JP7479864B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されており、高画質化や高速化を始めとする性能の向上が求められている。
中でも、複写機やプリンターは、小型で省エネルギー性に優れたものにしたいという要望が高まっている。そのため、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有し、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められている。
この要求に対し、材料選択性の幅が広い、トナー粒子の形状の制御が容易、多量の離型剤を含有させることが可能であるといった点で、乳化凝集法により製造されたトナーが多く提案されている。
乳化凝集法では、乳化重合・強制乳化・転相乳化法等による樹脂粒子分散液、及び溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液などを作製する。その後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させ、トナーが製造される。

特許文献１には、上記乳化凝集法により製造されたトナーとして、トナー粒子中にアルミニウムを含有させ、その含有量が蛍光Ｘ線によるＮｅｔ強度０．０２～０．３０のトナーが開示されている。
この技術によれば、アルミニウムと結着樹脂分子中のカルボン酸等の極性部との間で一部が架橋構造をとることで、良好な帯電量と低温定着性とを両立できることが開示されている。
特許文献２には、乳化凝集法により製造されたトナーとして、スチレンアクリル共重合体のコア表面をスチレンアクリル変性ポリエステルのシェルで被覆したトナー粒子に、個数平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の単分散球状粒子を外添したトナーを用いた画像形成方法が開示されている。
この技術によれば、トナー粒子表面が平滑化され、比較的大粒径である外添剤のトナー粒子への接着力が高まり、スペーサー効果と遊離抑制の両立が可能になり、高画質のプリント物を安定して作製できる。

特開２００８－１０７７６９号公報 特開２０１３－３３６７号公報

一般に、上記のような乳化凝集法により製造されたトナーでは、凝集剤由来の多価金属イオンが結着樹脂中に存在している。このような多価金属イオンは、トナー粒子表面近傍及びトナー粒子内部に存在するが、高温高湿環境下においては、多価金属イオンの吸湿特性の影響で、トナーの帯電量が低下する傾向にある。
これに対して、上記特許文献を含む従来のトナーは、シリカや酸化チタン等の外添剤微粒子によりトナー粒子表面を被覆して、帯電量の低下影響を抑える手法がとられている。また、特許文献２に示すように、比較的粒径の大きなシリカ粒子をスペーサー粒子として併用添加することで、外添剤微粒子の埋め込みを抑制して、外添剤微粒子の被覆効果を持続させる手法がとられている。
しかし、従来のトナーを、長寿命化や高速化に対応したより過酷な現像プロセスで使用した場合、高温高湿環境下における帯電量の低下を抑えきれず、カブリの発生や画像濃度の低下といった課題が生じることが分かった。

また、従来のトナーは、対極の低温低湿環境下において多数枚のプリントを行った場合、トナーの流動性の低下と帯電量の蓄積によるチャージアップが起こりやすくなる。そのため、規制不良や現像ゴースト等の画像品質の低下が顕在化することがわかった。以上のように、従来のトナーは環境帯電特性の安定性にまだまだ課題がある。
本発明は、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置においても、高温高湿環境下における濃度の安定性やカブリの抑制に優れ、また、低温低湿環境下における規制不良や現像ゴーストの発生を抑えた、環境帯電特性に優れたトナーを提供する。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
該トナー粒子は、表面にポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子は、多価金属元素を含有し、
該多価金属元素の２０℃における電気抵抗率をＡΩ・ｍ、該トナー粒子の該多価金属元素の含有量をＢμｍｏｌ／ｇとしたとき、下記式を満たし、
０．０２５×１０^８≦（１／Ａ）×Ｂ≦４．５００×１０^８
該外添剤がシリカ粒子を含有し、
該シリカ粒子は、個数平均粒径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置においても、高温高湿環境下における濃度の安定性やカブリの抑制に優れ、また、低温低湿環境下における規制不良や現像ゴーストの発生を抑えた、環境帯電特性に優れたトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、多価金属元素が結着樹脂中に存在するトナー粒子を含有するトナーにおいて、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置に使用した場合においても、
（１）高温高湿環境下において、多数枚のプリントを経た後も、帯電の立ち上がり性が良好であること
（２）低温低湿環境下において、多数枚のプリントを経た後も、チャージアップ現象を抑え、耐久性が維持できること
について鋭意検討した。

その結果、
（１）トナー粒子が、表面にポリエステル樹脂を含有すること、
（２）トナー粒子が、多価金属元素を含有し、該多価金属元素の２０℃における電気抵抗率をＡΩ・ｍ、該トナー粒子の該多価金属元素の含有量をＢμｍｏｌ／ｇとしたとき、
０．０２５×１０^８≦（１／Ａ）×Ｂ≦４．５００×１０^８ の関係を満たすこと、
（３）トナー粒子が、外添剤として、球状シリカ粒子を含有し、該球状シリカ粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であること、
により上記を達成できることを見出した。

本発明の効果が発現する理由について、本発明者らは、以下のように考えている。
前述の通り、乳化凝集法により製造されたトナーは、凝集剤由来の多価金属元素を含有する。多価金属のイオンは吸湿傾向が強いため、高温高湿環境下においては水分吸着によってトナー粒子の摩擦帯電が阻害され、帯電量不足による諸問題を引き起こしやすい。
特にトナー粒子表面近傍に存在する多価金属イオンは、キャリアや現像ローラー等の帯電付与部材との摩擦で生じた電荷をリークしやすく、帯電阻害の主要因となることが多い。

