JP6478663B2 - トナー、トナーの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
これら要求に対して、トナーの小粒径化、球形化やより狭い粒度分布を得て高画質を達成すべく、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーの研究開発が盛んに行われている。重合トナーは粉砕トナーに比べて小粒径化が容易であり、シャープな粒度分布が得られやすい。更にはトナー粒子の球形化かつカプセル構造(コア/シェル構造)化も可能であることから、低温定着性や耐熱保存性、現像性、転写性を兼ね備えたトナーが得られるといった利点もある。
また、近年、厚紙、トランスペアレンシー、はがき等の種々のマテリアルに対応しうるマシンを提供するために、中間転写ベルト等の中間転写体を用いた中間転写方式が主流となっている。この中間転写方式に小粒径トナーを適用した場合、これまで以上に高い転写性を維持することが課題となっている。
さらに、トナーを小粒径化した場合、トナー粒子同士の凝集性が増すため、帯電付与部材からの良好な帯電付与を受けにくくなる。そのため、トナーに小粒径無機微粒子を外添させることで、高い流動性をもたせ、均一かつ高い帯電性による良好な現像性、転写性を得ることが試みられている。
また、トナーとして、重合トナーの採用は、高画質を達成できる一手段である。一方で、球形、小粒径になるほどクリーニングブレードによる電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう。)上、中間転写体上の転写後の残留トナーの除去は困難となり、あらゆる使用環境においてクリーニング性能の確保が大きな課題となっている。
これら、現像性、転写性やクリーニング性等の性能向上の一改良手段として、粒径が数百ナノメートル程度の大粒径無機微粒子、特に粒度分布が狭いゾルゲル法によるシリカ粒子を添加する方法が提案されている。(例えば、特許文献1、2参照)
一方で、大粒径無機微粒子の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み出すため、トナー粒子表面が、キャリア、現像剤担持ローラなどの帯電付与部材、あるいはトナー粒子同士の接触が減るため、トナーの帯電立ち上がり性が遅くなり、ゴーストやかぶり、画像均一性等が悪化しやすくなる。
また、従来のゾルゲル法で得られる大粒径シリカ粒子は、一般にシラノール基を多く有する親水性の粒子であるため、例え疎水化処理したとしても、残存シラノール基が多い。そのため、温度、湿度に左右されやすく、トナーに安定した帯電性を付与することが難しい。また、この弊害を改善するために、多量の疎水化処理剤を用いた場合、トナーへの流動性付与性が悪化し、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、長期にわたり高画質を維持することが難しい。
前記トナーは、前記結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下の前記ポリエステル樹脂Aを含有し、
前記ポリエステル樹脂Aが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Aは、前記イソソルビドに由来する下記式(1)で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Aを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として0.10mol%以上20.00mol%以下含有し、
前記シリカ粒子Aの体積平均粒子径(Dv)が、40nm以上500nm以下であり、
前記シリカ粒子Aの稠密度が、0.80以上
であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Aを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Aと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下の前記ポリエステル樹脂Aを含有し、
前記ポリエステル樹脂Aは、
イソソルビド、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール、
1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールA、
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物 、
ソルビトール、
1,2,3,6−ヘキサンテトロール、
1,4−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
1,2,4−ブタントリオール、
1,2,5−ペンタントリオール、
グリセロール、
2−メチルプロパントリオール、
2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、及び、
これらの無水物
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Aは、前記イソソルビドに由来する下記式(1)で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Aを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として0.10mol%以上20.00mol%以下含有し、
前記シリカ粒子Aの体積平均粒子径(Dv)が、40nm以上500nm以下であり、
前記シリカ粒子Aの稠密度が、0.80以上
であることを特徴とするトナーに関する。
その結果、シェルを形成するポリエステル樹脂及び大粒径シリカ粒子において、以下詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
本発明のトナーは、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Aを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子に大粒径シリカとして、シリカ粒子Aを外添したトナーである。
シリカ粒子Aの体積平均粒子径が500nmより大きい場合には、トナーの流動性を阻害するとともに、トナー粒子表面から脱離し易い傾向を示す。そのため、後述するポリエステル樹脂Aを含有するシェル層を有する本発明のトナー粒子であっても、長期にわたり安定した帯電性、帯電立ち上がり性、流動性をトナーに付与することができない。さらには脱離したシリカ粒子Aは、現像剤構成材料や画像形成システム部材へ付着、汚染し、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生などの悪影響を及ぼす。
一方、体積平均粒子径が40nmよりも小さい場合には、大粒径シリカとして十分なスペーサー効果を発揮することができず、長期使用時において、転写性の低下やトナー表面劣化が生じる。さらには、所望のトナーのクリーニング性を得られない場合がある。
シリカ粒子の体積平均粒子径(Dv)は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、水が存在する有機溶媒の濃度、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、体積平均粒子径を制御することができる。
変動係数が23%より大きい場合、シリカ粒子の粒径分布においてばらつきが大きい。そのため、シリカ粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が向上しにくい傾向にある。また、シリカ粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に差が生じやすいことから、帯電分布が広がり、カブリ等が低下することがある。そのため長期にわたり安定的な帯電性、流動性、転写性を有するトナーを得ることができない場合がある。
