JP6929738B2 - トナー - Google Patents
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Description
さらに、ユーザーの要望である省電力モードからのすばやい立ち上げ(ウォームアップ)性能に対応すべく、定着器の温度調節性能も進化している。それに伴い、従来、定着器のウォームアップ間に行われていた現像機の撹拌によるトナーの帯電量の回復時間が得られにくくなってきている。トナーの帯電量が低い場合、本来白字部となるべき非画像部にトナーが付着して濃度が高くなる現象である「かぶり」が発生する場合がある。特に高温高湿環境においてこのような傾向が強い。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、高速印刷にも適するシャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。一方、低温定着性を達成するトナーは耐ホットオフセット性や耐熱保存性が低下しやすいことから、低温定着性と耐ホットオフセット性・耐熱保存性とを両立できるトナーが求められている。
また、特許文献2には、低分子量の非反応性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを組み合わせたトナーが提案されている。
また、特許文献3には、分子量の異なる2つのポリエステルを併用し、分子量の高いポリエステルとして、特定の量のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットと、炭素数4以上16以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシ基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットとを含有するトナーが提案されている。
特許文献2によれば、安定した負帯電性を示し、現像性、転写性に優れるとともに低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も良好なトナーを得ることができる。しかし、本発明者らの検討では、耐熱保存性や高温高湿環境での帯電性や長時間耐久後の安定性については近年求められているレベルにいまだ至っていない。
特許文献3によれば、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを得ることができる。しかしながら、近年求められている低温定着性に対して十分満足できるレベルには至っていなかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有するトナーを提供することにある。
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として75mol%以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をXmol%とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をYmol%としたときに、
5≦X≦30
20≦Y≦50
の関係を満たし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、該カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の前記飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をCLとしたときに、
3.8≦CL≦5.4
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として75mol%以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をXmol%とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をYmol%としたときに、
5≦X≦30
20≦Y≦50
の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
このような構成にすることで優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有するトナーが得られる。
とくに、軟化点の低いポリエステルに飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを導入した場合、低温定着性がさらに向上することが知られていた。同じ炭素数で比べた場合、芳香族ジカルボン酸に比べ、飽和脂肪族ジカルボン酸はベンゼン環を有さないため分子鎖の自由度が大きく分子鎖が動きやすい。そのため、電子写真の定着工程における熱がかかった際に運動しやすく溶融しやすくなるため、定着性が向上するものと考えられる。
この理由について、本発明者らは以下のように考えている。軟化点の低いポリエステルは分子鎖が短いために分子鎖が運動しやすい一方で、軟化点の高いポリエステルは一般に分子鎖が長いため分子鎖の運動性が低く、軟化点の低いポリエステルとの分子運動性の差が大きくなる。その結果、トナー粒子中での軟化点の高いポリエステルの分散性が低下し、軟化点の低いポリエステルが長時間印刷におけるストレスによりトナー粒子表面から削れ、帯電性を変化させていると考えられる。
本発明者らは、ポリエステルに導入する飽和脂肪族ジカルボン酸について種々の検討を行い、ポリエステルの分子量によって飽和脂肪族ジカルボン酸の種類や量を変えることによって材料の分散性を向上させる構成を見出し、本発明に至った。
000以下の範囲と分子量20000以上1000000以下の範囲の非晶性ポリエステル樹脂成分中の飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの量が、それぞれ特定のものであることを特徴とする。
具体的には、分子量1000以上5000以下の範囲では飽和脂肪族ジカルボン酸を5〜30mol%含有し、分子量20000以上1000000以下の範囲では飽和脂肪族ジカルボン酸を20〜50mol%含有することを特徴としている。
分子量20000以上1000000以下の範囲は、一般的に軟化点が高く、耐ホットオフセット性に寄与する分子量範囲である。この領域のポリエステル樹脂に、飽和脂肪族ジカルボン酸を20〜50mol%含有させることで、高温高湿下での帯電性を低下させることなく、ポリエステルの分子鎖の運動性を高められ、トナー粒子中の原材料分散性が向上し、耐久安定性が向上する。
なお、以下、非晶性ポリエステル樹脂Aよりも非晶性ポリエステル樹脂Bの方が、分子量が高いものとして説明する。
分子量1000以上5000以下の範囲や分子量20000以上1000000以下の範囲において双方の非晶性ポリエステル樹脂が混在していてもよい。ただし、前述したX、Y、の数値範囲を満たしていることが必要である。
[アルコール成分由来のモノマーユニット]
非晶性ポリエステル樹脂(好ましくは非晶性ポリエステル樹脂A及び非晶性ポリエステル樹脂B)は、アルコール成分由来のモノマーユニットとカルボン酸成分由来のモノマーユニットを含有する。アルコール成分由来のモノマーユニットは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有する。ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として75mol%以上であることを特徴とする。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを75mol%以上含有することで、耐久安定性・帯電安定性が良好になる。好ましくは80mol%以上であり、さらに好ましくは90mol%以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは100mol%以下である。該含有割合が75mol%未満であると耐久安定性・帯電安定性が低下する。
なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂において、それぞれアルコール及びカルボン酸が縮合した形態を示す。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては下記式(A)で示される化合物が挙げられる。
