JP7179671B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
複写機およびプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。近年では、省エネ性に加え、プリントオンデマンド(POD)と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されている。このプリントオンデマンド(POD)は、小ロット印刷、1枚毎に内容を変えた印刷(バリアブル印刷)、分散印刷にも対応していけることから、従来のオフセット印刷に対してアドバンテージがある。トナーを用いた画像形成方法のPOD市場への適用を考えた場合、長時間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を安定的に得ることが求められる。
高品質な画質のプリント成果物として、細線の明瞭性などミクロの画質品位の向上がより一層求められており、トナーにおいては従来よりも小粒径化、具体的には個数平均の50%累積粒子径(D50)が6um以下といったトナーが求められつつある。
このような小粒径のトナーは、電子写真プロセスにおいてクリーニングされずにブレードをすり抜けやすいことが知られており、そのようなトナーが蓄積されると感光体上に帯電できないサイトが出現し、結果的に白抜けや白スジといった画像不良を引き起こしてしまう。特許文献1では円形度0.92以上の球形トナーと、円形度0.92未満の非球形トナーとからなり、該非球形トナーの体積平均粒子径が、前記球形トナーの体積平均粒子径よりも小さいことを特徴とする静電像現像トナーが提案されている。
高品質な画質のプリント成果物として、細線の明瞭性などミクロの画質品位の向上がより一層求められており、トナーにおいては従来よりも小粒径化、具体的には個数平均の50%累積粒子径(D50)が6um以下といったトナーが求められつつある。
このような小粒径のトナーは、電子写真プロセスにおいてクリーニングされずにブレードをすり抜けやすいことが知られており、そのようなトナーが蓄積されると感光体上に帯電できないサイトが出現し、結果的に白抜けや白スジといった画像不良を引き起こしてしまう。特許文献1では円形度0.92以上の球形トナーと、円形度0.92未満の非球形トナーとからなり、該非球形トナーの体積平均粒子径が、前記球形トナーの体積平均粒子径よりも小さいことを特徴とする静電像現像トナーが提案されている。
本発明者らの検討によると、特許文献1に記載のトナーはクリーニング性においては有効であるものの、トナーのD50を6um以下にした場合、トナー円形度の低い非球形トナーの凝集性が強いことにより転写ボソが発生してしまうという課題があった。トナー粒子の比表面積は粒径に反比例し、質量当たりの粒子個数は粒径の3乗に反比例するため、トナーの小粒径化によりトナー粒子間付着力の影響が大きくなりトナーとしての凝集力が飛躍的に増大する。
このように、トナーを小粒径化した際においては、クリーニングと転写性の両立が課題であり、これらの課題を解決することが求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供することである。
このように、トナーを小粒径化した際においては、クリーニングと転写性の両立が課題であり、これらの課題を解決することが求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供することである。
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClが
Cs/Cl≦0.95
を満たすことを特徴とするトナーである。
すなわち、本発明は、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClが
Cs/Cl≦0.95
を満たすことを特徴とするトナーである。
本発明のトナーによれば、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制できるトナーを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、該トナーのうち、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClがCs/Cl≦0.95を満たすことを特徴とするトナーである。
本発明のトナーは、細線を明瞭に再現でき、小粒径のトナーであってもクリーニング性が良好でスジなどの画像不良を抑制しし、かつ、転写ボソを抑制することができる。
細線の明瞭性はトナーの粒径が小さいトナーであるほど大きくなるが、一方でクリーニングによるすり抜けが発生しスジなど画像不良が発生しやすくなる。本発明者らの検討によると、トナーのクリーニング性とトナーの流動性との間に相関関係があることが判明している。すなわち、トナーの流動性が低いほどクリーニング性は良化する。一方、転写不良によるボソ画像の発生しやすさは流動性が低くトナー間の付着力が高いほど増加することもわかってきた。これら相反する特性を両立する手段として、電子写真のクリーニング工程においては流動性が低下し、転写工程においてはトナー間付着力が小さくなるような特性を持つことが重要であると本発明者らは考え検討を行ってきた。その結果、クリーニングによりすり抜けの発生しやすい小粒径側とそうでない大粒径側とで粒径ごとに外添剤の円形度を変えることにより、特性の両立ができることを見出し本発明に至った。
現在、電子写真のクリーニングはクリーニングブレードによって行われるのが主流である。この際、クリーニングされるトナーは回転する感光体とそれに当接するクリーニングブレードにより挟まれ、圧縮されながらも流動性をもった状態にある。この際、流動性が高く粒径の小さい粒子はクリーニングブレードをすり抜けることでクリーニング不良を引き起こしやすい。
このときトナー表面の外添剤の円形度が低いとトナーが圧縮された状態ではトナー粒子表面の外添剤同士の接触点、接触面積が増加し、摩擦が増加するためトナーの流動性を低下させることができると考えている。その結果、小粒径トナーでもクリーニング不良を抑制できたと考えている。一方、大粒径側のトナーの円形度は、小粒径側トナーよりも高いためにトナー全体の流動性は高くトナー間付着力は低く抑えられるために、転写ボソの発生を抑制することができると考えられる。