該変動係数は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、該変動係数を制御することができる。
稠密度が0.80より小さい場合、たとえシリカ粒子の体積平均粒径が上記範囲内であっても、シリカ粒子の形状においてばらつきが大きい。そのため、シリカ粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が向上し難い。また、シリカ粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に差が生じやすいことから、帯電分布が広がり、カブリ等が低下する。そのため長期にわたり安定的な帯電性、流動性、転写性を有するトナーを得ることができない。尚、稠密度の上限値は、1.00である。
なお、シリカ粒子Aの稠密度は、0.90以上が好ましい。また、該稠密度は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、該稠密度を制御することができる。
稠密度=無機微粒子の面積/包絡線により囲まれた無機微粒子の面積 …式(A)
なお、稠密度は、画像解析ソフトウェアImageJにて、Solidityという名称で数値範囲の規定を行う事が可能である。
シリカ粒子Aを疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法をに用いる事が可能である。シリカ粒子の疎水化処理方法としては、シリカ粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、水や有機化合物等の溶媒に浸漬し、シリカ粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。
中でも、乾式による疎水化処理方法が、シリカ粒子の凝集を防止しつつ、トナーに優れた流動性を付与することができる点で好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、シリカ粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気
を流動床や撹拌下のシリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は、2種類以上を混合して用いることができる。また、上記疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理し、用途に応じて要求される疎水性、流動性等を達成することができる。
シリカ粒子Aの製造方法としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法(即ち、ヒュームドシリカの製造方法)、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法(このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という)、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法(いわゆるStoeber法)が挙げられる。その中でも、シリカ粒子Aを製造する方法として、粒度分布を他
の方法に比べてシャープにでき、本発明規定範囲である稠密度を得やすいことから、ゾルゲル法が好ましい。
さらに、ゾルゲル法により得られる粒子は、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものが存在する。そのため、本発明の規定の粒径、円形度、好ましい範囲である変動係数以下のものを得るために、シリカ粒子Aは、解砕処理したものであってもよい。
解砕処理のタイミングとしては、疎水化処理剤で表面処理をする前に、あるいは、疎水化処理剤で表面処理を行った後でもよい。
本発明に係るシリカ粒子Aを、特定のコアシェル構造のトナー粒子以外のトナー粒子に外添した場合、課題に対して改善できるものの、十分満足できるレベルには至らない。本発明では、以下に詳述するトナー粒子に上述のシリカ粒子Aを外添することにより、課題に対して十分に満足することができるトナーを得ることができる。
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び必要に応じて着色剤、ワックスを含む重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主に結着樹脂及び必要に応じて添加される着色剤、ワックスから形成されるコアを、極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂Aは、式(1)で示されるイソソルビドユニットを、全モノマーユニットを基準として、0.10mol%以上20.00mol%以下、好ましくは1.30mol%以上15.00mol%以下含有する。
イソソルビドユニットを上記範囲内にすることで、良好な帯電立ち上がり性、帯電分布を得ることができ理由としては、以下の作用効果によるものと推定している。
上記範囲内であれば、耐熱保存性、現像性を低下させることなく、良好なトナーを得ることができる。
ポリエステル樹脂Aが1.0質量部より少ない場合、シェル層が薄くなるため、必要に応じて添加したワックスなどが、トナー表面に露出し、耐熱保存性、現像性を低下させることがある。
ポリエステル樹脂Aが20.0質量部より多い場合、該ポリエステル樹脂Aが重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが低下し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が低下する場合がある。
以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのようなビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類;ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAのようなきビスフェノールA類が挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル(炭素数1〜8)エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Aを好ましく用いることができる。
誘電正接を上記好ましい範囲にするため方法としては、イソソルビドユニットや、上記例示したアルコール成分や酸成分の含有量を調整することでできる。本発明において、例えば、イソソルビドユニットに加えて、エチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加し、含有量を調整することで、誘電正接を調整することができる。中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、1ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接が大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Aに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。
ポリエステル樹脂Aの酸価が0.5mgKOH/gより小さい場合、コアを形成するビニル系共重合体との相溶性が良くなるため、シェル層の形成が不十分となり、耐熱保存性、現像性が低下する場合がある。
また、ポリエステル樹脂Aの酸価が、0.5mgKOH/gより小さい、あるいは25.0mgKOH/gより大きいと、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際の粒度分布が悪化し、現像性が低下する場合がある。
