KR101761912B1 - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

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Abstract

전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되는 폴리에스테르 수지가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 바이오 유래 설탕 유도체인 디안히드로헥시톨을 함유한다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너{Polyester resin and toner including the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정은, (1) 정전기록 물질, 예를 들면 OPC(Organic Photoconductor) 드럼의 표면에, 기록될 상(image)에 상응하는 정전기적으로 하전된 상(statically charged image) 또는 전자 전도성 상(이하, "정전 잠상(latent image)"이라 한다)을 형성하는 과정, (2) 하전된 토너를 상기 드럼에 정전기적으로 부착시켜, 드럼의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상 및 가시화하는 과정, (3) 현상된 토너상(toner image)을 종이, 기록 필름 등의 기록 매체로 전사하는 과정, 및 (4) 상기 기록 매체로 전사된 상을 열압착 롤러 등으로 고정하는 과정을 포함한다.
이와 같은 상-형성 공정은 인쇄물을 고속으로 수득할 수 있고, 정전기록 물질의 표면에 형성되는 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치의 조작이 용이하므로, 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용되고 있다.
상기 현상 공정에 있어서, 건식 현상에 사용되는 토너는 1 성분계 토너, 2 성분계 토너 등으로 구분된다. 2 성분계 토너는, 바인더 수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 첨가제와 함께, 드럼 위에 형성된 정전 잠상을 현상하고 전사하기 위한 자성체를 포함하며, 상기 토너 성분들을 용융, 혼련, 분산시키고, 미세하게 분쇄 및 분급함으로써 입자 형태로 제조된다. 상기 토너의 주성분인 바인더 수지는 용융, 혼련 공정시 착색제의 분산성, 정착성, 비오프셋성, 저장안정성, 기타 전기적 성질이 우수하여야 할 뿐만 아니라, 투명성이 우수하고, 소량의 착색제를 사용하는 경우에도 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 형성하여야 한다. 또한 상기 바인더 수지는 색조 재현폭이 넓으며, 복사 또는 인쇄물의 화상 농도를 향상시킬 수 있고, 환경친화적인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지로는, 종래부터 폴리스티렌 수지, 스티렌 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 정착성, 투명성 등이 우수한 폴리에스테르 수지의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 현재는 토너를 비롯하는 수많은 제품의 원료물질이 석유 등의 화석 자원으로부터 제조되고 있고, 화석 자원의 사용을 삭감하는 대응은 화석 자원의 고갈을 방지하는 점에 있어서 대단히 중요하다. 특히, 토너구성 성분의 70% 이상을 차지하는 토너수지는 그 대부분이 석유자원을 원료로 하고 있고, 석유 자원의 고갈문제, 석유자원을 대량소비하고 이산화탄소를 대기중에 배출하는 것에 의한 온난화 문제가 우려 되고 있다. 토너수지로서, 대기중의 이산화탄소를 집어 넣고 성장하는 식물 유래의 수지를 사용하면, 생기는 이산화탄소는 환경중에서 순환하는 만큼이 되고, 온난화 문제와 석유 자원의 고갈문제를 동시에 해결할 수 있는 가능성이 있다. 특히, 식물 유래의 환경순환형 고분자에서 바이오 매스 원료 함량(생물체 총량)에 주목을 하게 된다.
바이오 매스(Bio mass)란 태양에너지를 받은 식물과 미생물의 광합성에 의해 생성되는 식물체, 균체와 이를 먹고 살아가는 동물체를 포함하는 생물 유기체를 의미한다. 또한 바이오 매스 자원이란, 바이오 매스 자원은 곡물, 감자류를 포함한 전분계의 자원과 초본, 임목과 볏짚, 왕겨와 같은 농수산물을 포함하는 셀룰로오수계의 자원과 사탕수수, 사탕무와 같은 당질계의 식물 유래의 환경순환형 자원은 물론 가축의 분뇨, 사체와 미생물 균체를 포함하는 단백질계의 자원까지 포함하는 다양한 성상을 지닌다. 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 유기성 폐기물도 포함된다.
이런 바이오 매스는 생물학적 기술과 화학 기술을 접목하여 에너지원이나 각종 합성소재의 재료가 될 수 있는 생물자원으로 활용 가능하다. 이런 바이오 매스의 가장 큰 장점으로는 재생이 가능하다는 점이다. 다른 화석연료와 다르게 고갈되지 않으며, 연소를 통해 대기 중으로 방출되는 이산화탄소는 동식물 및 미생물의 성장을 통해 이전 몇 해 동안 대기 중에서 얻은 것이므로 대기 중 이산화탄소의 증가 또한 없어서 환경친화적이다. 따라서, 이는 석유화학물질에서 파생되는 기존의 제품들을 대체할 수 있을 것이다.
