WO2016186028A1 - ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナー - Google Patents

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナー Download PDF

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匡弘 小澤
朝子 金子
正明 木浦
良啓 加門
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin, a method for producing the polyester resin, and a toner using the polyester resin.
  • the electrostatic charge image formed on the photoreceptor is developed with toner charged in advance by friction and then fixed.
  • the fixing method there are a heat roller method in which a toner image obtained by development is fixed using a pressurized and heated roller, and a non-contact fixing method in which fixing is performed using an electric oven or flash beam light. In order to pass through these processes without any problem, the toner needs to maintain a stable charge amount first, and then needs to have good fixability to paper.
  • the apparatus has a fixing unit which is a heating body, and the temperature in the apparatus rises, so that it is necessary that the toner does not block.
  • Binder resin for toner has a great influence on the above-mentioned toner characteristics, and polystyrene resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, etc. are known.
  • a polyester resin which is excellent in fixing property at a low temperature and has a good performance balance has attracted attention.
  • Examples of the method for producing a toner using a polyester resin include a pulverization method and a chemical method.
  • the pulverization method is a method for obtaining a toner by melting and kneading a polyester resin, a pigment (colorant), a release agent, and the like, and finely pulverizing and classifying the obtained kneaded material with a pulverizer or the like. Widely used. In recent years, in order to achieve high image quality of formed images, it is desired to reduce the particle size of toner. However, in the pulverization method, energy and time required for pulverization increase, and the manufacturing process becomes complicated. Furthermore, since the yield is lowered, there is a problem that the manufacturing cost is remarkably increased. Therefore, a chemical method that can reduce the particle size more efficiently has attracted attention.
  • a material containing a polyester resin and other toner compound is dissolved or dispersed in an organic solvent in which the polyester resin can be dissolved, and the liquid is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer or the like. Then, after granulating, the organic solvent is removed, and the obtained particles are separated, washed, and dried to obtain toner particles.
  • a solvent removal step is essential, and this is a method with a large environmental load. When the solvent is produced in a small amount, the particle diameter tends to increase due to an increase in viscosity, and the high image quality, which is the merit of the chemical method, tends to be low.
  • Patent Document 1 discloses fusion performance characteristics and electrical performance using a water-dispersible polyester resin obtained by copolymerizing dimethyl terephthalate / 5 sodium sulfoisophthalate / propylene glycol / dipropylene glycol under a butyltin oxide catalyst. It describes that a toner having excellent characteristics can be obtained.
  • Patent Document 2 a polyester resin obtained by copolymerizing terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodiumsulfoisophthalic acid / ethylene glycol under tetrabutyl titanate is used to create a neutralized resin aqueous solution, which has color tone and water resistance. It describes that a coating film having excellent properties can be obtained.
  • Patent Documents 3 and 4 describe that a resin for toner excellent in grindability can be obtained by copolymerizing isosorbide or erythritan.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin that can achieve both water dispersibility and grindability and is excellent in low-temperature fluidity and storage stability.
  • a polyester resin containing a sulfonic acid component and a heteroalicyclic skeleton component as constituent units [2] The resin according to [1], wherein the sulfonic acid component is a component derived from bis (2-hydroxyethyl) sulfonate phthalate. [3] The polyester resin according to [1], wherein the heteroalicyclic skeleton component is at least one monomer selected from compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
  • X is selected from O, S and SH;
  • R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, a hydroxyalkyl ether group, a carboxyl group, an amine group, A functional group selected from the group consisting of an acid amide group, an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide, a thiol group and a phosphoric acid group, wherein R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R 3 , R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, hydroxyl group, hydroxylalkyl group, aminoalkyl group, carboxyl group, amine group, acid amide group, alkoxy group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid halide, thiol group
  • a functional group selected from the group consisting of phosphate groups, R 3 and R 4 may be the same or different.
  • a toner comprising the polyester resin according to any one of [1] to [4].
  • X is selected from O, S, and NH.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, hydroxylalkyl group, hydroxyalkyl ether group, carboxyl group, amine group, acid amide group, alkoxy group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid halide, thiol group, and phosphoric acid; R 1 and R 2 may be the same or different; R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, or a hydroxylalkyl group.
  • a functional group selected from the group consisting of an aminoalkyl group, a carboxyl group, an amine group, an acid amide group, an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide, a thiol group, and a phosphoric acid group, and R 3 and R 4 are It may be the same or different.
  • the monomer mixture contains the polyhydric alcohol represented by the general formulas (1) and (2) in an amount of 1 to 90 parts by mole with respect to 100 parts by weight of the polycarboxylic acid.
  • polyester resin of the present invention When the polyester resin of the present invention is used for a toner, it is possible to provide both a water dispersibility and a pulverization property, and a toner excellent in low temperature fluidity and storage stability.
  • the polyester resin of the present invention contains a sulfonate component and a heteroalicyclic skeleton component as constituent units.
  • the polyester resin “contains (component) as a constituent unit” means that the polyester resin contains a constituent unit derived from the component (compound).
  • the polyester resin of the present invention may be obtained by polymerizing a sulfonate and a compound having a heteroalicyclic skeleton according to a known polyester polymerization method.
  • the sulfonate skeleton component of the present invention is a component derived from a polyfunctional (polyvalent) acid, alcohol, or hydroxy acid constituting the polyester resin.
  • the compound having a sulfonate skeleton include 2-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester, 4-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester, 5-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester, and 6-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester.
  • Bis (2-hydroxyethyl) sulfonate of phthalate 2-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester
  • 4-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester 4-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester
  • 5-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester and 6-sulfoisophthalic
  • 5-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester is preferably used from the viewpoint of availability of raw materials and polymerization stability.
  • the counter ion species sodium, potassium, lithium and the like can be appropriately selected.
  • 5-sulfoisophthalic acid sodium dihydroxyethyl ester which is easily available, may be polymerized after ion exchange to a desired counter ion, or may be polymerized after ion exchange to a desired counter ion after polymerization.
  • the polyester resin of the present invention preferably contains a sulfonate skeleton component in an amount of 2 mol% to 20 mol% with respect to 100 mol of the polyfunctional (polyvalent) acid component constituting the polyester resin. If it is 2 mol% or more, the water dispersibility does not become low because there are many sulfonate sites that can be ionized in water. If it is 20 mol% or less, the preservability depending on the moisture adsorbed on the sulfonate portion will not be low.
  • the heteroalicyclic skeleton component of the present invention is a component constituting a polyester resin.
  • Examples of the compound containing a heteroalicyclic skeleton component include compounds represented by the compounds represented by the following general formula (1) or (2).
  • X is selected from O, S and SH;
  • R 1 and R 2 are each independently a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, a hydroxyalkyl ether group, a carboxyl group, an amine group, A functional group selected from the group consisting of an acid amide group, an alkoxy group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid halide, a thiol group and a phosphoric acid group, wherein R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R 3 , R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, a hydroxylalkyl ether group, an aminoalkyl group, a carboxyl group, an amine group, an acid amide group, an alkoxy group, a carboxylate group, a carboxyl group
  • R 1 and R 2 are preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, or a carboxylic acid halide from the viewpoint of easy introduction of a functional group.
  • R 1 and R 2 are preferably the same from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, or a carboxylic acid halide. .
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a hydroxyalkyl ether group.
