。
比較例4
比較例2において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、比較例2と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは比較例2で得られた共重合ポリエステルの課題に加えてGCM含有オリゴマー量が多く保存安定性に劣っており低品質であった。また、実施例1と同様の方法で得られた被覆フィルムも比較例2で得られた被覆フィルムの品質低下に加え、比較例1で得られた被覆フィルムと同様に被覆フィルムの長期保存により、フィルムに曇りが観察され、より低品質であった。
比較例2において、ジヒドロキシエチルエステルの添加をエステル化反応終了後に変更する以外は、比較例2と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは比較例2で得られた共重合ポリエステルの課題に加えてGCM含有オリゴマー量が多く保存安定性に劣っており低品質であった。また、実施例1と同様の方法で得られた被覆フィルムも比較例2で得られた被覆フィルムの品質低下に加え、比較例1で得られた被覆フィルムと同様に被覆フィルムの長期保存により、フィルムに曇りが観察され、より低品質であった。
比較例5
実施例1において、ジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムに変更し、酢酸ナトリウムを5モル%添加すること以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べて異物量が多く、かつGCM含有オリゴマー量が多く、さらに保存安定性にも劣っており、低品質であった。また、実施例1と同様にして得られた被覆フィルムも、比較例4で得られた被覆フィルムと同様の品質低下があり、低品質であった。
実施例1において、ジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムに変更し、酢酸ナトリウムを5モル%添加すること以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、実施例1で得られた共重合ポリエステルに比べて異物量が多く、かつGCM含有オリゴマー量が多く、さらに保存安定性にも劣っており、低品質であった。また、実施例1と同様にして得られた被覆フィルムも、比較例4で得られた被覆フィルムと同様の品質低下があり、低品質であった。
比較例6
比較例1において、最終の重縮合反応温度を275℃に変更する以外は、比較例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例1で得られた共重合ポリエステルの品質低下に加え、共重合ポリエステルの酸価が高く、低品質であった。
比較例1において、最終の重縮合反応温度を275℃に変更する以外は、比較例1と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評価結果を表1に示す。
本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例1で得られた共重合ポリエステルの品質低下に加え、共重合ポリエステルの酸価が高く、低品質であった。
比較例7
比較例1において、初期重縮合反応における減圧速度を変更することなく、5KPa/分の一定の減圧速度で行う以外は、比較例1と同様にして共重合ポリエステルを製造しようとしたが、反応物の飛沫同伴の増大や、減圧系の詰まりの発生により、重縮合反応が不安定になることがあった。本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例1で得られた共重合ポリエステルの品質低下があった。
比較例1において、初期重縮合反応における減圧速度を変更することなく、5KPa/分の一定の減圧速度で行う以外は、比較例1と同様にして共重合ポリエステルを製造しようとしたが、反応物の飛沫同伴の増大や、減圧系の詰まりの発生により、重縮合反応が不安定になることがあった。本比較例で得られた共重合ポリエステルは、比較例1で得られた共重合ポリエステルの品質低下があった。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、経済性の高い、直接エステル化反応法を用いているため、低コストで共重合ポリエステルを製造できるという利点を有する。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性(以下、単に分散性と称することもある)に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、水系溶媒に対する分散性(以下、単に分散性と称することもある)に優れ、かつ例えば、ポリエステルフィルムの被覆層として用いた場合に、接着性を維持しながら、共重合ポリエステル中の異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減することができる。
そのため、ポリエステルフィルムの易接着性を向上させる表面改質用被覆層の構成材料として好適である。特に、異物や5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基含有のオリゴマー量を低減しているので、例えば、光学用途等の異物による欠点に対して高度な要求をされるフィルムの表面改質剤として有用である。したがって、産業界に寄与することが大である。
Claims (10)
- 1種または複数のジカルボン酸成分と1種または複数のグリコール成分を出発原料とし、直接エステル化法でエステル化反応を行い、次いで反応生成物を重縮合反応することにより、5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基を構成成分として含む共重合ポリエステルを製造する方法であって、下記(1)及び(2)を同時に満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
(1)5−スルホイソフタル酸ナトリウム成分をジヒドロキシエチルエステルとしてエステル化反応前に添加すること
(2)5−スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルとエチレングリコールとを出発原料とし、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステルに対して、2〜10当量%のナトリウム化合物の存在下でエステル交換反応を行って製造すること - 共重合ポリエステルが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸残基(A1)を45.5〜49.5モル%、イソフタル酸残基(A2)を44〜48モル%、および5−スルホイソフタル酸ナトリウム残基(A3)を4.5〜8.5モル%含み、かつジカルボン酸成分の総量が100モル%であり、グリコール成分としてエチレングリコール残基(G1)を43〜47モル%、ネオペンチルグリコール成分(G2)を50〜54モル%、ジエチレングリコール残基(G3)を2.5〜4.5モル%含み、かつグリコール成分の総量が100モル%であることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステルを、蒸留塔を有する1個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置を有する2個の重縮合反応槽を用い回分式で製造することを特徴とする請求項1または2に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 2個の重縮合反応槽のうち、第1の重縮合反応槽で初期縮合反応を行い、初期縮合反応工程における減圧速度を少なくとも2段階に分け、減圧速度を漸次下げることを特徴とする請求項3に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 2個の重縮合反応槽のうち、第2の重縮合反応槽にて後期縮合反応を行い、後期縮合の反応温度を260〜270℃とすることを特徴とする請求項3または4に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステルの製造において、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、かつ三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に対して三酸化アンチモン量として0.02〜0.06モル%添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステルの還元粘度が0.38〜0.50であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステルの酸価が10〜30eq/トンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステル中の5−スルホイソフタル酸ナトリウムを構成成分とするオリゴマーが、5−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル換算量で1000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 共重合ポリエステル中の最大径が3μm以上の異物が200個/3.2mm2以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
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