전술한 문제를 해결하기 위해 토너수지로서, Bio mass 원료를 사용하는 여러 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제2009-75544호, 제2008-250171호, 제2001-166537호, 제1997-274335호, 제1994-308765호, 제1994-200250호에는 폴리젖산 수지를 그대로 이용 또는 일부 사용한 경우에는 일반 폴리에스테르 수지에 비교하여 에스테르 결합의 농도가 높기 때문에, 정착시에 열가소성 수지로서의 적용이 낮아진다. 또한, 토너가 상당히 딱딱해지기 때문에 분쇄성이 부족하고 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있고, 현상기 내의 교반에 의한 기계적 충격에 대하여 미분이 많이 발생되어 오프셋 발생 및 화상오염이 심해지는 결점이 있다.
또한, 폴리젖산은 분자량의 제어가 어려운 문제, 탄소원자만을 이용하고 에스테르 결합이 존재하여 토너에 필요한 물성을 폴리젖산만으로 달성하는 것은 곤란하다. 또한, 흑백화상 형성시 프로세스 속도를 빠르게 한 화상 형성 장치에 충분히 대응할 수 있는 구성이 아니라, 흑백 화상 형성시에 정착 불량이 생기는 우려가 있다. 양호한 생분해성을 가지기 위해 장기 보존 안정성에 뒤떨어진다는 문제도 있다. 즉, 고온 고습환경하에 장기간 방치된다면, 토너가 가수분해되어 사용 불가능하게 되는 우려가 있다. 또한 상술의 조건하에서 있어서 인쇄물을 겹친 상태로 방치해 두는 경우에는 연화한 토너에 따라서 인쇄물 물건 사이가 붙어버리는 우려도 있다.
이에 대해 종래로부터 사용되고 있는 방법처럼, 폴리젖산과 그 밖의 수지를 혼합하는 것으로, 토너에 필요한 물성 및 열적 특성을 확보하는 것이 생각되지만, 폴리젖산은 토너에 범용에 사용되는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체에 대한 상용성 및 분산성이 극히 나쁘기 때문에, 토너를 제조하는 것이 상당히 곤란하다. 또한, 미국 출원번호 제2006-010136호에는 식물 유래의 환경순환형 중합원료인 이소소르비드 및 Dimer acid를 사용한 토너수지가 소개되고 있다. 그러나, 이는 고가의 원료로 상업화하기가 어려우며, Bio mass 함량을 증가시키는데 한계가 있다.
일반적으로, 토너용 바인더 수지로 사용되는 폴리에스테르 수지는 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용한다. 그러나, 비스페놀-A는 환경적으로 바람직하지 못한 화합물이므로, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으면서도, 양호한 내오프셋성, 저온정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전특성, 분쇄성, 저장안정성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 장기간 방치 후에도 양호한 현상 화상을 형성하는 폴리에스테르 수지의 개발이 시도되고 있다.
토너용 폴리에스테르 수지의 제조에는, 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 주석계 촉매 등이 사용되어 왔으나, 상기 촉매들은 활성이 낮아 과량 사용되므로, 환경적으로 바람직하지 못하며, 촉매 특유의 착색성(예를 들어, 안티몬계 촉매는 회색의 착색성)으로 인해 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 티타늄계 촉매를 사용하여, 반응성 및 수지의 투명성을 개선하는 방법이 시도되고 있다.
본 발명의 목적은 식물 유래의 환경순환형 중합원료를 사용하여 수지 내에 Bio mass 원료 함량을 증가시키고, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 중합시 주석, 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용할 필요가 없어 환경친화적인 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 경제적으로 제조될 수 있으며, 내오프셋성 및 저장안정성이 우수하고, 정전기록 물질 또는 기록 매체로의 정착성과 화상농도가 우수하며, 토너의 내구성 및 내습성이 우수하여, 화상안정성이 향상된 토너를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면은 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 함유하는 토너용 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 포함하는 바이오 매스 자원 유래 화합물은 5 내지 70중량%; 산 성분(acid components)과 알코올 성분(alcohol components)으로 이루어진 석유자원 유래 화합물 30 내지 94중량%; 및 0 초과 내지 1% 미만의 열안정제로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예는, 상기 바이오 매스 자원 유래 화합물은 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드), 디안히드로헥시톨, 지방족디올, 지방산 또는 지방산 알킬에스테르 및 글리세린 성분으로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예는, 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 바이오 매스 자원 유래 화합물은 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 0.5 내지 50중량%, 디안히드로헥시톨 0.5 중량% 내지 30중량%, 지방족디올 0 중량% 내지 10중량%, 지방산 또는 지방산 알킬에스테르 0 중량% 내지 5중량%, 및 글리세린 성분 0.5 내지 10중량%로 이루어진다.
본 발명의 일 구현예는 상기 폴리에스테르 수지는 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지를 더 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 125 내지 190℃, 수지의 산가는 1 내지 30 KOHmg/g, Tg는 58 내지 75℃ 이하이다.