本発明に用いられるシリカ粒子は、形状が球状であり、個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。これらの特徴を有するシリカ粒子は、トナー粒子表面において、帯電付与部材等との接触時にわずかに転がることが観察される。
この転がりにより、トナー粒子表面の多価金属イオンが存在する局所的な電荷のリークポイントと帯電部材が接触する際に、シリカ粒子が介在するケースが増加する。
本発明者らの検討によると、この様なケースにおいては、まずシリカ粒子の保持している電荷が多価金属イオンとの接触によってリークする。しかし、リーク直後にシリカ粒子は転がってリークポイントを離れると同時に帯電部材との接触が加わり摩擦帯電が生じ、局所的な電荷のリークを瞬時に補うことができる。この働きにより、トナー粒子表面で起こる多価金属イオンを起点に広がる電荷消失を、最小限に抑える効果が発現すると推察している。

形状が球形のシリカ粒子は、トナー粒子表面に均一に分散させることができる。トナー粒子表面全体を球状シリカ粒子で均一に被覆することで、さらに上記効果を安定して発揮できるものと考えている。
本発明では、シリカ粒子の真円度が０．８０以上である場合に、球状であると判断する。シリカ粒子の真円度は、０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、真円度は、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９８以下である。

球状シリカ粒子の個数平均粒径が、２０ｎｍ以上であることで、帯電部材等との接触時に、球状シリカ粒子がトナー粒子表面に埋没することなく転がることができ、リークポイントに介在する機会が増え、高温高湿環境下における帯電安定性が優れる。
個数平均粒径が４０ｎｍ以下であることで、球状シリカ粒子がリークポイントを離れる際に、帯電部材との接触により生じた電荷を瞬時に補うことができる。

一方で、本発明のトナーは、低温低湿環境下においては帯電量の蓄積を緩和して、チャージアップの抑制効果を有する。
帯電量の蓄積を緩和できるメカニズムについて、本発明者らは、トナー粒子表面で摩擦により発生した電荷が、トナー内部に存在する凝集剤由来の多価金属イオンにリークされていると考えている。
上記効果は、トナー粒子表面がポリエステル樹脂であること、さらにシリカ粒子が球状かつシリカ粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることにより発現する。

本発明に用いるシリカ粒子の形状は球状であり、帯電部材などの部材との接触時に転がることで、トナー粒子内部に存在する多価金属イオンのリークポイントに接近する機会を得やすいと考えられる。
シリカ粒子の蓄積電荷を速やかにトナー粒子内部に逃がすためには、シリカ粒子の帯電点（帯電サイト）がトナー粒子内部のリークポイントに近づく必要がある。２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の大きさが、リークポイントへの接近機会を得るうえで最も好適なサイズになると考えている。

また、トナー粒子が、表面にポリエステル樹脂を含有することが必須であり。これによ
り、シリカ粒子との摩擦帯電が過帯電に陥ることを抑制でき、さらにトナー粒子表面で発生する電荷を、トナー粒子内部のリークポイントに速やかに伝播させることができる。
シリカ粒子とポリエステル樹脂は電荷の授受がしやすい関係にある。またポリエステル樹脂は構造上極性基が偏析する傾向が小さく、エステル基等の電荷伝播ユニットがトナー粒子内部にまで均一に存在する。そのため、ポリエステル樹脂により上記効果が発現すると考えている。

球状シリカ粒子の個数平均粒径が、２０ｎｍ以上であることで、部材等との接触時に、球状シリカ粒子がトナー粒子表面に埋没することなく転がることができる。そして、球状シリカ粒子がトナー粒子内部に存在する多価金属イオンへ接近する時に、ポリエステル樹脂を介した蓄積電荷のリークが可能となり、チャージアップを抑制できる。
個数平均粒径が４０ｎｍ以下であると、シリカ粒子の帯電点（帯電サイト）がトナー粒子内部のリークポイントに近づく機会が得られ、蓄積電荷を速やかにリークさせることができる。
球状シリカ粒子の個数平均粒径は、２２ｎｍ以上３８ｎｍ以下であることが好ましい。

トナー粒子は多価金属元素を含有し、該多価金属元素の２０℃における電気抵抗率をＡΩ・ｍ、該トナー粒子中の該多価金属元素の含有量をＢμｍｏｌ／ｇとしたとき、
０．０２５×１０^８≦（１／Ａ）×Ｂ≦４．５００×１０^８
の関係を満たすことが必要である。
（１／Ａ）×Ｂの値を０．０２５×１０^８以上とすることで、トナー粒子の表面及び内部に、多価金属元素による適度な電荷リークサイトを存在させることができる。そのため、低温低湿環境下でトナー粒子表面の蓄積電荷をトナー粒子中に拡散することができ、チャージアップが抑えられる。

（１／Ａ）×Ｂの値を４．５００×１０^８以下とすることで、本発明のトナー構成においては、高温高湿環境下における電荷のリークを球形シリカの帯電付与により補うことができ、帯電の立ち上がり性の維持に優れ、カブリの発生や濃度低下を抑制することができる。
（１／Ａ）×Ｂは、
０．０３０×１０^８≦（１／Ａ）×Ｂ≦４．４００×１０^８
の関係を満たすことが好ましい。
多価金属元素の２０℃における電気抵抗率は、「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年）、並びに「化学便覧 基礎編ＩＩ 改訂４版」（日本化学会編、丸善、１９９３年、４９０ページ）に記載されている値を採用しうる。
多価金属元素が複数存在する場合は、それぞれの多価金属元素について（１／Ａ）×Ｂを計算し、その合算値を採用する。

多価金属元素の２０℃における電気抵抗率が、２．５×１０^－８Ω・ｍ以上１０．０×１０^－８Ω・ｍ以下であることが好ましい。上記範囲であると、帯電リークの安定性とチャージアップの抑制に、特段の効果がある。

多価金属元素は、例えば、アルミニウム２．７×１０^－８Ω・ｍ、カルシウム３．５×１０^－８Ω・ｍ、マグネシウム４．５×１０^－８Ω・ｍ、及び鉄９．７×１０^－８Ω・ｍなどからなる群から選択される少なくとも一つを挙げることができる。
アルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つが特に安定した効果を発揮することができる。

