KR101296923B1 - 토너 - Google Patents

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Abstract

다양한 천연 물질을 사용하여 본 발명의 수지의 분자 구조 및 그에 따른 특성을 조절하기 위한 일련의 수지를 합성하였다. 이 수지는 프린터 및 복사기에 유용한 토너 제제로 제제화된다.
천연 폴리에스테르, 토너, 열가소성 중합체

Description

토너{TONER}
본 발명은 토너에 관한 것이다. 이 출원은 2006년 1월 13일 출원된 가출원번호 60/758,757호; 및 2005년 3월 18일 출원된 가출원번호 60/663,422호의 이점을 청구하고 있다.
상기 가출원의 내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
간단히 말해, 사무실 복사기 및 레이저 프린터에 사용하기 위한 양으로 또는 음으로 하전될 수 있는 개선된 토너가 요청되고 있다. 개선하고자 하는 사항은 개선된 유동 및 습윤성, 퓨징(fusing)에 드는 에너지 감소, 사무실 폐휴지로부터 토너를 탈잉크시키는 능력 및 재생가능 자원으로부터 유도된 토너 수지 분야이다. 양으로 하전된 잠재적 정전 화상을 조율(tone)하기 위해 고유하게 음전하를 제공하는 수지의 능력은 복사기 및 인쇄기 시장의 대다수가 이러한 토닝 계를 사용하기 때문에 아주 중요하다. 통상의 토너는 스티렌 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 등과 같은 합성 수지를 기본으로 한다. 옥수수, 콩 및 기타 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 유도된 수지는, 장기간 공급이 석유-유도된 수지에 관련되어 있기 때문에, 환경적 이유로 점점 더 중요성을 얻고 있다. 천연 수지의 예는 현재의 석유 수지-기제 토너와 유사하게 양호한 토닝 및 인쇄 특징을 갖는 이합체 산 및 D- 이소소르바이드(isosorbide)로부터 유도된다.
토너에는 또한 안료를 분산시키는 능력을 갖는 수지를 혼입할 필요가 있다. 분말 코팅 제제로 사용되는 이합체 산 및 D-이소소르바이드로부터 유도된 천연(bio-based) 폴리에스테르 수지는 개선된 안료 분산을 갖는 최종 코팅을 제공하였다. 복사기를 작동하는 에너지 소비를 최소화하기 위하여 더 낮은 퓨징 온도에서 유동하는 수지가 요청되고 있다.
다양한 적용 범위에서 일부 석유 공급원료를 천연(bio-based) 공급 원료로 교체하는 것은 아주 중요한 이점이 있다. 이러한 중요성의 증거는 다년간에 걸쳐 발표된 다수의 리뷰 논문에 반영되어 있다. 폴리에스테르 수지의 합성에서 천연 공급원료를 이용하는 노력은 미국특허 6,063,464호에 예시되어 있으며, 이 특허에는 옥수수 바이오매스(biomass) 유도된 이소소르바이드를 폴리에스테르 물질의 합성에 사용하고 있다.
관련 기술은 또한 미국특허 5,959,066호; 미국특허 6,025,061호; 미국특허 6,063,464호 및 미국특허 6,107,447호를 포함한다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 음전하 또는 양전하를 갖는 토너를 제공한다. 이 토너는 전형적으로 정전 유형 복사기 및 인쇄기에 사용된다.
본 발명의 제1 구체예는 착색제 및 열가소성 중합체를 포함하는 토너를 제공한다. 전형적으로 토너는 약 30 마이크로미터 미만 범위의 평균 입자 크기, 바람직하게는 약 25 마이크로미터 미만 범위의 평균 입자 크기, 가장 바람직하게는 약 20 마이크로미터 미만 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 전형적으로 전하제어제, 유동제어제, 윤활제, 케이크형성 방지제, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 부형제가 사용된다. 일부 전형적인 구체예에서, 토너는 약 10 내지 약 40 마이크로쿨롱/g의 마찰전기 음전하, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 마이크로쿨롱의 마찰전기 음전하를 갖는다. 일부 전형적인 구체예는 약 50℃ 내지 약 70℃의 중합체 유리전이온도를 갖는 토너를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, 토너는 인쇄 및 복사 용지에 사용된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 착색제 및 열가소성 중합체를 배합하는 단계에 의해 음으로 또는 양으로 하전되는 토너를 제공하는 방법이 제공된다. 전형적으로 토너 배합은 고온 롤밀(roll mill) 상에서 분말 혼합을 포함하거나 또는 토너용 중합체 수지를 분산된 착색제와 함께 압출할 수 있다. 전형적으로, 상기 배합된 토너는 미세화되며 또 필요한 경우 본 발명에 따른 적합한 입자 크기 분포로 분류된다.
본 발명의 다른 구체예는 (1) 카르복실 또는 히드록실 작용 폴리에스테르; (2) 폴리에스테르 에테르; (3) 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 1 이상의 천연 단량체로부터 유도되며, 약 50℃ 내지 약 80℃의 Tg를 갖는 비정질 열가소성 중합체 및 b. 착색제를 포함하는 토너로서 약 30 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를갖는 분말을 포함하는 토너를 제공한다. 일 구체예로서, 상기 카르복실 작용 폴리에스테르는 디안히드로헥시톨 잔기(예컨대 이소소르바이드 잔기), 제1 이산(diacid) 잔기 및/또는 제2 이산 잔기로부터 유도되며, 경우에 따라 1산(monoacid)이 포함될 수 있다. 다른 구체예로서, 이소소르바이드 잔기는 D-이소소르바이드이고, 제1 이산은 1,4-시클로헥산디카르복시산이며, 또 제2 이산은 사슬에 8 이상의 탄소원자를 갖는 장쇄 이산이다.
본 발명의 다른 구체예는 (1) 카르복실 또는 히드록실 작용 폴리에스테르; (2) 폴리에스테르 에테르; (3) 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 1 이상의 천연 단량체로부터 유도되며, 약 50℃ 내지 약 80℃의 Tg를 갖는 비정질 열가소성 중합체 및 b. 착색제를 포함하는 토너로서 약 30 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를갖는 분말을 포함하는 토너를 제공한다. 일 구체예로서, 상기 카르복실 작용 폴리에스테르는 디안히드로헥시톨 잔기(예컨대 이소소르바이드 잔기), 제1 이산(diacid) 잔기 및/또는 제2 이산 잔기로부터 유도되며, 경우에 따라 1산(monoacid)이 포함될 수 있다. 다른 구체예로서, 이소소르바이드 잔기는 D-이소소르바이드이고, 제1 이산은 1,4-시클로헥산디카르복시산이며, 또 제2 이산은 사슬에 8 이상의 탄소원자를 갖는 장쇄 이산이다.
다른 구체예로서, 토너는 (1) A. 디안히드로헥시톨; B. 이합체 디올 및/또는 이합체 이산; C. 이산, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 및 D. 경우에 따라 촉매의 반응 생성물인 열가소성 폴리에스테르 수지; 및 (2) 안료를 포함한다.
다른 구체예는 (1) A. 디안히드로헥시톨; B. 이합체 디올 및/또는 이합체 이산; C. 이산, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 및 D. 경우에 따라 촉매의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지; (2) 안료; 및 (3) 캐리어(carrier)를 포함한다.
다른 구체예로서, 현상제(developer)는 자성 물질을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 착색제 및 열가소성 중합체를 포함하는 음전하 또는 양전하 토너 조성물을 사용하여 제조된 화상을 제공한다.
