JP7062485B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド（ＰＯＤ）は、小ロット印刷、１枚毎に内容を変えた印刷（バリアブル印刷）、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナー用いた画像形成方法のＰＯＤ市場への適用を考えた場合、長期間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得るために、帯電性や転写性、現像剤の流動性の変化が少ないトナーが強く求められている。

これらの特性が変化する要因としては、長時間の印刷によりトナー粒子表面の外添剤が埋め込まれることや、複写機本体内の温湿度が変化することによるトナーの温湿度特性などが挙げられる。そこで、長時間の印刷によってもトナー粒子に埋め込まれづらく、さらに温湿度による特性変化の少ない外添剤が求められている。

そこで、外添剤として従来広く用いられてきたシリカ微粒子とは異なる組成をもつ外添剤が種々検討されている。特にチタン酸ストロンチウム微粒子は、結晶構造、形状、帯電特性がシリカ微粒子とは大きく異なるため注目されている材料である。

特許文献１では、立方体又は直方体形状を有し、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満であり、一次粒子径分布が狭いチタン酸ストロンチウム系微細粒子を外添剤として含むトナーの提案がなされている。

また、特許文献２では、チタン化合物の加水分解物とストロンチウム化合物とを、過酸化水素の存在下で湿式反応させることを特徴とする平均粒子径０．１μｍ以上のチタン酸ストロンチウム化合物の製造方法が開示されている。

特開２０１５－１３７２０８号公報 特開平５－５８６３３号公報

上記特許文献１で提案されたようなチタン酸ストロンチウム系粒子をトナーの外添剤として使用した場合、初期の帯電性、転写性、環境安定性を改善する効果はみられる。しかしながら、多数枚のプリントアウト後における画像濃度や画像の均一性、耐久安定性に関しては改善の余地があった。特に、低印字比率の画像を印刷する場合においてその傾向が顕著であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、環境によらず、良好な画像濃度、均一性が得られ、耐久安定性に優れたトナーを提供することを目的とする。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。

すなわち、結着樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子、および
チタン酸ストロンチウム粒子
を有するトナーであって、
前記トナー粒子の表面に対してＡＴＲ－ＩＲ測定を行った際、前記結晶性ポリエステル由来のピーク強度の結着樹脂由来のピーク強度に対する比が、０．１以上０．３以下であり、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、
（ｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）表面に疎水化処理剤を有し、
（ｉｉｉ）立方体状または直方体状の粒子の含有率が、４０個数％以下であり、
（ｉｖ）水分吸着測定において、温度３０℃相対湿度８０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭａ（ｃｍ^３／ｍ^２）とし、温度３０℃相対湿度１０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭｂ（ｃｍ^３／ｍ^２）としたとき、
Ｍａが、０．２０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．６０ｃｍ^３／ｍ^２以下であり、
下記式で定義されるＭｃが、４．３×１０^－３以下である
Ｍｃ＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）／（８０－１０）｝
ことを特徴とするトナー。

本発明によれば、環境によらず、良好な画像濃度、均一性が得られ、耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子、および
チタン酸ストロンチウム粒子
を有するトナーであって、
前記トナー粒子の表面に対してＡＴＲ－ＩＲ測定を行った際、前記結晶性ポリエステル由来のピーク強度の結着樹脂由来のピーク強度に対する比が、０．１以上０．３以下であり、
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、
（ｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）表面に疎水化処理剤を有し、
（ｉｉｉ）立方体状または直方体状の粒子の含有率が、４０個数％以下であり、
（ｉｖ）水分吸着測定において、温度３０℃相対湿度８０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭａ（ｃｍ^３／ｍ^２）とし、温度３０℃相対湿度１０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭｂ（ｃｍ^３／ｍ^２）としたとき、
Ｍａが、０．２０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．６０ｃｍ^３／ｍ^２以下であり、
下記式で定義されるＭｃが、４．３×１０^－３以下である。
Ｍｃ＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）／（８０－１０）｝

