JP7207984B2

JP7207984B2 - トナー

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Publication number: JP7207984B2
Application number: JP2018231260A
Authority: JP
Inventors: 一幸坂本; 伊知朗菅野; 良中島; 裕斗小野▲崎▼; 望小松; 尚邦小堀; 博之藤川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: JP2020095098A

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
そこでこれまで、長期的に安定した性能を維持することを目的に、比較的粒径が大きい粒子をトナーに添加し、耐ブロッキング性、貯蔵安定性、帯電性、流動性、凝集性などに優れた提案が多数なされてきた。
特許文献１では、ゾルゲル法により形成された異型状のシリカ粒子をトナー粒子本体に添加することで、樹脂粒子本体の流動性を維持させる提案がなされ、トナー粒子に比表面積が１０．０ｍ²／ｇ以上５０．０ｍ²／ｇ以下のシリカ粒子を添加し、熱により表面処理を施すことで非画像部へのカブリを抑制したトナーが提案されている。また、特許文献２には、非球形のシリカ粒子をトナー粒子に添加し、転写性の向上や画像欠陥を抑制したトナーの提案がなされている。特許文献３には、ケイ素化合物微粒子をトナー粒子に添加し、流動性、クリーニング性の向上や帯電性の安定した現像剤の提案がなされている。さらに、チタン酸ストロンチウムを添加し、上記補助効果に加えて装置内部品の堆積物を研磨し、除去する効果が得られている。

特開２０１２－１６３６２３号公報特開２０１３－１９０６４６号公報特許４８７５８５０

しかしながら、トナーにスペーサー効果を与えうる比較的粒径の大きいケイ素化合物微粒子は、表面を高粘度シロキサンで表面処理して分散させているが、凝集が発生してトナー母体の樹脂より脱離が発生するため、使用状況によっては帯電安定性や流動性に関しては改善の余地があり、更なるトナーの改良が要求される。
また、チタン酸ストロンチウムは、形状が立方体で、先のケイ素化合物より粒径が大きい場合には、トナー最外殻として、流路、トナーと接触してより脱離しやすい。
よって、帯電性の低下、局在化が生じてしまう。これら粒子の脱離を防ぐためにトナー樹脂母体に埋め込む試みがなされてきたが、残念ながら帯電性が低下し、スペーサーとしての機能が下がり、流動性への効果が半減してしまい、期待した性能を発揮できていない。
本発明の目的は、トナー流動性、研磨効果と部品保護を維持しつつ、外添剤をこれまでより均一にかつ強くトナー表面に付着させ、またシリカ同士の凝集塊発生やトナー表面からの外添剤脱離を少なくすることで、耐ブロッキング性、貯蔵安定性、帯電性、流動性、非凝集性に優れたトナーを提供することにある。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
即ち、本発明は、トナー粒子および外添剤を含むトナーであって、
前記外添剤は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるシリカ粒子と、
（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、直方体または立方体を有する無機粒子と、
を含有し、
前記シリカ粒子は、シリコーンオイルを表面に有し、シリコーンオイルの付着量が０．０１質量％以上２．５０質量％以下であり、
前記シリコーンオイルは、粘度が３０００ｍｍ ² ／ｓ以上５００００ｍｍ ² ／ｓ以下であり、
前記シリカ粒子の個数平均粒径をＤＡとし、前記無機粒子の個数平均粒径をＤＢとしたとき、
ＤＡ－ＤＢ＞０
の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。

トナー流動性、研磨効果と部品保護を維持しつつ、外添剤がこれまでより均一にかつ強くトナー表面に付着する。またシリカ同士の凝集塊発生が減少し、トナー表面からの外添剤脱離が少なくなる。以上からこれまでより耐ブロッキング性、貯蔵安定性、帯電性、流動性、非凝集性に優れたトナーを提供できる。

直方体または立方体を有する無機粒子とシリカとの二次元構造体の具体的なモデルを示す図である。直方体または立方体を有する無機粒子とシリカとの二次元構造体の電子顕微鏡での観察画像を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明は、トナー粒子および外添剤を含むトナーであって、
前記外添剤は、（ｉ）一次粒子の個数平均粒径が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ粒子と、（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、直方体または立方体を有する無機粒子と、を含有し、前記シリカ粒子の個数平均粒径をＤＡとし、前記無機粒子の個数平均粒径をＤＢとしたとき、ＤＡ－ＤＢ＞０の関係を満たすことを特徴とする。