多価金属元素がアルミニウムを含む場合、トナー粒子中のアルミニウムの含有量は、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上０．４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０
０μｍｏｌ／ｇ以上０．３２０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
多価金属元素が鉄を含む場合、トナー粒子中の鉄の含有量は、０．２７０μｍｏｌ／ｇ以上１．２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３７５μｍｏｌ／ｇ以上１．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
多価金属元素がマグネシウムを含む場合、トナー粒子中のマグネシウムの含有量は、２．０００μｍｏｌ／ｇ以上２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０００μｍｏｌ／ｇ以上１４．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
多価金属元素がカルシウムを含む場合、トナー粒子中のカルシウムの含有量は、１．５００μｍｏｌ／ｇ以上１５．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５００μｍｏｌ／ｇ以上１４．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

トナー粒子中の多価金属元素の合計の含有量は、０．１００μｍｏｌ／ｇ以上２１．０００μｍｏｌ／ｇ以下程度であることが好ましい。
トナー粒子中の多価金属元素の含有量を上記範囲とすることで、低温低湿環境においてトナー粒子表面の蓄積電荷をトナー粒子内部に伝播させる効果に優れ、高温高湿環境において過度な電荷リークによるカブリの発生を抑えることができる。
また、トナー粒子中の多価金属元素の含有量が上記下限以上であると、低温低湿環境での電荷のリーク性が安定する。一方、多価金属元素の含有量が上記上限以下であると、高温高湿環境における帯電性が良好になる。

物質により好ましい多価金属元素の含有量の範囲が異なるのは金属の価数に関係するものと考えている。すなわち、価数が高い場合にはカルボキシ基等との配位能力が高いため、導電パスの形成に優れ、少ない金属量で電荷リーク効果を発揮し得ると考えている。３価のアルミニウムは少量で、２価のマグネシウムとカルシウムは多量で、混合価数を取り得る鉄はその間の量で、好適なリーク効果を発揮できる。
これら多価金属元素の含有量は、トナー粒子作製時における多価金属元素含有物質の添加量により制御することができる。

多価金属元素をトナー粒子中に含有させる手段は特に制限されない。例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予め多価金属元素を含有させておくことや、原料を溶融混練する際に多価金属元素を添加することで、多価金属元素をトナー粒子に含有させることができる。
重合法など湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料に多価金属元素を含有させておくことや、製造過程で水系媒体を介して多価金属元素を添加することができる。湿式製造法において、水系媒体中でイオン化させた状態を経てトナー粒子中に含有させることは均一化の観点から好ましい。
多価金属元素がアルミニウム、鉄、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであると、イオン化傾向が比較的大きく、イオン化しやすいため特に好ましい。

製造時に混合する際の多価金属元素の態様は特に制限されず、単体、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、ヘキサフルオロシリル化物、酢酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等を挙げることができる。前述の通りこれらを水系媒体中で一度イオン化した状態を経てトナー粒子中に含有させることが好ましい。
水系媒体とは水が５０質量％以上と、水溶性の有機溶媒５０質量％以下からなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
水系媒体がヒドロキシアパタイトを含有し、該多価金属元素がカルシウムである場合にはカルシウムの添加量に注意する。ヒドロキシアパタイトの化学式はＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２であり、カルシウムとリンのモル数の比は１．６７である。従って、カルシ
ウムのモル数をＭ（Ｃａ）、リンのモル数をＭ（Ｐ）とした時、Ｍ（Ｃａ）≦１．６７Ｍ（Ｐ）の条件下ではカルシウムはヒドロキシアパタイトの結晶に取り込まれやすいため、これを超える量のカルシウムを水系媒体に存在させることが好ましい。

本発明に用いられる球状シリカ粒子について説明する。
シリカ粒子としては、水ガラスから製造される湿式シリカ、湿式法により得られるゾルゲル法シリカ粒子、ゲル法シリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られる溶融シリカ粒子、爆燃法シリカ粒子が挙げられる。湿式法により得られるシリカ粒子は、水分吸着特性を有する傾向にあるため、低温低湿環境下における電荷の蓄積を抑制する働きがあり好ましい。
湿式法シリカ粒子の中でも、円形度が高く、粒度分布がシャープな特性を有するゾルゲル法によるシリカ粒子、すなわちゾルゲルシリカ粒子が特に好ましい。
個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の球状シリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３．０質量部以下である。

シリカ粒子の表面は、疎水化処理されていることが好ましい。
シリカ粒子の疎水化処理に用いられるシラン又はシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシラン又はシラザン化合物を用いることができる。
シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。

シラザン化合物は、分子中にＳｉ－Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。
これらの中でも、処理の均一性の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

以下にトナーの好ましい形態について説明する。
トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上６００００以下であることが好ましく、１５０００以上５５０００以下であることがより好ましい。また、該ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度が２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
重量平均分子量Ｍｗを１００００以上にすることで、末端極性基による電荷リーク特性が強まる影響を抑えることができ、高温高湿環境における帯電の安定性に優れる。
一方、重量平均分子量Ｍｗを５５０００以下とすることで、トナー表面で発生する摩擦帯電による電荷を、トナー粒子内部に速やかに伝播させることができ、チャージアップの抑制効果に優れる。

ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度を２０質量％以上とすることで、トナー粒子内に存在する多価金属元素への導電パスの形成に優れ、低温低湿環境における電荷の蓄積を抑えることができる。
ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度を５０質量％以下とすることで、高温高湿環境
においても、良好な帯電立ち上がり特性を維持することができる。
トナー粒子表面の蓄積電荷をトナー粒子内部に存在する多価金属元素に安定して電荷を伝播させることができ、チャージアップの抑制効果に優れる。