본 발명의 상세한 설명 및 최선의 형태
본 발명은 넓게는 천연 공급원료의 사용의 필요성과 천연 토너의 필요성을 조합한다. 옥수수 및 콩 공급원료는 토너 성능에 적합한 특성의 균형을 갖는 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이들 수지는 다양한 토너 제제로 제제화될 수 있다.
전형적으로, 일 구체예로서, 본 발명에 따른 토너는 주요 수지를 분쇄하고, 분쇄된 착색제 및 선택된 분쇄된 첨가제와 함께 건식 혼합하는 것에 의해 제조한다. 부가적인 미세화도 이용될 수 있다. 바람직한 구체예로서, 중합체 수지는 착색제와 혼합되고, 압출되며 미세화된다. 상기 혼합물은 미세화되거나 소망하는 입자 크기로 분쇄되며 마지막으로 상기 생성된 토너 분말은 최종 입자 크기로 분류된다. 캐리어는 기질에 적용하기 위한 토너와 전형적으로 혼합되며, 적용 후 상기 캐리어는 그로부터 분리된다.
본 발명의 일부 구체예에서 사용된 바와 같은 천연 제품은 통상의 화학적 변형에 의해 및/또는 발효와 같은 생물학적 과정에 의해 가공된 농업 및 임업계 재생 가능 자원의 전환으로부터 적어도 일부 유도된다. 탄소 공급원은 한정된 자원이어서 신속하게 고갈되는 종래의 화석 유래 탄소 공급원과는 달리 재생가능한 식물 작물/나무 공급원으로부터 유도된다.
토너 성능에 중요한 다수의 중합체 특성이 존재한다. 집중되어온 주요 특성은 다음과 같았다:
10 내지 40 마이크로쿨롱/gm 목표의 마찰전기 음전하 또는 양전하. 약 10 마이크로쿨롱/g 보다 더 큰 마찰전기 음전하 또는 양전하는, 화질이 전하의 크기에 의해 영향을 받기 때문에, 허용가능한 카피(copy)를 생성할 것이 요구된다.
50℃ 내지 70℃ 목표의 중합체 유리 전이 온도(Tg). 허용가능한 퓨징 및 내블로킹성(즉, 저장시 토너 분말 케이킹)은 Tg에 의해 강하게 영향을 받는다.
10% 탄소 및 90% 중합체의 기본적 토너 조성이 본 발명에서 사용되었다. 그러나 토너가 적용되는 기질 상에서 착색제를 보유하기 위하여 접착, 융합 등에 필요한 특성을 제공하는 한, 소망하는 어떤 비율의 착색제 대 중합체 비라도 선택할 수 있다. 이하에 언급한 다른 첨가제도 소망하는 토너 성능을 얻기 위하여 전형적인 토너에 포함될 수 있다. 본 발명의 가르침을 참고하면, 당업자들은 소망하는 전하 특성을 얻기 위하여 첨가제 및 물질을 선택할 수 있다.
유동 조절제 - 양호한 분말 유동을 제공하기 위한 것. 그 예는 발연 실리카 및 미세하게 분쇄된 그레인(grain).
표면 첨가제 - 퓨저(fuser) 롤에 대한 토너 옵셋을 방지하기 위한 전형적인 윤활제, 세정제, 마찰전기 대전; 토너 유동 및 취급; 예컨대 에어로실(R972), 마찰전기 전하 안정성을 제공하기 위한 티타니아 (P25), 전하 속도 향상제 및 블레이드 세정 윤활제로 작용하는 아연 스테아레이트; 윤활성 첨가제로서 Kynar (플루오로중합체).
착색제 - 흑색, 예컨대 카본 블랙, 마그네타이트 또는 이들의 조합물; 하이라이트 색, 총 천연색 전반; 전형적인 칼러 안료 - 시안 - 치환된 메탈로-프탈로시아닌, 마젠타 - 퀴나크리돈, 아조나프톨, 아미노플루오렌(크산텐), 황색, 디아미노비페닐의 비스아조 유도체, 모노아조 화합물.
분산제 - 안료의 응집을 방지 또는 감소시키고 토너 중의 착색제의 충분한 현상을 제공하기 위한 첨가제. 본 발명에서 일부 수지는 실시예 3F에서의 물질처럼 내부 분산제로서 작용할 수 있다.
벌크 첨가제 - 퓨징 및 방출 촉진제, 예컨대 왁스.
자성 첨가제 - 토너 봉쇄, 현상 특성, 칼러, 세정용
도전성 및 비도전성 첨가제 - 토너 도전성을 제어하기 위해 전형적으로 부가됨. 예컨대, 실리카는 카본 블랙의 도전성을 제어하기 위하여 부가될 수 있다.
전하 제어제 - 정확한 마찰전기 전하의 사인 및 크기를 제공하기 위해; 대전속도를 제어하기 위해; 퓨징 변수 및 퓨저 수명을 제어하기 위해 부가됨; 예컨대 Aerosil R972.
본 발명에 유용한 주요 성분이 단독으로 또는 혼합물로서 전형적인 열가소성 중합체(및 이들의 단량체)는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르 에테르, 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 폴리아미드와의 블렌드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리스티렌 아크릴레이트 중의 스티렌 함량은 음전하를 제어하는데 유용할 수 있다. 중합체와 혼합될 때 더 높은 스티렌 함량을 갖는 폴리스티렌 아크릴레이트는 음전하의 양을 향상시킬 것으로 기대된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 혼합물은 성분 또는 물질의 집합일 수 있으며 이들은 실질적으로 균일하게 분산되며; 전형적으로 1개 성분이 열가소성 중합체이면 상기 성분 또는 물질은 서로 용융 배합된다.
중합도 - 본 명세서에서 시험에 의하여, 가장 좋은 물질은 실온에서 고체 토너 물질을 제공하지만 또 전형적인 토너 온도에서 쉽고 신속하게 가공되는 중합도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 물질은 종이 또는 기타 물질 상으로 용이하게 유동하여 이들의 Tg 이상으로 가열될 때 잘 접착되어야 한다. 전형적인 중합도는 5-80 단위를 포함한다. 상기 물질은 붕괴될 정도의 취성(brittle)은 아니어서 바람직하지 않은 분진을 생성하지 않아야 한다.
또한 상이한 분자량 중합체의 배합물을 사용하여 허용되는 퓨징 특징에 알맞은 소망하는 용융 유동성(melt rheology)을 제공할 수 있다. 실시예에서 사용되는 첨가제는 최소화되었다; 일반적으로, 발연 실리카는 부가하여 분말이 유동할 수 있게 하여 양호한 자성 브러시 형성을 달성할 수 있다. 사용되는 기본적 토너 조성물은 90% 수지 및 10% 카본 블랙이다. Regal 330, RAVEN 및 카보트 코포레이션 사가 만든 카본 블랙이 전형적으로 유용한 카본 블랙이다.
본 발명에 따라 특히 유용한 수지는 2개의 분명한 상반되는 특성의 양호한 균형을 갖는다:
(1) 비정질 수지의 특징인, 적용시 양호한 유동성을 위해 용융물에서 낮은 점도를 갖지만,
(2) 결정성 수지의 특징인 양호한 저장 안정성을 위해 비교적 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가져야 한다. Tg가 너무 낮으면, 분말 입자는 "연질"일 것이고 저장시, 특히 승온 저장에서 독특한 덩어리로 유착될 것이다. 전형적으로, 이들 특성은 결정성 수지 및 비정질 수지를 효과적으로 반-결정성 수지 배합물로 배합함으로써 균형을 이룬다. 전형적으로 본 발명에 따라 얻은 수지는 이들 소망하는 특성을 제공한다.