본 발명의 일 구측면은 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 바이오 매스 자원 유래의 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 0.5 내지 50중량%, 디안히드로헥시톨 0.5 중량% 내지 30중량%, 지방족디올 0 중량% 내지 10중량%, 지방산 또는 지방산 알킬에스테르 0 중량% 내지 5중량%, 글리세린 성분 0.5 내지 10중량%; 및 석유자원 유래의 30 내지 94중량%의 산 성분(acid components) 및 알코올 성분(alcohol components)을 반응물로 포함하여, 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
(b) 상기 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 단계 중 적어도 하나는 0 중량% 초과 내지는 1 중량% 미만의 열안정제의 존재 하에서 수행되는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 환경친화적인 토너를 제조할 수 있는 바인더로서, 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 주석 또는 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용하지 않으므로, 환경적으로도 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지로 제조된 토너는 저장안정성, 정착온도영역 및 화상농도가 우수할 뿐만 아니라, 저렴하게 제조될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 함유한다.
상기 바이오 매스 중합원료 성분은 전체 폴리에스테르 수지 중합원료에 대하여 5 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량%이다. 상기 바이오 매스 중합원료 성분의 함량이 5중량% 미만이면, 바이오 매스 중합원료 사용의 의미가 없다고 볼 수 있으며, 70중량% 초과이면, 토너로서의 경제성을 확보할 수 없으며, 토너의 기본물성 내오프셋성, 정착성, 저장안정성, 화상농도, 내구성 및 내습성이 불량하게 된다.
상기 바이오 매스 중합원료는 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드)를 포함하며, 이들은 산 및 알코올 특성을 동시에 가지고 있으며, 전체 수지 중합원료에 대하여 0.5 내지 50중량% 이하 사용하며, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%이다.
상기 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드)는 석유유래의 중합원료와 가격 경쟁력이 있으므로, 토너물성의 영향을 미치지 않는 한 최대한 사용하되, 이의 함량이 50중량% 초과이면, 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 상대적으로 많아져서, 고온/고습조건에서 수분 함유량이 많아지기 쉽다.
따라서, 고온/고습의 카트리지 내 환경하에서는 인쇄 초기 화상은 양호하나, 인쇄가 진행될수록 토너의 수분 함유량이 높아져, 대전특성이 저하되어 화상이 불량해지기 쉽다. 또한, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 저장안정성 불량해질 우려가 있다. 이 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드 (D 또는 L-락티드)는 중합반응초기에 도입하여 수지내 Random 고분자 형태로 포함되는 것이 바람직하다.
중합 말기에 투입하거나, 이미 중합된 폴리젖산 올리고머 또는 폴리머 형태로 도입하게 되면은 수지내 block화 되어 폴리 젖산 특유의 결정성으로 토너가 상당히 딱딱해지기 때문에 분쇄성이 부족하고 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있고, 높은 열용융온도 특성으로 정착시에 열가소성 수지로서의 특성이 낮아지고 생분해성을 가지기 때문에 장기 보존 안정성에 뒤떨어진다는 문제도 있다.
상기 바이오 매스 중합원료 산 성분으로 지방산 또는 이의 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 특히, 요즘 석유자원 유래의 화석계 연료보다는 환경친화계 연료인 바이오 디젤이 각광을 받고 있다. 바이오 디젤 연료의 주성분은　탄소수 14개에서 24개의 지방산메틸 에스테르로 이루어져 있으며, 원료로 사용되는 유종(대두유, 유채유,팜유 등)에 따라　각 성분의 함량이 다르게 구성된다. 이 중에 포화지방산인　팔미트산의 메틸에스테르성분이 많을 경우에는 저온유동성에 영향을 주어 겨울철에 차량용 연료로 사용하기에 불리한 점이 있다.　
일부 바이오 디젤의 경우, 겨울철 저온유동성을 만족시키기 위하여 상기 성분을 일부 제외시키며 이는 부산물로 처리된다. 상기 부산물로 처리되는 팔미트산메틸 에스테르 성분을 토너수지로서 적용하면 친환경 자원 활용이란 환경적 측면과 부산물을 사용을 통한 경제성이 확보되며, 토너의 용융특성을 향상시켜 양호한 정착성을 얻을 수 있다.　단, 지방산메틸 에스테르의 종류를 팔미트산메틸 에스테르로 한정하지는 않으며, 바이오 디젤 연료로 사용되는　탄소수 14개에서 24개의 지방산메틸 에스테르는 모두 사용 가능하다.
지방산 또는 지방산 알킬에스테르 성분은 전체 수지 중합원료에 대하여 0 내지 5중량% 이하 사용하며, 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 이의 함량이 5중량% 초과이면, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 저장안정성 불량해질 우려가 있다. 또한, 일가 산 성분으로 폴리에스테르 수지가 목표하는 중합도를 확보할수 없게 된다.
바이오 매스 중합원료 알코올 성분으로 디안히드로헥시톨(1,4-3,6-Dianhydrohexitol)를 사용할 수 있다. 이는 전분에서 유래한 각각 D-솔비톨, D-매니톨, D-이디톨의 산촉매 하에 축합반응로 환상형 구조를 이루어 각각 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등의 알코올 성분으로 폴리에스테르 수지에 적용시 유리전이온도(Tg)를 상승시키는 특성을 가지고 있다.