  • Specific examples of the general formulas (1) and (2) include sorbitan compounds, mannitan compounds, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide and the like. Isosorbide and erythritan are preferred from the standpoint of ease of obtaining the effects of the present invention. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin of the present invention preferably contains a skeleton unit containing a heteroalicyclic skeleton component in an amount of 1 mol% to 90 mol% with respect to 100 mol of the polyvalent acid component constituting the polyester resin.
  • the content is more preferably 85 mol% or less and further preferably 1 mol% or more and 80 mol% or less. If it is 1 mol% or more, the grindability is excellent. Moreover, if it is 90 mol% or less, generation
  • the toner fixing behavior can be controlled.
  • a nitrogen atom is introduced into X in the general formula (1) or (2), it is easy to cationize and the positive chargeability of the toner can be improved.
  • a sulfonic acid group may be introduced after the introduction of the nitrogen atom to increase the negative chargeability. If oxygen atoms or sulfur atoms are introduced, the dipole interaction can be increased and the toner fixing strength can be easily imparted.
  • the polyester resin of the present invention may further contain a bisphenol A alkylene oxide adduct skeleton component in an amount of 1 mol% to 80 mol% with respect to 100 mol% of the acid component.
  • a bisphenol A alkylene oxide adduct skeleton component in an amount of 1 mol% to 80 mol% with respect to 100 mol% of the acid component.
  • polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxyethylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably used singly or in combination.
  • the monomer component constituting the polyester resin of the present invention contains a trivalent or higher monomer component in an amount of 1 mol% to 40 mol% with respect to 100 mol of the polyvalent acid component in the polyester resin. It is preferably 1 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less. If it is 1 mol% or more, a cross-linked structure resulting from a trivalent or higher monomer is present in the resin to some extent, so that the durability is excellent. Moreover, if it is 40 mol% or less, since a violent viscosity rise (gelation) can be suppressed during polymerization, it is excellent in polymerization stability.
  • the trivalent or higher acid is not particularly limited, but trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2, 5, 7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid or their acid anhydrides or lower alkyl esters It is done.
  • the trifunctional or higher functional alcohol is not particularly limited, and examples thereof include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol. Dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2, Examples include 4-butanetriol, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. Among these, trimellitic acid or its acid anhydride, pentaerythritol, and trimethylolpropane are particularly preferable.
  • trimellitic acid has a high boiling point and is not preferred as a causative substance of volatile components generated from toner, and thus is used as a preferable substance.
  • the polyester resin of the present invention is preferably obtained by polymerization using a titanium-based catalyst.
  • Titanium-based catalysts have high reaction activity, especially the esterification reaction time is shorter than non-catalytic and other catalyst systems, improving resin productivity and reducing the amount of resin oligomers, making the particle size after water dispersion easy to make uniform .
  • Non-titanium catalysts such as tin and antimony are generally heterogeneous catalysts that are dispersed in the raw material, and when dispersed in water, particles tend to aggregate and become suitable for chemical toners. It tends to be difficult to obtain a stable particle size.
  • the titanium-based catalyst include at least one titanium compound comprising a titanium alkoxide compound having an alkoxy group, titanium carboxylate, titanyl carboxylate, titanyl carboxylate, and titanium chelate compound.
  • titanium alkoxide compound having an alkoxy group examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrapentoxy titanium, tetraoctoxy titanium and the like.
  • Titanium carboxylate compounds include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octoate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylate, titanium isooctanetricarboxylate , Titanium octane tetracarboxylate, titanium decane tetracarboxylate, titanium benzoate, titanium phthalate, titanium terephthalate, titanium isophthalate, titanium 1,3-naphthalenedicarboxylate, titanium 4,4-biphenyldicarboxylate, 2,5 -Titanium dicarboxylate, anthracene dicarboxylate, trimellitic acid titanium, 2,4,6-naphthalene tricarboxylic acid titanium, pyromellitic acid titanium, 2,3,4,6-naphthalene tetracarboxylic acid titanium It is.
  • titanyl carboxylate compounds examples include titanyl benzoate, titanyl phthalate, titanyl terephthalate, titanyl isophthalate, titanyl 1,3-naphthalenedicarboxylate, titanyl 4,4-biphenyldicarboxylate, titanyl 2,5-toluene dicarboxylate, Examples include titanyl anthracene dicarboxylate, titanyl trimellitic acid, titanyl 2,4,6-naphthalene tricarboxylate, titanyl pyromellitic acid, titanyl 2,3,4,6-naphthalene tetracarboxylic acid, and the like.
  • the titanyl carboxylate compound is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) or alkaline earth metal (magnesium, calcium, barium, etc.) salts for the above-mentioned titanyl carboxylate. .
  • alkali metal lithium, sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal magnesium, calcium, barium, etc.
  • tetrabutoxy titanium and tetrapropoxy titanium are preferable from the viewpoints of reactivity and the particle size of the aqueous dispersion.
  • the ligand is preferably selected from acetylacetone, ethyl acetoacetate, octylene glycol, triethanolamine, lactic acid, and ammonium lactate.
  • the polyfunctional (polyhydric) alcohol component other than the skeleton unit containing the bis (2-hydroxyethyl) sulfonate phthalate skeleton component and the heteroalicyclic skeleton component constituting the polyester resin of the present invention includes ethylene glycol, neo Pentyl glycol, propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, spiroglycol, dioxane glycol, dulcid, hexide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol and 1,2-propanediol are particularly preferable from the viewpoint of easily designing the polymerization reactivity and the Tg of the resin to 40 ° C. or higher. preferable.
  • the total amount of the polyhydric alcohol is 60 mol% or more and 160 mol% with respect to 100 mol of the polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin of the present invention.
  • the mol% or less is preferable, 60 mol% or more and 155 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or more and 150 mol% or less is particularly preferable.
  • this content is 60 mol% or more, the production stability of the polyester resin tends to be good.
  • Tg tends to be higher than T4, and the storage stability tends to be good.
  • the polyvalent acid (carboxylic acid) component constituting the polyester resin includes terephthalic acid, isophthalic acid or their lower alkyl esters, phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid , Adipic acid, furandicarboxylic acid or their components from monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl ester or their anhydrides.
  • lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid examples include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, and dibutyl isophthalate.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and furandicarboxylic acid are preferable.
  • These aromatic dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is related to basic characteristics such as toner fixability and anti-blocking property, the aliphatic dicarboxylic acid component can be appropriately used according to the required performance within a range not impairing the object of the present invention.
  • a monofunctional (monovalent) carboxylic acid or alcohol can be used for the purpose of adjusting the number of terminal functional groups and improving the dispersibility of other materials within the range not impairing the object of the present invention.
  • the monovalent carboxylic acid compound include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid, aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid, and cinnamon.
  • unsaturated carboxylic acids having one or more unsaturated double bonds in the molecule such as acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the monovalent alcohol compound include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol, and aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. It is done.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and when it is 280 ° C. or lower, the decomposition of the resin and the by-product of volatile components that cause odor tend to be suppressed.
  • the slurry pH at the time of polymerization preparation is preferably pH 4 or more and pH 8 or less from the viewpoint of preventing a decomposition reaction during polymerization.
  • the pH is less than 4, oil is generated during the esterification reaction, which is likely to occur with the dehydration of the secondary and tertiary glycols, and the desired polyester resin cannot be obtained.
  • it becomes pH 9 or more the hydrolysis reaction of the obtained polyester resin tends to proceed in a preferable polymerization temperature region, and as a result, a desired polyester resin tends not to be obtained.
  • the polymerization end point of the obtained polyester resin may be subjected to a condensation reaction until the torque of the stirring blade reaches a value indicating a desired softening temperature.