주: 다르게 정의하지 않는 한, 성분의 양에 대하여 %는 중량%이다.
본 발명에 유용한 수지 합성법으로는 3개의 일반적인 방법이 있다:
1. 이합체 디올, 이소소르바이드-유도된 디올 및/또는 이합체 산을 기본으로 한 히드록실 작용성 폴리에스테르. 폴리에스테르의 전형적인 카르복실 또는 히드록실 작용성은 이산 또는 디올 기의 몰 과량의 비에 의해 결정된다. 폴리에스테르는 전형적으로 약 5중량% 이상, 가장 전형적으로 약 20 내지 약 50 중량%의 네트 천연물 함량을 갖는다.
2. 이합체 디올, 이소소르바이드-유도된 디올 및/또는 이합체 산을 기본으로 한 카르복실 작용성 폴리에스테르. 전형적으로 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 작용성은 이산 또는 디올 기의 몰 과량 비율에 의해 측정한다. 전형적으로 폴리에스테르는 약 5중량% 이상, 가장 전형적으로 약 50 내지 약 70 중량%의 네트 천연물 함량을 갖는다.
본 명세서에 기재된 폴리에스테르 폴리올 수지는 토너 및 안료 분산제에서 유용하다.
본 발명은 토너에 제한되지 않고 다양한 용도에서 1 이상의 천연 물질을 사용하는 것에 관한 것이다. 일 구체예에 대한 수지는 약 80℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 표시되고, 다른 구체예는 약 70℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지지만, 다른 구체예는 약 60℃ 미만의 유리 전이 온도와 적합한 용융 유동성을 갖는다. 본 발명의 구체예에 따른 수지는 약 20℃의 최소 유리 전이 온도 및 약 80℃의 최대 전이 온도와 적합한 용융 유동성을 갖는다. 유동 조절에 유용한 수지는 전형적으로 유리전이 온도 범위의 하한(예컨대 실시예 3B에서 Tg는 약 28.4℃)이지만, 이들은 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있고, 또 일부 구체예는 전형적으로 약 25℃ 내지 60℃일 수 있다. 낮은 Tg 물질은 높은 Tg 물질과 혼합되어 다양한 특성을 제공한다.
본 발명에 따른 수지는 이소소르바이드(전형적으로 옥수수 공급원료로부터 얻음)과 같은 강성화 효과(rigidifying effect)를 부여하는 경향이 있는 성분, 및 이합체 산 또는 이합체 디올(전형적으로 식물오일 공급원료로 부터 얻음)과 같은 유연 효과(flexibilizing effect)를 부여하는 성분의 공반응으로 구성될 수 있다. 이들 성분을 적합하게 수지에 공반응시키는 것에 의해 수지의 유동 및 저장 안정성을 제어할 수 있다. 일반적으로, 강화 성분은 알코올, 에스테르, 카르복시산 또는 산 클로라이드와 같은 화학적 작용기를 함유하며, 이동성을 제한하는 고리상 구조에 부착되는 반면에, 유연 성분은 지방족 탄소 사슬에 부착된 화학적 작용기를 함유한다. 이소소르바이드는 융합된 시클릭 에테르 고리로 구성된 디올이며 디안히드로헥시톨로 보통 불리는 천연 당 유도체 계열의 멤버이다. 이합체 산 및 이합체 디올은 디카르복시산 및 디알코올이며, 대개 지방족인 천연 지방산으로부터 유도된다. 유사하게, 이들 강성화 효과 및 유연 효과는 도 3에 도시된 바와 같은 폴리우레탄에 적용될 수 있다.
본 발명은 1 이상의 본 발명의 수지로부터 토너를 제조하는 것에 관한 것이다. 1개 토너 구체예의 구별되는 특징은 음전하, 양호한 유동, 양호한 융합성(fusability) 및 양호한 안료 분산성이다.
토너 제제에 사용되는 수지의 주요 특징은 근본적인 토너 분말의 저장 안정성을 위하여 약 50℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 이상인 유리 전이온도(Tg)이다. 표 1은 몇 개의 콩 계 수지, 이들의 작용성, 및 이들의 Tg의 목록을 수록한다. 이 표는 저점도 콩 계 단량체를 포함하는 물질로부터 허용가능한 Tg를 갖는 수지를 제조하는 어려움을 예시한다.
Figure 112007073808412-pct00001
수지 1만이 Tg에 대한 기준을 만족시켰다. 더 높은 Tg를 달성하고 또 수지에서 천연 물질의 고비율을 유지하기 위하여, 높은 고유 Tg 분포를 갖는 이소소르바이드, 다른 천연 물질이 이용되었다.
예컨대, 더 높은 Tg, 천연 물질(옥수수 공급물질로부터 유도된 이소소르바이드로부터 유도됨)은 콩 계 물질과 서로 반응하여 토너 제제에 사용하기 위해 높은 천연물 함량 및 충분히 높은 Tg를 갖는 수지를 생성할 수 있는 것으로 확인되었다. 콩 계 물질 및 다른 성분은 수지 및 궁극적으로 토너에서 특성의 적합한 균형을 달성하기 위해 선택된다.
수지 합성 (실시예 1 및 2 참조):
토너 제조시 천연 물질의 사용은 다음과 같이 기재된다:
폴리에스테르 중합체는 (1) 반응기에서 이소소르바이드(옥수수 공급물질로부터 유도); 지방 이합체 디올 및/또는 이합체 이산(콩 공급물질로부터 유도); 이산, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 경우에 따라 코-디올(co-diol); 및 경우에 따라 코-이산(co-diacid), 코-디에스테르 또는 코-이산 클로라이드를 방향족 이산 및 디올을 중합시키기에 적합한 축합 촉매와 혼합하고; 또 (2) 단량체 및 촉매를 가열에 의해 단량체를 중합시켜 폴리에스테르를 얻는 것에 의해 제조한다. (도 1 참조).
카르복실 작용성 폴리에스테르 수지는 (1) 반응기에서 이소소르바이드; 지방 이합체 이산; 경우에 따라 코-이산, 코-디에스테르 또는 코-이산 클로라이드; 및 경우에 따라 코-디올을 축합 촉매와 혼합하고; 또 (2) 단량체 및 촉매를 가열에 의해 단량체를 중합시켜 카르복실 작용성 폴리에스테르 수지를 얻는 것에 의해 제조한다. (도 2 참조).
히드록실, 카르복실 또는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄은 (1) 반응기에서 이소소르바이드; 지방 이합체 이산 및/또는 이합체 디올; 폴리이소시아네이트; 경우에 따라 코-디올; 및 경우에 따라 코-이산, 코-디에스테르 또는 코-이산 클로라이드를 디올과 이산을 중합시키기에 적합한 촉매를 사용하거나 사용하지 않고서 폴리이소시아네이트와 혼합하고; 또 (2) 단량체 및 경우에 따라 촉매를 가열에 의해 단량체를 중합시켜 폴리우레탄을 얻는 것에 의해 제조한다. (도 3 참조).
도 1, 2 및 3을 참조하면, 이 구체예에 유용한 다양한 반응물이 개시되어 있다. 이합체 디올 및 이합체 산 이외에, 광범위한 구체예에 따른 본 발명은 약 4 내지 약 20개 탄소원자의 지방족 사슬을 포함한다. 보다 바람직하게는 지방족 사슬은 약 6 내지 약 16개 탄소원자를 갖는다.