이는 바이오 매스 중합원료(지방족)의 다량 적용에 의한 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하문제를 해결할 수 있다. 이 성분은 전체 수지 중합원료에 대하여 0.5 중량% 내지 30중량% 이하 사용하며, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 이의 함량이 30중량% 초과이면, 고가의 원료로 토너로서의 경제성이 나오지 않으며, 유리전이온도(Tg)를 너무 상승시켜 토너의 연화온도를 높여 양호한 정착성을 얻을 수 없다.
바이오 매스 중합원료 알코올 성분으로 지방족디올을 사용할 수 있다. 이 또한, 설탕성분을 원료로 하여 발효공정을 통해 제조되며, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올 등으로 토너수지의 지방족 디올 성분으로서 적용된다. 이 성분은 폴리에스테르 수지 중합의 속도를 올려주어 생산성을 높이기도 하며, 수지내 Soft-segment로서 용융점도를 낮추어 정착성을 향상시키는 작용을 한다.
이 성분은 전체 수지 중합원료에 대하여 0 중량% 내지 10중량% 이하 사용하며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 상기 성분 외에 바이오 매스 식물유(팜유, 대두유, 피마자유, 해비라기씨유, 유채유)에서 바이오디젤을 생산하고 남은 부산물인 글리세린을 중합원료 알코올 성분으로 사용할 수 있다. 이 Crude 글리세린의 순도는 통상 70~80%이며, 이를 중합원료로 사용하기 위해서는 통상적인 분별증류법으로 정제하여 90%이상의 순도 원료로 사용하는 것이 좋다. 이 성분은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 저장안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 다가 알코올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 0.5 내지 10중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 이런 다가 알코올의 함량이 0.5중량% 미만이면, 분자량 분포가 적어 토너의 정착온도 영역이 좁아지고, 10중량%를 초과하면, 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직한 수지를 수득하기가 곤란하다.
상기 바이오 매스 중합원료 성분을 제외한 나머지 성분에 폴리에스테르 수지가 토너용 바인더로서 필요한 물성을 가지는 한, 통상의 석유자원 유래의 산 성분 및 알코올 성분을 사용할 수 있다. 상기 산 성분은 방향족 이염기산 성분, 지환족(Cycloaliphatic) 이염기산 성분, 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물 및 3가 이상의 다가산 성분을 포함할 수 있다. 또한 상기 알코올 성분은 지환족 디올 및 지방족 디올을 포함한다.
특히, 상기 방향족 이염기산 성분은 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및 산무수물(acid anhydride)을 포함한다. 상기 방향족 이염기산으로는, 대표적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포이소프탈산 나트륨염 등을 예시할 수 있으며, 상기 방향족 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염 등을 예시할 수 있다.
상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 방향족 이염기산 성분은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 토너의 저장안정성을 향상시킨다.
상기 방향족 이염기산 성분의 사용량은, 전체 수지 중합원료에 대하여, 20 내지 70중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40중량%이다. 또한 상기 테레프탈산 성분은 수지의 인성과 Tg를 상승시키고, 이소프탈산 성분은 반응성을 증가시키므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용할 수 있다.
이를 제외한 나머지 성분에 폴리에스테르 수지가 토너용 바인더로서 필요한 물성을 가지는 한, 상기 지환족 (Cycloaliphatic) 이염기산 성분, 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물, 3가 이상의 다가산 성분, 지환족 디올 및 지방족 디올 성분의 함량은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 석유 자원의 알코올 성분은 지환족 디올을 포함한다. 상기 지환족 디올 성분에 있어서, 지환족 기의 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 지환족 디올로써, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 스피로글리콜(spiroglycol)이 있다. 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용한다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 사용량은 전체 폴리에스테르 수지 중량비로 0.5 내지 28중량%이며, 바람직하게는 10 내지 28중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분은, 170℃ 이상의 고온 영역에서, 폴리에스테르 수지의 점탄성 특성 중, 저장 탄성율(Storage modulus)을 증가시켜, 고온 오프셋을 가능하게 하며, 친유성을 가지므로, 친수성인 디안히드로헥시톨(이소소르비드 또는 이소만니드) 또는 바이오 매스 중합원료 젖산 또는 이의 유래화합물 락티드 도입으로 인해 저하되는 토너의 내습성을 향상시켜, 토너의 화상농도를 양호하게 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 환형 구조는 수지의 내 가수분해성 및 열안정성을 향상시켜, 토너 제조 시의 분자량 저하 현상을 억제하여, 넓은 정착영역 특성을 발휘하도록 한다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분의 함량이 0.5중량% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 수분 함유량이 높아 토너의 함습성이 높아지고, 점탄성 특성이 불량하여 고온 오프셋 특성을 얻을 수 없고, 28중량%를 초과하면, 폴리에스테르 수지가 결정성을 갖게 되어 투명성이 불량하게 되고, 높은 연화점으로 정착영역이 불량하게 되는 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알코올 성분은, 환경적으로 바람직하지 않은 방향족 디올을 포함하지 않는다. 상기 방향족 디올로는 비스페놀-A 유도체, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌- (2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌 -(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌- (3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판 등이 통상 사용되고 있으나, 이들은 환경적으로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 첨가제로서 통상적인 열안정제 (중합안정제)를 포함한다. 상기 열안정제로는 통상의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트를 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열안정제의 첨가량은 전체 수지 중량에 대하여 5 내지 500ppm의 농도로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조된다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분, 알코올 성분, 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 열안정제를 반응기에 충전시키고 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한 다음, 중축합 반응을 수행한다. 따라서, 상기 반응 중 적어도 하나는 열안정제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰 비율은 1.1 내지 1.8 인 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 통상적인 티타늄계 촉매, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다.