該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
上記範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性、現像性の両立がより良くなる。
重量平均分子量(Mw)が、5000より小さいと、シェル層の強度が弱くなり、現像性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量(Mw)が30000より大きいと、低温定着性が低下する場合がある。
なお、ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量(Mw)は、反応時間や触媒の添加量を調整することにより制御することができる。
本発明において、結着樹脂及びポリエステル樹脂Aと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
本発明のトナーの重量平均粒径(D4)は、4.0μm以上9.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは5.0μm以上7.5μm以下である。
トナーの重量平均粒径が4.0μm以上であると、トナーの流動性が悪化しにくく、帯電立ち上がり性、帯電分布が良好になり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性が悪化しにくく、感光体や中間転写体や帯電付与部材への汚染による画像弊害が起こりにくい。9.0μm以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体に、必要に応じて着色剤(着色剤組成物)、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成(造粒)する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン等のスチレン誘導体;メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第1の重合性単量体に分散させた分散液を、第2の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第1の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第2の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
オキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
架橋剤としては、2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリルレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の範囲、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で用いる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が14〜80nmであることが好ましく、より好ましくは25〜50nmである。平均一次粒径が14nm以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が80nm以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が
用いられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、C.I.solvent Yellow33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.disperse Yellow42、64、201、211が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Red 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.Pigment Violet19が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、OHP画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体100.00質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜20.00質量部、より好ましくは0.05質量部〜10.00質量部である。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、ポリエステル樹脂Aの前記詳述した効果を得るために、コアを形成する樹脂100質量部当たり、好ましくは0.5質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは1.0質量部以上10.0質量部以下である。
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合
樹脂から構成される以下のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは1種単独、又は、2種以上併用してもよい。
また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
これらは1種単独、又は、2種以上併用してもよい。
HOOC−(CH2)m−COOH 式(2)
[式中、mは、4〜16の整数を示す]
HO−(CH2)n−OH 式(3)
[式中、nは、4〜16の整数を示す]
、60℃以上85℃以下であることがより好ましい。55℃よりも低い場合は、トナーの耐トナーブロッキング性が生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、融点が90℃より高い場合、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化しやすく、顔料や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、かぶりや画像均一性が低下する場合がある。
Tm(C)は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
本発明におけるシリカ粒子A以外の無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径(D1)が4nm以上500nm以下であることが好ましい。
本発明のトナーはいかなるシステムにも用いる事ができ、例えば、高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、クリーナーレスシステム用トナー、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式用トナー等、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成方法としては、静電荷像潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置内のトナーを用いてトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法が挙げられる。
また、該画像形成方法において、前記現像装置が、
トナーを担持して静電潜像を現像するトナー担持体と、
前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナーを供給する供給部材とを有する現像室と、
前記トナーが収容された収容室と、を有し、