부가적으로 개시된 이합체 디올 및 이합체 산은 6원 고리를 포함하며, 이때 2개 측쇄는 약 4 내지 20개 탄소원자의 지방족 측쇄이고 나머지 2개 측쇄는 알코올 또는 카르복실 작용기를 갖는 약 8 내지 12개 탄소원자의 측쇄이다.
부가적으로, 디에스테르, 이산, 코-이산 및 코-디에스테르는 화학식 R2-CO-R1-CO-R2 일 수 있고, 이때 R2는 -OH, -OR3 또는 -Cl이며, R3은 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 지방족 사슬이다. R1은 2 내지 12개 탄소원자를 갖는 방향족 기 또는 지방족 기일 수 있다.
어떠한 이론에 치우기는 것은 아니나, 이합체 산 및 이합체 디올 중의 지방족 측쇄는 수지에 대하여 저점도 특성을 제공한다. 지방족 측쇄는 저온에서 연화되는 경향이 있어서 점도를 저하시키고 유용성을 좋게 한다. 사슬이 더 길수록 더 많은 연화가 관찰되고 가열시 더 신속하게 연화될 것이다.
이들은 실시예 9에 개시된 바와 같이 일부 구체예에서 개선된 안료 분산을 제공하는 것으로 믿어진다. 더 우수한 유동성의 결과는 안료의 더 우수한 습윤화로 안료 분산을 개선시킨다.
부가적으로 또 더 넓게, 디안히드로헥시톨은 본 발명에 사용될 수 있다. 따라서 디안히드로헥시톨은 다른 시클릭 디올을 함유하는 바이시클릭(bicyclic)을 혼입하는 것에 의해 강화 구조 제조시 D-이소소르바이드 또는 그의 이성질체를 교체할 수 있다. 시클로헥실, 이소포론 및 기타 시클릭 구조를 혼입하는 디올을 부가하여 이소소르바이드와 유사하게 강성화 효과를 낸다.
이합체 이산은 전형적으로 C18 불포화 지방산의 이합체화에 의해 생성된 전형적인 점성 액체이다. C18 불포화 지방산의 3개 천연 공급물로는 식물, 톨유 및 동물이 있다. 주요 성분에 대하여 4개의 주요구조 유형이 알려져 있다: 즉 C36 이산; 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 및 방향족. 이들 구조 유형 각각에 대해서는 많은 구조 이성질체가 존재한다. 이들 구조 유형 및 이성질체의 분포는 출발 지방산 공급물질의 모노/폴리-불포화 비율 및 이합체에 적용된 가공 조건에 따라서 달라진다. 일부 구체예에서 전형적으로 사용되는 최소형인 이합체 이산은 C18 이산이다.
4개 유형의 이합체 이산이 시판되고 있다; (1) 약 80% C36 이염기성 산을 함유하는 표준, (2) C36 이염기성 산 함량이 92-98%로 증가된 증류된 것, (3) 개선된 칼러를 위해 증류되고 부분적으로 수소화된 것, 및 (4) 최대 안정성을 위해 증류되고 완전히 수소화된 것.
천연 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 사용되는 이합체 산은 Empol 1018? (실시예 3 및 3C) 및 Pripol 1013? (실시예 2)이었고, 이들 모두는 식물 계 이합체 산이다. Empol 1018? 는 코그니스 코포레이션에 의해 제조되고 또 Pripol 1013? 은 유니퀘마에 의해 제조된다. 코그니스는 톨유 계 이합체 산을 선호하는 이들의 식물계 이합체산 생산을 중단시켰다. 표 1A는 Pripol 1013? 및 Empol 1018? 의 물리적 특성 및 조성을 비교한다. Pripol 1013? 는 색이 연하고 더 높은 이염기성 산 함량을 갖는다. 2개의 상이한 이합체 산을 사용하여 얻은 카르복실 작용성 수지는 유사한 물리적 특성을 갖는다.
표 1A. 이합체 산 조성 및 특성
Figure 112007073808412-pct00002
이합체 디올은 전형적으로 이합체 이산 메틸 에스테르의 고압 수소화에 의해 제조한다. 천연 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 사용된 이합체 디올(실시예 1, 1A 및 3B)은 SPEZIOL C36/2 1075? 이합체 디올이었다. 이것은 코그니스에 의해 생산된 식물계 이합체 디올이다.
본 명세서에 기재된 수지는 시판되는 석유화학계 수지와 비교하여 일단 용융되면 낮은 점도를 갖는다(실시예 참조). 토너 제제에서, 양호한 융합 및 기타 허용가능한 카피 특성을 얻기 위하여 유동 물질(유동 제어 첨가제)를 부가할 필요가 있을 수 있다. 천연 수지는 통상적인 석유화학계 수지가 성공적으로 혼입된 제제에서 유동 첨가제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는 이소소르바이드, 이합체 디올 및/또는 이합체 산, 디올, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 경우에 따라 코-디올; 및 경우에 따라 코-이산, 코-디에스테르 또는 코-이산 클로라이드를 용융 중합하는 것에 의해 제조하였다(도 1의 방법)
히드록실 작용성 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용된 전형적인 과정은 실시예 1에 기재되어 있다. 지방족 폴리에스테르는 연질, 유연성 고무 물질이다. 대부분의 방향족 폴리에스테르는 결정성이다. 연질 이합체 디올을 고작용성 이소소르바이드와 및 결정성 방향족 이산과 배합하면 특성의 양호한 균형이 초래된다. 이러한 균형은 에틸렌 글리콜과 같은 다른 물질(도 1 및 2에서 "디올"로서)을 포함시키는 것에 의해 보조될 수 있다.
61℃ 내지 165℃ 범위의 유리 전이 온도(Tgs)를 갖는 폴리에스테르를 제조하는 것에 의해 다양한 단량체의 효과를 연구하였다 (표 2A 및 2B). 표 2A는 기재된 바와 같이 합성된 수지의 전형적인 특성 및 61℃ 내지 165℃ 범위의 유리 전이 온도(Tgs)를 갖는 다양한 단량체의 효과를 나타낸다. 표 2B는 실시예 2-3에 기재된 바와 같이 합성된 카르복실 작용성 수지의 전형적인 특성을 나타낸다.
Figure 112007073808412-pct00003
Figure 112007073808412-pct00004
상기 데이터는 상기 단량체를 사용하여 다양한 범위의 Tg가 가능함을 보여준다. 이소소르바이드 없이 제조한 시험 폴리에스테르는 이소소르바이드를 함유하는 폴리에스테르처럼 비정질은 아니었지만 결정성 특성이었다.
D-이소소르바이드(1,4: 3,6-디안히드로-D-글루시톨)(1a) 또는 그의 이성질체 및/또는 D-이소소르바이드를 포함한 모든 이성질체의 혼합물이 D-이소소르바이드 대신 사용될 수 있었다. 1,4: 3,6-디안히드로-D-만니톨(1b) 및 1,4:3,6-디안히드로-D-이디톨(1c)은 이소소르바이드의 2개 이성질체이다. D-이소소르바이드는 본 발명에서 사용되었지만, D-이소소르바이드의 이성질체도 마찬가지로 작용할 것으로 기대된다. 본 발명에 유용한 이소소르바이드의 이성질체는 도 4에 도시한다.