한편, 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들면 질소 기류 하에 230 내지 260℃의 반응온도에서, 반응이 수행되는 동안, 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결되면, 중축합 반응을 수행한다. 상기 중축합 반응 역시, 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 240 내지 270℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서, (a) 중축합 반응의 첫 단계로서, 저진공에서 저속 교반에 의해 반응을 수행하고, (b) 이어서 고진공에서 반응물을 고속 교반하여 반응을 수행하며, (c) 마지막으로 반응기를 상압으로 유지하면서, 저속 교반 상태에서 반응물을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이와 같은 중축합 반응에서 글리콜 등의 부산물은 증류 제거되며, 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공인 경우의 압력은 100mmHg 이하, 바람직하게는 30mmHg 이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 Tg는 58 내지 75℃이하인 것이 바람직하며, 만일 Tg가 58℃ 미만이면 토너의 분쇄성 및 저장안정성이 저하될 우려가 있고, Tg가 75℃를 초과하면 수지의 열가소성 특성이 부족하여 정착성이 불량해질 우려가 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 125 내지 190℃이고, 140 내지 170℃이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 연화온도가 125℃ 미만이면 Tg가 낮아지고 저장안정성이 저하되므로, 저장 도중 토너 입자가 응집할 우려가 있고, 고온에서 오프셋이 발생할 우려가 있다. 상기 연화온도가 190℃를 초과하면 토너의 저온 정착성이 저하되어 오프셋이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 30 KOH mg/g 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 30 KOHmg/g이면 더욱 바람직하고, 1 내지 20 KOH mg/g이면 가장 바람직하다. 만일 산가가 30 KOH mg/g를 초과하면 폴리에스테르의 저장 운반 시 그리고 현상기 내에서 저장안정성이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너 바인더 수지의 주성분으로서 사용되나, 필요한 경우, 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지와 같은 다른 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명에 따른 토너의 성분 중 바인더 수지의 함량은 바람직하게는 30∼95중량%, 보다 바람직하게는 35∼90중량%이다. 만일 바인더 수지 함량이 30중량% 미만이면 토너의 내오프셋성을 저하시키는 경향이 있고, 95중량%를 초과하면 토너의 대전 안정성이 열화될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 착색제 성분과 병용할 수도 있다. 이와 같은 착색제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오렌지 4R 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 타성분인 왁스, 하전 제어제, 자성 분말 등의 자성체와 같은 통상적인 첨가제와 병용할 수 있다. 상기 왁스의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등이 있으며, 상기 하전 제어제의 예로는 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등이 있고, 상기 자성 분말의 예로는 페라이트, 마그네타이트 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지의 연화온도보다 15 내지 30℃ 높은 온도에서 바인더 수지, 착색제 및 기타 첨가제를, 일축 압출기, 이축 압출기, 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 분쇄하여 입자형태의 토너를 제조할 수 있다. 제조된 토너 입자의 평균 입자 크기는 통상 5 내지 10㎛이고, 바람직하게는 7 내지 9㎛이며, 입자크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 3중량% 미만으로 존재하면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 통상적인 방법인 분쇄법외에 케미칼 제조 토너(CPT, Chemically produced toner)의 토너 바인더로서도 사용될 수 있다. 미리 중합된 수지를 용제에 용해시킨 용액을 계면활성제 또는 수용성 수지등의 분산제 및 무기 미립자, 수지 미립자 등의 분산 안정제의 존재 하에 수성 매체중으로 분산시키고, 가열, 감압 등에 따라서 용제를 제거하는 것에 따라 토너를 얻는 용해수지 현탁, 에멀젼 등에 의하여 균일한 토너를 얻을 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 중합반응생성물: 동일한 축중합 반응 조건에서 중합반응시 급격한 점도 상승으로 반응물을 반응기 외부로 나오게 하지 못하게 된 경우(겔화)를 불량이라고 정의 하였으며, 축중합 반응시 속도가 너무 느려서 중합반응시간이 300분을 초과할 경우를 미반응이라고 정의 하였다. 기타 정상정인 반응은 양호라고 정의한다.
(2) Bio content(%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 수지 내에 바이오 매스 중합원료 각 성분의 함유량을 측정하여 합하였다.