帯電性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、コハク酸を含有する分子量の低い非晶性ポリエステルにおいては、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を60mol%以上含むとアジピン酸を含有する分子量の高い非晶性ポリエステルとの分散性が高まり耐久性がさらに向上する。これは、エチレンオキサイド付加物に比べ、プロピレンオキサイド付加物はメチル基が追加されている分、分子鎖の運動性が制限されるために、分子量の高い非晶性ポリエステルとの分子鎖の運動性と近づくために耐久安定性が向上するためと考えられる。
該ビスフェノールAは、プロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。また、x+yの平均値は1以上5以下であることが好ましく、1.6以上2.8以下であることがさらに好ましい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン。
非晶性ポリエステル樹脂(好ましくは非晶性ポリエステル樹脂A及びB)は、アルコール成分由来のモノマーユニットとカルボン酸成分由来のモノマーユニットを含有する。該カルボン酸成分由来のモノマーユニットは、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することを特徴とする。該カルボン酸成分由来のモノマーユニットには、飽和脂肪族ジカルボン酸以外に、芳香族ジカルボン酸や、不飽和脂肪族ジカルボン酸などを用いてもよく、芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含むことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを形成する芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを形成する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
本発明においては、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中、芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、50mol%以上であることが、さらに好ましい。
脂肪族ジカルボン酸に対して、芳香族カルボン酸の含有率が増えることで、帯電安定性や耐久安定性が向上するために好ましい。
芳香族カルボン酸としては、前述した芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
中でもスズ化合物が、帯電性向上の点で好ましい。スズ化合物としては、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、ジフェニルスズオキサイドなどの有機スズ化合物が挙げられる。ここで、有機スズ化合物とは、Sn−C結合を有する化合物を指す。
トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をXmol%としたときに、5≦X≦30であることを特徴とする。
Xがこの範囲にあることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。好ましくは5≦X≦25であり、より好ましくは5≦X≦20であり、さらに好ましくは6≦X≦16である。
Xが5未満であると、分子運動性向上効果が不十分で、低温定着性が低下する。Xが30を超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。
CLが3.2以上であると、飽和脂肪族ジカルボン酸による分子運動性向上効果が得られやすく、低温定着性が良化する。また、CLが6.5以下であると、炭素数の長い飽和脂肪族ジカルボン酸による影響が抑えられ、耐熱保存性が良化する。
トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をYmol%としたときに、20≦Y≦50であることを特徴とする。好ましくは24≦Y≦42である。
Yが前述の範囲にあると、トナーの耐ホットオフセット性、帯電安定性、耐久安定性を両立することができる。Yが20未満、又はYが50を超えると、高温高湿環境における帯電性が低下する。
CHが5.8以上であると、分子量の大きい非晶性ポリエステルの分子運動性が向上し、トナー粒子中の分散性が良好になるため帯電性・耐久安定性が良化する。CHが6.2以下であると、飽和脂肪族ジカルボン酸の炭素数が適切であり、分子運動性が良好になるため、耐ホットオフセット性や耐熱保存性が良化する傾向にある。
ましいい。Qがこの範囲にあると、低温定着性を有しつつも帯電安定性や耐久安定性がさらに向上するために好ましい。
分子量20000以上1000000以下の範囲においては、カルボン酸成分由来のモノマーユニットとして、芳香族トリカルボン酸及び/又は芳香族テトラカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
香族トリカルボン酸及び/又は芳香族テトラカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することで分子鎖が架橋構造となり、アジピン酸導入による分子運動性の向上効果と合わせて、耐ホットオフセット性と帯電性、耐久安定性を高いレベルで達成できる。
また、非晶性ポリエステル樹脂Aのガラス転移温度Tgは、48℃以上60℃以下であると低温定着性と耐熱保存性の両立の点で好ましい。より好ましくは50℃以上58℃以下である。
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgは、50℃以上65℃以下であると耐ホットオフセット性の点で好ましい。より好ましくは53℃以上63℃以下である。
また、非晶性ポリエステル樹脂Aのガラス転移温度をTgaとし、非晶性ポリエステル樹脂Bのガラス転移温度をTgbとしたとき、0≦Tgb−Tga≦15の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、0≦Tgb−Tga≦10である。上記の範囲であると、トナー粒子中での非晶性ポリエステル樹脂AとBとが微分散し、耐久安定性が向上するため好ましい。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂A及びBの含有量は、好ましくは70質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上100質量%以下、さらに好ましくは85質量%以上100質量%以下である。
「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1などの油溶染料;C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111
、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスは、結着樹脂100質量部あたり1質量部以上20質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては45℃以上140℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。より好ましくは70〜110℃であり、さらに好ましくは75〜100℃である。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフト
