KR20170135928A

KR20170135928A - 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 상기 폴리에스테르 수지를 사용한 토너

Info

Publication number: KR20170135928A
Application number: KR1020177032301A
Authority: KR
Inventors: 타다히로 오자와; 아사코 가네코; 마사아키 기우라; 요시히로 가몬
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2017-12-08
Also published as: JPWO2016186028A1; US11314179B2; EP3296341A1; JP6702187B2; KR20180051682A; EP3296341A4; EP3296341B1; KR101870109B1; US20180067412A1; KR101868308B1; CN107614571B; WO2016186028A1; CN107614571A

Abstract

수 분산성과 분쇄성을 양립 가능하고, 저온 유동성 및 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공한다. 술폰산염 성분 및 헤테로 지환식 골격 성분을 구성 단위로서 포함하는, 폴리에스테르 수지.

Description

폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 상기 폴리에스테르 수지를 사용한 토너

본 발명은 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 상기 폴리에스테르 수지를 사용한 토너에 관한 것이다.

본원은 2015년 5월 15일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-099639호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전자 사진 인쇄법 및 정전하 현상법에 의해 화상을 얻는 방법에 있어서는, 감광체 상에 형성된 정전하상을 미리 마찰에 의해 대전시킨 토너에 의해 현상한 뒤, 정착이 행해진다. 정착 방식에 대해서는, 현상에 의해 얻어진 토너상을 가압 및 가열된 롤러를 사용하여 정착하는 히트 롤러 방식과, 전기 오븐 또는 플래시 빔 광을 사용하여 정착하는 비접촉 정착 방식이 있다. 이들 프로세스를 문제없이 통과하기 위해서는, 토너는 먼저 안정된 대전량을 유지하는 것이 필요하고, 다음으로 종이에 대한 정착성이 양호할 필요가 있다. 또한, 장치는 가열체인 정착부를 갖고, 장치 내에서의 온도가 상승하기 때문에, 토너가 블로킹하지 않는 것이 필요하다.

또한, 연속 인쇄 시에 있어서도 장치의 오염이나 인쇄면에의 흐려짐 등이 보이지 않는 것, 즉 토너의 내구성이 필요하다. 토너용 결합제 수지는, 상술한 바와 같이 토너 특성에 큰 영향을 주는 것이고, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 알려져 있지만, 최근에는 강인성, 저온에서의 정착성 등이 우수하고, 성능 밸런스가 좋은 폴리에스테르 수지가 특히 주목받고 있다. 폴리에스테르 수지를 사용한 토너의 제조 방법으로서는, 분쇄법, 케미컬법 등을 들 수 있다. 분쇄법은 폴리에스테르 수지, 안료(착색제) 및 이형제 등을 용융 혼련하여, 얻어진 혼련물을 분쇄기 등에 의해 미분쇄하고, 분급함으로써 토너를 얻는 방법이며, 공업적으로 널리 사용되고 있다. 근년, 형성되는 화상의 고화질화를 실현하기 위해서, 토너의 소입경화가 요망되고 있지만, 분쇄법에서는, 분쇄에 요하는 에너지 및 시간이 증대하고, 제조 공정이 번잡해지고, 또한 수율이 저하하기 때문에, 제조 비용이 현저하게 앙등하는 문제가 있었다. 그로 인해, 보다 효율적으로 소입경화를 도모할 수 있는 케미컬법이 주목받고 있다.

케미컬법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 및 기타 토너 배합물을 포함하는 재료를, 폴리에스테르 수지를 용해 가능한 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 그 액을 분산 안정제 등이 함유하는 수계 매체 중에 분산시켜서 조립(造粒)한 후, 유기 용매를 제거하고, 얻어진 입자를 분리하여 세정, 건조시킴으로써 토너 입자를 얻는 방법을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우, 탈용제의 공정이 필수가 되어, 환경 부하가 큰 방법이다. 용제를 소량으로 제조하는 경우에는 점도 상승 때문에 입자 직경이 증대하기 쉬워, 케미컬법의 장점인 고화질화가 낮아지기 쉽다.

또한 계면 활성제나 유화제 등을 사용하여 직접 수중에서 케미컬 토너화를 실시하는 경우에는, 건조 후의 토너에 수분 흡착이 일어나기 쉬워 보존성을 손상시키는 경향이 있다.

이 때문에 환경 부하 저감의 관점에서, 유기 용제나 계면 활성제 및 유화제를 사용하지 않고, 열이나 압력 등으로 수지와 물을 처리함으로써 간편하게 특정한 입자 직경을 나타내는 수 분산성이 양호한, 케미컬 토너용의 수 분산 폴리에스테르 수지가 요망되고 있다.

또한 제조 프로세스의 에너지 절약 관점으로부터, 분쇄성이 양호한 수지라면 분쇄 에너지 삭감, 및 소입자 직경화에 수반하는 수 분산 처리 시간을 단축할 수 있는 수지가 요망되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 테레프탈산디메틸/5-술포이소프탈산나트륨/프로필렌글리콜/디프로필렌글리콜을 산화부틸주석 촉매 하에서 공중합된 수 분산성 폴리에스테르 수지를 사용하여, 융착 성능 특성 및 전기 성능 특성이 우수한 토너가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 테레프탈산/이소프탈산/5-나트륨술포이소프탈산/에틸렌글리콜을, 테트라부틸티타네이트 하에서 공중합한 폴리에스테르 수지를 사용하여, 중화 처리한 수지 수용액을 제조하여, 색조, 내수성이 우수한 도막이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3, 4에는, 이소소르바이드나 에리트리탄을 공중합함으로써, 분쇄성이 우수한 토너용 수지가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2007-102224 일본 특허 공개 2003-212985 일본 특허 공개 2010-285555 일본 특허 공개 2013-256599

그러나, 특허문헌 1이나 2에 기재된 폴리에스테르 수지에서는, 이소소르바이드나 에리트리탄과 같은 헤테로 지환식 구조를 포함하지 않기 때문에, 수지의 분쇄성이 불충분하였다. 특허문헌 3이나 4에 기재된 폴리에스테르 수지에서는, 술폰산염 구조를 포함하지 않기 때문에, 수지의 수 분산성이 불충분하였다.