  • the term “termination of polymerization” means that the stirring of the reaction apparatus is stopped, the inside of the apparatus is brought to normal pressure, the inside of the apparatus is pressurized with nitrogen, the reaction product is taken out from the lower part of the apparatus, and cooled to 100 ° C. or lower.
  • a polyester resin can be polymerized by adding a release agent component together with the above components within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a release agent component and polymerizing By adding a release agent component and polymerizing, the toner fixing property and wax dispersibility tend to be improved.
  • a stabilizer may be added for the purpose of obtaining the polymerization stability of the polyester resin.
  • examples of the stabilizer include hydroquinone, methyl hydroquinone, hindered phenol compounds and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin of the present invention is preferably 40 ° C. or higher and lower than 85 ° C. In the case of toner, 45 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of storage stability, and 83 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability. Especially preferably, it is 48 degreeC or more and 80 degrees C or less.
  • the softening temperature of the polyester resin for toner of the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 155 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the softening temperature is 80 ° C. or higher, the toner is excellent in durability, and when it is 160 ° C. or lower, the low temperature fluidity is excellent.
  • the acid value of the polyester resin of the present invention is preferably 1 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or more and 85 mgKOH / g or less, and further preferably 1 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less. If the acid value is 1 mgKOH / g or more, the chargeability is good, and if it is 90 mgKOH / g or less, moisture absorption can be suppressed.
  • the peak molecular weight of the polyester resin of the present invention in gel permeation chromatography is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 1,000 or more and 30,000 or less, from the viewpoint of durability and fixability. More preferably, it is 1,000 or more and 10,000 or less.
  • the polyester resin of the present invention may exhibit crystallinity.
  • the crystallinity of the resin is defined as having a melting point peak in a measurement based on JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC) with a single resin.
  • the melting peak temperature is, for example, preferably from 50 ° C. to 100 ° C., and more preferably from 60 ° C. to 90 ° C.
  • Method for producing polyester resin> The polyester resin of the present invention can be polymerized in the presence of at least one monomer selected from the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
  • the toner containing the polyester resin of the present invention can be produced by a known method. Disperse the resin and compound in an aqueous medium, granulate in the aqueous medium, remove the solvent, wash and dry to obtain toner particles, and externally add inorganic particles as necessary. And the like (chemical method).
  • the chemical method includes a step of preparing a resin particle dispersion in which the polyester resin particles of the present invention are dispersed, a step of forming aggregated particles, and heating the aggregated particle dispersion in which aggregated particles are dispersed. Are fused and united to form toner particles.
  • the aqueous medium and the resin are charged so as to have a desired solid content, and heated to a temperature higher than the resin Tg to create a resin particle dispersion.
  • the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water.
  • an inorganic salt or an alcohol having 6 to 16 carbon atoms may be added as long as the performance of the toner is not impaired.
  • a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, or a dyno mill can be used.
  • Examples of the volume average particle diameter of the polyester resin particles dispersed in the resin particle dispersion include a range of 0.01 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, the amount of the aggregating agent tends to increase in the step of forming aggregated particles, and if it is 2 ⁇ m or more, the number of particles until the desired toner particle size is small, and uniform material mixing becomes difficult.
  • the volume average particle diameter of the polyester resin particles is measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content (solid content) of the polyester resin particles contained in the resin particle dispersion is, for example, preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more. 35 mass% or less is still more preferable.
  • the amount is within 50% by mass, the dispersion liquid is difficult to thicken, and the operability is not significantly lowered.
  • the amount is 5% by mass or more, particles are easily formed in the aggregation process, and for example, the productivity of chemical toner can be improved.
  • a colorant dispersion and a release agent dispersion are also prepared.
  • the aqueous medium used when preparing the colorant dispersion and the release agent dispersion is mainly composed of water. From the viewpoint of environmental protection, the water content is preferably 80% by mass or more in the aqueous medium. Examples of components other than water include organic solvents miscible with water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • the basic compound used in the neutralization treatment may be either an inorganic basic compound or an organic basic compound.
  • the inorganic basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, weak acid salts such as carbonates and acetates thereof, partially neutralized salts, and ammonia. .
  • organic basic compound examples include alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine and triethylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and fatty acid salts such as sodium succinate and sodium stearate. These basic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the surfactant examples include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium octadecyl sulfate; cationic surfactants such as laurylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as lauryldimethylamine oxide; Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene alkyl ether, are mentioned. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of emulsion stability and the like, and anionic surfactants are more preferable. These surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the above-mentioned resin dispersion is also used for the colorant particles dispersed in the colorant dispersion and the release agent particles dispersed in the release agent dispersion. This is the same as the resin particles dispersed therein.
  • the colorant particle dispersion and the release agent dispersion are mixed together with the resin particle dispersion.
  • a mixed dispersion polyester resin particles, colorant particles, and release agent particles are heteroaggregated to form aggregated particles containing resin / colorant / release agent having a diameter close to the diameter of the target toner particles.
  • the flocculant is added to the mixed dispersion, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to about pH 2 or more and about 5 or less of the acidic condition, and after adding a dispersion stabilizer as necessary, from the glass transition temperature of the resin particles
  • the mixture is heated to about 80 ° C., and the particles dispersed in the mixed dispersion are aggregated to form aggregated particles.
  • stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer adding a flocculant at room temperature of about 25 ° C., adjusting the pH of the mixed dispersion to about pH 2 to about 5 under acidic conditions, and dispersing as necessary.
  • the heat treatment may be performed to form aggregated particles.
  • the flocculant those showing a salting-out effect are preferable, and surfactants or inorganic metal salts having a polarity opposite to that of the surfactant used as the dispersant added to the mixed dispersion liquid, divalent or higher metal complexes, and the like Is mentioned.
  • the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate.
  • a water-soluble chelating agent may be used.
  • chelating agents include tartaric acid, citric acid, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • Examples of the addition amount of the chelating agent include a range of 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin particles, and 0.1 parts by mass or more and less than 3.0 parts by mass. There may be.
  • the amount of the flocculant used is preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin / colorant / release agent, from the viewpoint of the aggregation ability and the storage stability of the toner.
  • the amount is more preferably from 15 parts by weight to 15 parts by weight, and still more preferably from 0.01 part by weight to 10 parts by weight.
  • the flocculant is preferably added while being dissolved in an aqueous medium and stirred, and it is preferable to sufficiently stir at the time of addition of the flocculant and after the addition.
  • the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are dispersed is heated from the glass transition temperature of the polyester resin to about 80 ° C., and the aggregated particles are fused and united to form toner particles.
  • the toner particles formed in the solution are dried through a known washing step, solid-liquid separation step, and drying step to obtain toner particles. In the washing step, it is preferable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability.
  • the solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration and the like are preferable from the viewpoint of productivity. Furthermore, freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, etc. are used for a drying process from a point of productivity. Finally, an additive is added to the dried toner particles obtained and mixed. Mixing is performed by, for example, a blender or a Henshur mixer. Further, if necessary, the toner having a desired particle size distribution is obtained by removing coarse particles of the toner using a vibration classifier or the like.
  • T4 ⁇ Softening temperature (T4)> Using a flow tester (CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation), 4 mm in 1.0 g of the resin sample flowed out at a constant speed of 1 mm ⁇ ⁇ 10 mm nozzle, a load of 294 N, and a temperature increase rate of 3 ° C./min. When the temperature was measured.
  • the peak value of the elution curve is a point where the elution curve shows a maximum, and when there are two or more maximum values, the elution curve gives the maximum value.