前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向は、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向であり、
前記当接部における前記供給部材の前記トナー担持体への侵入量が0.3mm以上1.5mm以下であり、
前記供給部材の前記当接部における周速が、前記トナー担持体の前記当接部における周速に対して110%以上250%以下であることが好ましい。
しかし、本発明のトナーを用いた場合、シリカ粒子Aのスぺーサー効果により、よりトナー劣化が抑制される。さらには、ポリエステル樹脂Aを含有するシェルを有しているため、帯電立ち上がり性に優れ、高速化が進んだ場合でも、徐々にあるいは急激にチャージアップすることがない。
そのため、本発明のトナーは、上記画像形成方法である場合、上記詳述した効果を十分に発揮することができる。
図1は、本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置100の概略断面図である。画像形成装置100は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置100は、画像情報に従って、記録材(例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など)にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体100Aに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体100Aに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体100Aに入力される。
なお、以下の例では、第1〜第4の画像形成部SY、SM、SC、SKの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Y、M、C、Kは省略して、総括的に説明する。
なお、本発明では、現像ユニット4は、現像剤として非磁性一成分現像剤のトナーを用いるのが好ましい。また、現像ユニット4は、現像剤担持体としての現像ローラ(後述)を感光体ドラム1に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット4
は、感光体ドラム1の帯電極性と同極性(本実施例では負極性)に帯電したトナーを、感光体ドラム1上の露光により電荷が減衰した部分(画像部、露光部)に付着させることで静電像を現像する。
中間転写ベルト5の内周面側には、各感光体ドラム1に対向するように、一次転写手段としての、4個の一次転写ローラ8が並設されている。一次転写ローラ8は、中間転写ベルト5を感光体ドラム1に向けて押圧し、中間転写ベルト5と感光体ドラム1とが当接する一次転写部N1を形成する。そして、一次転写ローラ8に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源(高圧電源)から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム1上のトナー像が中間転写ベルト5上に転写(一次転写)される。
更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム1の表面が帯電ローラ2によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット3から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム1の表面が走査露光され、感光体ドラム1上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム1上に形成された静電像は、現像ユニット4によってトナー像として現像される。感光体ドラム1上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ8の作用によって中間転写ベルト5上に転写(一次転写)される。
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第1〜第4の画像形成部SY、SM、SC、SKにおいて順次に行われ、中間転写ベルト5上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。
トナー像が転写された記録材12は、定着手段としての定着装置10に搬送される。定着装置10において記録材12に熱及び圧力が加えられることで、記録材12にトナー像が定着される。
また、一次転写工程後に感光体ドラム1上に残留した一次転写残トナーは、クリーニン
グ部材6によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト5上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置11によって清掃される。
次に、画像形成装置100に装着されるプロセスカートリッジ7の全体構成について説明する。本発明では、収容しているトナーの種類(色)を除いて、各色用のプロセスカートリッジ7の構成及び動作は実質的に同一であるものを用いることが好ましい。
プロセスカートリッジ7は、感光体ドラム1等を備えた感光体ユニット13と、現像ローラ17等を備えた現像ユニット4とを一体化して構成される。
感光体ユニット13は、感光体ユニット13内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体14を有する。クリーニング枠体14には、感光体ドラム1が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム1は、図示しない駆動手段(駆動源)としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット13に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印A方向(時計方向)に回転駆動される。本発明では、画像形成プロセスの中心となる感光体ドラム1は、アルミニウム製シリンダの外周面に機能性膜である下引き層、キャリア発生層、キャリア移送層を順にコーティングした有機感光体ドラム1を用いることが好ましい。
帯電手段である帯電ローラ2は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム1に加圧接触することで従動回転する。
ここで、帯電ローラ2の芯金には、帯電工程として、感光ドラム1に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム1の表面には、一様な暗部電位(Vd)が形成される。前述のスキャナユニット3からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム1を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位(Vl)、未露光部位は所定の暗部電位(Vd)の静電潜像が、感光ドラム1上に形成される。
また、トナー供給ローラ20は、現像ローラ17との間に当接部N(現像ローラ17とトナー供給ローラ20とでトナーを挟む部分)を形成し、同一方向に回転している。
トナー収容室18内には、撹拌搬送部材22が設けられている。撹拌搬送部材22は、トナー収容室18内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ20の上部に向けて図中矢印G方向にトナーを搬送するためのものでもある。
の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ17に当接される。ここで、現像ブレードとしてはこの限りではなく、リン青銅やアルミニウム等の金属薄板でもよい。また、現像ブレード21の表面にポリアミドエラストマーやウレタンゴムやウレタン樹脂等の薄膜を被覆したものを用いてもよい。