本発明におけるポリエステル樹脂中のエステル基濃度（質量％）は、以下の様にして求められる。ポリエステル樹脂をＮＭＲで組成分析することにより、ポリエステル樹脂の各モノマーに由来する組成比率を求める。
得られたモノマー組成より、下記式を用いてエステル基濃度を求める。カルボン酸成分中のカルボキシ基のモル当量数、及びアルコール成分中のヒドロキシ基のモル当量数を比較し、モル当量数が少ない方の成分（ｘ）に着目する。成分（ｘ）のモノマー質量、モノマー分子量及び官能基数並びに生成した樹脂の質量を下記式に代入する。成分（ｘ）のモノマーが２種以上（ｎ≧２）ある場合、それぞれについて計算した総和をエステル基濃度とする。なお、本発明におけるエステル基濃度とは、ポリエステル樹脂中におけるエステル結合部“－ＣＯＯ－”（分子量４４）の質量割合を意味する。

Ｐ：モノマーの質量（ｇ）（得られたポリエステル樹脂の質量と分析から得られたｍｏｌ比から算出）
Ｑ：生成した樹脂の質量（ｇ）
Ｒ：モノマーの分子量
Ｓ：モノマーの官能基数（成分（ｘ）がアルコールである場合はヒドロキシ基、カルボン酸である場合はカルボキシ基の数とする）
ｎ：成分（ｘ）のモノマーの種類（数）

ＮＭＲによる組成分析は例えば以下のように行うことができる。
核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ－ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、室温（２５℃）］を用いてポリエステル樹脂を組成分析する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
（トナーを用いた、トナー粒子表面のポリエステル樹脂の組成分析）
以下の方法により、トナーを用いてその表面に存在するポリエステル樹脂の組成分析を行うこともできる。
トナーをメタノールに超音波分散させて球状シリカ粒子や他の外添剤を分離して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と、上澄み液に分散した球状シリカ粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。
単離したトナー粒子は、まず後述するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により、トナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在することを確認する。
続いてトナー粒子を、クロロホルムに溶解し、例えばマイショリディスクＨ－２５－２（東ソー社製）などを使用して不溶分を除去する。次に、分取ＨＰＬＣ（例えば、日本分析工業社製ＬＣ－９１３０ ＮＥＸＴ 分取カラム［６０ｃｍ］）に可溶分を導入し、分取
した各成分を、前述のＮＭＲ測定により組成分析を行う。
なお、結着樹脂が複数種存在する場合の、トナー粒子表面に存在する樹脂の特定は、極性の異なる各種溶媒を用いて、多段階溶媒抽出法や、ソックスレー抽出により表層樹脂成分を予め分取し、上記ＮＭＲ分析を行うことで同定することができる。
また、トナーから表面のポリエステル樹脂の組成分析を行って、エステル基濃度を算出する場合、Ｐ：モノマーの質量、Ｑ：生成した樹脂の質量、Ｒ：モノマーの分子量は以下のようにして求めることができる。
Ｐ及びＱは、前述のＮＭＲ分析を行うことで、ポリエステル樹脂の分子構造と分子量を特定することで求めることができる。Ｑに関しては、溶媒抽出成分をエバポレータで乾固させることで、求めることができる。なお、抽出成分中にその他の樹脂成分等が含まれる場合は、前述のＮＭＲ分析によりその他の樹脂成分の分子構造と分子量を特定し、抽出成分中のポリエステル樹脂の質量Ｑを求めることができる。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；及びトリメリット酸が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

アルコール成分としては、ビスフェノールＡ；水素添加ビスフェノール；ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、イソソルビド等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂は末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

高いエステル基濃度を有するポリエステル樹脂を製造する観点では、酸成分としてはテレフタル酸、フマル酸、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分が好ましい。アルコール成分としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも一の脂肪族アルコール成分を含有することが好ましい。

なお、トナー粒子表面にポリエステル樹脂を存在させる方法は、トナー粒子を構成する結着樹脂にポリエステル樹脂を使用する方法が挙げられる。すなわち、結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結着樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。
また、コアシェル構造を有するトナー粒子のシェル層に、ポリエステル樹脂を存在させる方法等が挙げられる。すなわち、トナー粒子がコアシェル構造を有し、シェル層がポリエステル樹脂を含むことが好ましく、シェル層がポリエステル樹脂であることがより好ましい。シェル層のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。

なお、トナー粒子表面のポリエステル樹脂の存在量は、後述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により、二次イオンのフラグメント比で確認することができる。
飛行時間型二次イオン質量分析法ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるトナー粒子表面の樹脂由来のイオンフラグメントの強度の和（ＺＩ）に対するエステル基由来のイオンフラグメントの強度の和（ＥＩ）の比（ＥＩ／ＺＩ）が０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．７０以上１．００以下であることがより好ましく、０．９０以上１．００以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

また、トナー粒子がワックスを含有することが好ましい。透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断面観察において、トナー粒子の断面にワックスのドメインが観察され、トナー粒子の表面から１．０μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５％以上４０％以下であることが好ましい。Ａｓは、より好ましくは７％以上３５％以下である。Ａｓは、ワックスの添加量や、トナー粒子の製造工程におけるワックスの添加タイミング、ワックス分散剤の併用等により制御できる。

トナー粒子内部のワックスが、表面近くに存在する程、定着時に結着樹脂の軟化を促進し、低温定着性の良化やオフセット性の防止に寄与するが、環境帯電特性に課題を有することがわかった。
本発明では、比較的表面近傍にワックスが存在する状態においても、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の球状シリカ粒子のスペーサー効果と転がり効果によって、帯電立ち上がり性の低下を抑え、且つこれを補うことができる。
Ａｓを５％以上４０％以下とすることで、低温低湿環境におけるチャージアップ抑制効果と高温高湿環境における帯電立ち上がり性に優れた、低温定着特性を有するトナーを提供することができる。