以下に、トナーを構成する各成分について詳述する。

［チタン酸ストロンチウム粒子］
本発明において用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、
（ｉ）個数平均粒径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）表面に疎水化処理剤を有する。

（ｉｉｉ）立方体状または直方体状の粒子の含有率が４０個数％以下である。

（ｉｖ）水分吸着測定において、温度３０℃相対湿度８０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭａ（ｃｍ^３／ｍ^２）とし、温度３０℃相対湿度１０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭｂ（ｃｍ^３／ｍ^２）としたとき、Ｍａが、０．２０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．６０ｃｍ^３／ｍ^２以下であり、下記式で定義されるＭｃが、４．３×１０^－３以下である。
Ｍｃ＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）／（８０－１０）｝

本発明において規定されるチタン酸ストロンチウム粒子の大きな特徴は、（ｉｖ）を満たすことである。このようなチタン酸ストロンチウム粒子は、低湿環境でわずかな水分を保持し、かつ、その保持した水分量が高湿環境においても大きく変化しない。そのため、低湿環境において、トナーの帯電を放出するリークサイトとして機能し、トナーの過剰な帯電が抑制されると考えられる。一方、高湿環境においても、水分の吸着量の変化が小さいため、高湿環境下での電荷のリークは抑えられ、トナー表面に電荷の偏りが生じるのを抑えることができる。偏りが小さく、保持する電荷が均一となるため、良好な現像が可能となり、均一性に優れた画像が得られるものと考えている。また、水分吸着量Ｍｂは、０．１０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．３０ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが好ましい。

また、本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、（ｉ）の特徴を満たすことによって、トナーに流動性を付与することができ、トナーがより均一に近い状態で帯電できるようになり、現像特性が改善する。

本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、（ｉｉ）の特徴を満たすことによって、摩擦帯電の安定性が高まり、環境やプリントアウト枚数の影響を受けにくくなる。疎水化処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などがあげられる。

本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、（ｉｉｉ）の特徴を満たすことによって、流動性に劣る粒子が少なくなるため、トナー粒子に対してより良好な帯電付与性が得られる。直方体形状の粒子の含有量は４個数％以下がより好ましい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、帯電安定性の観点からトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下用いられることが好ましく、より好ましくは、０．１質量部以上１５．０質量部以下である。

トナー粒子とチタン酸ストロンチウム粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に装置は限定されるものではない。

本発明のチタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。以下、常圧加熱反応法について記載する。

常圧加熱反応法によるチタン酸ストロンチウム粒子の製造において、酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠したものを用いることができる。メタチタン酸中ＳＯ_３含有量が１．０質量％を超えるものは、解膠が進まないので好ましくない。酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。そして、チタン、ストロンチウムを含有するそれぞれの溶液を混合し、６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理することによって、チタン酸ストロンチウム粒子を製造することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

上記の製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ_２のモル比で、０．９０～１．４０が好ましく、１．０５～１．２０であるとさらに好ましい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ_２として０．０５～１．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０８～１．０ｍｏｌ／Ｌが適切である。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃を超えるとオートクレーブ等の圧力容器が必要となるため、実用的には６０～１００℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１～１．２当量／ｈ、好ましくは０．００２～１．１当量／ｈが適切である。

常圧加熱反応によってチタン酸ストロンチウム粒子を得た後、未反応の金属源を取り除くために、さらに酸処理することが好ましい。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５～７．０、より好ましくはｐＨ４．５～６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。

次に、トナーを構成する各成分について記載する。

［結着樹脂］
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらの樹脂は、単独で用いても良いが、複数の異なる樹脂を併用することもできる。

これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点で、ポリエステルもしくはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。耐久安定後の濃度安定性の観点から、さらに好ましくは、全結着樹脂中のポリエステルの含有率が５０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。

ポリエステルの合成に用いられるアルコールモノマー成分、酸モノマー成分としては、以下のものを用いることができる。

例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。

一方、酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

ポリエステルの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。

これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から７０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。