본 발명의 목적은, 수 분산성과 분쇄성을 양립 가능하고, 저온 유동성 및 보존성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

[1] 술폰산 성분 및 헤테로 지환식 골격 성분을 구성 단위로서 포함하는, 폴리에스테르 수지.

[2] 술폰산 성분이 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염 유래 성분인, [1]에 기재된 수지.

[3] 상기 헤테로 지환식 골격 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.

일반식 (1) 및 (2) 중, X는 O, S, SH로부터 선택되고; R₁, R₂는 각각 독립적으로 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록시알킬에테르기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₁과 R₂는 동일하거나 상이해도 되고; R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 아미노알킬기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₃과 R₄는 동일하거나 상이해도 된다.

[4] 상기 헤테로 지환식 골격 성분이, 이소소르바이드 및 에리트리탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[5] 술폰산염의 반대 이온이, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지.

[6] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.

[7] 술폰산염, 및 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 혼합물의 존재하에서 중합하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

일반식 (1) 및 (2) 중, X는 O, S, NH로부터 선택되고; R₁, R₂는 각각 독립적으로 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록시알킬에테르기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₁과 R₂는 동일하거나 상이해도 되고; R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 아미노알킬기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₃과 R₄는 동일하거나 상이해도 된다.

[8] 헤테로 지환식 골격 단위를, 다가 카르복실산 유래의 반복 단위 100몰부에 대하여 1몰부 이상 90몰부 이하 함유하는, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[9] 수 분산체를 응집제 존재하에서 동결건조시킨 수지로서 건조시킨 수지 5g±0.5g을, 온도 40℃, 습도 80％로 조정된 항온항습도기 내에서 24시간 보관 후, 눈 크기 2mm의 체를 통과하는 비율이 80wt％ 이상인, 폴리에스테르 수지.

[10] 연화 온도가 80℃ 이상 160℃ 이하인, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[11] 술폰산염 성분을, 다가 카르복실산 유래의 반복 단위 100몰부에 대하여 2몰부 이상 20몰부 이하 함유하는, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[12] 상기 단량체 혼합물 중에, 상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 다가 알코올을, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 1몰부 이상 90몰부 이하 함유하는, [7]에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.

[13] 상기 단량체 혼합물 중에, 술폰산염을, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 2몰부 이상 20몰부 이하 함유하는, [10]에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.

[14] 상기 단량체 혼합물 중에, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 1몰부 이상 30몰부 이하 포함하는, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.

[15] 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체가, 트리멜리트산 또는 그의 산 무수물, 트리메틸올프로판인, [9]에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.

[16] 상기 단량체 혼합물 중에 이형제를 포함하는, [9]에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 토너에 사용한 경우, 수 분산성과 분쇄성을 양립할 수 있고, 저온 유동성 및 보존성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

<폴리에스테르 수지>

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 술폰산염 성분 및 헤테로 지환식 골격 성분을 구성 단위로서 포함하는 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리에스테르 수지가 「(성분을) 구성 단위로서 포함하는」이란, 그 성분(화합물)에서 유래되는 구성 단위를 폴리에스테르 수지가 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 술폰산염, 및 헤테로 지환식 골격을 갖는 화합물을, 공지된 폴리에스테르 중합 방법에 따라서 중합하면 된다.

<술폰산염 골격 성분>

본 발명의 술폰산염 골격 성분은, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다관능(다가) 산, 알코올, 히드록시산 유래의 성분이다.

술폰산염 골격을 갖는 화합물로서는, 2-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르, 4-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르, 5-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르, 6-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르 등의 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염을 들 수 있다. 상기 화합물 중에서, 원료 입수 용이함과 중합 안정성의 관점에서 5-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 반대 이온종은 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 입수하기 쉬운 5-술포이소프탈산나트륨디히드록시에틸에스테르를 원하는 반대 이온으로 이온 교환하고 나서 중합시켜도 되고, 중합 후에 원하는 반대 이온으로 이온 교환하고 나서 중합시켜도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 술폰산염 골격 성분을, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다관능(다가) 산 성분 100몰에 대하여 2몰％ 이상 20몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 2몰％ 이상이면 수중에서 전리 가능한 술폰산염 부위가 많기 때문에 수 분산성이 낮아지지 않는다. 20몰％ 이하이면 술폰산염 부위에 흡착하는 수분에 의존한 보존성이 낮아지지 않는다.

<헤테로 지환식 골격 성분을 포함하는 화합물>

본 발명의 헤테로 지환식 골격 성분은, 폴리에스테르 수지를 구성하는 성분이다.

헤테로 지환식 골격 성분을 포함하는 화합물로서는, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식 (1) 및 (2) 중, X는 O, S, SH로부터 선택되고; R₁, R₂는 각각 독립적으로 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록시알킬에테르기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₁과 R₂는 동일하거나 상이해도 되고; R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록실알킬에테르기, 아미노알킬기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₃과 R₄는 동일하거나 상이해도 된다.

일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 관능기의 도입 용이함의 관점에서, R₁, R₂는 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 할라이드인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 입수 용이함의 점에서, R₁과 R₂는 동일한 것이 바람직하다.

관능기의 도입 용이함의 관점에서, R₃과 R₄는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 할라이드인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 입수 용이함의 관점에서, R₃과 R₄는 수소 원자, 히드록실기, 히드록시알킬기, 히드록시알킬에테르기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 및 (2)의 구체예로서는, 소르비탄 화합물, 만니탄 화합물, D-이소소르바이드, L-이소소르바이드, 이소만니드 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현할 수 있고 또한 입수 용이함으로부터, 이소소르바이드, 에리트리탄이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 헤테로 지환식 골격 성분을 포함하는 골격 단위를, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 산 성분 100몰에 대하여 1몰％ 이상 90몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이상 80몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 1몰％ 이상이면, 분쇄성이 우수하다. 또한 90몰％ 이하이면 중합 중 올리고머 등의 발생을 억제할 수 있고, 보존 성이 우수하다.

