JP2022021505A - トナー - Google Patents

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Takeshi Tsujino
順也 浅岡
Junya Asaoka
優 笹野
Masaru Sasano
雄平 照井
Yuhei Terui
洸紀 井上
Koki Inoue
祥平 山下
Shohei Yamashita
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Abstract

【課題】画像形成装置のクリーニング不良を抑制でき、耐久性にも優れ、高画質を維持できるトナー。【解決手段】結着樹脂を有するコア粒子及びコア粒子の表面に形成されたシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであり、トナーを超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYA(個数%)、トナーを超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの平均アスペクト比をXB、粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYB(個数%)としたとき、式(1)及び(2)を満たすトナー。0.75≦XB≦0.85 (1)0.10≦YA-YB≦2.50 (2)超音波条件A:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度100%,照射時間300s超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。
一般に電子写真法では、帯電された感光体表面を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像装置から供給するトナーによって現像して、感光体上にトナー画像を形成する。このトナー画像を転写装置によって用紙に転写して、この転写像を定着装置によって用紙に定着させることで画像形成が行われる。
トナー画像を用紙に転写した後の感光体表面には、未転写のトナーが残留することがあるため、この転写残トナーを次回の画像形成プロセスに先立って除去することが必要である。このような転写残トナーを感光体表面から除去する(クリーニング)手段としては、弾性材料からなるクリーニングブレードを感光体表面に当接させて、感光体表面から残留トナーを掻き落とす方法が一般的である。
近年、より一層の高画質化の要求に応えるために、トナー粒子の小粒径化が求められている。トナー粒子の小粒径化によって、感光体表面に形成されるトナー画像のドット再現性を高めることができる。
しかしながら、このように小粒径化したトナー粒子を画像形成方法に適用すると、感光体表面の転写残トナーが、好適に除去されずに、クリーニングブレードと感光体との間をすり抜けやすいことが知られている。それにより、転写残トナーに起因した、画像不良が問題となっている。
小粒径したトナーに関するこのような課題を解決するために、特許文献1ではアスペクト比が0.8以上0.9以下であるトナーを用いて画像を形成する方法が提案されている。
特開2009-134079号公報
特許文献1に記載のトナーを用いて現像装置のさらなる高速化、高寿命化(高耐久化)を本発明者らが鋭意検討した。その結果、特許文献1に記載のトナーはアスペクト比が低いため掻き取り性は良好であるが、クリーニング部の阻止層が密になりにくいということがわかった。そして、その阻止層では転写残トナーがすり抜け、クリーニング不良が発生するという新たな課題が発生した。そのため、クリーニング性という点において、さらなる改善が必要とされている。
本開示のトナーは、
結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該トナーを下記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYA(個数%)とし、
該トナーを下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの、平均アスペクト比をXBとし、粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYB(個数%)としたとき、下記式(1)及び(2)を満たす。
0.75≦XB≦0.85 (1)
0.10≦YA-YB≦2.50 (2)
超音波条件A:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度100%,照射時間300s
超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
本開示により、画像形成装置のクリーニング不良を抑制でき、耐久性にも優れ、高画質を維持できるトナーを提供することができる。
以下に、本開示の実施態様を具体的に説明する。
本開示のトナーは、
結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該トナーを下記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYA(個数%)とし、
該トナーを下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの、平均アスペクト比をXBとし、粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYB(個数%)としたとき、下記式(1)及び(2)を満たす。
0.75≦XB≦0.85 (1)
0.10≦YA-YB≦2.50 (2)
超音波条件A:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度100%,照射時間300s