(3) 수지 투명성: 폴리에스테르 수지 중합 완료 후에 고온의 용융 토출물을 약 1 cm의 판상으로 받아 상온에서 고화시킨 후에 80도의 오븐에서 2시간 동안 Annealing 후에 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 수지가 비결정성으로 투명함, ○: 수지가 약간의 결정성으로 Haze함,
×: 수지가 결정성으로 불투명함.
(4) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.
(5) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 냉각시키고, 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.
(6) 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원: Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화온도(℃)라고 하였다.
(7) 분쇄성: 토너 제조 시 용융 압출된 플레이크(Flake)를 호소가와 제트밀 분쇄, 분급기(100AFG, 50ATP, 50ZPS)로 분쇄, 분급하면서, 시간당 생산되는 토너 생산량을 다음과 같이 평가하였다.
◎: 0.4kg/1시간 이상, ○: 0.2 ~ 0.4kg/1시간,
X: 0 ~ 0.2kg/1시간.
(8) 저장안정성: 제조된 토너를 100g 유리병에 넣은 후 밀폐하고, 50℃에서 48시간 경과 후, 토너간의 응집 정도를 육안으로 다음과 같이 평가하였다.
◎: 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호, ○: 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호, X: 응집이 심하며 저장안정성 불량.
(9) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를 흰 종이 위에 코팅하고, 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 200mm/초의 속도로 통과시킨 후, 90% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소 온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 50℃에서 230℃까지 조절하여 최소 정착온도와 오프셋 온도를 측정하였다. 오프셋 온도에서 최소 정착온도를 뺀 값을 정착온도 영역으로 정의한다.
(10) 토너 화상농도 평가: 테프론으로 코팅된 히트 롤러를 포함하고, 온도 변화가 자유롭고, 인쇄속도가 40 page/분인 흑백 프린터를 사용하여, OHP 필름 또는 종이 위에 5,000매까지 인쇄했을 때의, 100매, 2000매, 5000매째의 화상 흐름과 화상 농도(솔리드(Solid) 면적 화상)를 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 화상의 이미지 농도가 1.4 이상, ○: 화상의 이미지 농도가 1.2 이상, ×: 화상의 이미지 농도가 1.2 이하.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 중합원료는 다음과 같다.
- TPA: 테레프탈산
- IPA: 이소프탈산
- DMS: 디메틸 5-술포이소프탈레이트, 나트륨 염
- TMA: 트리멜리트산
- EG: 에틸렌 글리콜
- 1,2-PG: 1,2-프로필렌 글리콜
- CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올
- 1,3-PDO: 1,3-Propane diol(지방족 디올)
- 이소소르비드: 1,4-3,6-Dianhydrosorbitol(디안히드로헥시톨)
- 글리세린: 글리세린
- 락티드: L-락티드
- C16: 팔미트산메틸 에스테르
- C18: 스테아릭산메틸 에스테르
- BPA-PO: 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
- 촉매: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
- 안정제: 트리메틸포스페이트
[실시예 1-6 및 비교예 1-6]
A. 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물(산 성분 및 알코올 성분의 비율, G/A= 1.2 ~ 1.5) 및 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제 100ppm(전체 폴리에스테르 수지에 대한 중량비 기준)를 함께 충진시켰다. 질소기류 하에서 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다.
상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 열안정제(트리메틸포스페이트) 을 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다.
다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 반응을 수행한 후에 반응을 종결하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 연화온도, Tg 및 산가를 측정하여 표 1에 나타내었다.
B. 토너의 제조
제조된 폴리에스테르 수지 50중량부, 자성체 및 착색제인 마그네타이트 45중량부, 하전 제어제인 아조염료계 금속착물 2중량부, 그리고 폴리에틸렌 왁스 3중량부를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 압출기에서 용융 및 혼련하였다.
그런 다음, 제트밀 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기로 분급한 후, 실리카 1중량부 및 티타늄 디옥사이드 0.2중량부로 코팅 처리하여, 체적 평균 입자경이 8 내지 9㎛인 토너 입자를 제조하였다. 제조된 토너 입자의 분쇄성, 저장안정성, 최소정착온도, 오프셋 발생온도 및 토너 화상농도(100매, 2000매 및 5000매) 평가결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[비교예 7]
A. 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 성분 중에 TPA, EG, CHDM, 이소소르비드 성분 및 함량의 반응물을, 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제를 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 중량비로 50ppm과 함께 충진시켰다. 질소기류 하에서 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다.
상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 열안정제(트리메틸포스페이트) 을 첨가한 다음, 반응온도를 240℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다.
다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 30분간 반응을 수행한 후에 하기 표 1에 나타낸 락티드 성분 및 함량의 반응물과 촉매로서 S n(Oct)2를 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 중량비로 50ppm을 첨가하고, 상압에서 80분간 반응을 수행한 후에 반응압력을 10분에 걸쳐 0.1mmHg까지 감압하여 고진공 하에서 미 반응된 잔류 락티드 성분을 제거한 후에 반응을 종결하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 연화온도, Tg 및 산가를 측정하여 표 1에 나타내었다.