또한, 헤테로 골격 구조를 가짐으로써 탄소 이외의 원자를 분자 구조 내에 도입함으로써 분자간력 이외의 상호 작용력(수소 결합력, 정전적 상호 작용, 쌍극자 상호 작용 등)을 수지에 부여할 수 있기 때문에, 토너의 정착 거동 제어가 가능해진다. 예를 들어, 일반식 (1) 또는 (2)의 X에 질소 원자를 도입하면 양이온화가 되기 쉬워, 토너의 플러스 대전성을 높이는 것이 가능해진다. 질소 원자 도입 후에 술폰산기를 도입하여, 마이너스 대전성을 높여도 된다. 또한 산소 원자나 황 원자를 도입하면, 쌍극자 상호 작용을 높일 수 있고, 토너의 정착 강도를 부여하기 쉬워진다.

<비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물 골격을 포함하는 화합물>

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물 골격 성분을 산 성분 100몰％에 대하여 1몰％ 이상 80몰％ 이하를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 성분을 포함함으로써, 대전성이나 수지 강도를 향상(토너의 정착 강도 향상)가능하다. 또한, 상기 성분을 포함함으로써, 수지의 비결정화에 기여하는 것이 가능하다.

비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물 골격 단위를 폴리에스테르 수지에 편입하기 위해서는, 이하의 화합물을, 다가 알코올 성분으로서 사용하면 된다.

구체적으로는 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다.

토너 용도의 경우, 적당한 정착 강도와 대전성을 부여하는 관점에서, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 1종 또는 2종 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

<3관능(3가) 이상의 단량체 성분>

본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체 성분 중에, 3가 이상의 단량체 성분을, 폴리에스테르 수지 중의 다가 산성분 100몰에 대하여, 1몰％ 이상 40몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상 35몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이상 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 1몰％ 이상이면 3가 이상의 단량체에 기인한 가교 구조가 수지 내에 어느 정도 존재하기 때문에, 내구성이 우수하다. 또한 40몰％ 이하이면 중합 중 격심하게 점도 상승(겔화)을 억제할 수 있기 때문에 중합 안정성이 우수하다. 또한 겔 부분은, 수 분산 처리 후의 입경을 증대시키는 요인이 된다.

3가 이상의 단량체 중에서, 3가 이상의 산(카르복실산)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 그들의 산 무수물 또는 저급 알킬에스테르를 들 수 있다.

또한, 3관능 이상의 단량체 중에서, 3관능 이상의 알코올로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트라롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.

이들 중에서는, 특히 바람직하게는 트리멜리트산 또는 그의 산 무수물, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판이다. 이들 3관능 이상의 다관능 카르복실산과 3관능 이상의 다관능 알코올은, 각각 단독으로 사용되어도 되고, 복수 조합하여 사용되어도 된다. 그 중에서도 트리멜리트산은 비점이 높아, 토너에서 발생하는 휘발 성분의 원인 물질이 되기 어렵기 때문에 바람직한 물질로서 사용된다.

<촉매>

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 티타늄계 촉매를 사용하여 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 티타늄계 촉매는 반응 활성이 높고, 특히 에스테르화 반응 시간이 무촉매계나 다른 촉매계보다도 짧아 수지 생산성을 향상시키고, 수지 올리고머량을 저감할 수 있으므로 수 분산 후의 입경이 균일화하기 쉽다. 티타늄계 이외의 촉매로, 예를 들어 주석계나 안티몬계는 원재료에 분산되어 있는 불균일 촉매가 일반적이고, 수 분산 처리를 행하면 이것을 핵으로 하여 입자가 응집하기 쉬워, 케미컬 토너용에 적합한 입경을 안정되게 얻기 어려운 경향을 나타낸다. 또한 이들은 환경 오염 물자로서 염려되어 사용이 제한되는 경향이 있기 때문에, 양을 적게 하여 환경 부하와 응집에 대한 영향을 저감하고자 하면, 중합 시의 반응성이 낮아져 중합 시간 연장에 의한 생산성 저하를 초래한다.

티타늄계 촉매로서는, 알콕시기를 갖는 티타늄 알콕시드 화합물, 카르복실산티타늄, 카르복실산티타닐, 카르복실산티타닐염 및 티타늄 킬레이트 화합물을 포함하는 적어도 1종의 티타늄 화합물을 들 수 있다.

알콕시기를 갖는 티타늄 알콕시드 화합물로서는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라펜톡시티타늄, 테트라옥톡시티타늄 등을 들 수 있다.

카르복실산티타늄 화합물로서는, 포름산티타늄, 아세트산티타늄, 프로피온산티타늄, 옥탄산티타늄, 옥살산티타늄, 숙신산티타늄, 말레산티타늄, 아디프산티타늄, 세바스산티타늄, 헥산트리카르복실산티타늄, 이소옥탄트리카르복실산티타늄, 옥탄테트라카르복실산티타늄, 데칸테트라카르복실산티타늄, 벤조산티타늄, 프탈산티타늄, 테레프탈산티타늄, 이소프탈산티타늄, 1,3-나프탈렌디카르복실산티타늄, 4,4-비페닐디카르복실산티타늄, 2,5-톨루엔디카르복실산티타늄, 안트라센디카르복실산티타늄, 트리멜리트산티타늄, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티타늄, 피로멜리트산티타늄, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티타늄 등을 들 수 있다.

카르복실산티타닐 화합물로서는, 벤조산티타닐, 프탈산티타닐, 테레프탈산티타닐, 이소프탈산티타닐, 1,3-나프탈렌디카르복실산티타닐, 4,4-비페닐디카르복실산티타닐, 2,5-톨루엔디카르복실산티타닐, 안트라센디카르복실산티타닐, 트리멜리트산티타닐, 2,4,6-나프탈렌트리카르복실산티타닐, 피로멜리트산티타닐, 2,3,4,6-나프탈렌테트라카르복실산티타닐 등을 들 수 있다.