超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
上記条件を満たすことで本開示の効果が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。
通常、上記式(1)を満たすトナーは、平均アスペクト比が低いためクリーニング部の阻止層が密になりにくいが、コア・シェル構造を有し、上記式(2)を満たすとクリーニング部の阻止層が緻密となる。上記式(2)はクリーニング部で発生するシェル由来の微小粒子を数値化したものであり、その微小粒子が上記範囲内であることでクリーニング部の阻止層の緻密化を促進させ、クリーニング性を向上させることができる。
トナー粒子は、結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有する。すなわち、トナー粒子はコア・シェル構造を有する。コア・シェル構造のシェルがクリーニング部で一部はがれて阻止層を形成する。それによって、クリーニング性を向上させることができる。
トナーを下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの平均アスペクト比をXBとしたとき、下記式(1)を満たす。
0.75≦XB≦0.85 (1)
超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
式(1)を満たす場合、転写残トナーのクリーニング性(掻き取り性)が良好である。XBの値は0.78以上0.83以下であることが好ましく、0.79以上0.82以下であることがより好ましい。
XBの値が0.75未満だと、クリーニング部での阻止層が緻密に形成されないため、すり抜けが発生し、クリーニング不良が発生する。また、平均アスペクト比が低すぎるこ
とで、摩擦帯電が起きにくく、カブリ濃度が高くなりやすくなる。
XBの値が0.85を超えると、転写残トナーのクリーニング性(掻き取り性)が低下して、クリーニング不良が発生する。
XBの値は、コア粒子の製造条件(微粉砕工程の回数、分級条件など)を変更することなどにより制御することができる。
トナーを下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYB(個数%)とし、トナーを下記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYA(個数%)としたとき、下記式(2)を満たす。以下、粒子周囲長6.332μm未満の粒子を「微小粒子」ともいい、該微小粒子の存在比率を「微小粒子率」ともいう。
0.10≦YA-YB≦2.50 (2)
超音波条件A:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度100%,照射時間300s
超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
式(2)を満たす場合、クリーニング部の阻止層は緻密な状態となっている。このような状態になれば、クリーニング部を転写残トナーがすり抜けにくく、良好なクリーニング性を有する。
YA-YBの値は、0.50以上2.00以下であることが好ましく、1.00以上1.50以下であることがより好ましい。
YA-YBの値は、0.10未満だと、クリーニング部で発生するシェル由来の微小粒子が微量すぎて、阻止層を形成することができない。
YA-YBの値は、2.50を超えると、クリーニング部で阻止層を形成する前に、画像形成プロセスでシェル剥がれが発生する。それにより、剥がれたシェルや露出したコアが現像部材に付着することで、汚染や融着が発生し、現像スジという画像弊害につながる。
YA-YBを上記範囲内に調整するためには、シェル形成時に添加するシェル樹脂の量を変更することなどが有効である。
前記トナーを前記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの平均アスペクト比をXAとしたとき、下記式(3)を満たすことが好ましい。
0.75≦XA≦0.85 (3)
式(3)を満たす場合、転写残トナーのクリーニング性(掻き取り性)がより良好となる。XAの値は0.78以上0.83以下であることがより好ましく、0.79以上0.82以下であることがさらに好ましい。
XAの値が0.75以上だと、クリーニング部での阻止層がより緻密に形成されるため、すり抜けがより抑制され、クリーニング不良がより改善する。また、平均アスペクト比が低すぎないことで、摩擦帯電が起きやすく、耐久時のカブリ濃度が低下する。
XAの値は、コア粒子の製造条件(微粉砕工程の回数、分級条件など)を変更することなどにより制御することができる。
微小粒子率YBは60.00個数%以下であることが好ましく、55.00個数%以下であることがより好ましい。微小粒子率YBを少なくすることで現像性が良好となる。60.00個数%以下である場合、耐久初期に選択的に微小粒子が現像されてカブリが発生することを抑制できる。YBの下限値は特に制限されないが、0.00個数%以上が好ましく、1.00個数%以上がより好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
微小粒子率YAは0.10個数%~62.50個数%であることが好ましく、0.50
個数%~62.00個数%であることがより好ましく、1.00個数%~61.50個数%であることがさらに好ましい。微小粒子率YAが該数値範囲内である場合、耐久初期に選択的に微小粒子が現像されてカブリが発生することを抑制できる。すなわち現像性が良好となる。
YA,YBは、シェル形成時に添加するシェル樹脂の量を変更することなどにより制御することができる。