B. 토너의 제조
실시예 1-6 및 비교예 1-6의 토너제조 방법과 동일하게 수행하였다.
[표 1]
Figure 112010001303293-pat00001
비교예 1은 방향족 디올인 비스페놀-A 유도체를 사용한 통상의 토너 바인더인데, 높은 Tg로 인해 양호한 저장안정성, 분쇄성, 저장안정성을 얻을 수 있었지만, 전체 수지내에 Bio mass 함량이 전혀 포함되지 않아 환경친화적이 못하다. 또한, 열안정제가 없으면, 수지의 연화온도와 압출 후 토너의 연화온도 차이가 10℃ 차이가 발생되어, 토너 제조시 열분해에 의한 연화온도 저하가 더욱 심하게 발생되었다.
비교예 2는 비스페놀-A 또는 그 유도체 대신에 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용한 비 BPA계 토너 바인더인데, 양호한 분쇄성, 저장안정성 및 화상농도를 얻을 수 있었지만, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 이용하지 않은 점은 환경친화적이나, 락티드와 이소소르비드 또는 이소만니드를 사용하지 않고, 1,4-시클로헥산디메탄올을 과량으로 사용하여 수지의 결정성으로 인해 투명성이 부족하고, 높은 연화온도로 양호한 정착영역을 얻을 수 없었고, 전체 수지 내에 Bio mss 함량이 5중량%이하이므로 덜 환경친화적이라고 할 수 있다.
비교예 3에서는 락티드 함량이 50중량% 초과가 되어 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 상대적으로 많아져서, 고온/고습조건에서 수분 함유량이 많아지기 쉽다. 결과적으로, 대전특성이 저하되어 화상이 불량해졌고, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 분쇄성, 저장안정성 및 정착영역 등이 불량해졌다.
비교예 4 내지 7는 전체 수지 중합원료에 대하여 비석유 자원인 바이오 매스 중합원료 성분을 5 내지 70중량% 포함하였으나, 비교예 4에서는 이소소르비드의 함량이 30중량%를 초과하면, 수지의 중합반응속도가 불량해져서 원하는 반응시간내에 목표 중합도를 수득할 없었고, 이로 인해 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 저장안정성 및 정착영역 등이 불량해졌다.
비교예 5에서 열안정제 함량이 수지 중합원료 내에 500ppm 초과하면, 수지의 중합반응속도가 불량해져서 원하는 반응시간내에 목표 중합도를 수득할 없었고, 지방산메틸 에스테르 함량 5중량% 초과로 포함되어 있는 경우 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되어 마찰열에 의한 융착 문제로 수지의 분쇄가 불가능하여 토너를 제조 할 수 없었다.
비교예 6에서 글리세린함량이 10중량% 초과하여 사용되면 중합속도가 너무 빨라져서 수지가 겔화되어 수지 분쇄가 쉽지 않아 토너제조가 불가하였고, 1,3-프로판디올의 함량이 10중량% 초과이면, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되는 문제도 발생되었다.
비교예 7에서 폴리에스테르 수지의 중합원료로 소정의 중합도(연화온도 120 내지 140℃)를 수득 한 후 중합말기에 락티드로 부가중합을 실시하거나, 이미 중합된 폴리젖산 올리고머 또는 폴리머 형태에서 추가 기타 폴리에스테르 수지의 중합원료로 추가 중합하면, 수지내 폴리 젖산이 block화 되어 폴리 젖산 특유의 결정성으로 토너가 상당히 딱딱해지기 때문에 분쇄성이 부족하고 생산성이 뒤떨어진다는 문제가 있고, 높은 열용융온도 특성으로 정착시에 열가소성 수지로서의 특성이 낮아지고 생분해성을 가지기 때문에 장기 보존 안정성에 뒤떨어진다는 문제도 있다. 따라서, 이 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드 (D 또는 L-락티드)는 중합반응초기에 도입하여 수지내 Random 고분자 형태로 포함되는 것이 바람직하다.