카르복실산티타닐염 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 카르복실산티타닐에 대한 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등)염 또는 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등)염 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 테트라부톡시티타늄, 테트라프로폭시티타늄이 반응성과 수 분산액의 입경 관점에서 바람직하다. 또한 티타늄 킬레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 배위자가 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 옥틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 락트산, 락트산암모늄으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염 골격 성분, 헤테로 지환식 골격 성분을 포함하는 골격 단위 이외의 다관능(다가) 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 스피로글리콜, 디옥산글리콜, 둘시트, 헥시트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 중합 반응성이나 수지의 Tg를 40℃ 이상으로 설계하기 쉬운 관점에서, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올이 특히 바람직하다.

상기 다가 알코올의 합계량은, 유리 전이 온도(Tg)와 연화 온도(T4)의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 100몰에 대하여, 60몰％ 이상 160몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이상 155몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이상 150몰％ 이하가 특히 바람직하다.

이 함유량이 60몰％ 이상인 경우에, 폴리에스테르 수지의 제조 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또한 160몰％ 이하인 경우에, T4에 대하여 Tg가 높아지기 쉽고 보존성이 양호해지는 경향이 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 산(카르복실산) 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 그들의 저급 알킬에스테르, 프탈산, 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 푸란디카르복실산 또는 그들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸에스테르 또는 그들의 산 무수물로부터의 성분을 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸 등을 들 수 있지만, 핸들링성 및 비용의 점에서 테레프탈산이나 이소프탈산, 푸란디카르복실산이 바람직하다. 이들 방향족 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬에스테르는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 지방족 디카르복실산 성분은, 토너의 정착성이나 내블로킹성이라고 하는 기본 특성에 관계하기 때문에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 요구 성능에 따라서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 말단 관능기 수의 조정이나 다른 재료의 분산성 향상 목적으로, 1관능(1가)의 카르복실산 또는 알코올을 사용할 수도 있다.

1가의 카르복실산 화합물로서는, 벤조산, p-메틸벤조산 등의 탄소수 30 이하의 방향족 카르복실산이나, 스테아르산, 베헨산 등의 탄소수 30 이하의 지방족 카르복실산 등이나, 신남산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화 이중 결합을 분자 내에 하나 이상 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

또한, 1가의 알코올 화합물로서는, 벤질알코올 등의 탄소수 30 이하의 방향족 알코올이나, 올레일알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 탄소수 30 이하의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.

중합 온도는 180℃ 이상 280℃ 이하의 범위가 바람직하고, 200℃ 이상 270℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합 온도가 180℃ 이상인 경우에, 생산성이 양호해지는 경향이 있고, 280℃ 이하인 경우에, 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.

중합 투입 시의 슬러리 pH는, 중합 시의 분해 반응을 방지하는 관점에서, pH4 이상 pH8 이하가 바람직하다. pH4 미만인 경우에는, 에스테르화 반응 중에 유분의 발생이 보이고, 제2급 및 제3급 글리콜의 탈수에 수반하여 일어나기 쉬워, 원하는 폴리에스테르 수지가 얻어지지 않는다. 또한 pH9 이상이 되면 얻어진 폴리에스테르 수지의 가수분해 반응이 바람직한 중합 온도 영역에서는 진행되기 쉽고, 결과로서 원하는 폴리에스테르 수지가 얻어지지 않는 경향을 나타낸다.

또한, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 중합 종점은, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 축합 반응을 실시하면 된다. 또한, 중합을 종료시킨다란, 반응 장치의 교반을 정지하여, 장치 내부를 상압으로 하고, 질소에 의해 장치 내부를 가압하여 장치 하부로부터 반응물을 취출하여 100℃ 이하로 냉각하는 것을 말한다.

또한 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기의 성분과 함께 이형제 성분을 첨가하여 폴리에스테르 수지를 중합할 수도 있다. 이형제 성분을 첨가하여 중합함으로써, 토너의 정착성, 왁스 분산성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 폴리에스테르 수지의 중합 안정성을 얻는 목적에서, 안정제를 첨가해도 된다. 안정제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 힌더드 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 이상 85℃ 미만이 바람직하다. 토너 용도의 경우, 보존성의 점에서 45℃ 이상이 바람직하고, 저온 정착성의 점에서 83℃ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 48℃ 이상 80℃ 이하이다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 연화 온도는 80℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 155℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 연화 온도가 80℃ 이상이면 토너 용도에 사용한 경우 내구성이 우수하고, 160℃ 이하라면 저온 유동성이 우수하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가는 1mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이상 85mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 1mgKOH/g 이상이면 대전성이 양호해지고, 90mgKOH/g 이하이면 흡습을 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 피크 분자량은, 내구성 및 정착성의 관점에서, 1,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 10,000 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 결정성을 나타내도 상관없다. 수지의 결정성이란, 수지 단체에서 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)를 사용하여, JIS K7121에 준거한 측정에 있어서, 융점 피크를 갖는 것으로 정의된다. 그 융해 피크 온도로서는, 예를 들어 50℃ 이상 100℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다.

<폴리에스테르 수지의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체의 존재하에서 중합할 수 있다.

<토너의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 수지 및 배합물을 수계 매체 중에 분산시켜, 수계 매체 중에서 조립한 뒤 용제를 제거하고, 세정, 건조하여 토너 입자를 얻고, 필요에 따라 무기 입자의 외첨 처리 등을 행하여 제조하는 방법(케미컬법) 등을 들 수 있다.

케미컬법은, 본 발명의 폴리에스테르 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액을 준비하는 공정과, 응집 입자를 형성하는 공정과, 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액에 대하여 가열하여, 응집 입자를 융합·합일하여, 토너 입자를 형성시키는 것이다.

이하에 각 공정에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액을 준비하는 공정은, 수계 매체와 본 수지를 원하는 고형분이 되도록 투입하고, 수지 Tg 이상으로 가온하여, 수지 입자 분산액을 제조한다. 수계 매체로서는, 예를 들어 증류수, 이온 교환수 등의 물 등을 들 수 있다. 수 분산체에 첨가하는 첨가제로서는, 무기염이나 탄소수 6 이상 16 이하의 알코올을, 토너의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

수지 입자 분산액에 있어서, 입자 직경을 정렬하는 경우에는, 예를 들어 회전 전단형 균질기나, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.