  • Apparatus Toyo Soda Industry Co., Ltd., HLC8020 Column: Three TSKgelGMHXL (column size: 7.8 mm (ID) x 30.0 cm (L)) manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd. are connected in series.
  • a combustion flask method was used as a pretreatment. Specifically, about 0.01 g (precise balance) of the sample was weighed on a filter paper for sample weighing, and the sample was burned in the combustion flask. About 0.01 g (precise balance) of the sample was weighed on a sample weighing filter paper, and the sample was burned in the combustion flask. The sample was absorbed in hydrogen peroxide solution. For S, the obtained solution was directly measured by ion chromatography. For Na, 1% nitric acid was added to the container, and the measurement was performed with an ICP emission spectrometer.
  • the water dispersibility was judged from the volume median particle diameter of the resin dispersion obtained by the following operation and the number of peaks.
  • 2 g of resin is precisely weighed in a standard bottle with a lid, and 8 g of distilled water is added.
  • a standard bottle containing resin and distilled water is shaken by inverting the standard bottle every hour under a constant temperature condition of 80 ° C.
  • an ultrasonic device UT-206H, manufactured by Sharp Corporation
  • the particle size and particle size distribution of the obtained water-dispersed polyester resin are measured using a laser diffraction type particle size analyzer (trade name: “LA-920”, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA-920 laser diffraction type particle size analyzer
  • using a flow cell for measurement add distilled water into the cell, select and set the relative refractive index to 1.20, adjust the particle size standard to the volume standard, adjust the optical axis, Perform fine adjustment and blank measurement.
  • an aqueous polyester dispersion is added to a concentration in the range of 70% to 90% transmittance, and ultrasonic treatment is performed for 1 minute at an intensity of 5 to measure the particle size distribution of the resin particles.
  • the volume median particle diameter is a particle diameter (median diameter) corresponding to a cumulative 50% based on the volume distribution.
  • the grindability was evaluated by determining the residual resin rate remaining on the mesh.
  • the residual resin rate is obtained by sieving the resin after the normal pulverization process, using a resin powder having a mesh size of 2.0 mm or more and 2.5 mm or less, accurately weighing 10.00 g of this resin powder, After pulverizing for 10 seconds with a blender pulverizer (manufactured by Trio Science Co., Ltd.), passing through a sieve having an aperture of 1.0 mm, accurately weighing the weight (A) g of the resin that has passed through, and calculating the passing rate from the value of A by the following formula: This is a value obtained by averaging this operation three times.
  • ⁇ Low temperature fluidity> The low temperature fluidity was evaluated using a rotary rheometer (TA Instruments, AR-2000ex). Geometry: 25mm ⁇ parallel plate GAP: 1mm Frequency: 1Hz Strain: 0.01 Measurement temperature: 80 ° C. or higher and 240 ° C. or lower (temperature rising at 3 ° C./min) Using the storage elastic modulus (G′at 130 ° C.) showing a good correlation with the low-temperature fixability of the toner, the standard was as follows.
  • G ′ of 100 mPa or less B (good): G ′ of 100 mPa or more and less than 300 mPa C (usable): G 'of 300 mPa or more and less than 1000 mPa D (Inferior): G ′ of 1000 mPa or more
  • Preservability is determined by drying an aqueous dispersion (solid content: 20 wt%) with a resin that has been freeze-dried in the presence of a flocculant, and weighing 5 g ⁇ 0.5 g of the resin in an aluminum pan, temperature 40 ° C, humidity 80% It is stored for 24 hours in a thermo-hygrostat (Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) adjusted to As the flocculant, anhydrous aluminum sulfate is used, and the flocculant diluted with distilled water to a concentration of 0.3 wt% is prepared.
  • a 0.3 wt% aqueous flocculant solution is dropped into a container in which an aqueous dispersion (solid content: 20 wt%) is expanded using IKA ULTRA-TURRAX T25 digital at a rotational speed of 5000 rpm.
  • a material in which the solid content of the aqueous dispersion is aggregated by 90% or more is used.
  • the resin on the aluminum pan after storage in a constant temperature and humidity device was evaluated by the ratio of the resin that passed through a sieve having a mesh opening of 2 mm (the following formula).
  • Passing rate (wt%) [resin passing through 2 mm sieve (g) / 2 mm weighing resin (g)] ⁇ 100
  • Example 1 500 ppm of tetra-n-butoxytitanium having a charged composition shown in Table 1 with respect to the carboxylic acid, alcohol, and total carboxylic acid was charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Next, the temperature was raised and heated so that the temperature in the reaction system became 265 ° C., this temperature was maintained, and the esterification reaction was carried out until no water was distilled from the reaction system. Subsequently, the temperature in the reaction system was set to 235 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and a condensation reaction was carried out while distilling the polyalcohol from the reaction system.
  • the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating a desired softening temperature.
  • stirring of the reaction apparatus was stopped, the inside of the apparatus was brought to normal pressure, the inside of the apparatus was pressurized with nitrogen, the reaction product was taken out from the lower part of the apparatus, and cooled to 100 ° C. or less to obtain a polyester resin.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polymerization stability based on the esterification reaction behavior and the condensation reaction behavior.
  • Table 1 shows the evaluation results of characteristic values of the resin obtained with good polymerization stability.
  • the obtained resin was coarsely pulverized using a pulverizer equipped with a 3 mm mesh at the discharge port. Using this coarsely pulverized product, the pulverizability was evaluated. Further, the resultant was finely pulverized by a trioblender pulverizer (manufactured by Trio Science Co., Ltd.), and a resin powder having an average particle size of 250 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less was obtained using a classifier (sieving). The water dispersibility was evaluated using this resin powder.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 As in Example 1, 500 ppm of tetra-n-butoxytitanium with respect to the polyvalent carboxylic acid component, polyhydric alcohol component, and polyhydric acid component having the charged composition shown in Table 1 was put into a reaction vessel equipped with a distillation column. Using this method, a polyester resin was obtained. Table 1 shows the polymerization stability and characteristic values of the obtained polyester resin. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The erythritan used in Example 3 was synthesized by the following procedure and used as a monomer for the polyester resin. Analysis was performed by gas chromatography (column: DB-5, J & B Scientific, DB-5 length 30 m ⁇ inner diameter 0.53 mm, film thickness 3 ⁇ m, injection temperature: 200 ° C., detector temperature: 250 ° C., column temperature and time: 60 ° C. for 1 minute, 10 ° C. The temperature was increased at a rate of 250 ° C./minute).
  • a 300 ml four-necked flask equipped with a heat-insulated Claisen tube and a thermometer was charged with 214.0 g (1.75 mol) of erythritol and 21 g (0.18 mol) of 85% phosphoric acid. Furthermore, a Liebig condenser, a thermometer, a two-pronged adapter, a flask, a trap that was not blocked by frozen water, a vacuum pump, and a pressure regulator were connected.
  • the flask was heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After the internal temperature reached 135 ° C., the vacuum pump was started to start depressurization, and the pressure was slowly lowered.
  • Erythritan and a part of the water produced and distilled by the reaction were condensed in a Liebig condenser and collected in a flask attached to a bifurcated adapter. Water that was not condensed in the Liebig condenser was collected in a trap cooled with liquid nitrogen.
  • the vacuum was stopped and 72.5 g (0.59 mol) of erythritol was supplied, and then the vacuum pump was started to resume the collection of erythritan. Thereafter, the supply of erythritol was repeated 13 times by the same operation, and then the reaction was continued until no distillation of erythritan occurred.