산 작용성 폴리에스테르를 형성하기 위해 적합한 폴리올의 예는 다음을 포함한다: 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-(디시클로헥사놀)프로판), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 등 및 상술한 폴리올의 1 이상을 포함하는 조합물. 현재의 작업은 바이오매스 함량을 최대화하는 하는 것을 목적으로 하기 때문에, 바람직한 폴리올은 이소소르바이드(옥수수 공급물질로부터) 및 디합체 산 디올 (콩 공급물질로부터), 에틸렌 글리콜 및 다른 것도 사용되어 필요에 따라 특성을 향상시킬 수 있다.
적합한 폴리카르복시산, 산 에스테르 및 산 클로라이드는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리메식산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 트리멜리트산, 나프탈렌 디카르복시산, 이합체 산 등 및 상술한 폴리카르복시산의 1 이상을 포함하는 조합물로부터 얻은 것을 포함한다. 바람직한 디에스테르는 테레프탈산의 디메틸 에스테르이다. 도데칸디온산(DDA)은 몇 개 제제에서 변형제로서 사용된다. 1,4-시클로헥산디카르복시산, Empol 1018?, Pripol 1013? 등과 같은 이산이 사용된다. 바람직한 이산은 장쇄이어서 유연성을 제공하므로, 사슬 중에 8개 이상의 탄소를 갖는 이합체 산이 바람직하다.
소망하는 분자량을 갖는 카르복실 작용성 폴리에스테르를 얻기 위하여, 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용된 단량체 혼합물은 히드록실 작용성에 대하여 과량의 적절한 카르복실 작용성을 가지며, 산 등가물에 대한 히드록실 등가물의 비율은 전형적으로 0.85-0.95 이다. 폴리에스테르는 전형적으로 비정질이다.
도 5를 참조하면, 이 도면은 본 발명에 따른 수지를 제조하기 위해 사용된 장치(100)의 다양한 요소를 도시하는 개략도이다. 가열 맨틀(102)은 적어도 일부분에서 반응기(101)를 둘러싸며 반응 혼합물(104)을 함유하는 반응기(101)의 온도를 제어하기 위해 사용된다. 반응기(101)는 반응 용기(106) 및 상부(108)로 구성된다. 상부(108)는 다양한 장치에 접속하기 위한 복수의 넥(neck)(110, 112, 114, 116)을 갖는다. 교반축(122)(예컨대 스테인레스 철) 단부에 있는 패들(120)(예컨대 전형적으로 45°각도 블레이드)에 의해 교반이 제공된다. 교반축(122)은 넥(116)을 통과한다. 커넥터(131)를 통하여 열전대(thermocouple)(132)에 접속된 열전대 제어기(130)는 밀폐된 배열로 가스 입구 커넥터(111)에서 넥(110)을 통과하여 반응 혼합물(104)로 들어간다. 비그록스 칼럼(140)은 밀봉된 관계로 넥(114) 상에 장착한다. 온도계(141) 또는 다른 온도 측정 장치는 비그록스 칼럼(140)의 상부(증류헤드)(142)에 장착한다. 응축기(150)는 응축기 도입구(152)를 통하여 커넥터(146)와 함께 넥(144)에서 비그록스 칼럼 상에 장착된다. 비그록스 칼럼(140)은 재킷에 의해 둘러싸인 별개의 단위일 수 있고 또 상기 재킷 및 칼럼은 일체일 수 있다. 응축기 출구(154)는 가스 배출 출구(164) 및 넥 출구(166)를 갖는 넥(160)의 넥 입구(162)에서 접속된다. 수용 플라스크(170)는 넥 출구(166)에 접속된 입구(172)를 갖는다. 냉각 액체(155)는 입구(156)에서 응축기(150)로 들어가서 출구(158)에서 배출된다.
작업시, 아르곤 가스(111-1)는 가스 입구 커넥터(111)에서 블랭킷 반응 혼합물(104)로 들어가서 가스 출구(164)에서 유출된다. 성분들은 상기 장치가 넥(112)에서 밀봉된 커넥터(118)를 통하여 밀폐되기 전에 부가된다. 도 5에서 넥(112)은 넥(116) 바로 뒤에 위치한다. 넥(112)는 반응기(101)이 중심축(190) 상에 위치한다. 증류물(178)은 수용 플라스크(170)에 수집된다.
이하의 실시예는 본 발명의 다양한 요지를 자세하게 설명하기 위한 것이며 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1은 경질의 결정성 이소소르바이드를 비정질 이합체 디올, 방향족 디에스 테르 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리에스테르 물질에 대한 합성 경로를 도시하는 개략적 플로우차트이다.
도 2는 경질의 결정성 이소소르바이드를 비정질 이합체 이산 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리에스테르 산에 대한 합성 경로를 도시하는 개략적 플로우차트이다.
도 3은 경질의 결정성 이소소르바이드를 이합체 디올, 비정질 이합체 이산, 폴리이소시아네이트(예컨대 디이소시아네이트) 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리우레탄에 대한 합성 경로를 도시하는 개략적 플로우차트이다.
도 4는 본 발명에 유용한 이소소르바이드의 전형적 이성질체(1a, 1b 및 1c)를 도시한다.
도 5는 수지예 1 내지 3F를 제조하기 위해 사용되는 장치의 다양한 요소를 도시하는 개략도이다.
도 6은 천연 수지예 1 및 3C에 대한 유동 곡선을 도시하는 그래프이다. 수평축은 스트레인 속도(1/초)이다. 종축은 포아즈 점도를 나타낸다. 이들 천연 수지는 토너에 유용하다.
수지 생산( 실시예 1 내지 실시예 3F)
실시예 1
이 실시예는 히드록실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 제조를 설명한다.