エ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよく外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下が好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が50m2/g以上、400m2/g以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が10m2/g以上、50m2/g以下の無機微粒子であることが好ましい。トナーの流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤や二成分系現像剤として使用できる。ドット再現性をより向上させるために、また長期間にわたり安定した画像を得るためには、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉;未酸化の鉄粉;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子;それらの合金粒子;酸化物粒子、フェライト等の磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)等。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの濃度は、好ましくは2質量%以上15質量%以下、より好ましくは4質量%以上13質量%以下である。
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず公知の方法を使用することができる。分子量の低い非晶性ポリエステルと分子量の高い非晶性ポリエステルのトナー粒子中での分散性を向上させやすい点で、粉砕法や乳化凝集法が好ましい。さらに好ましくは、粉砕法である。
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融
混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工社製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品(トナー粒子)を得る。中でも、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
特に、加熱によるトナー粒子の表面処理は、トナーの円形度を増加させることが容易で、転写効率が向上するため好ましい。また、加熱によりワックスがトナー粒子の表面近傍に多く分布するため、トナーの定着工程においてワックスがより速く離型効果を発揮し、耐ホットオフセット性がさらに向上するため好ましい。例えば、図1で表される熱球形化処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
このとき、処理室6に供給された混合物は、処理室6内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段9によって、その流れが規制される。このため処理室6に供給された混合物は、処理室6内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段7の熱風入口部7から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材13により、処理室6内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材13が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材12により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。
処理室6内に供給される熱風は、熱風供給手段7の熱風出口部11における温度が100℃〜300℃であることが好ましい。熱風供給手段7の熱風出口部11における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となり、さらに、耐ホットオフセット性が向上するため好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室6の下端にある回収手段10によって回収される。なお、回収手段10の先にはブロワー(不図示)が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
<1.X,Y,CL、CH、P、Qの算出>
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるトナーからの非晶性ポリエステル樹脂含有成分の抽出)
トナーからの、非晶性ポリエステル樹脂の分離は、下記方法を用いる。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定、融点など各物性の特定を行う。
まず、室温で24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
得られた試料溶液を、下記装置に注入し、下記条件で、分子量1000以上5000以下及び分子量20000以上1000000以下の範囲の成分を樹脂成分として分取する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに減圧下で24時間乾燥する。該樹脂成分が100mg程度得られるまで上記操作を繰り返す。
上記作業で得られた樹脂にメチルエチルケトン(MEK)を加え、24時間かけて溶解させた後、遠心分離により可溶分と不溶分を分離させ、上澄みの可溶分を回収する。この操作により、ワックスや結晶性ポリエステルをMEK不溶分として分離することができる。
上澄みのMEK可溶分の溶媒を減圧留去し、さらに減圧下で24時間乾燥させることでそれぞれの分子量領域における非晶性ポリエステル成分を得ることができる。
得られた非晶性ポリエステル樹脂の構造は核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]を用いて特定する。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
以上の分析により、分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をXmol%、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をCL、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をPmol%として求めることができる。
同様にして、分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をYmol%、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をCH、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をQmol%として求めることができる。
同様にして、非晶性ポリエステル樹脂におけるアルコール成分に由来するモノマーユニット中のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合も求めることができる。
ピーク分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、
806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。なお、測定においては、樹脂を一旦200℃まで昇温させ10分間保持し、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度35〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度(Tg)とする。
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。ポリエステル樹脂の酸価はJISK 0070−1992に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、脱イオン水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン:エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次い
で、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン:エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。なお、測定においては、一旦200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
無機微粒子のBET比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のBET比表面積とする。