  • the total amount of erythritol used was 1229.0 g (10.1 mol).
  • the temperature of the reaction solution was 135 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and the pressure was finally 150 Pa.
  • the erythritan collected in the flask was analyzed by gas chromatography to analyze the purity of erythritan.
  • the obtained amount of erythritan including water was 1001.7 g, the purity was 96%, and the yield was 92%.
  • Comparative Example 1 since the heteroalicyclic skeleton component was not included as a constituent unit of the polyester resin, the grindability was insufficient. In Comparative Example 2, water dispersibility was insufficient because the bis (2-hydroxyethyl) sulfo sodium salt component of phthalate was not included as a structural unit of the polyester resin.
  • polyester resin of the present invention When the polyester resin of the present invention is used for a toner, it is possible to provide both a water dispersibility and a pulverization property, and a toner excellent in low temperature fluidity and storage stability. It can also be applied to water-based adhesives and paints for polyester substrates.

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Abstract

水分散性と粉砕性を両立可能で、低温流動性及び保存性に優れるポリエステル樹脂を提供する。スルホン酸塩成分、及びヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含む、ポリエステル樹脂。

Description

ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナー
　本発明は、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、前記ポリエステル樹脂を用いたトナーに関する。
　本願は、２０１５年５月１５日に、日本出願された特願２０１５－０９９６３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。
　また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。粉砕法は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤などを溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。近年、形成される画像の高画質化を実現するために、トナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では、粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらに収率が低下するため、製造コストが顕著に高騰する問題があった。そのため、より効率よく小粒径化を図ることが出来るケミカル法が注目されてきている。
　ケミカル法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その液を分散安定剤等が含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法が挙げられる。有機溶媒を用いる場合、脱溶剤の工程が必須となり、環境負荷の大きい手法である。溶剤を少量で製造する場合は粘度上昇のため粒子径が増大しやすく、ケミカル法のメリットである高画質化が低位になりやすい。
　また界面活性剤や乳化剤等を用いて直接水中でケミカルトナー化を実施する場合は、乾燥後のトナーへの水分吸着が起こりやすく保存性を損なう傾向にある。
このため環境負荷低減の観点から、有機溶剤や界面活性剤及び乳化剤を用いずに、熱や圧力等で樹脂と水を処理することで簡便に特定の粒子径を示す水分散性が良好な、ケミカルトナー用の水分散ポリエステル樹脂が望まれている。
　また製造プロセスの省エネルギーの観点より、粉砕性が良好な樹脂であれば粉砕エネルギー削減、及び小粒子径化に伴う水分散処理時間の短縮できる樹脂が望まれている。
　例えば特許文献１には、テレフタル酸ジメチル／５-スルホイソフタル酸ナトリウム／プロピレングリコール／ジプロピレングリコールを酸化ブチルスズ触媒下で共重合された水分散性ポリエステル樹脂を用いて、融着性能特性および電気性能特性に優れたトナーが得られることが記載されている。
　特許文献２には、テレフタル酸／イソフタル酸／５-ナトリウムスルホイソフタル酸／エチレングリコールを、テトラブチルチタネート下で共重合したポリエステル樹脂を用いて、中和処理した樹脂水溶液を作成し、色調、耐水性に優れる塗膜が得られることが記載されている。
　特許文献３、４には、イソソルバイドやエリスリタンを共重合することで、粉砕性に優れるトナー用樹脂が得られることが記載されている。
特開２００７‐１０２２２４ 特開２００３‐２１２９８５ 特開２０１０－２８５５５５ 特開２０１３－２５６５９９
　しかし、特許文献１や２に記載のポリエステル樹脂では、イソソルバイドやエリスリタンといったヘテロ脂環式構造を含まない為、樹脂の粉砕性が不十分であった。特許文献３や４に記載のポリエステル樹脂では、スルホン酸塩構造を含まない為、樹脂の水分散性が不十分であった。
　本発明の目的は、水分散性と粉砕性を両立可能で、低温流動性及び保存性に優れるポリエステル樹脂を提供することである。
　［１］　スルホン酸成分、及びヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含む、ポリエステル樹脂。
　［２］　スルホン酸成分が、フタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホン酸塩由来成分である、［１］記載の樹脂。
　［３］　前記ヘテロ脂環式骨格成分が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の単量体である、［１］記載のポリエステル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）及び（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＨから選ばれる；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。
　［４］　前記ヘテロ脂環式骨格成分が、イソソルバイド及びエリスリタンから選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のポリエステル樹脂。
　［５］　スルホン酸塩の対イオンがナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
　［６］　［１］～［４］の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を含むトナー。
　［７］　スルホン酸塩、及び下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の単量体混合物の存在下で重合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）及び（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨより選ばれる。；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。
　［８］　ヘテロ脂環式骨格単位を、多価カルボン酸由来の繰り返し単位１００モル部に対して、１モル部以上９０モル部以下含有する、［１］に記載のポリエステル樹脂。
　［９］　水分散体を凝集剤存在下でフリーズドライさせた樹脂にて乾燥させた樹脂５ｇ±０．５ｇを、温度４０℃、湿度８０％に調整された恒温恒湿度機内で２４時間保管後、目開き２ｍｍの篩を通過する比率が８０ｗｔ％以上である、ポリエステル樹脂。
　［１０］　軟化温度が８０℃以上１６０℃以下である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
　［１１］　スルホン酸塩成分が、多価カルボン酸由来の繰り返し単位１００モル部に対して、２モル部以上２０モル部以下含有する、［１］に記載のポリエステル樹脂。
　［１２］　前記単量体混合物中に、前記一般式（１）、（２）で表される多価アルコールを、多価カルボン酸１００モル部に対して１モル部以上９０モル部以下含有する、［７］に記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
　［１３］　前記単量体混合物中に、スルホン酸塩を、多価カルボン酸１００モル部に対して、２モル部以上２０モル部以下含有する、［１０］に記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
　［１４］　前記単量体混合物中に、三個以上の官能基を有する単量体を、多価カルボン酸１００モル部に対して１モル部以上３０モル部以下含む、［１］に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
　［１５］　前記三個以上の官能基を有する単量体が、トリメリット酸またはその酸無水物、トリメチロールプロパンである、［９］に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
　［１６］　前記単量体混合物中に離型剤を含む、［９］に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
　本発明のポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、水分散性と粉砕性を両立することができ、低温流動性及び保存性に優れるトナーを提供することができる。
　＜ポリエステル樹脂＞
　本発明のポリエステル樹脂は、スルホン酸塩成分、及びヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含むものである。
　なお、本明細書において、ポリエステル樹脂が「（成分を）構成単位として含む」とは、その成分（化合物）に由来する構成単位をポリエステル樹脂が含むことを意味する。
　本発明のポリエステル樹脂は、スルホン酸塩、及びヘテロ脂環式骨格を有する化合物を、公知のポリエステル重合方法に従って重合すればよい。
　＜スルホン酸塩骨格成分＞
　本発明のスルホン酸塩骨格成分は、ポリエステル樹脂を構成する多官能（多価）酸、アルコール、ヒドロキシ酸由来の成分である。
　スルホン酸塩骨格を有する化合物としては、２－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、４－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、５－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル、６－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステル等のフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン酸塩が挙げられる。上記化合物の中で、原料入手しやすさと重合安定性の観点から５－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを用いることが好ましい。対イオン種はナトリウム、カリウム、リチウム等を適宜選択可能である。例えば、入手しやすい５－スルホイソフタル酸ナトリウムジヒドロキシエチルエステルを所望の対イオンへイオン交換してから重合させてもよいし、重合後に所望の対イオンへイオン交換してから重合させてもよい。
　本発明のポリエステル樹脂は、スルホン酸塩骨格成分を、ポリエステル樹脂を構成する多官能（多価）酸成分１００モルに対して２モル％以上２０モル％以下含有することが好ましい。２モル％以上であれば水中で電離可能なスルホン酸塩部位が多いため水分散性が低位とならない。２０モル％以下であればスルホン酸塩部位に吸着する水分に依存した保存性が低位とならない。