장치(도 5 참조)
1 리터의 4-넥 실린더 벽을 갖고 원형 바닥인 유리 플라스크, 재킷 입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) (228.30 g, 1.1757 몰), Speziol C36/2 1075? 이합체 디올(배치 #415252)(77.61 g, 0.1411 몰), D-이소소르바이드 (123.90 g, 0.84785 몰) 및 에틸렌 글리콜(EG)(102.81, 1.6563 몰)을 장입한 다음 아세트산 망간(II) 4수화물(0.0917 g), 아세트산 코발트(II) 4수화물(0.0618 g) 및 산화 안티몬(III)(0.103g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(2 ml)을 아르곤하의 반응 혼합물에 부가하였다. 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐(1.6℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 30분간 유지시키거나 또는 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 30℃ 이하로 감소될 때까지 유지시켰다. 반응을 약 150℃ 이상으로 가열함에 따라서 메탄올을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어지면, 이것은 메탄올이 제거되었음을 나타낸다. 약 95 ml의 메탄올을 증류시켰다. 이어, 폴리인산(0.0634 g)이 EG(1g)에 용해된 용액을 상기 반응 혼합물에 부가하였 다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐(0.25℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(<1 토르). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜을 증류제거(91 g)하여 저분자량의 중합체를 형성하였다. 이 반응 혼합물 온도를 280℃에서 3시간 10분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮는 것에 의해(blanketing) 종료되며 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
용액 고유 점도: 0.29 (용매는 o-클로로페놀임, 92%만이 용해성)
Tg = 61℃
히드록실 가 = 24.3
산가 = 8.0
분자량 (MW) = 3470 (산가 및 히드록실 가로부터 산출)
중합체 특징:
칼러: 갈색
점착성: 비점착성
투명성: 약간 투명
유연성: 취성
고체
실시예 1A
이 실시예는 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
1 리터의 4-넥 실린더 벽을 갖고 원형 바닥인 유리 플라스크, 재킷 입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) (197.74 g, 1.0183 몰), D-이소소르바이드 (119.05 g, 0.81463 몰) 및 Speziol C36/2 1075? 이합체 디올(배치 #415252)(112.06 g, 0.20371 몰)을 장입한다음 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 및 산화 안티몬(III)(0.089 g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 12분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 20분간에 걸쳐(2.5℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 8분간 유지시켰다. 반응을 약 150℃ 이상으로 가열함에 따라서 메탄올을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온 도가 떨어지면, 이것은 메탄올이 제거되었음을 나타낸다. 약 83 ml의 메탄올을 증류시켰다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 또 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 13분간에 걸쳐(2.3℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 이어 반응 혼합물을 260℃로 냉각시켰다. 부가적인 D-이소소르바이드 (14.87 g, 0.1018 몰)를 반응 혼합물에 장입하였다. 이 반응 혼합물을 280℃로 가열하였다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(≤ 9 토르). 이 시간 동안, 저분자량의 중합체가 형성되었다. 이 반응 혼합물 온도를 280℃에서 2시간 40분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
용액 고유 점도: 0.10 (용매는 o-클로로페놀임)
Tg = 165℃
히드록실 가 = 45.0
산가 = 2.3
분자량 (MW) = 2372 (산가 및 히드록실 가로부터 산출)
중합체 특징:
칼러: 담갈색
점착성: 점착성
투명성: 투명
유연성: 약간 취성
고체
실시예 2
이 실시예는 카르복실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
4-넥 상부를 갖는 5리터의 원형 바닥 유리 반응 용기, 재킷입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 D-이소소르바이드 (1337.0 g, 9.1490 몰)(제공받은 대로), Pripol 1013? 이합체 산 (배치 #091687)(699.1 g, 1.215 몰) 및 1,4-시클로헥산디카르복시산(1,4-CHDA)(1563.8 g, 9.0826 몰)을 장입한 다음 산화 안티몬(III)(1.213 g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(2 ml)를 아르곤하에서 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 이 반응기 내용물의 온 도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 47분간에 걸쳐(1.1℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 3.1시간 동안 유지시키거나 또는 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 30℃ 이하로 떨어질 때까지 유지시켰다. 반응을 약 180℃ 이상으로 가열함에 따라서 물을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어지면, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 나타낸다. 약 329 ml의 물을 증류시켰다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 또 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐(0.25℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(< 1 토르). 이 시간 동안, 잔류하는 물을 증류제거하고, 저분자량의 중합체가 형성되었다. 잉 반응 혼합물 온도를 280℃에서 3시간 10분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
Tg = 64.2℃
산가 = 34.8
분자량(MW)
GPC (폴리스티렌 표준) Mn = 1689
GPC (폴리스티렌 표준) Mw = 11681
다분산성(Mw /Mn ) = 6.91
중합체 특징:
칼러: 옅은 호박색
점착성: 비점착성
투명성: 투명
유연성: 취성
고체
실시예 3
이 실시예는 카르복실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
1 리터의 4-넥 실린더 벽을 갖고 원형 바닥인 유리 플라스크, 재킷입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 1,4-시클로헥산디카르복시산 (1,4-CHDA) (204.66 g, 1.1886 몰), Empol 1018? 이합체 산 (배치 # U42G151910)(72.54 g, 0.1251 몰), 및 D-이소소르 바이드 (172.80 g, 1.1824 몰)을 장입한 다음 산화 안티몬(III)(0.1594 g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 (2 ml)를 아르곤하에서 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 이 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐(1.6℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 상기 온도를 30분간 유지시키거나 또는 비그록스 칼럼의 상부에서 온도가 30℃ 이하로 떨어질 때까지 유지시켰다. 반응을 약 180℃ 이상으로 가열함에 따라서 물을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어지면, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 나타낸다. 약 47 ml의 물을 증류시켰다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 또 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 2시간간에 걸쳐(0.25℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(< 1 토르). 이 시간 동안, 잔류하는 물을 증류제거하여 저분자량의 중합체가 형성되었다. 이 반응 혼합물 온도를 280℃에서 3시간 10분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
용액 고유 점도: 0.25 dl/g (용매는 o-클로로페놀임)
Tg = 66.9℃
히드록실 가 = 13.0
산가 = 36.3
분자량 (MW)
GPC (폴리스티렌 표준) Mn = 2995
GPC (폴리스티렌 표준) Mw = 9560
다분산성(Mw /Mn ) = 3.19
중합체 특징:
칼러: 담갈색
점착성: 비점착성
투명성: 대부분 투명
유연성: 취성이지만 단단함.
고체
실시예 3B
이 실시예는 히드록실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
1 리터의 4-넥 실린더 벽을 갖고 원형 바닥인 유리 플라스크, 재킷입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) (228.30 g, 1.1757 몰), Speziol C36/2 1075? 이합체 디올(배치 #415252)(129.40 g, 0.23523 몰), D-이소소르바이드 (123.90 g, 0.84785 몰) 및 에틸렌 글리콜(EG)(89.66 g, 1.444 몰)을 장입한 다음 아세트산 망간(II) 4수화물(0.0917 g), 아세트산 코발트(II) 4수화물(0.0618 g) 및 산화 안티몬(III)(0.103g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(2 ml)을 아르곤하의 반응 혼합물에 부가하였다. 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐(1.6℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 30분간 유지시키거나 또는 비그록스 칼럼 상부에서 온도를 30℃ 이하로 감소될 때까지 유지시켰다. 반응을 약 150℃ 이상으로 가열함에 따라서 메탄올을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어지면, 이것은 메탄올이 제거되었음을 나타낸다. 약 95 ml의 메탄올을 증류시켰다. 이어, 폴리인산(0.0634 g)이 EG(1g)에 용해된 용액을 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 30분간에 걸쳐(1℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(<1 토르). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜을 증류제거(84 g)하여 저분자량의 중합체를 형성하였다. 이 반응 혼합물 온도를 280℃에서 3시간 10분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
용액 고유 점도: 0.10 (용매는 o-클로로페놀임)
Tg = 28.4℃
히드록실 가 = 35.4
산가 = 6.1
분자량 (MW) = 2700 (산가 및 히드록실 가로부터 산출)
중합체 특징:
칼러: 갈색
점착성: 비점착성
투명성: 대부분 투명
유연성: 취성
고체
실시예 3C
이 실시예는 히드록실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
1 리터의 4-넥 실린더 벽을 갖고 원형 바닥인 유리 플라스크, 재킷입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) (213.96 g, 1.1018 몰), Empol 1018? 이합체 산(배치 #U42G151910)(71.02 g, 0.1225 몰), D-이소소르바이드 (128.79 g, 0.88128 몰) 및 에틸렌 글리콜(EG)(116.28 g, 1.8734 몰)을 장입한 다음 아세트산 망간(II) 4수화물(0.0859 g), 아세트산 코발트(II) 4수화물(0.0579 g) 및 산화 안티몬(III)(0.0965 g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(2 ml)을 아르곤하의 반응 혼합물에 부가하였다. 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐(1.6℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 30분간 유지시키거나 또는 비그록스 칼럼 상부에서 온도를 30℃ 이하로 감소될 때까지 유지시켰다. 반응을 약 150℃ 이상으로 가열함에 따라서 메탄올을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어 지면, 이것은 메탄올/물 혼합물이 제거되었음을 나타낸다. 약 95 ml의 메탄올/물 혼합물을 증류시켰다. 이어, 폴리인산(0.0634 g)이 EG(1g)에 용해된 용액을 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐(0.25℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(<1 토르). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜을 증류제거(95 g)하여 저분자량의 중합체를 형성하였다. 이 반응 혼합물 온도를 280℃에서 3시간 10분 동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
용액 고유 점도: 0.23 (용매는 o-클로로페놀임)
Tg = 58.8℃
히드록실 가 = 23.7
산가 = 1.4
분자량 (MW) = 4470 (산가 및 히드록실 가로부터 산출)
중합체 특징:
칼러: 담갈색
점착성: 비점착성
투명성: 약간 투명, 약간 헤이즈
유연성: 취성
고체
실시예 3F(안료 분산제 )
이 실시예는 카르복실 작용성 천연 폴리에스테르 수지의 생산을 설명한다.