トナーは、現像ブレード21と現像ローラ17との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、本発明においては、現像ブレード21に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加し、トナーコート層の安定化をするのが好ましい。
なお、図2では、現像ローラ17は、感光体ドラム1に接触して配置されているが、現像ローラ17は、感光体ドラム1に対して所定間隔を開けて近接配置される構成であってもよい。
本発明においては、現像ローラ17に印加された所定のDCバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光体ドラム1に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。
本発明においては、侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、0.3mm以上1.5mm以下であることが好ましく、0.7mm以上1.2mm以下であることがより好ましい。
本発明では、当接部における、供給ローラ(供給部材)の周速が、現像ローラ(トナー担持体)の周速に対して110%以上250%以下であることが好ましく、150%以上200%以下であることがより好ましい。トナー供給ローラに対しては、DCバイアスを印加してもよい。
図2におけるトナー供給ローラ20は、例えば導電性支持体と、導電性支持体に支持される発泡層と、を備える。具体的には、導電性支持体たる芯金電極20aと、その周囲に気泡同士がつながっている連続気泡体(連泡)から構成される発泡層としての発泡ウレタン層20bが設けられており、図中Eの方向に回転する。表層のウレタンを連続気泡体とすることで、トナー供給ローラ20内部にトナーが多量に進入可能となる。また、トナー供給ローラ20の表面セル径は50μm〜1000μmとするのが好ましい。
ここで、セル径とは、任意断面の発泡セルの平均径をいい、まず任意断面の拡大画像から最大である発泡セルの面積を測定し、この面積から真円相当径を換算し最大セル径を得る。そしてこの最大セル径の1/2以下である発泡セルをノイズとして削除した後、残りの個々のセル面積から同様に換算した個々のセル径の平均値のことを指す。
以上述べたように、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置は、トナー供給ローラと現像ローラを同一方向に回転させることにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。
<シリカ粒子Aの体積平均粒径(Dv)及び体積粒度分布における変動係数の測定>
本発明におけるシリカ粒子Aの体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数の測定は、ゼータタイザーNano−ZS(シスメック社製)を用いて行う。変動係数は、半値幅(width)と体積平均粒径を測定し、半値幅の体積平均粒径に対する比率(%)を計算して求める。サンプル調整及び測定条件は以下の通りである。
シリカ粒子A約1mgを純水20ml中に添加し、ホモジナイザー(SMT社製)を用いて、3分間分散する。シリカ粒子の凝集による影響を小さくするため、分散後すぐに、以下の条件で、体積平均粒径と変動係数を測定する。
〔測定条件〕
・セル:DTS0012−Disposable sizing cuvette
・Dispersant:Water
・Refractive Index:
material:1.460
dispersant:1.330
・Temperature:25℃
・Mesurment duration:
Number of runs:5
Runs duration(Seconds):10
・Result Calculation:General Purpose
シリカ粒子Aの稠密度の測定方法を以下に示す。
トナー粒子にシリカ粒子A1.0質量%をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で外添混合する。これを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 S−4800TypeII)を用いてSEM観察像を得る。
得られたSEM観察像を画像処理ソフトImagej(開発元 Wayne Rashand)を用いて、稠密度を算出する。
SEM観察像の画像処理による稠密度は、以下(1)〜(8)の手順で行い算出した。(1)[Analyze]−[Set Scale]にて、スケールの設定を行う。
(2)[Image]−[Adjust]−[Threshold]で閾値を設定する。
(ノイズが残らず、測定対象であるシリカ粒子が残る値に設定)
(3)[Image]−[Crop]で、測定したいシリカ粒子の画像部分を選択する。(4)シリカ粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
(5)[Edit]−[Invert]で白黒の画像を反転させる。
(6)[Analyze]−[Set Measurements]で[Area]、[Shape Descriptors]、[Perimeter]、[Fit Ellipse]、[Ferets Diameter]Ferets Diameterをチェックする。また、[Redirect to]を[None、Decimal Place(0−9)]を3に設定する。
(7)得られたSolidityデータから無作為に選択した1000個の粒子の平均値を稠密度とした。
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法によ
る精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
本発明におけるポリエステル樹脂Aの酸価は、以下の操作により求められる。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。
ポリエステル樹脂Aの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いた。
(2)操作
(A)本試験
粉砕したポリエステル樹脂Aの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン:エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとした。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン:エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
ポリエステル樹脂0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解後、135℃において24時間振投機で振とうを行い、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
[分析条件]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。
4284AプレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、周波数10000Hzにおける複素誘電率の測定値から誘電正接(tanδ=ε”/ε’)を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を0.3〜0.7g秤量し、350Kgf/cm2
の荷重を2分間かけて成型し、直径25mm、厚さ1mm以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)を用い、25℃で、350gの荷重をかけた状態で1000Hz〜100000Hzの周波数範囲で3回測定し、各測定の10000Hzにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