수지 입자 분산액 중에 분산되는 폴리에스테르 수지 입자의 부피 평균 입경으로서는, 예를 들어 0.01㎛ 이상 2㎛ 미만의 범위를 들 수 있다. 0.01㎛ 미만에서는 응집 입자를 형성하는 공정에서 응집제의 양이 많아지기 쉽고, 2㎛ 이상에서는 원하는 토너 입경이 될 때까지의 입자수가 적고, 균일한 재료 혼합이 어려워진다.

또한, 폴리에스테르 수지 입자의 부피 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼제, LA-920)에서 측정된다.

수지 입자 분산액에 포함되는 폴리에스테르 수지 입자의 함유량(고형분)으로서는, 예를 들어 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 50질량％ 이내이면 분산액이 증점되기 어렵고, 조작성이 현저하게 저하되지 않고, 5질량％ 이상에서는 응집 공정에서의 입자 형성을 하기 쉬워지고, 예를 들어 케미컬 토너의 생산성을 향상할 수 있다.

수지 입자 분산과 동일하게 하여, 예를 들어 착색제 분산액, 이형제 분산액도 제조된다. 착색제 분산액, 이형제 분산액의 제조 시의 수계 매체는, 물을 주성분으로 하는 것이고, 환경 보전의 관점에서, 물의 함유량은, 수성 매체 중 80질량％ 이상이 바람직하다. 물 이외의 성분으로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 물과 혼화 가능한 유기 용매를 들 수 있다.

또한 착색제 분산액, 이형제 분산액을 조정할 때에는, 입자의 분산 상태를 안정화시키기 위해서, 중화 처리나 계면 활성제를 필요에 따라서 첨가해도 된다.

중화 처리에서 사용되는 염기성 화합물로서는, 무기 염기성 화합물 및 유기 염기성 화합물 중 어느 것이어도 된다. 무기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화알칼리 금속, 그들의 탄산염이나 아세트산염 등의 약산의 염 또는 부분 중화염, 및 암모니아 등을 들 수 있다.

유기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류, 숙신산나트륨, 스테아르산나트륨 등의 지방산 염 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨 등의 음이온 계면 활성제; 라우릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드 등의 양쪽성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서 유화 안정성 등의 관점에서, 음이온 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제가 바람직하고, 음이온 계면 활성제가 보다 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한 부피 평균 입경, 분산 방법 및 입자의 함유량에 관해서는, 착색제 분산액 중에 분산되는 착색제 입자 및 이형제 분산액 중에 분산되는 이형제 입자에 대해서도 상기의 수지 분산액 중에 분산되는 수지 입자와 동일하다.

응집 입자 형성 공정으로서는, 수지 입자 분산액과 함께, 착색제 입자 분산액과 이형제 분산액을 혼합한다. 혼합 분산액 중에서, 폴리에스테르 수지 입자와 착색제 입자와 이형제 입자를 헤테로 응집시켜, 목적으로 하는 토너 입자의 직경에 가까운 직경을 갖는, 수지/착색제/이형제를 포함하는 응집 입자를 형성한다. 예를 들어, 혼합 분산액에 응집제를 첨가함과 함께, 혼합 분산액의 pH를 산성 조건인 pH2 이상 5 이하 정도로 조정하고, 필요에 따라 분산 안정제를 첨가한 후, 수지 입자의 유리 전이 온도부터 80℃ 정도까지 가열하여, 혼합 분산액에 분산된 입자를 응집시켜서, 응집 입자를 형성시킨다. 또한 혼합 분산액을 회전 전단형 균질기로 교반하, 25℃ 정도의 실온 조건하에서 응집제를 첨가하고, 혼합 분산액의 pH를 산성 조건인 pH2 이상 5 이하 정도로 조정하고, 필요에 따라 분산 안정제를 첨가한 후에, 상기 가열 처리를 행하여 응집 입자를 형성시켜도 된다.

응집제의 예로서는, 염석 작용을 나타내는 것이 바람직하고, 혼합 분산액에 첨가되는 분산제로서 사용하는 계면 활성제와 극성이 반대인 계면 활성제나 무기 금속염, 2가 이상의 금속 착체 등을 들 수 있다.

무기 금속염으로서는, 예를 들어 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염 등을 들 수 있다.

또한 수용성의 킬레이트제를 사용해도 된다. 킬레이트제로서는, 타르타르산, 시트르산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 등을 들 수 있다. 킬레이트제의 첨가량으로서는, 예를 들어 수지 입자 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하의 범위 내를 들 수 있고, 0.1질량부 이상 3.0질량부 미만이어도 된다.

응집제의 사용량은, 응집 능력 및 토너의 보존성 관점에서, 수지/착색제/이형제 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하고, 0.01중량부 이상 15중량부가 보다 바람직하고, 0.01중량부 이상 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 응집제는 수성 매체에 용해시켜서 교반시키면서 첨가하는 것이 바람직하고, 응집제의 첨가 시 및 첨가 종료 후에는 충분한 교반을 하는 것이 바람직하다.

이어서, 응집 입자가 분산된 응집 입자 분산액에 대하여, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도부터 80℃ 정도까지 가열하여, 응집 입자를 융합·합일하여, 토너 입자를 형성한다. 이 용액 중에 형성된 토너 입자를, 공지된 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐서 건조한 상태의 토너 입자를 얻는다.

세정 공정은, 대전성의 점에서 충분히 이온 교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정은, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하다. 또한 건조 공정은, 생산성의 점에서 동결건조, 플래시 제트 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 사용된다.

마지막으로 얻어진 건조 상태의 토너 입자에 외첨제를 첨가하고 혼합함으로써 제조된다. 혼합은, 예를 들어 블렌더나 헨셀 믹서 등에 의해 행해진다. 또한, 필요에 따라, 진동 분급 기기 등을 사용하여 토너의 조대 입자를 제거하여, 원하는 입도 분포를 나타내는 토너를 얻는다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

<유리 전이 온도(Tg)>

시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼제 DSC-60)를 사용하여, 승온 속도 5℃/min에 있어서의 차트의 베이스 라인과 흡열 커브의 접선과의 교점으로부터 측정하였다. 측정 시료는 10mg±0.5mg을 알루미늄 팬 내에 계량하고, 유리 전이 온도 이상의 100℃에서 10분 융해 후, 드라이아이스를 사용하여 급냉각 처리한 샘플을 사용하여 행하였다.