　＜へテロ脂環式骨格成分を含む化合物＞
　本発明のへテロ脂環式骨格成分は、ポリエステル樹脂を構成する成分である。
　へテロ脂環式骨格成分を含む化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。
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　一般式（１）及び（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＨから選ばれる；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシルアルキルエーテル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。
　一般式（１）及び（２）において、官能基の導入しやすさの観点から、Ｒ１、Ｒ２は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの点より、Ｒ１とＲ２は同一が好ましい。
　官能基の導入しやすさの観点から、Ｒ３とＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボキシル器、カルボン酸エステル基又はカルボン酸ハライドであることが好ましい。また、原料の入手しやすさの観点から、Ｒ３とＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基であることが好ましい。
　一般式（１）及び（２）の具体例としては、ソルビタン化合物、マンニタン化合物、Ｄ－イソソルバイド、Ｌ－イソソルバイド、イソマンニド等が挙げられる。本発明の効果を発現できて更に入手しやすさより、イソソルバイド、エリスリタンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、ヘテロ脂環式骨格成分を含む骨格単位を、ポリエステル樹脂を構成する多価酸成分１００モルに対して１モル％以上９０モル％以下含有することが好ましく、１モル％以上８５モル％以下がより好ましく、１モル％以上８０モル％以下が更に好ましい。１モル％以上であれば、粉砕性に優れる。また９０モル％以下であれば重合中オリゴマー等の発生を抑制でき、保存性に優れる。
　また、ヘテロ骨格構造を有することで炭素以外の原子を分子構造内に取り入れることで、分子間力以外の相互作用力（水素結合力、静電的相互作用、双極子相互作用等）を樹脂に付与できるため、トナーの定着挙動制御が可能になる。例えば、一般式（１）又は（２）のＸに窒素原子を導入すればカチオン化がしやすく、トナーのプラス帯電性を高めることが可能になる。窒素原子導入後にスルホン酸基を導入して、マイナス帯電性を高めても良い。また酸素原子や硫黄原子を導入すれば、双極子相互作用を高めることができ、トナーの定着強度を付与しやすくなる。
　＜ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物骨格を含む化合物＞
　本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物骨格成分を酸成分１００モル％に対して１モル％以上８０モル％以下を更に含んでいてもよい。前記成分を含むことにより、帯電性や樹脂強度を向上（トナーの定着強度向上）可能である。また、前記成分を含むことにより、樹脂の非結晶化に寄与することが可能である。
　ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物骨格単位をポリエステル樹脂に組み込むには、以下の化合物を、多価アルコール成分として用いればよい。
　具体的にはポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
　トナー用途の場合、適度な定着強度と帯電性を付与する観点より、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを１種類又は２種類併用して用いるのが好ましい。
　＜三官能（三価）以上の単量体成分＞
　本発明のポリエステル樹脂を、構成する単量体成分中に、三価以上の単量体成分を、ポリエステル樹脂中の多価酸成分１００モルに対して、１モル％以上４０モル％以下含有することが好ましく、１モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１モル％以上３０モル％以下が更に好ましい。１モル％以上であれば三価以上の単量体に起因した架橋構造が樹脂内にある程度存在するため、耐久性に優れる。また４０モル％以下であれば重合中の激しく粘度上昇（ゲル化）を抑制できるため重合安定性に優れる。またゲル部分は、水分散処理後の粒径を増大させる要因となる。
　三価以上の単量体の中で、三価以上の酸（カルボン酸）としては、特に制限されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
　また、三官能以上の単量体の中で、三官能以上のアルコールとしては、特に制限されないが、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　これらの中では、特に好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンである。これらの三官能以上の多官能カルボン酸と三官能以上の多官能アルコールは、それぞれ単独で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。なかでもトリメリット酸は沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい為好ましい物質として使用される。
　＜触媒＞
　本発明のポリエステル樹脂は、チタン系触媒を用いて重合して得られることが好ましい。チタン系触媒は反応活性が高く、特にエステル化反応時間が無触媒系や他の触媒系よりも短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化しやすい。チタン系以外の触媒で、例えばスズ系やアンチモン系は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、ケミカルトナー用に適した粒径を安定して得られ難い傾向を示す。またこれらは環境汚染物資として懸念され使用が制限される傾向にあるため、量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性低下を招く。
　チタン系触媒としては、アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
　アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
　カルボン酸チタン化合物としては、蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
　カルボン酸チタニル化合物としては、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５－トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６－ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
　カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
　これらの中では、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが反応性と水分散液の粒径の観点より好ましい。またチタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂を構成するフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホン酸塩骨格成分、ヘテロ脂環式骨格成分を含む骨格単位以外の多官能（多価）アルコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッドなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に重合反応性や樹脂のＴｇを４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオールが特に好ましい。
　上記多価アルコールの合計量は、ガラス転移温度(Ｔｇ)と軟化温度（Ｔ４）のバランスの観点より、本発明のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸１００モルに対して、６０モル％以上１６０モル％以下が好ましく、６０モル％以上１５５モル％以下がより好ましく、７０モル％以上１５０モル％以下が特に好ましい。
　この含有量が６０モル％以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。また１６０モル％以下の場合に、Ｔ４に対してＴｇが高くなりやすく保存性が良好となる傾向にある。
　ポリエステル樹脂を構成する多価酸（カルボン酸）成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸、フランジカルボン酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また脂肪族ジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
　さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、１官能（１価）のカルボン酸またはアルコールを使用することもできる。
　１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ－メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
　また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
　重合温度は、１８０℃以上２８０℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上２７０℃以下がより好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
　重合仕込み時のスラリーｐＨは、重合時の分解反応を防ぐ観点より、ｐＨ４以上ｐＨ８以下が好ましい。ｐＨ４未満の場合は、エステル化反応中に油分の発生が見られ、第２級および第３級グリコールの脱水に伴い起こりやすく、所望のポリエステル樹脂が得られない。またｐＨ９以上になると、得られたポリエステル樹脂の加水分解反応が好ましい重合温度領域では進行しやすく、結果として所望のポリエステル樹脂が得られない傾向を示す。
　また、得られるポリエステル樹脂の重合終点は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施すればよい。なお、重合を終了させるとは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
　さらに本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
　また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８５℃未満が好ましい。トナー用途の場合、保存性の点から４５℃以上が好ましく、低温定着性の点から８３℃以下が好ましい。特に好ましくは、４８℃以上８０℃以下である。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の軟化温度は、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、８０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。軟化温度が８０℃以上であればトナー用途に用いた場合耐久性に優れ、１６０℃以下であれば低温流動性に優れる。
　さらに本発明のポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿を抑制できる。
　本発明のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量は、耐久性及び定着性の観点から、１，０００以上３００,０００以下が好ましく、１，０００以上３０，０００以下がより好ましく、１,０００以上１０,０００以下が更に好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、結晶性を示しても構わない。樹脂の結晶性とは、樹脂単体で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した測定において、融点ピークを持つものと定義される。その融解ピーク温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、望ましくは６０℃以上９０℃以下である。
　＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　本発明のポリエステル樹脂は、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の単量体の存在下で重合することができる。