原材料モノマーを表1に示した仕込み比率で混合した混合物100質量部と触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.55質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した6リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。更に210℃にて無水トリメリット酸を添加して、40kPaの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量(Mw)が12000になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂1とする。ポリエステル樹脂1の組成分析を行い、イソソルビドモノマー比率の結果を表1に示す。また、得られたポリエステル樹脂1の酸価は表1のようになった。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表1のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂1の製造例と同様にしてポリエステル樹脂2〜16を製造した。ポリエステル樹脂2〜16の物性を表1に示す。
ポリエステル樹脂1の製造例において、反応時間を調整し、重量平均分子量(Mw)を変えた以外は同様に行い、ポリエステル樹脂17〜22を製造した。ポリエステル樹脂17〜22の物性を表1に示す。
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に、メタノール589.6g、水42.0g、28質量%アンモニア水47.1gを加えて混合した。得られた溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン1100.0g(7.23mol)及び5.4質量%アンモニア水395.2gを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは6時間かけて、アンモニア水は5時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を80℃、減圧下で十分乾燥させた。上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー(ホソカワミクロン社製)にて解砕処理を行なった。
その後、シリカ粒子500gを内容積1000mlのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を400rpmで回転させながら、0.5gのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)及び0.1gの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。30分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、200℃で2時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子1
を得た。シリカ粒子1の各物性を表2に示す。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、634.0g、842.1、883.5gに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、7時間、6時間、5時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間をそれぞれ6時間、5時間、4時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDS及び水の量を調整し、シリカ粒子2〜4を得た。シリカ粒子2〜4の各物性を表2に示す。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、491.3gに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間を7時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間を6時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDS及び水の量を調整し、シリカ粒子5を得た。シリカ粒子5の各物性を表2に示す。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、382.7g、335.2g、に変更した。また28質量%アンモニア水37.1gに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、7時間、5.5時間、5時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間をそれぞれ6時間、4.5時間、4時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDS及び水の量を調整し、シリカ粒子6、7を得た。シリカ粒子6、7の各物性を表2に示す。
シリカ粒子1の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、5時間、3.5時間、2時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間をそれぞれ4時間、3時間、2時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDS及び水の量を調整し、シリカ粒子8〜10を得た。シリカ粒子8〜10の各物性を表2に示す。
燃焼法により体積平均粒径92nmのシリカ粒子(ヒュームドシリカ)を作成した。体積粒度分布における変動係数は、35%であった。これを分級し、体積平均粒径85nm、体積粒度分布における変動係数21%のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にしてHMDSで表面処理し、シリカ粒子11を得た。シリカ粒子11の各物性を表2に示す。
特開昭60−255602号公報記載の方法に準じ、金属ケイ素を原料として爆燃法により体積平均粒径150nmのシリカ粒子を作成した。体積粒度分布における変動係数は30%であった。これを、分級し、体積平均粒径120nm、体積粒度分布における変動係数21%のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にHMDSにて表面処理し、シリカ粒子12を得た。シリカ粒子12の各物性を表2に示す。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール250質量部、2−ブタノン150質量部及び2−プロパノール100質量部を添加し、モノマーとしてスチレン77質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸8質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下し、5時間撹拌を継続した。更に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して、5時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を500質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分80〜100回転で2時間撹拌した。30分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂1は、Tg=58℃、Mp=13,000、Mw=30,000であった。