このような本発明のトナーを用いることにより、前記課題である外添剤の脱離が低減されるため、帯電性や流動性をより安定させることができる。

本発明のトナーを用いることによるこの作用効果のメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。

粒径の大きい酸化ケイ素（シリカ）粒子は耐久での埋めこみに有利で、常にトナー最外殻となるため高いスペーサー効果を有し、帯電の維持性が高い一方、その粒径の大きさゆえに装置内循環によって脱離しやすい。このため、初期と経時でトナーを比較した場合、外添剤の脱離による帯電性の低下、局在化が顕在化し、出力画像の品位が低下する。この問題に対して、シリカとシリカより粒径の小さい直方体または立方体を有する無機粒子を使用することで、シリカ－直方体または立方体を有する無機粒子二次元構造体を形成し、１つの構造体が複数点でトナー母体樹脂と接触する外添剤になるため、単族１点接触の外添剤と比較し、トナー母体からの脱離がしにくくなる。これにより、外添剤脱離によって生じる帯電性の低下、局在化を防ぐことで画像品位を保持できる。さらにスペーサー効果が持続し、流動性も保持されるため、長期使用に耐えることができる。

本発明においてその目的を達成するにための構成を以下に詳述する。

［酸化ケイ素（シリカ）粒子］
本発明のトナーには、個数平均径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化ケイ素（シリカ）粒子をトナー表面に有することを特徴とする。ケイ素化合物微粒子の粒径が前記範囲にあることで現像装置内での機械的負荷を受けた際にもトナー表面で凸部を維持でき、トナー帯電量が低下しにくく、反射濃度のバラツキと非画像部カブリの低減に寄与する。

酸化ケイ素粒子の製造方法は、燃焼法や水熱合成等の公知の製造方法で製造してもよいが、燃焼法によるアモルファスシリカ粒子が空気中の水分の影響を受けにくくなるため好ましい。

さらに、前記シリカ粒子は、その表面をシリコーンオイルで表面処理されていることが好ましい。中でも、粘度が３００ｍｍ²／ｓ以上５００００ｍｍ²／ｓ以下のジメチルシリコーンオイルが好ましく、粘度が３０００ｍｍ²／ｓ以上２００００ｍｍ²／ｓ以下であるとより好ましい。この処理で二次元構造体を形成しやすくなる。また、シリコーンオイルは、シリカ粒子に０．０１質量％以上５．００質量％以下含むことが、本発明による効果を得るために好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５．００質量％以下である。

さらに、粒径の大きいシリカは、粒子のトナー表面からの脱離、他部材へ移行、あるいはトナー表面での移動による偏在、などを抑制するために、後述する直方体または立方体を有する無機粒子と二次元構造体を形成し、トナー粒子表面の樹脂に複数点で接触していることが好ましい。二次元構造体のシリカ－直方体または立方体を有する無機粒子をトナー表面に存在させるには、酸化ケイ素粒子と直方体または立方体を有する無機粒子を、トナー粒子と混合することで可能である。トナー粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に装置は限定されるものではない。

本発明における前記シリカ粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下である。

［直方体または立方体を有する無機粒子］
本発明内容の個数平均径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の直方体または立方体を有する無機粒子について、粒子径がこの範囲にあることで、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカとの二次元構造体を形成し、１つの構造体が複数点でトナー表面に接触するため、トナー表面より脱離しにくく、スペーサー効果、帯電補助性能を有した外添剤となる。この二次元構造体の具体的なモデルを図１に、電子顕微鏡での観察画像を図２に示す。図１において、１個の無機粒子１０２に対し、１個のシリカ１０１とで形成されたモデルがＭ１、２個のシリカ１０１とで形成されたモデルがＭ２－１とＭ２－２、３個のシリカ１０１とで形成されたモデルがＭ３である。また、図２において、観察画像Ｐ１は図１のＭ１に、観察画像Ｐ２－１は図１のＭ２－１に、観察画像Ｐ３は図１のＭ３に、それぞれ対応しており、これらの観察画像は、後述の実施例におけるトナー表面の観察によって得られたものである。

また、上述した通り、前記シリカ粒子に対し、前記直方体または立方体を有する無機粒子は粒径が小さいことが必要で、シリカ粒子の個数平均粒径をＤＡ、直方体または立方体を有する無機粒子の平均粒径をＤＢとしたとき、
ＤＡ－ＤＢ＞０
の関係を満たし、好ましくは
ＤＡ－ＤＢ＞５ｎｍ
である。

本発明で用いられる直方体または立方体を有する無機粒子は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム等があるが、チタン酸ストロンチウム粒子が好ましい。この直方体または立方体の表面は脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより表面処理されていてもよい。帯電性の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。

トナー中の該直方体または立方体を有する無機粒子の含有量は、粒径の大きいシリカ粒子の帯電補助させる上で、シリカのトナー中の含有量に対し、０．０２倍以上５．００倍以下が好ましい。５倍よりも多すぎると、粒径の大きいシリカの帯電維持性が発現しにくくなる。

本発明の直方体または立方体を有する無機粒子として使用するチタン酸ストロンチウム粒子の製造について説明する。製造方法の１つに常圧加熱反応法がある。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いる。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。