なお、BET比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)と外添剤の窒素吸着量Va(モル/g)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(モル/g)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(モル/g)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
ここで、CはBETパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる。この直線をBETプロットという。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の
数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。
さらに、ここで算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基づいて、無機微粒子のBET比表面積S(m2/g)を算出する。
S=Vm×N×0.162×10−18
ここで、Nはアボガドロ数(モル−1)である。
本装置を用いた測定は、装置に付属の「TriStar3000 取扱説明書V4.0」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約0.1gの外添剤を入れる。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、本装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、上述したように無機微粒子のBET比表面積を算出する。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモー
ドの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の(1)〜(7)の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を脱イオン水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一1画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200〜1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」を脱イオン水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合(%)、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径1.98μm以上39.96μm以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」を脱イオン水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.98μm以上39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:74.8部(0.190モル;アルコール成分総モル数に対して100.0mol%)・テレフタル酸:21.6部(0.135モル;カルボン酸成分総モル数に対して85.0mol%)
・コハク酸:3.4部(0.024モル;カルボン酸成分総モル数に対して15.0mol%)
・ジ(2−エチルヘキシル酸)スズ:モノマー成分総量100部に対し1.0部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂(L1)を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂(L1)のGPCによるピーク分子量は4600であった。ガラス転移温度Tgは55℃であり、酸価は7mgKOH/gであった。
非晶性ポリエステルの製造例(L1)において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表1のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂(L2)〜(L12)を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例L1と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表1に示す。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:73.4部(0.186モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)・テレフタル酸:11.6部(0.070モル;多価カルボン酸総モル数に対して45.0mol%)
・アジピン酸:6.8部(0.047モル;多価カルボン酸総モル数に対して30.0mol%)
・ジ(2−エチルヘキシル酸)スズ:0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:8.2部(0.039モル;多価カルボン酸総モル数に対して25.0mol%)
・tert−ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま15時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、(第2反応工程)、非晶性ポリエステル樹脂H1を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂H1は、ピーク分子量Mpは11000、ガラス転移温度Tgは58℃、酸価は20mgKOH/gであった。
非晶性ポリエステルの製造例(H1)において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表1のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂(H2)〜(H14)を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例H1と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表1に示す。
・低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製ビスコール660P):
10.5部(0.02モル;構成モノマーの総モル数に対して2.5mol%)
・キシレン:25.0部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に175℃の温度まで昇温した。
・スチレン:
71.9部(0.69モル;構成モノマーの総モル数に対して81.5mol%)
・メタクリル酸シクロヘキシル:
5.0部(0.03モル;構成モノマーの総モル数に対して3.5mol%)
・アクリル酸ブチル:
8.7部(0.07モル;構成モノマーの総モル数に対して8.0mol%)
・メタクリル酸:
3.8部(0.04モル;構成モノマーの総モル数に対して4.5mol%)
・キシレン:10.0部
・ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート:0.5部
その後、上記材料を2.5時間かけて滴下し、さらに40分間撹拌した。次いで、溶剤
を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Mp6500、軟化点125℃であった。
・非晶性ポリエステル樹脂(A1) 70部
・非晶性ポリエステル樹脂(B1) 30部
・ビニル系樹脂 5部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度89℃) 5部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.2部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業株式会社製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度120℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて吐出温度130℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF−300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s−1、分散ローター回転数を120s−1とした。