また、前記トナー粒子は界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、前記トナーの表面における界面活性剤の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法(以下、TOF-SIMSともいう。)による測定で5ppm以上100ppm以下であることがより好ましく、5ppm以上100ppm未満であることがさらに好ましい。5ppm以上となることで、過帯電を防ぎ、現像に関わる部材の汚染を防ぐことができる。また、100ppm以下にすることで、帯電のリークが防止でき、耐久時のカブリ濃度が低下する。トナーの表面における界面活性剤の割合は、コア粒子の表面にシェルを形成する際に使用する界面活性剤の量や、後述する洗浄工程において洗浄液の導電率が0.1μS/cm~2.0μS/cm(好ましくは0.2μS/cm~1.5μS/cm)となるように洗浄することなどにより、制御することができる。
トナーの表面における界面活性剤の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析装置(ION-TOF社(独)製「IV型」)を用いて測定される。トナーの表面の範囲は、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法の条件で決定される。トナーの表面の範囲は、例えば、後述する実施例の測定条件では、トナーの表面からトナーの内部へ1nmまでの範囲である。飛行時間型二次イオン質量分析法では、イメージマッピングされたデータ(イメージデータ)を容易に取得することができる。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法によりトナーの表面を分析することで、トナーの表面における各位置に存在する分子の種類、及びその分子の存在量を容易に測定することが可能になる。
[結着樹脂]
トナー粒子は、結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有する。すなわち、トナー粒子はコア・シェル構造を有する。
該結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を主成分としていることが低温定着性の観点から好ましい。主成分とは、その含有量が50質量%~100質量%(好ましくは80質量%~100質量%)であることをいう。該ポリエステル樹脂は、結晶性であってもよく、非晶性であってもよい。
ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール(2価又は3価以上のアルコール)と、多価カルボン酸(2価又は3価以上のカルボン酸)、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体;
Figure 2022021505000001
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均値は0以上10以下である。)
並びに、式(B)で示されるジオール類などが挙げられる。
Figure 2022021505000002

(式中、R’は
Figure 2022021505000003

を示し、x’,y’は0以上の整数であり、且つ、x’+y’の平均値は0~10である。)
これらのうち、エチレングリコール、式(A)で表されるビスフェノール及びその誘導体が好ましく用いられる。
3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらの2価のアルコール及び3価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、n-ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
3価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの2価
のカルボン酸等及び3価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、180℃以上290℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステル樹脂がより好ましい。
該結着樹脂は、上記式(A)で示されるアルコール成分に由来するモノマーユニットを有するポリエステル樹脂を、結着樹脂中50.0質量%~100.0質量%(好ましくは80.0質量%~100.0質量%)含有することが特に好ましい。
結着樹脂としては、上記ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。
該他の樹脂としては、例えば下記の樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体(スチレン-アクリル樹脂)、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン-インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
[着色剤]
コア粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタ着色染料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、2
4、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。
シアン着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1個~5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、例えばC.I.ソルベントブルー70がある。
イエロー着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロー着色染料としては、例えばC.I.ソルベントイエロー162がある。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、0.1質量部以上30.0質量部以下であることが好ましい。