（常圧加熱反応法）
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ₃含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることができる。メタチタン酸中ＳＯ₃含有量が１．０質量％を超えるものは、解膠が進まないので好ましくない。

前記酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。

アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒子径および粒度分布のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。特に本発明のようなチタン酸ストロンチウムであっても低誘電率の粒子を得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましく、具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加えることが挙げられる。

反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂のモル比で、０．９以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であるとさらに好ましい。ＳｒＯ／ＴｉＯ₂モル比が１．０以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。相対的に酸化ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂モル比が１．０以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ₂として０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下、好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

（酸処理）
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によってえたチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ₂のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生するので好ましくない。

以上チタン酸ストロンチウムの製造方法についてである。

［その他外添剤］
本発明のトナーには、前述したシリカ粒子と直方体または立方体を有する無機粒子として使用するチタン酸ストロンチウム粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていてもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂である。該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。

なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［ワックス］
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。

該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温での耐ホットオフセット性を効率的に発揮することが可能となりやすい。

また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

［ワックス分散剤］
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。

ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基または芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子による本発明のチタン酸ストロンチウム粒子の帯電補助特性を減じることが抑制されるので好ましい。

［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。

磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。

溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。

原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び上記式（１）で表される化合物を含む着色剤、並びに必要に応じてワックス、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

トナー粒子の重量平均径は４．０μｍ以上８．０μｍ以下が本発明の外添剤による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらに粒子に機械的衝撃力を与える、または熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子同士の電荷授受機会と摩擦摺擦力を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、平均円形度としては０．９６２以上０．９７２以下が好ましい。

上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された外部添加剤を加えて混合（外添）する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

［無機微粒子の個数平均粒径の算出］
シリカ粒子および直方体または立方体を有する無機粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
個数平均径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
トナー表面上の少なくとも５００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均径を算出する。

［チタン酸ストロンチウム微粒子の直方体または立方体含有率］
前述した電子顕微鏡画像より、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子の内、直方体または立方体形状をしている粒子個数をカウントし、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム全体の個数に対する個数％を算出する。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＴＥＳＴＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。実施例１～３、６、９～１５は参考例である。

［直方体または立方体を有する無機粒子：チタン酸ストロンチウム粒子の製造例］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ₂として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ₂として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ₂濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを４５分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。

その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６Ｎの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分に対して７．０質量％のｎ－オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して粉体を得た。当該粉体は粉末Ｘ線回折の測定で、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。また、電子顕微鏡観察により個数基準で算出した平均一次粒子径は３５ｎｍであった（チタン酸ストロンチウム粒子３）。
上記製造条件を一部変更し、チタン酸ストロンチウム粒子１、２、４～６を製造した。製造したチタン酸ストロンチウム粒子１～６の個数平均径を表１に示す。

なお使用する粒径は感光体ドラムとその周辺部品へダメージを与えることのない３００ｎｍ以下で調整した。

［シリカ１～２１の製造例］
シリカの製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素－酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。

原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、個数平均粒子径４０ｎｍのシリカを製造し、得られたシリカ１００質量部に、ジメチルシリコーンオイル０．１質量％で表面処理し、シリカ１を得た。

さらにシリカ１と同様にして、バーナーによる火炎の大きさと温度と流量を調整し、粒度の異なる３つの粒子を得た後、ジメチルシリコーンオイルでそれぞれ０質量％～５質量％で表面処理を行い、シリカ２～２１を得た（後述の表２）。得られたシリカの電子顕微鏡観察より測定された個数平均粒子径は、それぞれ、４０ｎｍ，１２０ｎｍ，２００ｎｍの三種であった。

＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５質量部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭＤ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂１の軟化点（Ｔｍ）は１１５℃であった。

＜ワックス分散剤の製造例＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０質量部、ポリプロピレン（融点７５℃）１０．０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７３．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０質量部、ブチルアクリレート１２．０質量部、及びキシレン２５０．０質量部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。

＜トナーの製造例１＞
・ポリエステル樹脂１００．０質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．１質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃）５．０質量部
・ワックス分散剤６．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５．０質量部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。

得られたトナー粒子に、シリカ１を５．０質量％、ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数１５ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ、ジャケット温度４５℃で混合した。

その後、さらにチタン酸ストロンチウム１を３．０質量％と、ヘキサメチルジシラザン１０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量％を添加した後、回転数３０ｓ^-1、回転時間４ｍｉｎ、ジャケット温度２０℃で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、平均円形度０．９６７のトナーを得た。

＜トナーの製造例２～２１＞
以上説明した製造例において、外添するチタン酸ストロンチウムとシリカを表２に記載したようになるよう調整して製造し、トナー２～２１を得た。

［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ₃ ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８質量部
・ＳｒＣＯ₃ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d