スチレン単量体100質量部に対して、C.I.Pigment Blue15:3を16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液1 40.0質量部
・スチレン単量体 49.5質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 16.5質量部
・炭化水素系ワックス 9.0質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度=78℃、Mw=750)
・荷電制御樹脂1 0.3質量部
・ポリエステル樹脂1 4.0質量部
上記材料を65℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.1質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて12,000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度67℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを9に調整した。更に昇温速度40℃/hで80℃に昇温し4時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度40℃にて48時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径(D4)6.3μmのシアン色のトナー粒子1を得た。
100質量部のトナー粒子1に対し、0.5質量部のシリカ粒子1、1.0質量部の疎水性シリカ粒子RY200(稠密度:0.71)日本アエロジル株式会社社製)と0.2質量部の酸化チタン微粉体JMT−150AO(テイカ株式会社社製)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で5分間乾式混合して、トナー1を得た。
シアントナー1を現像剤とし、温度23℃、相対湿度50%環境下でA4のカラーレーザーコピア用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるLBP−7700C(キヤノン製)及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ323(シアン)(キヤノン製)の改造カートリッジを用いた。
この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は160%となるよう調整を行った。また、クリーニングブレードの感光ドラムへの侵入量を0.8mmに調整した。カートリッジ内部からから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを160g充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
耐久試験の条件は、以下の通りである。高温高湿環境(30℃,80%RH)、低温低湿環境(15℃,10%RH)の各環境下において、印字比率が1%のオリジナル画像を1日に1000枚プリントアウトを行った。また1日1000枚のプリントアウト後は、1週間各環境下で放置し、その後、次の1日1000枚のプリントアウトを実施し、合計13000枚のプリントアウトを行った。なお、評価のタイミングは1000枚毎に、各評価日の最初と最後において、各評価用の画像を出力して、それぞれの評価基準により行った。
(1)画像かぶり
画質(環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性)の観点から、画像カブリを以下の方法で評価した。
各評価時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。紙は、A4の普通紙(GF−C081A4:キヤノンマーケティングジャパン社製)を用いて行った。
「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ(反射率;%)を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり(反射率;%)=(標準紙の反射率;%)−(サンプルの反射率;%)
A:かぶりが1.0%未満である。
B:かぶりが1.0%以上2.0%未満である。
C:かぶりが2.0%以上3.0%未満である。
D:かぶりが3.0%以上である。
画質(環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性)の観点から、画像濃度安定性を以下の方法で評価した。
各評価時にベタ黒画像を出力した。画像濃度は、カラー反射濃度計(X−RITE 404Amanufactured by X−Rite Co.)を用いて、ベタ黒画像の中心部を測定した。上記の高温高湿環境(30℃,80%RH)、低温低湿環境(15℃,10%RH)の各環境下での画像出力試験において、1週間放置前後に、毎回、ベタ画像を1枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
A:画像濃度差が0.3以下である。
B:画像濃度差が0.3より大きく、0.5以下である。
C:画像濃度差が0.5より大きい。
画質(転写性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性)の観点から、画像均一性を以下の方法で評価した。上記耐久試験の12000枚が出力された直後にベタ画像を出力し、画像の均一性を目視評価した。
A:画像濃度にムラがなく均一である。
B:画像濃度にややムラがある。
C:画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル。
D:画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル。
画質(帯電分布及び帯電の立ち上がり性)の観点から、低温低湿環境下にて以下の方法でゴースト評価を行った。
低温低湿環境下での画像出力試験において、1週間放置前後に、毎回、画像パターンとして、1枚内で先端部に15mm角のベタ黒、その後全面ハーフトーンの画像を印字した。そして、ハーフトーン部分に現れる現像剤担持ローラ周期の濃度ムラを目視評価し、以下の
基準でゴーストの評価とした。
[L/L画像弊害評価]
A:ゴーストが認められない。
B:極軽微なゴーストが認められる。
C:顕著なゴーストが認められる。
前記条件でトナー1を評価したところ、トナー1は、全ての評価項目において非常に良好な結果を示した。詳細な結果を表3に示す。
実施例1において、トナー1を、表3に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表3に示す。
〔実施例10〜13〕
実施例1において、トナー1のポリエステル樹脂Aの添加量をそれぞれ1.5質量部、1.0質量部、10.00質量部、20.0質量部にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例1において、トナー1のポリエステル樹脂Aの添加量をそれぞれ0.00質量部、30.00質量部にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例1において、評価機(改造機)の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を0.3mmになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
〔実施例34〕