<연화 온도(T4)>

플로우 테스터(시마즈 세이사쿠쇼사제 CFT-500D)를 사용하여, 1mmφ×10mm의 노즐, 하중 294N, 승온 속도 3℃/min의 등속 승온하에서, 수지 샘플 1.0g 중의 4mm가 유출했을 때의 온도를 측정하였다.

<산가(AV)>

샘플 약 0.2g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A (g)), 벤질알코올 10ml를 첨가하고, 질소 분위기하로 해서 230℃의 히터에서 15분 가열하여 수지를 용해하였다. 실온까지 방냉 후, 벤질알코올 10ml, 클로로포름 20ml, 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 가하여, 0.02N의 KOH 용액으로 적정하였다(적정량=B (ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 동일하게 행하여(적정량=C (ml)), 이하의 식을 따라서 산출하였다.

산가(mgKOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A

<분자량: 피크 분자량(Mp)>

GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크값에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 또한, 용출 곡선의 피크값이란, 용출 곡선이 극대를 나타내는 점이고, 극대값이 2점 이상 있는 경우에는, 용출 곡선이 최댓값을 부여하는 점이다.

장치: 도요 소다 고교(주)제, HLC8020

칼럼: 도요 소다 고교(주)제, TSKgelGMHXL(칼럼 사이즈: 7.8mm(ID)×30.0cm(L))을 3개 직렬로 연결

오븐 온도: 40℃

용리액: THF

시료 농도: 4mg/10mL

여과 조건: 0.45㎛ 테플론(등록 상표) 멤브레인 필터로 시료 용액을 여과

유속: 1mL/분

주입량: 0.1mL

검출기: RI

검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료: 도요 소다 고교(주)제 TSK standard, A-500(분자량 5.0×10²), A-2500(분자량 2.74×10³), F-2(분자량 1.96×10⁴), F-20(분자량 1.9×10⁵), F-40(분자량 3.55×10⁵), F-80(분자량 7.06×10⁵), F-128(분자량 1.09×10⁶), F-288(분자량 2.89×10⁶), F-700(분자량 6.77×10⁶), F-2000(분자량 2.0×10⁷).

<수지 조성 분석>

NMR 측정용 샘플은, 중클로로포름에 용해하여 준비하였다.

초전도 핵자기 공명 장치를 사용하여 분석을 행하였다.

장치: 니혼덴시제 ECS-400 초전도 FT-NMR

마그넷: JMTC-400/54/SS 초전도 마그넷

관측 주파수: 1H 400MHz, 13C 100MHz

용매: 중클로로포름 용액

온도: 35℃

적산 횟수: 1H: 16회, 13C: 1024회

1H-NMR, 13-NMR을 측정하고, 각 구성 단위 유래의 귀속 피크의 적분비로부터, 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염 및 헤테로 지환식 골격 성분을 포함하는 [화합물 (1), 화합물 (1) 중의 X는 C 이외의 원소]의 비율을 구하여 투입 조성과 상위없음을 확인하였다.

<S와 Na의 정량 검토>

전처리로서 연소 플라스크법을 사용하였다. 구체적으로는, 시료 0.01g(정칭) 정도를 시료 칭량용 여과지에 칭량하고, 연소 플라스크 내에서 시료를 연소시켰다. 시료 0.01g(정칭) 정도를 시료 칭량용 여과지에 칭량하고, 연소 플라스크 내에서 시료를 연소시켰다. 시료를 과산화수소수에 흡수시켰다. S에 대해서는 얻어진 용액을 그대로 이온 크로마토그래피로 측정을 실시하였다. Na에 대해서는 용기에 1％ 질산을 첨가하고, ICP 발광 분석 장치에서 측정하였다. 이들 결과로부터, 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염 비율을 구하여 투입 조성과 상위없음을 확인하였다.

[이온 크로마토그래피 측정 조건]

장치: Dionex제 ICS-1500

칼럼: AS14A

용리액: Na₂CO₃ 8mmol/L; NaHCO₃ 1mmol/L

유량: 1.0ml/min

주입량: 25μl

검출기: 전기 전도도, 전류값 45mA

칼럼·셀 온도: 35℃

[ICP 발광 분석 측정 조건]

장치: 서모 피셔 사이언티픽사제 iCAP6500

RF 파워: 750W

펌프 유량: 50rpm

보조 가스 유량: 1L/min

네블라이저 가스 유량: 0.5L/min

쿨런트 가스 유량: 12L/min

퍼지 가스 유량: 노멀

측정 파장: 588.995(nm)

<수 분산성>

수 분산성은, 이하의 조작에 의해 얻어진 수지 분산액의 부피 중위 입경과, 피크의 수로부터 판단하였다. 먼저, 수지 2g를 덮개가 달린 규격 병 내에 정칭하고, 8g의 증류수를 첨가한다. 수지와 증류수가 들어간 규격 병을, 80℃의 항온 조건하에서 1시간마다 규격 병을 거꾸로 하여 흔들어 섞는다. 흔들어 섞을 때에, 눈으로 병 바닥에 조대 입자가 확인되지 않게 되면, 초음파 기기(UT-206H, 샤프(주)제)를 사용하여, 10분간, 50℃, 100％ 출력으로 분산 처리를 행한다.

얻어진 수 분산 폴리에스테르 수지의 입자 직경 및 입도 분포는, 레이저 회절형 입경 측정기((주)호리바 세이사꾸쇼제, 상품명: 「LA-920」)를 사용하여 측정한다. 상기 장치의 조작 매뉴얼에 따라, 측정용 플로우 셀을 사용하여, 셀 내에 증류수를 첨가하고, 상대 굴절률을 1.20으로 선택 설정하고, 입경 기준을 부피 기준으로 하고, 광축의 조정, 광축의 미세 조정, 블랭크 측정을 실시한다. 다음으로 투과율 70％ 이상 90％ 이하의 범위가 되는 농도까지 폴리에스테르 수 분산액을 첨가하고, 초음파 처리를 강도 5로 1분간 실시하여, 수지 입자의 입도 분포 측정을 실시한다. 부피 중위 입경은, 부피 분포 기준의 누적 50％에 상당하는 입자 직경(메디안 직경)이다.