[ワックス]
コア粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m-キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、ベヘン酸ベヘニルなどのエステル類(エステルワックス)が好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、0.5質量部以上25.0質量部以下であることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、
温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃以上110℃以下であることが好ましい。
[荷電制御剤]
コア粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。コア粒子に含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。荷電制御剤は、コア粒子に対して内添してもよく、トナー粒子に対して外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、0.2質量部以上10.0質量部以下が好ましい。
[シェル材料]
トナー粒子は、結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有する。
シェル材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、シリカ微粒子など、種々の材料を使用することができる。本開示の上記効果を得やすいという観点で、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、スチレン-アクリル樹脂であることが好ましい。
[界面活性剤]
トナー粒子に含まれ得る界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤としては特に制限されず公知の界面活性剤を用いることができるが、コア粒子の極性と同じ極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
カチオン界面活性剤としては、例えば、親水基としての4級アンモニウム基と、疎水基として炭素原子数12以上28以下のアルキル基とを有する界面活性剤が挙げられる。4級アンモニウム基を有する界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、又はアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬社製ネオゲンRK)などが挙げられる。
[キャリア]
トナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなどの磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)など、一般に公知のものを使用できる。
トナーのコア粒子の製造には、粉砕法、懸濁重合法、凝集法等種々の手法を用いることができる。簡便さ及び材料選択性の観点で、粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法を用いてコア粒子を製造する方法の一例について説明する。
まず、結着樹脂、及び必要に応じてワックス、着色剤及び電荷制御剤等の添加剤をヘンシェルミキサーなどの攪拌装置を用いて混合する。続けて、得られた混合物を溶融混錬し、その後、粗粉砕及び微粉砕し、得られた微粉砕物を分級する。それにより、所望の粒子径を有するトナーコア粒子が得られる。
粉砕法を用いて、好適な粒子径及び平均アスペクト比を有するトナー粒子を製造する方法としては、各微粉砕工程後の体積平均粒径(Dv50)が徐々に小さくなるように、ターボ工業株式会社製ターボミルなどの機械式粉砕機により複数回、好ましくは3回以上に
分けて微粉砕工程を行う方法が挙げられる。
機械式粉砕機により、1回で所望の粒子径まで微粉砕する場合、微粉砕工程の初期では、コア粒子の角や周囲が削られることによる粒子径変化が主に起こるが、微粉砕工程の後期では、コア粒子の角が取れているためコア粒子の割れによる粒子径変化が主に生じるため、コア粒子の平均アスペクト比が過剰に低下する場合がある。一方、機械式粉砕機により、複数回に分けて微粉砕を行う場合、コア粒子の割れによる平均アスペクト比の過剰な低下を抑制しつつ、粒子の角が削れることによる粒子径変化の比率を高めることができ、平均アスペクト比が比較的大きなコア粒子が得られる。
次に、得られたトナーコア粒子の表面にシェルを形成する。
式(1)を満たすために、コア粒子に対してシェルが均一に形成されることが好ましい。そのために、シェルの形成は、コア粒子が良好に分散された水溶液中に、水系媒体に分散したシェル材料を添加して行われることが好ましい。
水性媒体中にコア粒子を添加した後、水性媒体中にコア粒子を良好に分散させる方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置を用いてコア粒子を水性媒体中に機械的に分散させる方法や、分散剤(界面活性剤および無機分散剤など)を含有する水性媒体中でコア粒子を分散させる方法が挙げられる。
界面活性剤を用いる方法では、水性媒体中にコア粒子が均一に分散されるため、コア粒子の表面を露出させることなくシェルを形成しやすい点で有利である。分散液を強力に攪拌できる装置としては、高速剪断乳化装置クレアミックス(登録商標)CLM-2.2S(エム・テクニック株式会社製)のような装置が好ましい。
シェルは必ずしもコア粒子の全面を覆う必要はなく、コア粒子が露出しているような部分があってもよい。