以下、トナー粒子の構成成分について説明する。
［結着樹脂］
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂である。ビニル系樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。好ましくは、スチレン系共重合体である。

ビニル系樹脂には、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いることが好ましい。
カルボキシ基を含む重合性単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸又はメタクリル酸のα－アルキル誘導体又はβ－アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体などが挙げられる。

［架橋剤］
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

［ワックス］
トナー粒子はワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パ
ルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂が挙げられる。好ましくは炭化水素ワックスである。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。なお、ワックスの含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

［着色剤］
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５、１９３。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤に表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

〔外添剤〕
トナーは、個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の球状シリカ粒子の他に、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤として流動化剤、クリーニング助剤などを含有してもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出することができる。
これらの種々の外添剤の含有量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５．００質量部以下である。本発明の効果が阻害されない限り、外添剤種並びに含有量は、適宜選択することができる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

〔現像剤〕
トナーは、一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明の効果を好適に発揮する観点から、トナーを一成分現像剤として使用することが好ましい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用い
ることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法が好ましい。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法がより好ましい。すなわち、トナー粒子の製造方法が、結着樹脂の微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程及び該凝集粒子を融合させてトナー粒子を得る工程を有することが好ましい。また、トナー粒子が、乳化凝集トナー粒子であることが好ましい。これは、水系媒体中で多価金属元素をイオン化させやすいため、また、結着樹脂を凝集させる際にトナー粒子中に多価金属元素を含有させやすいためである。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子及び必要に応じて着色剤、ワックスなどの各材料の分散液を調製する。得られた各材料の分散液を、必要に応じて分散安定剤を添加して、分散混合させる。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ凝集粒子を形成させる。その後又は凝集と同時に、加熱などにより結着樹脂微粒子間の融合を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行ってもよい。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子と凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
画像の高精細、高解像の観点から、トナー粒子の重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。

［トナーの製造方法］
トナー粒子に外添剤を添加してトナーを得ることができる。外添装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ナウターミキサー、メカノハイブリッドなどを用
いることができる。
個数平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を、トナー粒子表面に均一に処理する観点において、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）が好ましい。

トナー、トナー粒子、球状シリカ粒子、その他材料に係る各種物性の測定方法を以下に説明する。
球状シリカ粒子の物性は、トナーをサンプルとして測定する。または、球状シリカ粒子が外添されたトナーから、球状シリカ粒子やトナー粒子の物性を測定する場合は、トナーから球状シリカ粒子や他の外添剤を分離して測定することができる。
その場合、トナーをメタノールに超音波分散させて球状シリカ粒子や他の外添剤を分離して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と、上澄み液に分散した球状シリカ粒子や他の外添剤とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、トナー粒子を単離することができる。また、上澄み液を遠心分離で処理することで、球状シリカ粒子を単離することができる。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
トナー粒子の粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」と、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定および算出することができる。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜球状シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径＞
球状シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－２８００」（日本電子株式会社）を用いて行う。球状シリカ微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の球状シリカ粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、球状シリカ粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、トナーの外添剤から、球状シリカ粒子を区別する方法としては、後述するＸ線光電子分光装置を用いたトナー粒子表面の元素分析により行うことができる。さらに、トナー粒子表面において球状シリカ粒子は、後述の真円度の測定に準じ、画像解析ソフトを用いて非球状シリカ粒子と区別して測定することができる。
また、外添前の球状シリカ粒子を入手可能な場合は、それを用いて上記方法により個数平均粒径を算出することもできるし、上述のように、単離した球状シリカ粒子を同様の元素分析を行うことで区別することでも代用可能である。

＜球状シリカ粒子の真円度の測定方法＞
球状シリカ粒子の真円度の測定は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影した球状シリカ粒子の観察画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで算出する。測定手順を以下に示す。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に球状シリカ粒子を付着させる。ブロアーを用いて、余剰の球状シリカ粒子をエアブローした後、十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットする。
なお、凝集性の高い球状シリカ粒子を測定する場合は、予め測定する球状シリカ粒子をメタノールと混合して超音波分散させ、溶媒を除去して取り出したものを測定サンプルとする。
（２）Ｓ－４８００観察条件
観察条件を以下に示す。
加速電圧：１ｋＶ
エミッション電流：１０μＡ
検出器：［ＳＥ上（Ｕ）］、［＋ＢＳＥ（Ｌ．Ａ．１００）］
プローブ電流：［Ｈｉｇｈ］
焦点モード：［ＵＨＲ］
ＷＤ：［３．０ｍｍ］
（３）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ１２８０×９６０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。観察倍率は、観察対象の微粒子の大きさによって適宜調整する。
（４）画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、真円度を算出する。算出の手順を以下に示す。
［１］［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
［２］［Ｉｍａｇｅ］－［Ａｄｊｕｓｔ］－［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。（ノイズが残らず、測定対象である球状シリカ粒子が残る値に設定）
［３］［Ｉｍａｇｅ］－［Ｃｒｏｐ］で、測定した球状シリカ粒子の画像部分を選択する。
［４］粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
［５］［Ｅｄｉｔ］－［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
［６］［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］をチェックする。また、
［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、
［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０－９）］を３に設定する。
［７］［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．０００５μｍ^２以上に指定し、実行する。
［８］各粒子の真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の値を得る。
［９］観察した粒子１００個以上について測定を行い、得られた真円度の相加平均値を算出し、真円度とする。
尚、拡大画像におけるノイズの除去方法としては、［２］の［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］を設定する前に、［Ｐｒｏｃｅｓｓ］－［Ｆｉｌｔｅｒ］－［Ｍｅｄｉａｎ］における［Ｒａｄｉｕｓ］を２．０Ｐｉｘｅｌｓに設定する方法等で、除去することができる。
真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の公式は、４π×（面積）／（周長の２乗）である。真円度が１のとき、正円であることを示す。
（トナーを用いた真円度の測定）
トナーに含まれる球状シリカ粒子の真円度を測定する場合、上記と同様の手順によりトナーを試料台に付着させて測定することができる。
測定はトナー粒子表面に複数種の微粒子が含まれているトナーに対しても同様に行える。Ｓ―４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することが可能である。また、形状の特徴等から同一種の微粒子を選び出すことが可能である。同一種の微粒子に対して上記測定を行うことで、微粒子の種類毎の真円度を算出することができる。