A(양호): 부피 중위 입경이 1㎛ 미만이며, 입도 분포의 피크가 0.02㎛ 이상 2000㎛ 이하의 범위에서 하나밖에 확인되지 않는다.

B(열등): 부피 중위 입경이 1㎛ 이상이거나, 또는 입도 분포의 피크가 0.02㎛ 이상 2000㎛ 이하의 범위에서 2개 이상 확인된다.

<분쇄성>

분쇄성은, 메쉬 위에 남는 수지 잔존율을 구함으로써 평가하였다. 여기서 수지 잔존율이란, 통상의 분쇄 공정을 끝낸 수지를 체에 쳐서, 눈 크기 2.0mm 이상 2.5mm 이하의 수지 분체를 사용하며, 이 수지 분말을 10.00g 정칭하고, 트리오 블렌더 분쇄기(트리오 사이언스사제)로 10초간 분쇄 후, 눈 크기 1.0mm의 체에 쳐서, 통과한 수지의 중량 (A) g을 정칭하고, 다음 식에 의해, A의 값으로부터 통과율을 구하고, 이 조작을 3회 행하여 평균하여 구한 값이다.

[(A) g/분쇄 전의 수지 중량(10.00g)]×100=수지 통과율(％)

얻어진 수지 통과율로부터, 분쇄성을 이하와 같이 평가하였다.

A(매우 양호): 80％ 이상의 수지 통과율

B(양호): 60％ 이상 80％ 미만의 수지 통과율

C(사용 가능): 40％ 이상 60％ 미만의 수지 통과율

D(열등): 40％ 이하의 수지 통과율

<저온 유동성>

저온 유동성은 회전형 레오미터(TA 인스트루먼트사제, AR-2000ex)를 사용하여, 수지를 평가하였다.

지오메트리: 25mmφ 패러렐 플레이트

GAP: 1mm

주파수: 1Hz

왜곡: 0.01

측정 온도: 80℃ 이상 240℃ 이하(3℃/min으로 승온)

토너의 저온 정착성과 좋은 상관을 나타내는 저장 탄성률(G' at 130℃)을 사용하여, 기준을 이하대로 하였다.

A(매우 양호): 100mPa 이하의 G'

B(양호): 100mPa 이상 300mPa 미만의 G'

C(사용 가능): 300mPa 이상 1000mPa 미만의 G'

D(열등): 1000mPa 이상의 G'

<보존성>

보존성은, 수 분산체(고형분 20wt％)를 응집제 존재하에서 동결건조시킨 수지로서 건조시켜서, 수지 5g±0.5g을 알루미늄 접시에 계량하고, 온도 40℃, 습도 80％로 조정된 항온항습도기(사타케 가가꾸 기까이 고교 가부시끼가이샤제) 내에서 24시간 보관한 것이다. 응집제는 무수 황산알루미늄을 사용하고, 응집제는 농도 0.3wt％가 되도록 증류수에서 희석한 것을 준비한다. 응집제 존재하란, 수 분산체(고형분 20wt％)를 IKA ULTRA-TURRAX T25digital을 사용하여 회전수: 5000rpm으로 확대 판매하고 있는 용기 내에 0.3wt％의 응집제 수용액을 적하하고, 수 분산체의 고형분이 90％ 이상 응집한 재료를 사용하는 것이다. 항온항습 기기에서의 보관 후의 알루미늄 접시 위의 수지를, 눈 크기 2mm의 체를 통과한 수지의 비율(다음 식)로 평가하였다.

통과율 (wt％)=[2mm의 체를 통과한 수지(g)/2mm 체에 계량한 수지(g)]×100

A(매우 양호): 95wt％ 이상의 통과율

B(양호): 90wt％ 이상 95wt％ 미만의 통과율

C(사용 가능): 80wt％ 이상 90wt％ 미만의 통과율

D(열등): 80wt％ 미만의 통과율

(실시예 1)

표 1에 나타내는 투입 조성의 카르복실산, 알코올, 및 전체 카르복실산에 대하여 500ppm의 테트라-n-부톡시티타늄을 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다.

계속하여 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하여, 이 온도를 유지하고, 반응계로부터 물이 유출(留出)되지 않을 때까지 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 반응계 내의 온도를 235℃로 하고, 반응 용기 내를 감압하여, 반응계로부터 폴리알코올을 유출시키면서 축합 반응을 실시하였다.

중합 종점은, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 축합 반응을 실시하였다. 다음으로 반응 장치의 교반을 정지하고, 장치 내부를 상압으로 하여, 질소에 의해 장치 내부를 가압하여 장치 하부로부터 반응물을 취출하여 100℃ 이하로 냉각하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 상기의 에스테르화 반응 거동, 축합 반응 거동으로부터 중합 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 중합 안정성이 좋게 얻어진 수지는 특성값의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

다음으로 얻어진 수지를, 3mm 메쉬를 토출구에 구비한 분쇄기를 사용하여 조(粗)분쇄하였다. 이 조분쇄품을 사용하여 분쇄성을 평가하였다. 또한 트리오 블렌더 분쇄기(트리오 사이언스사제)로 미분쇄하고, 분급기(체 분류)로 평균 입경 250㎛ 이상 500㎛ 이하의 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 사용하여, 수 분산성을 평가하였다. 마지막으로 조분쇄의 수지 1을 93질량부, 착색제로서 퀴나크리돈 안료(클라리안트사제 E02) 3질량부 및 마이너스 대전성의 하전 제어제 LR-147(니혼 칼리트사제) 1질량부, 카르나우바 왁스(도요 페트로라이트사제) 3질량부를 분체 혼합하고, 2축 압출기(PCM-29: 가부시키가이샤 이께가이)를 사용하여 외온 설정: 120℃, 체류 시간 1분으로 하여 용융 혼련하고, 조분쇄 후, 제트 밀형 분쇄기로 미분쇄하여, 분급기에서 평균 입경 5㎛의 미분말을 얻었다. 이 외첨 미처리의 미분쇄 토너를 사용하여 저온 유동성을 평가하였다.