장치(도 5 참조)
4-넥 상부를 갖는 2리터의 원형 바닥 유리 반응 용기, 재킷입힌 비그록스 칼럼, 증류 헤드, 가스 입구 및 출구 어뎁터, 스테인레스 철 교반축 및 4개의 블레이드(45°각) 패들, 응축기 및 수용 플라스크.
과정
반응기에 D-이소소르바이드 (545.35 g, 3.7317 몰)(제공받은 대로), Pripol 1013? 이합체 산 (배치 #091687)(272.17 g, 0.47302몰) 및 1,4-시클로헥산디카르복시산(1,4-CHDA)(632.49 g, 3.6734몰)을 장입한 다음 산화 안티몬(III)(0.498 g)을 장입하였다. 이 반응기에 아르곤으로 채웠다. 이어, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(2 ml)를 아르곤하에서 상기 반응 혼합물에 부가하였다. 이 반응기 내용물의 온도는 아르곤하 교반(고형분 용융 후)에 의해 200℃로 증가시켰다. 이 온도를 30분 간 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 30분간에 걸쳐(1.6℃/분) 250℃로 서서히 가열하였다. 이 온도를 2.1시간 동안 유지시켰다. 반응을 약 180℃ 이상으로 가열함에 따라서 물을 연속적으로 수집하였다. 비그록스 칼럼 상부에서 온도가 떨어지면, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 나타낸다. 약 134 ml의 물을 증류시켰다. 반응 혼합물에서의 아르곤 유동 속도는 확인하고 또 필요한 경우, 이소소르바이드 위의 증류를 피하기 위하여 속도를 감소시킨다. 이 혼합물을 2시간에 걸쳐(0.25℃/분) 280℃로 서서히 가열하였다. 증류물 수용기는 진공 수용기로 교체하고 진공을 서서히 가하였다(< 1 토르). 이 시간 동안, 잔류하는 물을 증류제거하고, 저분자량의 중합체가 형성되었다. 잉 반응 혼합물 온도를 280℃에서 30동안 유지시켰다. 이 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮음으로써 종료되어 대기압을 얻는다. 이 반응 혼합물을 ≤250℃로 냉각시키고 플루오르화된 섬유 유리 시트 상에 부었다.
다음 특성을 갖는 수지가 제조되었다:
Tg = 52.9℃
산가 = 47.7
120℃에서 점도 = 7772 포아즈
160℃에서 점도 = 247 포아즈
중합체 특징:
칼러: 황색/옅은 호박색
점착성: 비점착성
투명성: 투명
유연성: 취성
고체
하기 실시예 제제 1 내지 6은 본 발명에 따른 몇 개의 전형적인 토너 제제를 설명한다.
제제 1
이소소르바이드(옥수수 유도체) 및 이합체 디올(콩 유도체)로부터 실시예 1로 부터 얻은 폴리에스테르 수지 및 카보트 코포레이션이 제조한 카본 블랙을 사용하여 토너 제제를 제조하였다.
원래의 표준 장치 제조자 토너에 비하여 천연 폴리에스테르 토너는 미세화하기 더 어려운 것으로 밝혀졌다. 이것은 천연 폴리에스테르의 고분자량에 기인한 것으로 보인다. 전형적으로, 토너의 평균 입경은 30 ㎛ 미만이다. 천연 폴리에스테르 토너(수지 + 착색제)의 평균 입경은 24 ㎛이었다. 그러나, 다른 미세화 시험에서, 카본 블랙을 갖지 않는 천연 폴리에스테르 수지의 입경은 14 ㎛로 감소되었다. 이것은 상기 수지 자체가 가공성임을 보여준다.
표 1
이합체 디올을 함유하는 천연 폴리에스테르 토너 수지
현상제 제제
천연 폴리에스테르 토너 1.143 g
캐리어 FC-2 (메틸 삼중합체 상에 코팅된
실리카 샌드) 17.862 g
Degussa R-972 (전하 제어제) 0.011 g
제제 2
실시예 3C의 수지를 사용한 토너 제제를 제조하였다. 실시예 3C로부터 얻은 콩 계 수지 90 g을 Thropp 2 롤 스팀 밀(steam mill) 상에서 Raven 5250 CB 10g과 함께 약 285-300℉의 가공 온도에서 20 내지 30분간 배합하였다. 약 98.98 g의 배합된 물질을 2 롤밀로부터 회수하였다.
배합된 물질을 파쇄시키고 드라이 아이스를 이용하여 혼합하여 냉각시켰다. 상기 물질을 해머밀 1 처리시키고 10 밀 스크린을 통과시키고 미세화된 것을 수집하였다. 해머밀 1로부터 물질 회수는 50.56 g (주: 일부 물질은 회수 중에 쏟아졌다)이었다. 해머밀 처리된 토너 제제를 스투테반트 밀(모델 번호 Miropul #630)을 이용하여 87 psi 분쇄압, 70 psi 원료 공급압 및 진동 공급 트레이 상에서 3번 셋팅으로 적합한 입경(<20 ㎛ 평균 부피)으로 미세화하였다. 적합한 물질 공급 속도는 0.14 g/분이었다.
토너 제제 평균 입도는 부피에 의해 11.7 마이크론이었고 평균 직경은 3.4 마이크론이었다.
4% 미세화된 수지 농도의 FC-2 캐리어 및 상기 수지 위의 카본 블랙을 사용하여 현상제를 제조하였다. 토너 제제 2가 캐리어와 혼합되면 약 14.2 마이크로쿨 롱/g의 평균 마찰전기 전하를 얻었다. 상기 수지는 충분히 큰 음전하를 가지고 있어서 양호한 상을 생성할 것으로 기대된다.
모델 D 제록스 복사기를 이용하여 실시예 3C의 수지로부터 제조된 콩 계 토너를 이용하여 상을 제조하였다.
제제 3 제조
실시예 2로부터 얻은 카르복실 작용성 콩 수지 90 g을 Raven 5250 CB 10 g과 배합하였다. 제제 2의 제조에서와 동일한 처리 조건 및 단계를 실시하였다. 제제 2에서와 유사한 음전하를 갖는 토너가 기대된다.
제제 4 제조
이 실시예는 마찰전기 음전하 토너를 설명한다. 실시예 3으로부터 얻은 카르복실 작용성 콩 수지 90 g을 Raven 5250 CB 10 g과 배합하였다. 제제 2의 제조에서와 동일한 처리 조건 및 단계를 실시하였다. 제제 2에서와 유사한 음전하를 갖는 토너가 기대된다.
제제 5 제조
이 실시예는 마찰전기 양전하 토너를 설명한다.