上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン３１．３質量％
・メチルエチルケトン３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）３３．３質量％
・トルエン６６．４質量％
・カーボンブラック０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリアを得た。

［実施例１～１５、比較例１～６］
トナー１と磁性キャリアで、トナー濃度が１０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：（株）徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５分で混合し、二成分現像剤１を得た。また、同様にトナー１～２１と磁性キャリアを混合し、二成分現像剤１～２１を得た。

実施例１～１５、及び比較例１～６の二成分現像剤、トナーとして以下に示す評価を行った。実施例１～１５、及び比較例１～６の評価結果を表５に示す。

以下の方法（１）～（３）に従って、トナーの性能評価を行った。

（１）画像濃度変動
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ８００を用いた。（ステーションはＣｙステーションを使用）

ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。

常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）で１０，０００枚の５０％画像Ｄｕｔｙのベタ画像で耐久画像出力試験お行い、そのときの全ての画像の反射濃度反動率を計測した。評価紙は、コピー普通紙ＣＳ－６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、全ての出力画像の画像濃度を測定し、画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。１０，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
Ａ：濃度変動標準偏差：０．０２未満
Ｂ：濃度変動標準偏差：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：濃度変動標準偏差：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：濃度変動標準偏差：０．１０以上０．２０未満
Ｅ：濃度変動標準偏差：０．２０以上

［トナー表面の外添剤残存率の算出］
トナー表面の外添剤残存率は、既述の（２）Ｓ－４８００観察条件設定にあるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）、もしくは波長分散型蛍光Ｘ線装置（ＷＤＸ）による元素分析を行うことで求める。たとえば測定で検出されるとして、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、蒸着元素などを設定し、トナー表面における外添剤元素ＳｉとＳｒの検出量を初期と耐久試験後で測定し、耐久試験後のＳｉとＳｒ検出量ＨＢと初期のＳｉとＳｒ検出量ＨＡの比がトナー外添剤の残存率となる。

具体的手順はおおまかに先の記載の通りである。作業の細部については、試料台にトナーを軽く圧着させ、表面を蒸着処理し、鏡体の試料室に挿入する。その後加速電圧を適切な値にセットし、トナー表面の面分析を異なる場所で３回以上行いその平均を算出する。

同種トナーの初期と耐久後でこの作業を行い、トナー残存率を計算する。なお、この測定においてトナー内部に含有している同成分の影響を最小限に抑えるため、初期、耐久試験後の値から外添剤のないトナーの値を除外する処理を行うか、最表面を分析することができるＸ線光電子分光装置を用いて同様の手順でトナー外添剤の残存率を出してもよい。本検討では（１）画像濃度変動に記載しているものと同じ機体でＡ４紙３００００枚を印刷した時に装置内部に残留しているトナーを耐久試験後トナーとして採用した。
Ａ：６５％以上
Ｂ：６０％以上６５％未満
Ｃ：５５％以上６０％未満
Ｄ：５０％以上５５％未満
Ｅ：５０％未満

以上の結果で示されるように、シリカ粒子と直方体または立方体の無機粒子をトナー表面に有する本発明のトナーを使用すれば、トナー帯電性、耐久性、流動性、耐ブロッキング性を得ることができ、高品質な画像を安定して得ることができる。

Ｍ１二次元構造体モデル１、Ｍ２－１二次元構造体モデル２、Ｍ２－２二次元構造体モデル３、Ｍ３二次元構造体モデル４、１０１シリカ粒子、１０２直方体または立方体を有する無機粒子、Ｐ１二次元構造体１、Ｐ２－１二次元構造体２、Ｐ３二次元構造体４、１０３シリカ粒子、１０４直方体または立方体を有する無機粒子（チタン酸ストロンチウム粒子）

Claims

トナー粒子および外添剤を含むトナーであって、
前記外添剤は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるシリカ粒子と、
（ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、直方体または立方体を有する無機粒子と、
を含有し、
前記シリカ粒子は、シリコーンオイルを表面に有し、シリコーンオイルの付着量が０．０１質量％以上２．５０質量％以下であり、
前記シリコーンオイルは、粘度が３０００ｍｍ ² ／ｓ以上５００００ｍｍ ² ／ｓ以下であり、
前記シリカ粒子の個数平均粒径をＤＡとし、前記無機粒子の個数平均粒径をＤＢとしたとき、
ＤＡ－ＤＢ＞０
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルである請求項１に記載のトナー。
前記シリコーンオイルの粘度が、３０００ｍｍ²／ｓ以上２００００ｍｍ²／ｓ以下である請求項１または２に記載のトナー。
前記ＤＡと前記ＤＢとが、ＤＡ－ＤＢ＞５ｎｍの関係を満たす請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
前記直方体または立方体を有する無機粒子がチタン酸ストロンチウムである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。