シェルを形成する際の温度は、65℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。このような範囲内の温度下でシェルを形成することで、シェルの形成を良好に進行させつつ、形成されるトナー粒子同士の合一が抑制される。
上記のようにしてシェルを形成した後、シェルで被覆されたトナーコアを含む分散液を常温まで冷却して、トナー粒子の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナー粒子を洗浄する洗浄工程、トナー粒子を乾燥する乾燥工程を経てトナー粒子が得られる。
該洗浄工程の一例としては、シェルが形成されたトナー粒子の分散液を固液分離して、分離された固形物を、洗浄液の導電率が所定の範囲内となるように洗浄するというものである。洗浄液の導電率が0.1μS/cm~2.0μS/cmとなるように洗浄することが好ましく、0.2μS/cm~1.5μS/cmとなるように洗浄することがより好ましい。
トナー粒子はそのままトナーとしてもよいが、必要に応じてトナー粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。上記方法により得られるトナー粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製)のような混合機を用いて、トナー粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
以下、各種物性の測定方法について説明する。
<コア粒子の体積基準のメディアン径(Dv50)及びトナー粒子の重量平均粒径(D4)の測定方法>
コア粒子の体積基準のメディアン径(Dv50)及びトナー粒子の重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商
標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、コア粒子又はトナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径(Dv50)、及び重量平均粒径(D4)を算出する。
<平均アスペクト比(XA、XB)および微小粒子率(YA、YB)の測定方法>
コア粒子又はトナー粒子の平均アスペクト比(XA、XB)および微小粒子率(YA、YB)は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約10mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN
」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.5ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、攪拌をしながら、超音波分散器を用いて5分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数30kHz、電気的出力15Wの超音波ホモジナイザー(「FPIA-3000超音波分散ユニット」(シスメックス社製))を用い、振動部を分散液に1.0cm進入させ、出力エネルギー5%(超音波条件B)又は100%(超音波条件A)で振動させる。
測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のコア粒子又はトナーを計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を粒子周囲長とし、6.332μm以上400.0μm未満に限定した。6.332μm以上の粒子のアスペクト比を平均アスペクト比(X)とし、6.332μm未満の粒子の存在比率を微小粒子率(Y)とする。アスペクト比は以下のように定義される。
アスペクト比=(最大長垂直長)/(最大長)
ここでは、超音波条件Aで処理した分散液を用いて測定された平均アスペクト比をXAとし、微小粒子率をYAとする。同様に、超音波条件Bで処理した分散液を用いて測定された平均アスペクト比をXBとし、微小粒子率をYBとする。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施する。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を粒子周囲長6.332μm以上400.0μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
<トナーの表面における界面活性剤量の割合>
飛行時間型二次イオン質量分析計(ION-TOF社製「IV型」)を用いて、下記の条件で測定する。
試料(トナー)を両面テープ上に固定して、上述の飛行時間型二次イオン質量分析計のサンプル設置部にセットする。一次イオン種Bi3+、加速電圧25kV及び照射電流0.1pAの条件で、サンプル設置部の試料に一次イオンビームを照射する。試料に一次イオンビームを照射したときに試料から放出される二次イオンを、分析視野一辺50nm及び積算時間30秒(スキャン回数10回)の条件で収集する。これにより二次イオンのマススペクトルを測定する。
試料1種につき10視野ずつのマススペクトルを測定する。標準化試料を用いて検量線を作成する。検量線を用いてマススペクトルを標準化した後、界面活性剤由来のイオン量を得る。得られたイオン量からイオン量の平均値を得る。得られたイオン量の平均値を、トナーの表面における界面活性剤量の割合とする。なお、検量線の作成方法としては、絶対検量線法を採用する。
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明する。本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
<コア樹脂用ポリエステル樹脂1の製造例>