＜トナー粒子中の多価金属元素の含有量（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
トナー粒子中の多価金属元素の含有量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ（セイコーインスツル社製））により定量する。
前処理として、トナー粒子１００．０ｍｇに６０％硝酸（関東化学製、原子吸光分析用）８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。
酸分解の際には、マイクロウェーブハイパワー試料前処理装置ＥＴＨＯＳ１６００（マイルストーンゼネラル（株）製）により内部温度２２０℃／１時間密封容器内で処理し、多価金属元素含有溶液サンプルを作製する。
その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとする。各多価金属元素に対し、検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属量の定量を行う。なお、硝酸８．００ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。

＜Ａｓの算出＞
トナー中のワックス分布状態は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ワックスによって形成されたドメインの断面積からＡｓを算出し、任意に選択したトナー１０個の平均値をもって評価する。詳細には、トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色（ＲｕＯ_４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色）を行う。
その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。観察するトナー断面は、重量平均粒子径から±２．０μｍ以内のものを１０個選んで撮影を行う。得られた画像に画像処理ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０、Ａｄｏｂｅ製）を用い、しきい値調整により２諧調化することでワックスのドメインと結着樹脂の領域の区別を明確化する。
トナー粒子の表面（断面の輪郭）から１．０μｍまで（１．０μｍの境界を含む）の領域を残しマスキングを行い、残った領域の面積におけるワックスのドメインの占有面積百分率を算出し、トナー１０個の平均値をＡｓ（面積％）とする。

＜トナー粒子表面のポリエステル樹脂の測定＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いたトナー粒子表面のポリエステル樹脂の測定は、ポリエステル樹脂がフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来の構造を有する場合、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶを使用して行うことができる。分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させる。なお、トナーからシリカ粒子などの外添剤を分離して得られたトナー粒子を試料として用いてもよい。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ^＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
エステル基を含むフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来のピーク強度（ＥＩ）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数１４８～１５０の合計カウントピーク数をピーク強度（ＥＩ）とする。
その他の樹脂由来ピーク強度の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数９０～１０５の合計カウントピーク数をその他の樹脂由来のピーク強度とする。このピーク強度と上記エステル基を含むフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸由来のピーク強度（ＥＩ）の合計値をトナー粒子表面の樹脂由来のピーク強度（ＺＩ）とする。
ＥＩ／ＺＩは上記ピーク強度より算出する。ＥＩ／ＺＩが０．５０以上の場合にトナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在すると判断する。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ポリエステル樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜酸価の測定＞
樹脂等の酸価は、以下の操作により求める。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
なお、本発明の構成による本発明の効果を明確に示すために、本発明の実施例、比較例において、トナー粒子の重量平均粒径を６．０μｍとし、現像性評価と定着性評価を実施した。

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸 ４７モル部、イソフ
タル酸 ３モル部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物） ２６モル部、エチレングリコール １８モル部及びテトラブトキシチタン １０００ppmを入れ
、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） ６モル部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂２～５の製造例＞
ポリエステル樹脂１の製造例に記載のモノマーを表１に記載のモノマーに変更し、テトラブトキシチタンの添加量と、反応温度、反応時間を変更することで、ポリエステル樹脂２～５を得た。物性を表１に示す。

酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
表中の略称は以下の通り。
ＢＰＡ－ＥＯ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
ＢＰＡ－ＰＯ：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）

＜シリカ粒子１の製造例＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部と８．０質量％アンモニア水２０部とを同時に６０分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン(寿工業社製)で固形分濃度５０質量％まで濃縮してシリカ粒子分散液を得た。
シリカ粒子分散液２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５０部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、シリカ粒子１を得た。得られたシリカ粒子１の物性を表２に示す。

＜シリカ粒子２、３、５、６の製造例＞
シリカ粒子１の製造において、アルカリ触媒溶液の調整温度と添加量、及びテトラメトキシシランの滴下時間を変更して、球状シリカ粒子２，３，５，６を作製した。得られたシリカ粒子２，３，５，６の物性を表２に示す。

＜シリカ粒子４＞
シリカ粒子４として、粉砕した原料珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化した、デンカ社製の溶融シリカ「ＵＦＰ－８０」を用いた。シリカ微粒子４の物性を表２に示す。

＜シリカ粒子７＞
シリカ粒子７として、燃焼法で製造したシリカ粒子にアルキルシランで疎水化処理を行
った、ワッカー社製のヒュームドシリカ「ＨＤＫ Ｈ１８」を用いた。シリカ粒子７の物
性を表２に示す。

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
ポリエステル樹脂１： １００．０部、イオン交換水３５０部をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水３００部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。分散液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液１を得た。

＜樹脂粒子分散液２～５の調製＞
樹脂微粒子分散液１の調整において、添加するポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２～５に変更する以外は同様にして、固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液２～５を得た。

＜樹脂粒子分散液６の調製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２０．７部、カルボキシル基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液６を得た。

＜ワックス分散液の調製＞
炭化水素ワックス（融点：７７℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液１の調製＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（１００部）、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液１を得た。

＜着色剤分散液２の調製＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（１００部）、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液２を得た。

＜着色剤分散液３の調製＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（１００部）、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液３を得た。