［ワックス］
トナーは、ワックスを含有してもよく、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。

低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、ホットオフセットの発生を良好に抑制することができる。

また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。

［着色剤］
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

［その他外添剤］
トナーには、前述したチタン酸ストロンチウム粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

［トナー粒子］
トナー粒子の表面に対してＡＴＲ－ＩＲ測定を行った際、結晶性ポリエステル由来のピーク強度の前記結着樹脂由来のピーク強度に対する比が、０．１以上０．３以下であることが好ましい。結晶性ポリエステルの表面存在量が、上記の規定を満たす場合、摩擦帯電特性、耐久安定性に関して、良好な特性が得られる。

［キャリア］
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

［製造方法］
トナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。

上記のごとき製造方法で製造されたトナー粒子に必要に応じ選択された外添剤を加えて混合（外添）してもよい。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

［無機微粒子の個数平均粒径の算出］
シリカ粒子およびチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
個数平均径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。

（５）画像解析
トナー表面上の少なくとも５００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒径を算出する。

［チタン酸ストロンチウム微粒子の直方体含有率］
前述した電子顕微鏡画像より、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子の内、直方体または立方体形状をしている粒子個数をカウントし、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム全体の個数に対する個数％を算出する。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の（１）～（７）の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。

［結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法］
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［ワックスの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上～２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０～℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。

［無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定］
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。

無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

［樹脂の酸価の測定］
結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

［無機微粒子の水分吸着量の測定方法］
水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ａｑｕａ３：日本ベル株式会社製）によって測定される。この装置は、対象とする気体（本発明の場合は水蒸気）の吸着量を測定する装置である。

（脱気）
測定前にサンプルに吸着している水分を脱気する必要がある。セル、フィラーロット、キャップをつけて、空の重さを量る。サンプルを約０．３ｇはかりセルへ投入する。フィラーロットをセル内へ入れ、キャップを取り付けて、脱気ポートへ取り付ける。測定するセルを全て脱気ポートへ取り付けたら、ヘリウムの弁を開ける。脱気するポートのボタンをＯＮにし、「ＶＡＣ」ボタンを押す。これで１日以上脱気を行う。

（測定方法）
定部本体の電源をＯＮ。（本体後ろ側にスイッチがある。）同時に真空ポンプも起動する。循環水用の本体及び操作盤の電源をＯＮ。ＰＣ画面中央部にある「ＢＥＬａｑｕａ３．ｅｘｅ」（測定用ソフト）を立ち上げる。空気高温槽の温度制御：「流路図」ウインドウ上の「ＴＩＣ１」の枠にある「ＳＶ」をダブルクリックし、「温度設定」ウインドウを開く。温度（８０℃）を入力して、設定をクリックする。吸着温度の制御：「流路図」ウインドウの「吸着温度」の「ＳＶ」をダブルクリックし、「ＳＶ値」（吸着温度）を入力する。「循環開始」及び「外温制御」をクリックし、設定をクリック。

「ＰＵＲＧＥ」ボタンを押し、脱気を止め、ポートのボタンをＯＦＦにしてサンプルを取り外し、キャップ２を取り付けて、サンプルの重さを量った後、本体測定部にサンプルを取り付ける。ＰＣ上で、「測定条件」をクリックし、「測定条件設定」ウインドウを開く。測定条件は以下の通り。
空気恒温槽温度：８０．０℃
吸着温度：３０．０℃
吸着質名称：Ｈ_２Ｏ
平衡時間：５００ｓｅｃ
温度待ち：６０ｍｉｎ
飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
サンプル管排気速度：普通
化学吸着測定：しない
初期導入量：０．２０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｇ^－１
測定相対圧範囲数：４
測定検体数を選択し、「測定データファイル名」と「サンプル重量」を入力する。測定をスタートする。

（解析）
解析ソフトを立ち上げて、解析する。温度３０℃相対湿度８０％における水分吸着量（Ｍ８０）（ｃｍ^３／ｇ）と、温度３０℃相対湿度１０％における水分吸着量（Ｍ１０）を求める。