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管及び減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸85.0部、無水トリメリット酸16.4部、ビスフェノールA 123.3部およびエチレングリコール14.1部を添加して撹拌しながら温度130℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン(IV)イソプロポキシド0.5部を加えた後、温度160℃に昇温し5時間かけて縮重合した。その後、温度180℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル樹脂1を得た。
<コア樹脂用スチレン-アクリル樹脂の製造例>
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、スチレン80.0部、n-ブチルアクリレート20.0部及びヘキサンジオールジアクリレート0.3部を添加して撹拌しながら温度80℃まで加熱した。
続いて重合開始剤としてパーブチルO(10時間半減期温度72.1℃(日本油脂製))2.0部を加え、5時間重合してコア樹脂用のスチレン-アクリル樹脂を得た。
<シェル用樹脂1の水系分散体の製造例>
界面活性剤であるネオゲンRK(第一工業製薬社製)3.0部をイオン交換水50部に溶解した水溶液に、スチレン79.6部、n-ブチルアクリレート19.5部、エチレングリコールジメタクリレート0.9部を添加して、分散させた。さらに10分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム0.3部をイオン交換水10部に溶解した水溶液を添加した。窒素置換をした後、70℃で6時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が50.0質量%のシェル用樹脂1の水系分散体を得た。
<トナー1の製造例>
(コア粒子1の製造例)
・ポリエステル1 90.0部
・コア樹脂用スチレン-アクリル樹脂 10.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン) 5.0部
・エステルワックス(ベヘン酸ベヘニル:融点72℃) 15.0部
・フィッシャートロプッシュワックス(サゾール社製C105、融点:105℃)
2.0部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機社製)で前混合した後、2軸押出機(商品名:PCM-30、池貝鉄工所社製)を用いて、吐出口における溶融物温度が140℃になるように温度を設定し、溶融混錬した。
溶融混錬物を、粉砕機(ロートプレックス(株式会社東亜機械製作所製))を用いて粗粉砕して体積平均粒子径(Dv50)20μmの粗粉砕物を得た。その後に、機械式粉砕機(ターボミル(ターボ工業株式会社製))を用いて粗粉砕物を6回に分けて微粉砕し微粉砕物を得た。
分級機(エルボージェット(日鉄鉱業株式会社製))を用いて微粉砕物を分級して、体積平均粒子径(Dv50)が6.7μmのコア粒子1を得た。
(コア粒子2~7)
コア粒子1と同様の製造方法で、表1に示すように微粉砕条件を変更して平均アスペクト比の異なるコア粒子2~7を得た。微小粒子率は分級条件の変更で調整を行った。
Figure 2022021505000004

表1中の平均アスペクト比及び微小粒子率は、各コア粒子を下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの値である。
超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
(トナー粒子1の製造)
温度40℃に加温したイオン交換水250.0部に、ラウリル硫酸ナトリウム0.25部を添加し、クレアミックス(登録商標)CLM-2.2S(エム・テクニック株式会社製)を用いて、撹拌速度15,000rpmにて撹拌し、水系媒体を調製した。
水系媒体中にコア粒子1を100.0部添加してコア粒子1のスラリーを作成した。
続いて、100.0部のコア粒子1に対してシェル樹脂1を5.0部添加するために、固形分濃度50.0質量%のシェル用樹脂1の水系分散体を10.0部添加して、75℃に昇温させて2時間保持することでコア粒子の表面にシェルを形成させた。
室温まで冷却後、分散液を固液分離して、分離された固形物を洗浄液の導電率が0.7μS/cmとなるように洗浄した後、乾燥した。その結果、重量平均粒径(D4)6.7μmのトナー粒子1を得た。
(トナー1の製造)
100.0部のトナー粒子1、乾式シリカ粒子(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL(登録商標)REA90」:正帯電性疎水化処理されたシリカ粒子)1.5部を、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて3分間混合し、トナー粒子1にシリカ粒子を付着させた。その後、300メッシュ(目開き48μm)で篩い、トナー1を得た。
(トナー2~15の製造)
トナー1の製造例において、使用するコア粒子の種類と、シェルの添加部数および洗浄終了条件を表2の記載に変更した以外は、同様にしてトナー2~15を得た。
Figure 2022021505000005
<画像評価>
市販のカラーレーザープリンタ(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FS-C5250DN」)を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するように、また、定着器を任意の温度に変更できるように改造して、画像評価を行った。下記方法に従って調製した二成分系現像剤を評価機の現像部に投入し、二成分系現像剤の調製で使用されたトナーと同種のトナーを評価機のトナーコンテナに投入し、以下の画像評価を行った。
〔二成分系現像剤の調製〕
現像剤用キャリア(FS-C5250DN用キャリア)100部と、トナー10部とを、ボールミルを用いて30分間混合して二成分系現像剤を調製した。