＜着色剤分散液４の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液４を得た。

＜トナー粒子１の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、ワックス分散液２０部、着色剤分散液１： ２０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、更に分級機を用いて、重量平均粒径が６．０μｍになるように分級して、トナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．３６部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２を得た。
＜トナー粒子３の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を１．２０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３を得た。

＜トナー粒子４の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を１．５０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子４を得た。
＜トナー粒子５の作製例＞
凝集剤として添加する塩化アルミニウムに加えて、更に塩化鉄（ＩＩＩ）０．３６部を同時に添加した以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子５を得た。

＜トナー粒子６の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから、硫酸マグネシウムと塩化カルシウムに変更し、添加量をそれぞれ１．２０部と１．５０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子６を得た。
＜トナー粒子７の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから、塩化鉄（ＩＩＩ）と硫酸マグネシウムと塩化カルシウムに変更し、添加量をそれぞれ０．３６部と１．２０部と１．５０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子７を得た。

＜トナー粒子８の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する着色剤分散液１を着色剤分散液２に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子８を得た。
＜トナー粒子９の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する着色剤分散液１を着色剤分散液３に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子９を得た。
＜トナー粒子１０の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する着色剤分散液１を着色剤分散液４に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１０を得た。

＜トナー粒子１１の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に変更し、ワックス分散液の添加タイミングを遅らせ、凝集剤として添加する塩化アルミニウムの添加量を０．１２部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１１を得た。
＜トナー粒子１２の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液３に変更し、ワックス分散液の添加量を２０部から１０部に変更し、凝集剤として添加する塩化アルミニウムの添加量を０．３５部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１２を得た。

＜トナー粒子１３の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．２１部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１３を得た。
＜トナー粒子１４の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．５０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１４を得た。

＜トナー粒子１５の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を０．６０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１５を得た。
＜トナー粒子１６の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を１．９０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１６を得た。

＜トナー粒子１７の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を０．７０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１７を得た。
＜トナー粒子１８の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を２．４５部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１８を得た。

＜トナー粒子１９の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、塩化アルミニウムの添加量を０．０９部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子１９を得た。
＜トナー粒子２０の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、塩化アルミニウムの添加量を０．３９部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２０を得た。

＜トナー粒子２１の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．２０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２１を得た。
＜トナー粒子２２の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．５２部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２２を得た。

＜トナー粒子２３の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を０．５５部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２３を得た。
＜トナー粒子２４の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を１．９５部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２４を得た。

＜トナー粒子２５の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を０．６０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２５を得た。
＜トナー粒子２６の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を２．５０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子２６を得た。

＜トナー粒子２７の作製例＞
トナー粒子１９の作製例において、添加する樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４に変更する以外はトナー粒子１９と同様に作製し、トナー粒子２７を得た。
＜トナー粒子２８の作製例＞
トナー粒子２６の作製例において、添加する樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５に変更する以外はトナー粒子２６と同様に作製し、トナー粒子２８を得た。

＜トナー粒子２９の作製例＞
トナー粒子２１の作製例において、ワックス分散液の添加タイミングを遅らせた以外は同様に作製し、トナー粒子２９を得た。
＜トナー粒子３０の作製例＞
トナー粒子２４の作製例において、ワックス分散液の添加量を２０部から６部に変更する以外は同様に作製し、トナー粒子３０を得た。

＜トナー粒子３１の作製例＞
・ポリエステル樹脂１ １００．０部
・メチルエチルケトン ８０．０部
・酢酸エチル ８０．０部
・炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃）
１２．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０部
・荷電制御樹脂（ＦＣＡ－Ｎ 藤倉化成株式会社製） １．０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し７２時間静置して混合着色剤分散液を得た。
一方、イオン交換水２２０部に塩化アルミニウム０．５部を投入し６５℃に加温した後、１．０モル／リットル－ＣａＣｌ_２水溶液２０部を徐々に添加した水系媒体を用意した。
上記水系媒体へ前記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し着色剤分散液を造粒した。その後、内温を３０℃まで急冷して、そのまま１２時間保持して溶剤を除去し、樹脂粒子が分散している水系媒体を得た。
樹脂粒子が分散されている水系媒体に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することで分散剤を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にてろ過し、得られた湿潤トナー粒子を洗浄してトナーケーキを得た。その後、トナーケーキを破砕、乾燥してトナー粒子３１を得た。

＜トナー粒子３２の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３２を得た。
＜トナー粒子３３の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、添加する塩化アルミニウムを０．１５部に変更し、重量平均粒径が６．０μｍになった時点で、更に樹脂粒子分散液６を５０部、塩化アルミニウム０．０８部を添加する以外は同様にして、トナー粒子３３を得た。

＜トナー粒子３４の作製例＞
凝集剤として添加する塩化アルミニウムを１－ペンタノール５００部に変更し、１時間かけて滴下した以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３４を得た。
＜トナー粒子３５の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、塩化アルミニウムの添加量を０．０７部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３５を得た。

＜トナー粒子３６の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を０．１６部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３６を得た。
＜トナー粒子３７の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を０．４０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３７を得た。

＜トナー粒子３８の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから、硫酸マグネシウムと塩化カルシウムに変更し、添加量をそれぞれ０．３５部と０．３０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３８を得た。
＜トナー粒子３９の作製例＞
添加する凝集剤を、塩化アルミニウムの添加量を０．３５部に変更し、更に塩化鉄（ＩＩＩ）を０．５０部、硫酸マグネシウムを１．２０部、塩化カルシウムを１．５０部添加する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子３９を得た。

＜トナー粒子４０の作製例＞
トナー粒子１の作製例において、凝集剤として添加する塩化アルミニウムの添加量を１２．５０部に変更する以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子４０を得た。
＜トナー粒子４１の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化鉄（ＩＩＩ）に変更し、添加部数を１２．００部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子４１を得た。