　＜トナーの製造方法＞
　本発明のポリエステル樹脂を含有するトナーは、公知の方法で製造できる。樹脂および配合物を水系媒体中に分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
　ケミカル法は、本発明のポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程と、凝集粒子を形成する工程と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成させることである。
　以下に各工程について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程は、水系媒体と本樹脂を所望の固形分になるよう仕込み、樹脂Ｔｇ以上に加温して、樹脂粒子分散液を作成する。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水などが挙げられる。水分散体に加える添加剤としては、無機塩や炭素数６以上１６以下のアルコールを、トナーの性能を損なわない範囲で添加してもよい。
　樹脂粒子分散液において、粒子径を整える場合には、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が挙げられる。
　樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上２μｍ未満の範囲が挙げられる。０．０１μｍ未満では凝集粒子を形成する工程にて凝集剤の量が多くなりやすく、２μｍ以上では所望のトナー粒径になるまでの粒子数が少なく、均一な材料混合が難しくなる。
　なお、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）で測定される。
　樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量（固形分）としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましいく、１５質量％以上３５質量％以下が更に好ましい。５０質量％以内であると分散液が増粘しにくく、操作性が著しく低下せず、５質量％以上では凝集工程での粒子形成がしやすくなり、例えばケミカルトナーの生産性を向上できる。
　樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液も調製される。着色剤分散液、離型剤分散液を作成時の水系媒体は、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０質量％以上が好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水と混和可能な有機溶媒が挙げられる。
　また着色剤分散液、離型剤分散液を調整する際には、粒子の分散状態を安定化させるため、中和処理や界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
　中和処理で用いられる塩基性化合物としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。
　有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また体積平均粒径、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤分散液中に分散する離型剤粒子についても上記の樹脂分散液中に分散する樹脂粒子と同様である。
　凝集粒子形成工程としては、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液とを混合する。混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂／着色剤／離型剤を含む凝集粒子を形成する。例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性条件のｐＨ２以上５以下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度から８０℃程度までに加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成させる。また混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、２５℃程度の室温条件下で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性条件のｐＨ２以上５以下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱処理を行って凝集粒子を形成させてもよい。
　凝集剤の例としては、塩析作用を示すものが好ましく、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と極性が逆の界面活性剤や無機金属塩、２価以上の金属錯体等が挙げられる。
　無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。
　また水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内が挙げられ、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。
　凝集剤の使用量は、凝集能力及びトナーの保存性観点から、樹脂／着色剤／離型剤を１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１５重量部がより好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下が更に好ましい。上記範囲であると、凝集剤は、水性媒体に溶解させて攪拌させながら添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
　次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、ポリエステル樹脂のガラス転移温度から８０℃程度までに加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。この溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
　洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。更に乾燥工程は、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が用いられる。
　最後に得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばブレンダーやヘンシュルミキサー等によって行なわれる。更に、必要に応じて、振動分級機器などを使ってトナーの粗大粒子を取りのぞき、所望の粒度分布を示すトナーを得る。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、評価は以下の方法で行った。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
　＜軟化温度（Ｔ４）＞
　フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ－５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
　＜酸価（ＡＶ）＞
　サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
　＜分子量：ピーク分子量（Ｍｐ）＞
　ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
　装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
　カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
　オーブン温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ
　試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
　濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
　流速：１ｍＬ／分
　注入量：０．１ｍＬ
　検出器：ＲＩ
　検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ－５００（分子量５．０×１０２）、Ａ－２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ－２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ－２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ－４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ－８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ－２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ－７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ－２０００（分子量２．０×１０７）。
　＜樹脂組成分析＞
　ＮＭＲ測定用サンプルは、重クロロホルムに溶解して準備した。
　超伝導核磁気共鳴装置を用いて分析を行った。
　装置：日本電子製　ＥＣＳ－４００　超伝導ＦＴ－ＮＭＲ
　マグネット：ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ　超伝導マグネット
　観測周波数：１Ｈ　４００ＭＨｚ、１３Ｃ　１００ＭＨｚ
　溶媒：重クロロホルム溶液
　温度：３５℃
　積算回数：１Ｈ：１６回、１３Ｃ：１０２４回
　１　Ｈ－ＮＭＲ、１３－ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、フタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホン酸塩及びヘテロ脂環式骨格成分を含む［化合物（１）、化合物（１）中のＸはＣ以外の元素］の割合を求め仕込み組成と相違ないことを確認した。
　＜ＳとＮａの定量検討＞
　前処理として燃焼フラスコ法を用いた。具体的には、試料０．０１ｇ（精秤）程度を試料秤量用濾紙に量り、燃焼フラスコ内で試料を燃焼させた。試料０．０１ｇ（精秤）程度を試料秤量用濾紙に量り、燃焼フラスコ内で試料を燃焼させた。試料を過酸化水素水に吸収させた。Ｓについては得られた溶液をそのままイオンクロマトで測定を実施した。Ｎａについては容器に１％硝酸を添加し、ＩＣＰ発光分析装置にて測定した。これらの結果より、フタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホン酸塩割合を求め仕込み組成と相違ないことを確認した。
　[イオンクロマト測定条件]
　装置：Ｄｉｏｎｅｘ製ＩＣＳ－１５００
　カラム：ＡＳ１４Ａ
　溶離液：Ｎａ２ＣＯ３　８ｍｍｏｌ／Ｌ；ＮａＨＣＯ３　１ｍｍｏｌ／Ｌ
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２５μｌ
　検出器：電気伝導度、電流値４５ｍＡ
　カラム・セル温度：３５℃
　[ＩＣＰ発光分析測定条件]
　装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ｉＣＡＰ６５００
　ＲＦパワー：７５０Ｗ
　ポンプ流量：５０ｒｐｍ
　補助ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
　ネブライザーガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
　クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
　パージガス流量：ノーマル
　測定波長：５８８．９９５（ｎｍ）
　＜水分散性＞
　水分散性は、以下の操作によって得られた樹脂分散液の体積中位粒径と、ピークの数から判断した。まず、樹脂２gを蓋付き規格瓶内に精秤し、８ｇの蒸留水を加える。樹脂と蒸留水の入った規格瓶を、８０℃の恒温条件下で１時間毎に規格瓶を逆さにして振り混ぜる。振り混ぜる際に、目視で瓶底に粗大粒子が確認されなくなったら、超音波機器（ＵＴ－２０６Ｈ、シャープ（株）製）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行う。
　得られた水分散ポリエステル樹脂の粒子径及び粒度分布は、レーザ回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ－９２０」）を用いて測定する。前記装置の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施する。次に透過率７０％以上９０％以下の範囲になる濃度までポリエステル水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、樹脂粒子の粒度分布測定を実施する。体積中位粒径は、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