具体的な画像評価項目は下記の通りである。
〔クリーニング性〕
転写材にベタ画像(トナーの載り量:0.9mg/cm)を形成した直後に白紙画像を形成し、白紙画像を目視により観察してトナーのすり抜けの状態を評価した。転写材は、LETTERサイズの普通紙(XEROX 4200、XEROX社製、75g/m)を用いた。評価結果がA~Cであるとき、本開示の効果が得られているものと判断した。
(評価基準)
A:未発生
B:白紙画像上にトナーのすり抜けによる縦スジが1カ所以上3カ所以下発生
C:白紙画像上にトナーのすり抜けによる縦スジが4カ所以上6カ所以下発生
D:白紙画像上にトナーのすり抜けによる縦スジが7カ所以上発生、又は、幅0.5mm以上の縦スジが1カ所以上発生
〔現像スジ〕
高温高湿環境下(温度32℃/湿度85%RH)、において、横線で1%の印字率の画像を30000枚プリントアウト試験終了後、LETTERサイズのXEROX 4200用紙(XEROX社製、75g/m)にハーフトーン(トナーの載り量:0.3mg/cm)の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有
無について観察し、以下のように耐久性を評価した。評価結果がA~Cであるとき、本開示の効果が得られているものと判断した。
(評価基準)
A:未発生
B:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが1カ所以上3カ所以下発生
C:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが4カ所以上6カ所以下発生
D:ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが7カ所以上発生、又は、幅0.5mm以上の縦スジが1カ所以上発生
〔初期カブリ・放置カブリ〕
高温高湿環境下(32℃/85%RH)で評価を行った。まず、耐久初期に白地部分を有する画像を出力し、「REFLECTMETER MODELTC-6DS」(東京電色社製)により測定した出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出し、初期カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
その後、印字率1.0%の画像を2枚毎に2秒の間欠時間をおいて30000枚出力する耐久試験を行った。30000枚の画像出力後、同じ環境下で72時間、マシンの電源を切り、現像器をマシンの中に放置した。放置後、再びマシンの電源を入れ、初期と同様にカブリ濃度(%)を算出し、放置カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
評価基準は以下のように設定し、数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙(HP Brochure Paper 200g,Glossy、HP社製、200g/m)を用いて行った。評価結果がA~Cであるとき、本開示の効果が得られているものと判断した。
(評価基準)
A:2.0未満
B:2.0以上3.0未満
C:3.0以上4.0未満
D:4.0以上
〔実施例1~11〕
実施例1~11では、トナーとして、トナー1~11をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表3に示す。
〔比較例1~4〕
比較例1~4では、トナーとしてトナー12~15をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表3に示す。
Figure 2022021505000006

Claims (6)

  1. 結着樹脂を有するコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたシェルを有するトナー粒子を含有するトナーであって、
    該トナーを下記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYA(個数%)とし、
    該トナーを下記超音波条件Bで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの、平均アスペクト比をXBとし、粒子周囲長6.332μm未満の粒子の存在比率をYB(個数%)としたとき、下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするトナー。
    0.75≦XB≦0.85 (1)
    0.10≦YA-YB≦2.50 (2)
    超音波条件A:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度100%,照射時間300s
    超音波条件B:出力周波数30kHz、出力容量15W、超音波強度5%,照射時間300s
  2. 前記トナーを前記超音波条件Aで処理した分散液をフロー式粒子像測定装置で計測したときの平均アスペクト比をXAとしたとき、下記式(3)を満たす、請求項1に記載のトナー。
    0.75≦XA≦0.85 (3)
  3. 前記YBが60.00個数%以下である、請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記トナー粒子が界面活性剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のトナー。
  5. 前記界面活性剤が前記シェルに含まれる、請求項4に記載のトナー。
  6. 前記トナーの表面における前記界面活性剤の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)による測定で、5ppm以上100ppm以下である、請求項4又は5に記載のトナー。
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