別途、測定しておいた無機微粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）でＭ８０とＭ１０を割り、温度３０℃相対湿度８０％のときの“比表面積当たりの水分吸着量Ｍａ（ｃｍ^３／ｍ^２）”と、温度３０℃相対湿度１０％のときの“比表面積当たりの水分吸着量Ｍｂ（ｃｍ^３／ｍ^２）”を求める。さらに、求めたＭａ、ＭｂからＭｃを算出する。

［トナー粒子の表面に対するＡＴＲ－ＩＲ測定］
ＦＴ－ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定した。赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定した。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いた。

その他の条件は以下のとおりである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^－１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ^－１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ^－１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏ補正あり

測定方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着した。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定した。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定した。
（４）ヘキサンに一晩つけて、ろ過後、乾燥したトナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤した。この工程は、トナー表面に露出したワックスを除去する工程である。
（５）圧力アームでサンプルを加圧した（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは８０）。
（６）サンプルを測定した。
（７）得られたＦＴ－ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をした。
（８）２８４３ｃｍ^－１以上２８５３ｃｍ^－１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐａ１）。
（９）３０５０ｃｍ^－１と２６００ｃｍ^－１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐａ２）。
（１０）Ｐａ１－Ｐａ２＝Ｐａとした。Ｐａを２８４３ｃｍ^－１以上２８５３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。尚、このＰａが結晶性ポリエステルに由来するピーク強度である。
（１１）１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出した（Ｐｂ１）。
（１２）１７６３ｃｍ^－１と１６３０ｃｍ^－１の吸収ピーク強度の平均値を算出した（Ｐｂ２）。
（１３）Ｐｂ１－Ｐｂ２＝Ｐｂとした。Ｐｂを１７１３ｃｍ^－１以上１７２３ｃｍ^－１以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定した。尚、このＰｂが結着樹脂に由来するピーク強度である。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とした。このＰ１が、“結晶性ポリエステル由来のピーク強度”の“結着樹脂由来のピーク強度”に対する比である。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。

＜チタン酸金属粒子１（Ｄ－１）の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸によりｐＨ５．４まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ_２モル比で１．１５となるよう２．０７モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４５分かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。

反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。

得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して５．０質量％のイソブチルメトキシシランと５．０質量％３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシランを添加して２４時間撹拌を行った。５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥してチタン酸ストロンチウム粒子１を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子１（Ｄ－１）の物性を表２に示す。

＜チタン酸ストロンチウム粒子２～１０（Ｄ－２～Ｄ－１０）の製造例＞
チタン酸ストロンチウム粒子１と同様の製法で、反応温度、仕込み濃度、滴下速度、および冷却速度を変えて微粒子２～１０を製造した。製造条件に関しては、表１－１、１－２に示す。また、得られた粒子の物性は表２に示す。

＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル１の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：６６．９質量部（０．１７モル部；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：６．８質量部（０．０２モル部；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８質量部（０．１３モル部；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：３．３質量部（０．０１５モル部；多価カルボン酸総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５質量部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル１の軟化点（Ｔｍ）は１００℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステル２の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：６６．９質量部（０．１７モル部；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：６．８質量部（０．０２モル部；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８質量部（０．１３モル部；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：０．６６質量部（０．００３モル部；多価カルボン酸総モル数に対して２．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．０質量部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第一反応工程）。
・無水トリメリット酸：５．９４質量部（０．０２７モル部；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。得られたポリエステル２の軟化点（Ｔｍ）は１５０℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステルの製造例＞
・１，６－ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル部；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２９モル部；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）４０００で、軟化点（Ｔｍ）は７０℃であった。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル１（ＰＥＳ１） ７０．０質量部
・ポリエステル２（ＰＥＳ２） ３０．０質量部
・結晶性ポリエステル ５．０質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（荷電制御剤） ０．１質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^－１とした。

得られたトナー粒子１の１００．０質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を５．０質量部、及びチタン酸ストロンチウム粒子（Ｄ－１）を７．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示した。