得られたトナー粒子を、図1で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量=5kg/hrとし、また、熱風温度=160℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度=−5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。
得られたトナー粒子1(100部)に、ヘキサメチルジシラザン4質量%で表面処理したBET比表面積25m2/gの疎水性シリカ微粒子1.0部、ポリジメチルシロキサン10質量%で表面処理したBET比表面積100m2/gの疎水性シリカ微粒子0.8部
を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業株式会社製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー1を得た。トナー1の重量平均粒径(D4)は6.2μmであった。平均円形度は0.965であった。トナー1の分析結果を表2に示す。
トナーの製造例1において、図1で示す表面処理装置によって熱処理を行わなかったこと以外は同様にして、トナー2を得た。物性を表2に示す。
(非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液の調製)
5Lのセパラブルフラスコに、酢酸エチル250部とイソプロピルアルコール50部との混合溶剤を投入し、これに非晶性ポリエステル(L1)の200質量部を徐々に投入して、スリーワンモーター(新東科学株式会社製)で攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水1000部に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液を得た。
上記非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液の調製において、使用した非晶性ポリエステル(L1)を、非晶性ポリエステル(H1)に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル(H1)粒子分散液を得た。
上記非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液の調製において、使用した非晶性ポリエステル(L1)を、ビニル系樹脂に変更した以外は同様にして、ビニル系樹脂粒子分散液を得た。
・イオン交換水 800部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピーク温度89℃) 200部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK) 10部
以上を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分量20質量%のワックス分散液を得た。
(着色剤粒子分散液の調製)
・C.I.ピグメントブルー15:3(100部)
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(5部)
・イオン交換水(400部)
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤粒子分散液を得た。
・非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液 700部
・非晶性ポリエステル(H1)粒子分散液 300部
・ビニル系樹脂粒子分散液 50部
・着色剤粒子分散液 42部
・ワックス分散液 42部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部
反応器(容積1リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼)に非晶性ポリエステル(L1)粒子分散液及び非晶性ポリエステル(H1)粒子分散液、ワックス分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。一方、500mLビーカ
ーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として0.5部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、50℃にて1時間、さらに55℃にて1時間保持した。
その後昇温して90℃にて30分保持した。その後、63℃まで降温したのち3時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分0.5℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を10L容量の加圧濾過器にて、0.4MPaの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、0.4Mpaの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計3回洗浄した。このトナーケーキを、0.15部の非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)を溶解させたメタノール/水の50:50混合溶媒1Lに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を5L加えた。その後0.4MPaの圧力下で固液分離をしたのち、45℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子3を得た。
得られたトナー粒子3(100部)に、ヘキサメチルジシラザン4質量%で表面処理したBET比表面積25m2/gの疎水性シリカ微粒子1.0部、ポリジメチルシロキサン10質量%で表面処理したBET比表面積100m2/gの疎水性シリカ微粒子0.8部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業株式会社製)で回転数30s−1、回転時間10min混合して、トナー3を得た。トナー3の重量平均粒径(D4)は6.1μmであった。平均円形度は0.962であった。物性を表2に示す。
トナーの製造例2において、原料として使用した非晶性ポリエステル及びその質量部を表2に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー4〜27を得た。物性を表2に示す
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7部
MnCO3 29.5部
Mg(OH)2 6.8部
SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393・工程3(粉砕工程):
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1:30部を、トルエン40部、及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラック(Regal330;キャボット社製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
これらを、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散した。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を、100部の充填コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
磁性キャリア1:92.0部に対し、トナー1を8.0部加え、V型混合機(V−20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