実施例1において、評価機(改造機)の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を1.5mmになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例1において、評価機(改造機)の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して110%になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
〔実施例36〕
実施例1において、評価機(改造機)の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して250%になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例1において、評価機本体のギア及びソフトウェア、カートリッジのギアを変更し、現像剤担持ローラの回転方向を反対方向にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
〔実施例38と39〕
実施例1において、評価機(改造機)の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量をそれぞれ0.2mm、1.8mmになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
〔実施例40と41〕
実施例1において、評価機(改造機)の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対してそれぞれ90%、300%になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表3に示す。
1:感光体ドラム、2:帯電ローラ、3:スキャナユニット(露光装置)、4:現像ユニット(現像装置)、5:中間転写ベルト、6:クリーニング部材、7:プロセスカートリッジ、8:一次転写ローラ、9:二次転写ローラ、10:定着装置、11:中間転写ベルトクリーニング装置、12:記録材、51:駆動ローラ、52:二次転写対向ローラ、53:従動ローラ、
13:感光体ユニット、14:クリーニング枠体、15:現像室、17:現像ローラ、18:トナー収容室、20:トナー供給ローラ、21:現像ブレード、22:撹拌搬送部材、20a:芯金電極、20b:発泡ウレタン層、80:トナー、N:当接部
Claims (11)
- 結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Aを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Aと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下の前記ポリエステル樹脂Aを含有し、
前記ポリエステル樹脂Aが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Aは、前記イソソルビドに由来する下記式(1)で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Aを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として0.10mol%以上20.00mol%以下含有し、
前記シリカ粒子Aの体積平均粒子径(Dv)が、40nm以上500nm以下であり、
前記シリカ粒子Aの稠密度が、0.80以上
であることを特徴とするトナー。
- 結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Aを含有す
るシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Aと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下の前記ポリエステル樹脂Aを含有し、
前記ポリエステル樹脂Aは、
イソソルビド、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール、
1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールA、
水素添加ビスフェノールA、
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物 、
ソルビトール、
1,2,3,6−ヘキサンテトロール、
1,4−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
1,2,4−ブタントリオール、
1,2,5−ペンタントリオール、
グリセロール、
2−メチルプロパントリオール、
2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、及び、
これらの無水物
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Aは、前記イソソルビドに由来する下記式(1)で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Aを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として0.10mol%以上20.00mol%以下含有し、
前記シリカ粒子Aの体積平均粒子径(Dv)が、40nm以上500nm以下であり、
前記シリカ粒子Aの稠密度が、0.80以上
であることを特徴とするトナー。
- 前記シリカ粒子Aが、ゾルゲル法シリカ粒子である請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記シリカ粒子Aの体積粒度分布における変動係数が、23%以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載トナー。
- 前記ポリエステル樹脂Aの酸価が、0.5mgKOH/g以上25.0mgKOH/g以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量(Mw)が、5000以上30000以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Aの25℃及び10000Hzにおける誘電正接が、0.0070以上0.0140以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂A及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることによって前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 現像装置内のトナーを用いてトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記トナーが請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナーである画像形成方法。 - 前記現像装置が、
(1)トナー担持体と、
(2)前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナーを供給する供給部材と、
(3)前記トナーが収容された収容室と、を有し、
(a)前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向は、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向であり、
(b)前記当接部における前記供給部材の前記トナー担持体への侵入量が0.3mm以上1.5mm以下であり、
(c)前記供給部材の前記当接部における周速が、前記トナー担持体の前記当接部における周速に対して110%以上250%以下
である請求項10に記載の画像形成方法。
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