＜トナーの製造例２～１４＞
トナーの製造例１において、結晶性ポリエステルの添加量、チタン酸ストロンチウム粒子の種類及び量を表３、表４に記載の通り変更した以外は同様にして製造し、トナー２～１４を得た。得られたトナーの物性は、表４に示した。

＜キャリアの製造＞
［磁性コア粒子の製造］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ_３ ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８質量部
・ＳｒＣＯ_３ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

（工程２：仮焼成工程）
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

［被覆樹脂溶液の調製］
・上記重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

［樹脂被覆］
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１をフェライト粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布におけるメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

［二成分系現像剤の調製］
前記トナー１～１４と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）で、０．５ｓ^－１、５分間で混合し、二成分系現像剤１～１４を得た。

［評価］
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。

ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

耐久画像出力試験では、画像比率１％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。試験環境は、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）、常温低湿（ＮＬ）環境下（温度２３℃、相対湿度５％）、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３２℃、相対湿度８０％）においてそれぞれ行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。評価紙は、コート紙ＯＫｔｏｐコート（Ａ４、坪量１２８ｇ／ｍ^２）を用いた。

（画像均一性の評価）
上記ＨＨ環境下での１万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、２ｃｍ角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をＩｍａｇｅ－Ｊにて８ｂｉｔグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。
Ａ：標準偏差２．０未満（非常に優れている）
Ｂ：標準偏差２．０以上４．０未満（優れている）
Ｃ：標準偏差４．０以上６．０未満（普通）
Ｄ：標準偏差６．０以上（劣る）

（環境安定性の評価）
ＮＮ環境の画像濃度に対し、ＨＨ環境とＮＬ環境における画像濃度の変化率を環境安定性の判断基準とした。

耐久後（１万枚目）において、ＮＮ環境の画像濃度をＤ_ＮＮｆ、ＨＨ環境での画像濃度をＤ_ＨＨｆ、ＮＬ環境での画像濃度をＤ_ＮＬｆとしたとき、以下の式で耐久後画像濃度環境変化率Ｖｆを求めた。
Ｖｆ＝（Ｄ_ＨＨｆ－Ｄ_ＮＬｆ）／Ｄ_ＮＮｆ
Ｖｆの値に対し、以下の評価基準でランク付けを行った。
Ａ：２０％未満（非常に優れている）
Ｂ：２０％以上３０％未満（優れている）
Ｃ：３０％以上４０％未満（普通）
Ｄ：４０％以上（劣る）

得られた結果を表５に示した。また、二成分系現像剤２～１４についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例４～１１は、参考例として記載するものである。

Claims (3)

1. 結着樹脂および結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子、および
   チタン酸ストロンチウム粒子
   を有するトナーであって、
   前記トナー粒子の表面に対してＡＴＲ－ＩＲ測定を行った際、前記結晶性ポリエステル由来のピーク強度の結着樹脂由来のピーク強度に対する比が、０．１以上０．３以下であり、
   前記チタン酸ストロンチウム粒子は、
   （ｉ）個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
   （ｉｉ）表面に疎水化処理剤を有し、
   （ｉｉｉ）立方体状または直方体状の粒子の含有率が、４０個数％以下であり、
   （ｉｖ）水分吸着測定において、温度３０℃相対湿度８０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭａ（ｃｍ^３／ｍ^２）とし、温度３０℃相対湿度１０％のときの比表面積当たりの水分吸着量をＭｂ（ｃｍ^３／ｍ^２）としたとき、
   Ｍａが、０．２０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．６０ｃｍ^３／ｍ^２以下であり、
   下記式で定義されるＭｃが、４．３×１０^－３以下である
   Ｍｃ＝｛（Ｍａ－Ｍｂ）／（８０－１０）｝
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記水分吸着量Ｍｂが０．１０ｃｍ^３／ｍ^２以上０．３０ｃｍ^３／ｍ^２以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下である請求項１または２に記載のトナー。