실시예 1로부터 얻은 수지 90 중량%를 제제 2에서와 동일한 조건에서 Thropp 2 롤 스팀 밀(steam mill) 에서 10 중량% 카본 블랙(카보트 코포레이션 제조)과 함 께 분쇄시켜 토너를 제조하였다. 이 토너를 스투테반트 밀을 이용하여 다음 조건: 60 psi의 공급압, 90 psi의 분쇄압, 및 0.2 g/분의 공급 속도로 분쇄하였다.
FBF-300 캐리어(Powdertech Co. Ltd. 제조)를 사용하였다. 이 캐리어는 산화구리(~14%), 산화아연(~15%) 및 산화철(~71%)로 구성된 코어 물질을 가지며 실리콘 수지에 의해 코팅되었다. 이 캐리어를 롤밀 상에서 상기 토너와 배합하였다. 캐리어의 양 및 유형은 소망하는 마찰전기 전하를 제어하고 얻기 위하여 조절될 수 있다.
약 +3.6 마이크로쿨롱/g의 마찰전기 양전하를 갖는 토너를 얻었다. 기대치 보다 높은 것이긴 하지만 전하는 전하제어제 사용에 의해 향상될 수 있다.
현상제 제제 1
이 실시예는 음으로 하전된 캐리어 및 토너를 사용하는 복사기와 관련한 현상제의 제조 및 사용을 설명한다.
이 실시예에 사용하기 위한 토너는 제제 2에서와 같이 제조하였다. 현상제에 대해 사용된 물질은 FC-2 캐리어 200.0 g, 미세화된 토너 제제 8.0 g, 및 에어로실 R-972 전하제어제 0.0418 g이었다. 생성한 평균 마찰전기 전하는 -13.9 마이크로쿨롱/g이었다.
이 현상제를 사용하여 모델 D 제록스 복사기를 이용하여 상을 만들었다. 상은 잘 전사되며 전하제어제를 사용하지 않고 생성된 상에 비하여 더 우수한 화질을 나타내었다.
분산 시험
실시예 3F의 수지를 칼러 농도를 이용하여 안료 분산 특성에 대해 평가하였다.
물질:
2개의 칼러 농축 제제를 선택하였다. 1개는 폴리스티렌 캐리어 수지 중의 10% 로딩된 프탈로 블루(PB) 15:3 (PB)이었고 나머지 1개는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 (ABS) 계 캐리어 수지 중의 커스텀 그린(custom green)이었다. 커스텀 그린은 유기 및 무기 안료의 배합물로 구성되며 약 18% 로딩되었다. 대조 샘플은 아연 스테아레이트와 같은 전형적인 분산제 및 아연 스테아레이트 및 에틸렌 비스테아르아미드 분산제의 조합물을 사용하여 실시되고 또 상기 샘플은 실시예 3F로부터 얻은 분산 조제를 사용하여 실시하였다.
배합:
18 mm 직경 Leistritz 2축 스크류 압출기를 공회전시켜 배합을 실시하였다.
시험:
분산 시험은 필터 시험을 이용하여 실시하며 압력 형성은 바(bar)/안료 g으로 보고되었다. 이것은 분산에 대한 정량 시험이며, 더 낮은 값일 수록 분산이 양호하다.
표 17은 상기 시험에 사용된 제제 및 그 결과를 나타낸다.
표 17.
Figure 112007073808412-pct00005
시판되는 분산제인 아연 스테아레이트, 및 EBS 및 아연 스테아레이트의 혼합물의 대조는 양호한 결과를 나타내었다. 이 결과는 2개의 상이한 중합체 계에서 지속적으로 우수한 칼러 발색을 나타내었다.
WO 04/077,169호에 기재된 바와 같은 단백질은 본 발명에 유용하다. 본 발명에 유용한 단백질은 콩 단백질, 제인, 콜라겐, 카제인, 단백질 알부멘, 어류 단백질 등과 같은 동물 또는 식물 공급원으로부터 유도될 수 있다. 토너의 단백질 함량은 약 0 중량5 내지 약 20 중량% 범위가 유용할 수 있다. 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 단백질 함량이다. 단백질은 탈잉크 특성 개선을 제공한다.
본 명세서에 기재된 여러 형태의 발명은 바람직한 구체예를 구성하며, 다수의 다른 예도 가능하다. 본 발명의 모든 가능한 등가 형태 또는 가지를 지칭하는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 용어는 설명을 위한 것일 뿐 제한을 의미하지 않 으며 본 발명의 정신에서 벗어나지 않는 한 다양한 변화를 가할 수 있음을 알아야 한다.

Claims (20)

  1. a. 디안히드로헥시톨, 제1 이산 잔기 및 제2 이산 잔기로부터 유도되며, 경우에 따라 1산이 포함될 수 있는 카르복실 또는 히드록실 작용 폴리에스테르를 포함하고, 1 이상의 천연 단량체로부터 유도되며, 50℃ 내지 80℃의 Tg를 갖는 비정질 열가소성 중합체; 및
    b. 상기 비정질 열가소성 중합체에 분산된 착색제;의
    혼합물을 포함하며,
    토너가 30 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 포함하고,
    상기 디안히드로헥시톨은 이소소르바이드 잔기를 포함하고, 상기 제1 이산은 1,4-시클로헥산디카르복시산이며 또한 상기 제2 이산은 사슬에 8 이상의 탄소원자를 갖는 장쇄 이산인 열가소성 토너 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 토너가 c. 단백질을 더 포함하는 열가소성 토너 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 토너가 5중량% 이상의 바이오매스를 포함하고, 상기 바이오매스는 이소소르바이드 및 디합체 산 디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 토너 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 토너가 20 마이크로미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 토너 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    d. 전하제어제, 유동제어제, 윤활제, 케이크형성방지제 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 부형제를 포함하는 토너 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 토너는 10 내지 40 마이크로쿨롱/g 범위의 마찰전기 음전하 또는 양전하를 갖는 토너 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 토너는 10 내지 20 마이크로쿨롱/g 범위의 마찰전기 음전하를 갖는 토너 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 토너가 마찰전기 음전하를 갖는 토너 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르와 혼합된 폴리스티렌 아크릴레이트를 포함하는 토너 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 기질 및 기질에 도포된 제1항에 따른 토너를 포함하는 상.
  17. (1) A. 디안히드로헥시톨;
    B. 이합체 디올 및/또는 이합체 이산;
    C. 이산, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 및
    D. 경우에 따라, 촉매
    의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지; 및
    (2) 안료를 포함하며,
    상기 디안히드로헥시톨은 이소소르바이드 잔기를 포함하고, 상기 이합체 이산은 1,4-시클로헥산디카르복시산이며 또한 상기 이산은 사슬에 8 이상의 탄소원자를 갖는 장쇄 이산인 토너.
  18. (1) A. 디안히드로헥시톨;
    B. 이합체 디올 및/또는 이합체 이산;
    C. 이산, 디에스테르, 또는 이산 클로라이드; 및
    D. 경우에 따라, 촉매
    의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 수지;
    (2) 안료; 및
    (3) 캐리어를 포함하며,
    상기 디안히드로헥시톨은 이소소르바이드 잔기를 포함하고, 상기 이합체 이산은 1,4-시클로헥산디카르복시산이며 또한 상기 이산은 사슬에 8 이상의 탄소원자를 갖는 장쇄 이산인 현상제.
  19. 제 18항에 있어서, 현상제가 자성 물질을 포함하는 현상제.
  20. 삭제
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