평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2)

표 1에 나타내는 투입 조성의 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분, 및 다가 산 성분에 대하여 500ppm의 테트라-n-부톡시티타늄을 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 중합 안정성과 특성값을 표 1에 나타내었다. 실시예 1과 동일하게 평가하였다.

(합성예)

실시예 3에 사용한 에리트리탄은 이하의 수순으로 합성하여, 폴리에스테르 수지의 단량체로서 사용하였다. 분석은 가스 크로마토그래피(칼럼: J&B Scientific사제 DB-5 길이 30m×내경 0.53mm 막 두께 3㎛, 인젝션 온도: 200℃, 디텍터 온도: 250℃, 칼럼 온도 및 시간: 60℃ 1분 10℃/분으로 승온 250℃로 유지)에 의해 행하였다.

단열재를 감은 클라이젠 관, 온도계를 붙인 300ml의 4구 플라스크에 에리트리톨 214.0g(1.75mol), 85％ 인산 21g(0.18mol)을 투입하였다. 또한 리비히 냉각관, 온도계, 두발 어댑터, 플라스크, 동결된 물로 폐색되지 않도록 한 트랩, 진공 펌프, 압력 조정기를 접속하였다. 자기 교반 막대로 교반하면서, 플라스크를 오일 배스에서 가열하였다. 내온이 135℃에 도달한 후, 진공 펌프를 기동시켜서 감압을 개시하여, 천천히 압력을 내려 갔다. 반응에 의해 생성되고, 유출된 에리트리탄과 일부의 물은 리비히 냉각관에서 응축되어, 두발 어댑터에 붙은 플라스크에 회수되었다. 리비히 냉각관에서 응축되지 않은 물은 액체 질소로 냉각된 트랩에 회수되었다. 유출액이 플라스크에 65ml 회수되었을 즈음 진공을 정지하고, 에리트리톨을 72.5g(0.59mol) 공급한 후, 진공 펌프를 기동하여, 에리트리탄의 회수를 재개하였다. 이후, 동일한 조작으로 에리트리톨의 공급을 13회 반복한 후, 에리트리톨이 유출되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 사용한 에리트리톨은 전부해서 1229.0g(10.1mol)이었다. 반응액의 온도는 135℃ 이상 145℃ 이하, 압력은 최종적으로 150Pa가 되었다.

플라스크에 회수된 에리트리탄을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 에리트리탄의 순도를 분석하였다. 물을 포함하는 에리트리탄의 취득량은 1001.7g이고 순도는 96％, 수율은 92％였다.

비교예 1에서는, 폴리에스테르 수지의 구성 단위로서 헤테로 지환식 골격 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 분쇄성이 불충분하였다.

비교예 2에서는, 폴리에스테르 수지의 구성 단위로서 프탈산비스(2-히드록시에틸)술포나트륨염 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 수 분산성이 불충분하였다.

본 발명의 폴리에스테르 수지를 토너에 사용한 경우, 수 분산성과 분쇄성을 양립할 수 있고, 저온 유동성 및 보존성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한 폴리에스테르 기재에 대한 수계의 접착제, 도료로의 전개가 가능하다.

Claims

술폰산 성분 및 헤테로 지환식 골격 성분을 구성 단위로서 포함하는, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 술폰산 성분이 프탈산비스(2-히드록시에틸)술폰산염 유래 성분인, 수지.
제1항에 있어서, 상기 헤테로 지환식 골격 성분이, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인, 폴리에스테르 수지.

[일반식 (1) 및 (2) 중, X는 O, S, SH로부터 선택되고; R₁, R₂는 각각 독립적으로 히드록실기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₁과 R₂는 동일하거나 상이해도 되고; R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 아미노알킬기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₃과 R₄는 동일하거나 상이해도 됨]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헤테로 지환식 골격 성분이, 이소소르바이드 및 에리트리탄으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산염의 반대 이온이, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
술폰산염, 및 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 혼합물의 존재하에서 중합하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

[일반식 (1) 및 (2) 중, X는 O, S, NH로부터 선택되고; R₁, R₂는 각각 독립적으로 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록시알킬에테르기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₁과 R₂는 동일하거나 상이해도 되고; R₃, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 히드록실기, 히드록실알킬기, 히드록시알킬에테르기, 아미노알킬기, 카르복실기, 아민기, 산 아미드기, 알콕시기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 할라이드, 티올기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 나타내고, R₃과 R₄는 동일하거나 상이해도 됨]
제1항에 있어서, 헤테로 지환식 골격 단위를, 다가 카르복실산 유래의 반복 단위 100몰부에 대하여 1몰부 이상 90몰부 이하 함유하는, 폴리에스테르 수지.
수 분산체를 응집제 존재하에서 동결건조시킨 수지로서 건조시킨 수지 5g±0.5g을, 온도 40℃, 습도 80％로 조정된 항온항습도기 내에서 24시간 보관 후, 눈 크기 2mm의 체를 통과하는 비율이 80wt％ 이상인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 연화 온도가 80℃ 이상 160℃ 이하인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 술폰산염 성분을, 다가 카르복실산 유래의 반복 단위 100몰부에 대하여 2몰부 이상 20몰부 이하 함유하는, 폴리에스테르 수지.
제7항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중에, 상기 일반식 (1), (2)로 표시되는 다가 알코올을, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 1몰부 이상 90몰부 이하 함유하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중에, 술폰산염을, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 2몰부 이상 20몰부 이하 함유하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중에, 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체를, 다가 카르복실산 100몰부에 대하여 1몰부 이상 30몰부 이하 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 3개 이상의 관능기를 갖는 단량체가, 트리멜리트산 또는 그의 산 무수물, 트리메틸올프로판인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중에 이형제를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.