＜トナー粒子４２の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから硫酸マグネシウムに変更し、添加部数を２．００部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子４２を得た。
＜トナー粒子４３の作製例＞
凝集剤を塩化アルミニウムから塩化カルシウムに変更し、添加部数を２．６０部とした以外はトナー粒子１と同様に作製し、トナー粒子４３を得た。

＜トナー１の製造例＞
上記で得られたトナー粒子１（１００部）に対して、シリカ粒子１（１．０部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、下羽根をＡ０羽根とし、デフクレターの壁との間隔を２０ｍｍにセットさせ、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ^－１、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。

＜トナーの製造例２～４７＞
トナーの製造例１において、使用するトナー粒子、シリカ粒子を表３の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２～４７を得た。トナー物性を表３に示す。

＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表４に示す。
評価に際しては、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ ｍ５５３ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は、本体のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造し、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
また、シアントナーカートリッジからトナーを抜き取り、トナー１：３２０ｇに詰め替えた。詰め替えたトナーカートリッジをシアンステーションに装着し、他のステーションにはダミーカートリッジを装着して、下記の画像出力試験を実施した。

（高温高湿環境における現像評価）
＜カブリ＞
高温高湿環境下（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）において、印字率１％となる横線画像を、２枚出力する毎に一旦停止させる間欠動作を繰り返して３００００枚のプリントアウト試験を行った。試験終了後、４８時間放置させた後、再び白紙の画像をプリントアウトして、得られた画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて以下の基準で評価した。
数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、グロス紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ^２）を用いて行った。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

＜濃度安定性＞
画像濃度は、２０ｍｍ四方のベタ黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像をキヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）に出力して、Ｘ－Ｒｉｔｅ ５００シリーズ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）で反射濃度の測定を行い、５点の画像濃度の平均値を算出した。
本評価は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下、及び低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下において行い、初期の画像と、上記と同様の間欠動作で３００００枚出力後に更に４８時間放置した後に出力した画像を耐久画像とし、初期画像と耐久画像の濃度変化幅を下記評価ランクにより評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差（絶対値）が０．１０未満。
Ｂ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差（絶対値）が０．１０以上０．１５未満
Ｃ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差（絶対値）が０．１５以上０．２０未満
Ｄ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差（絶対値）が０．２０以上

（低温低湿環境における現像評価）
＜現像性＞
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）において、印字率１％となる横線画像を、２枚出力する毎に一旦停止させる間欠動作を繰り返して３００００枚のプリントアウト試験を行った。３００００枚のプリントアウト終了後に、べたパッチとハーフトーン画像からなるゴースト評価チャートとべた白画像を出力して、下記評価ランクによりチャージアップ起因の画像弊害を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
記録媒体は、キヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：初期画像と変わらず良好
Ｂ：べたパッチ印字後のハーフトーン画像上に、薄っすらとパッチ跡がみられる
Ｃ：べたパッチ印字後のハーフトーン画像上に、はっきりとパッチ跡がみられる
Ｄ：べたパッチ印字後のハーフトーン画像上に、はっきりとパッチ跡がみられ、且つべた白画像上に、規制不良による縦筋がみられる

（定着性評価）
＜低温定着性＞
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、出力紙上のトナー載り量が０．２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整し、縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を使用した。
初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で定着評価を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ－３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の低下率が１０．０％以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表４に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃又は１４０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１４５℃又は１５０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１５５℃以上

＜実施例２～３２＞
実施例２～３２では、トナー２～３２をそれぞれ用いて上記評価を行った。
なお、実施例８～１０における、トナー８～１０の評価は、使用するトナーカートリッジをそれぞれイエロー、マゼンタ、ブラックに変更してトナーを詰め替え、対応するステ
ーションに装着して実施例１と同様の評価を行った。実施例１２及び３１は、参考例として評価を行った。それぞれの評価結果を表４に示す。

＜比較例１～１５＞
比較例１～１５では、トナー３３～４７をそれぞれ用いて上記評価を行った。それぞれの評価結果を表４に示す。

Claims (10)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
   該トナー粒子は、表面にポリエステル樹脂を含有し、
   該トナー粒子は、多価金属元素を含有し、
   該多価金属元素の２０℃における電気抵抗率をＡΩ・ｍ、該トナー粒子の該多価金属元素の含有量をＢμｍｏｌ／ｇとしたとき、下記式を満たし、
   ０．０２５×１０^８≦（１／Ａ）×Ｂ≦４．５００×１０^８
   該外添剤がシリカ粒子を含有し、
   該シリカ粒子は、個数平均粒径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とするトナー。
2. 前記多価金属元素は、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載のトナー。
3. 前記多価金属元素は、アルミニウム、鉄、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
   前記多価金属元素がアルミニウムを含む場合、トナー粒子中のアルミニウムの含有量は、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上０．４００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記多価金属元素が鉄を含む場合、トナー粒子中の鉄の含有量は、０．２７０μｍｏｌ／ｇ以上１．２５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記多価金属元素がマグネシウムを含む場合、トナー粒子中のマグネシウムの含有量は、２．０００μｍｏｌ／ｇ以上２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記多価金属元素がカルシウムを含む場合、トナー粒子中のカルシウムの含有量は、１．５００μｍｏｌ／ｇ以上１５．０００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、１００００以上６００００以下であり、
   前記ポリエステル樹脂中のエステル基の濃度が、２０質量％以上５０質量％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記球状シリカ粒子の真円度が０．８０以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記球状シリカ粒子が、ゾルゲルシリカ粒子である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子は、ワックスを含有し、
   透過型電子顕微鏡を用いた前記トナーの断面観察において、前記トナー粒子の表面から１．０μｍまでの領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとしたとき、Ａｓが５％以上４０％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記トナー粒子が、乳化凝集トナー粒子である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 該請求項１～９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
    前記結着樹脂の微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程、及び
    該凝集粒子を融合させて前記トナー粒子を得る工程を有するトナーの製造方法。