　Ａ（良好）　：体積中位粒径が１μｍ未満で、粒度分布のピークが０．０２μｍ以上２０００μｍ以下の範囲で１つしか確認されない。
　Ｂ（劣る）　：体積中位粒径が１μｍ以上、又は、粒度分布のピークが０．０２μｍ以上２０００μｍ以下の範囲で２つ以上確認される。
　＜粉砕性＞
　粉砕性は、メッシュ上に残る樹脂残存率を求めることで評価した。ここで樹脂残存率とは、通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩いにかけ、目開き２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の樹脂粉体をもちいて、この樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、トリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて１０秒間粉砕後、目開き１．０ｍｍの篩いにかけ、通過した樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤し、次式により、Ａの値から通過率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
［（Ａ）ｇ／粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ）］×１００＝樹脂通過率（％）
得られた樹脂通過率より、粉砕性を以下の様に評価した。
　Ａ（非常に良好）：８０％以上の樹脂通過率
　Ｂ（良好）　　　：６０％以上８０％未満の樹脂通過率
　Ｃ（使用可能）　：４０％以上６０％未満の樹脂通過率
　Ｄ（劣る）　　　：４０％以下の樹脂通過率
　＜低温流動性＞
　低温流動性は回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、樹脂を評価した。
　ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
　ＧＡＰ：１ｍｍ
　周波数：１Ｈｚ
　ひずみ：０．０１
　測定温度：８０℃以上２４０℃以下（３℃／ｍｉｎで昇温）
　トナーの低温定着性と良い相関を示す貯蔵弾性率(Ｇ’ａｔ　１３０℃)を用いて、基準を以下の通りとした。
　Ａ（非常に良好）：１００ｍＰａ以下のＧ’
　Ｂ（良好）　　　：１００ｍＰａ以上３００ｍＰａ未満のＧ’
　Ｃ（使用可能）　：３００ｍＰａ以上１０００ｍＰａ未満のＧ’
　Ｄ（劣る）　　　：１０００ｍＰａ以上のＧ’
　＜保存性＞
　保存性は、水分散体（固形分２０ｗｔ％）を凝集剤存在下でフリーズドライさせた樹脂にて乾燥させて、樹脂５ｇ±０．５ｇをアルミ皿に計量し、温度４０℃、湿度８０％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業株式会社製）内で２４時間保管する。凝集剤は無水硫酸アルミニウムを使用し、凝集剤は濃度０．３ｗｔ％になる様に蒸留水で希釈したものを準備する。凝集剤存在下とは、水分散体（固形分２０ｗｔ％）をＩＫＡ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌを用いて回転数：５０００ｒｐｍで拡販している容器内に０．３ｗｔ％の凝集剤水溶液を滴下して、水分散体の固形分が９０％以上凝集した材料を用いる事である。恒温恒湿機器での保管後のアルミ皿上の樹脂を、目開き２ｍｍの篩を通過した樹脂の割合（次式）で評価した。
　通過率（ｗｔ％）＝[２ｍｍの篩を通過した樹脂（ｇ）／２ｍｍ篩に計量した樹脂（ｇ）]×１００
　Ａ（非常に良好）：９５ｗｔ％以上の通過率
　Ｂ（良好）　　　：９０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満の通過率
　Ｃ（使用可能）　：８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満の通過率
　Ｄ（劣る）　　　：８０ｗｔ％未満の通過率
　（実施例１）
　表１に示す仕込み組成のカルボン酸、アルコール、および全カルボン酸に対して５００ｐｐｍのテトラ－ｎ－ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
　次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
　重合終点は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。次に反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。上記のエステル化反応挙動、縮合反応挙動より重合安定性の評価結果を表１に示す。重合安定性良く得られた樹脂は特性値の評価結果を表１に示す。
　次に得られた樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。この粗粉砕品を用いて粉砕性を評価した。更にトリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて微粉砕し、分級機（篩い分け）で平均粒径２５０μｍ以上５００μｍ以下の樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を用いて、水分散性を評価した。最後に粗粉砕の樹脂１を９３質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ－１４７（日本カートリット社製）１質量部、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部を粉体混合し、二軸押出機（ＰＣＭ－２９：株式会社池貝）を用いて外温設定：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。この外添未処理の微粉砕トナーを用いて低温流動性を評価した。
　評価結果を表１に示す。
　（実施例２～７および比較例１、２）
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、および多価酸成分に対して５００ｐｐｍのテトラ－ｎ－ブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入し、実施例１と同様の方法を用いてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重合安定性と特性値を表１に示す。実施例１と同様に評価した。
　（合成例）
　実施例３に用いたエリスリタンは以下の手順で合成し、ポリエステル樹脂の単量体として用いた。分析はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＤＢ－５　長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ　膜厚３μｍ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２５０℃、カラム温度及び時間：６０℃１分　１０℃／分で昇温　２５０℃で保持）により行なった。
　断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を付した３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５％リン酸２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに６５ｍｌ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５℃以上１４５℃以下、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
　フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６％、収率は９２％であった。
　比較例１では、ポリエステル樹脂の構成単位としてヘテロ脂環式骨格成分が含まれていないため、粉砕性が不十分であった。
　比較例２では、ポリエステル樹脂の構成単位としてフタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホナトリウム塩成分が含まれていないため、水分散性が不十分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明のポリエステル樹脂をトナーに用いた場合、水分散性と粉砕性を両立することができ、低温流動性及び保存性に優れるトナーを提供することができる。またポリエステル基材に対する水系の接着剤、塗料への展開が可能である。

Claims (16)

  1. 　スルホン酸成分、及びヘテロ脂環式骨格成分を構成単位として含む、ポリエステル樹脂。
  2. 　スルホン酸成分が、フタル酸ビス(２-ヒドロキシエチル)スルホン酸塩由来成分である、請求項１記載の樹脂。
  3. 　前記ヘテロ脂環式骨格成分が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の単量体である、請求項１記載のポリエステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［一般式（１）及び（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＳＨから選ばれる；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。］
  4. 　前記ヘテロ脂環式骨格成分が、イソソルバイド及びエリスリタンから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
  5. 　スルホン酸塩の対イオンがナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　請求項１～４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂を含むトナー。
  7. 　スルホン酸塩、及び下記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の単量体混合物の存在下で重合する、ポリエステル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　［一般式（１）及び（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨより選ばれる。；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルキルエーテル基、アミノアルキル基、カルボキシル基、アミン基、酸アミド基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド、チオール基及びリン酸基からなる群より選ばれる官能基を示し、Ｒ３とＲ４は同一でも異なってもよい。］
  8. 　ヘテロ脂環式骨格単位を、多価カルボン酸由来の繰り返し単位１００モル部に対して、１モル部以上９０モル部以下含有する、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  9. 　水分散体を凝集剤存在下でフリーズドライさせた樹脂にて乾燥させた樹脂５ｇ±０．５ｇを、温度４０℃、湿度８０％に調整された恒温恒湿度機内で２４時間保管後、目開き２ｍｍの篩を通過する比率が８０ｗｔ％以上であるポリエステル樹脂。
  10. 　軟化温度が８０℃以上１６０℃以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  11. 　スルホン酸塩成分が、多価カルボン酸由来の繰り返し単位１００モル部に対して、２モル部以上２０モル部以下含有する、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  12. 　前記単量体混合物中に、前記一般式（１）、（２）で表される多価アルコールを、多価カルボン酸１００モル部に対して１モル部以上９０モル部以下含有する、請求項７に記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
  13. 　前記単量体混合物中に、スルホン酸塩を、多価カルボン酸１００モル部に対して、２モル部以上２０モル部以下含有する、請求項１０に記載のポリエステル樹脂を製造する方法。
  14. 　前記単量体混合物中に、三個以上の官能基を有する単量体を、多価カルボン酸１００モル部に対して１モル部以上３０モル部以下含む、請求項１に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
  15. 　前記三個以上の官能基を有する単量体が、トリメリット酸またはその酸無水物、トリメチロールプロパンである、請求項９に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
  16. 　前記単量体混合物中に離型剤を含む、請求項９に記載の、ポリエステル樹脂を製造する方法。
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