二成分系現像剤の製造例1において、トナーを表3のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤2〜27を得た。
キヤノン(株)製フルカラー複写機imagePress C800改造機を用い、前記二成分系現像剤1について、シアン位置の現像器に入れて定着温度領域の試験を行った。改造点は、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーを自由に設定できるようにした点である。
画像は、常温常湿度環境下(温度23℃、相対湿度50〜60%)において、紙上のトナー載り量が1.4mg/cm2になるように調整し、画像印字比率25%で未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙GF−C081(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用い、画像印字比率25%で画像を形成した。
その後、低温低湿度環境下(温度15℃、相対湿度10%以下)において、プロセススピードを450mm/secに設定し、定着温度を120℃から順に5℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。C以上を良好と判断した。
(低温定着温度の評価基準)
A:155℃未満
B:155℃以上165℃未満
C:165℃以上170℃未満
D:175℃以上
上記低温定着性評価で用いた評価機を用いて、前記二成分系現像剤1について、定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下(温度23℃、相対湿度50〜60%)において、紙上のトナー載り量が0.10mg/cm2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙CS−680(A4、坪量68.0g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用い、画像印字比率25%で画像を形成した。
その後、常温低湿度環境下(温度23℃、相対湿度5%以下)において、プロセススピードを450mm/secに設定し、定着温度を160℃から順に5℃ずつ上げ、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表4に示す。C以上を良好と判断した。
(耐ホットオフセット温度の評価基準)
A:210℃以上
B:200℃以上210℃未満
C:190℃以上200℃未満
D:190℃未満
100ccの樹脂製カップにトナー5gを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽(50℃54%)に72時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタPT−Xにて0.5mmの振幅にて10秒間、目開き150μmのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。C以上を良好と判断した。
(評価基準)
A:残存率2.0%未満
B:残存率2.0%以上5.0%未満
C:残存率5.0%以上10.0%未満
D:残存率10.0%以上
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imagePress C800を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
FFh画像(ベタ画像)におけるトナーの紙上への載り量が0.45mg/cm2となるように、調整した。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFが256階調の256階調目(ベタ部)である。
耐久画像出力試験では、常温常湿環境下(NN:温度23℃、相対湿度50〜60%)及び高温高湿環境下(HH:温度30℃、相対湿度80%)において、画像比率20%で、1万枚の耐久画像出力試験を行った。1万枚連続通紙中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行うこととする。試験にはコピー普通紙GF−C081(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
初期(1枚目)と10,000枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表4に示す。
(画像濃度の測定)
X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用し、初期(1枚目)及び10,000枚目のFFh画像部:ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表4に示す。C以上を良好と判断した。
A:0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.15未満
D:0.15以上
高温高湿環境下において、上記10000枚の連続通紙が終了した評価機をそのまま高温高湿環境下(H/H;温度30℃、相対湿度80%)に1週間放置した。その後1枚印字を行い、FFH画像部:ベタ部の画像濃度を上記(画像濃度の測定)と同様に測定し、高温高湿環境に放置前のFFH画像部:ベタ部の画像濃度と比較し、両画像の濃度差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表4に示す。C以上を良好と判断した。
A:0.05未満
B:0.05以上0.15未満
C:0.15以上0.30未満
D:0.30以上
実施例1において、評価に用いる二成分系現像剤を表3に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表4に示す。なお、実施例18,19はそれぞれ参考例18,19とする。
Claims (6)
- 結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として75mol%以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をXmol%とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をYmol%としたときに、
5≦X≦30
20≦Y≦50
の関係を満たし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、該カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の前記飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をCLとしたときに、
3.8≦CL≦5.4
の関係を満たすことを特徴とするトナー。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、前記カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の前記飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をCHとしたときに、
5.8≦CH≦6.2
の関係を満たす請求項1に記載のトナー。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量1000以上5000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をPmol%としたときに、
70≦P≦95
の関係を満たす請求項1または2に記載のトナー。 - 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量20000以上1000000以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をQmol%としたときに、
50≦Q≦80
の関係を満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂A及び非晶性ポリエステル樹脂Bを含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
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