Claims (8)

  1. 토너용 폴리에스테르 수지로서,
    젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 함유하며, 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 및 디안히드로헥시톨을 포함하는 바이오 매스 자원 유래 화합물 5 내지 70중량%; 산 성분(acid components) 및 알코올 성분(alcohol components)으로 이루어진 석유자원 유래 화합물 30 내지 94중량%; 및 0 초과 내지 1% 미만의 열 안정제로 이루어지며,
    상기 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 상기 바이오 매스 자원 유래 화합물은 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 0.5 내지 50중량%, 디안히드로헥시톨 0.5 중량% 내지 30중량%, 지방족디올 0 중량% 내지 10중량%, 지방산 및 지방산 알킬 에스테르 0 중량% 내지 5중량%, 및 글리세린 성분 0.5 내지 10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지를 더 포함하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 125 내지 190℃, 수지의 산가는 1 내지 30 KOHmg/g, Tg는 58 내지 75℃ 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항, 5항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
  8. (a) 바이오 매스 자원 유래의 젖산(D 또는 L-젖산) 또는 이의 유래화합물인 락티드(D 또는 L-락티드) 0.5 내지 50중량%, 디안히드로헥시톨 0.5 중량% 내지 30중량%, 지방족 디올 0 중량% 내지 10중량%, 지방산 또는 지방산 알킬에스테르 0 중량% 내지 5중량%, 글리세린 성분 0.5 내지 10중량%로 이루어진 바이오 매스 자원 유래 화합물 5 내지 70 중량%; 및 석유자원 유래의 30 내지 94중량%의 산 성분(acid components) 및 알코올 성분(alcohol components)로 이루어진 석유자원 유래 화합물 30 내지 94중량%를 반응물로 포함하여, 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
    (b) 상기 반응물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 단계 중 적어도 하나는 0 중량% 초과 내지는 1 중량% 미만의 열안정제의 존재 하에서 수행되는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356357B (zh) * 2009-03-19 2015-04-22 三菱化学成像公司 包含生物树脂的生物调色剂、其制备方法以及用包含生物树脂的生物调色剂打印的方法
KR101769560B1 (ko) * 2011-03-29 2017-08-18 에스케이케미칼주식회사 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
KR101775620B1 (ko) * 2011-04-06 2017-09-07 에스케이케미칼주식회사 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
JP6107656B2 (ja) 2012-06-13 2017-04-05 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナー
CN102819200A (zh) * 2012-07-10 2012-12-12 珠海思美亚碳粉有限公司 生物基电子照相用色调剂
CN104854514B (zh) * 2012-12-07 2019-05-14 三菱化学株式会社 调色剂用聚酯树脂、其制造方法及调色剂
WO2015023428A2 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Sun Chemical Corporation Energy curable lithographic inks containing lactic acid resins
KR102115406B1 (ko) * 2013-11-28 2020-05-26 도레이첨단소재 주식회사 내열성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이를 이용한 원단
KR102115405B1 (ko) * 2013-11-28 2020-06-08 도레이첨단소재 주식회사 수용성 폴리에스테르를 포함하는 내열성이 우수한 복합섬유
US10093771B2 (en) 2014-04-25 2018-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, method for manufacturing polyester resin, and coating composition containing polyester resin
JP2014209246A (ja) * 2014-05-28 2014-11-06 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー
KR101868308B1 (ko) * 2015-05-15 2018-06-15 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 상기 폴리에스테르 수지를 사용한 토너
EP3306400B1 (en) * 2015-06-01 2019-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Binder resin for toner, toner, and manufacturing method therefor
JP6579860B2 (ja) * 2015-08-19 2019-09-25 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法並びに画像形成方法
JP2016103029A (ja) * 2015-12-24 2016-06-02 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂を含むトナー
KR101891179B1 (ko) * 2017-05-25 2018-08-24 주식회사 삼양사 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
KR101815945B1 (ko) 2017-05-25 2018-02-22 주식회사 삼양사 무수당 알코올 유래 카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
FR3078069B1 (fr) * 2018-02-19 2020-09-04 Roquette Freres Polyester thermoplastique presentant une resistance amelioree au phenomene de fissuration
CN113336925A (zh) * 2021-06-03 2021-09-03 东胜化学(上海)有限公司 一种饱和聚酯树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003636A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 Yoshihito Suwa Toner for electrophotography
WO2006102280A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
WO2009021101A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Natureworks Llc Method for making copolymers of lactide and a 1:4-3:6 dianhydrohexitol

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3347775B2 (ja) 1992-11-11 2002-11-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング ネマチック液晶混合物および弗素化クロルテルフェニル
JP3343635B2 (ja) 1993-02-26 2002-11-11 三井化学株式会社 電子写真トナー用樹脂
US5604072A (en) * 1994-09-21 1997-02-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images, image forming method and process cartridge
JPH09274335A (ja) 1996-04-08 1997-10-21 Mitsubishi Chem Corp 静電荷像現像用トナー
EP2280038A1 (en) * 2003-02-27 2011-02-02 Battelle Memorial Institute Polyamide copolymer with protein derivative
JP2006096845A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Toray Ind Inc ポリエステル組成物およびそれからなる繊維、フィルム
JP4806596B2 (ja) * 2005-07-15 2011-11-02 株式会社リコー トナー及びその製造方法、現像剤、画像形成方法並びにトナー収納容器
JP2010503736A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 スティッチング ダッチ ポリマー インスティテュート ジアンヒドロヘキシトールをベースとしたポリエステルの製造方法
US20080108759A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Sodergard Nils D A Lactic Acid Polymers
JP2008250171A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Tomoegawa Paper Co Ltd 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP5054600B2 (ja) 2007-06-27 2012-10-24 株式会社リコー トナー及びその製造方法、並びに現像剤、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置
JP5109757B2 (ja) 2008-03-28 2012-12-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003636A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 Yoshihito Suwa Toner for electrophotography
WO2006102280A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
WO2009021101A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Natureworks Llc Method for making copolymers of lactide and a 1:4-3:6 dianhydrohexitol

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