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
本発明のトナーは、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClがCs/Cl≦0.95の関係を満たすことを特徴とする。
CsおよびClがこの関係を満たすとき、中心粒径がD50未満の小粒径側トナーのクリーニング工程における流動性低下が顕著になり、クリーニング不良の発生を効果的に抑制しつつ、転写ボソの発生を抑制することができる。より好ましくはCs/Cl≦0.90であり、さらに好ましくはCs/Cl≦0.80である。
中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度Csについては、上記の関係を満たせばどのような値でもよい。低湿環境におけるクリーニング不良の発生をより効果的に抑制できる観点から、0.40以上0.95以下が好ましく、0.50以上0.90以下がより好ましい。中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度Clについては、上記の関係を満たせばどのような値でもよい。転写ボソの発生をより効果的に抑制できる観点から、0.70以上1.00以下が好ましく、0.75以上0.98以下がより好ましく、さらに好ましくは0.85以上0.98以下である。
本発明において、トナー粒子に複数の無機微粒子を含有する場合、それら複数の無機微粒子の平均円形度が上述したCs、Clの関係を満たすことが重要である。
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如きなどの無機微粒子(無機微粉体)が好ましい。中でも、円形度の制御、特に低円形度化が容易である点で、ゾルゲル法で製造されたシリカを含有することが好ましい。また、無機微粉体粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如きなどの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
上記円形度を制御する方法は、特に制限はなく、公知の種々の方法により制御することが可能である。たとえば、特開2012-101953号公報に記載のように、ゾルゲルシリカの作製の際、異形化促進触媒として、縮合触媒類、二官能性化合物類、塩類のいずれかを用いることで異形化することにより円形度を制御することが挙げられる。
前記縮合触媒類の例としては、Ti,Zr、Zn、Al系の有機金属化合物錯体が挙げられる。
前記二官能性化合物類の例としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が挙げられる。
前記塩類の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物といった水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。
また、特開2017-154914号公報に記載のように、コアのシリカ粒子を水中で分散させたのち、ゾルゲル法により反応を行うことで円形度を制御する方法も挙げられる。
また、ゾルゲル法により製造する微粒子において、一次粒子と、処理剤とを混合または焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、合着粒子とすることにより製造する方法、また、前記一次粒子を製造する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製する方法などが挙げられる。これらの凝集の程度を適宜調整することにより円形度を制御することが可能である。処理剤としては、たとえば例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。
また、水系に分散した球状の一次粒子を金属塩等の凝集剤により凝集させることで低円形度の無期微粒子を得ることもできる。
これら無機微粒子の一次粒子の個数平均径は転写性とクリーニング性の両立の観点から、5nm以上300nm以下が好ましい。転写ボソをさらに抑制する観点において、50nm以上300nm以下が好ましく、さらには60nm以上200nm以下が好ましい。
本発明において、前駆体として一次粒子同士を合着させることにより製造した無機微粒子を用いる場合、合着した粒子を一次粒子としてみなす。
また、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の被覆率(%)をYs、中心粒径D50以上のトナーに含まれる無機微粒子の被覆率(%)をYlとしたとき、20≦Ys、20≦Ylを満たす、すなわち、本発明の無機微粒子はトナー表面上における被覆率が20%以上であるとさらに好ましい。この範囲であると、転写性・クリーニング性の効果が発現しやすくなる。より好ましくは、25%以上60%以下である。
本発明で用いられる無機微粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが、帯電性の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。
トナー中の該無機微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部に対し、0.1質量部以上10.0質量部以下が好ましい。上記範囲であると、先述した被覆率を達成しやすいため好ましい。0.2質量部以上6.0質量部以下がより好ましい。
トナー粒子と無機微粒子の混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド(日本コークス社製)、スーパーミキサー、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)等の公知の混合機を用いることができ、特に装置は限定されるものではない。
本発明のトナーは、個数基準におけるメジアン径(D50)が3.0μm以上6.0μm以下であると好ましい。D50が前記範囲である場合、ドット再現性が良くなり、優れた画質が得られる。一方、D50が3.0μm未満である場合、微粉が過度に多いため、長期の画像出力において磁性キャリアへのトナースペントが発生し、現像剤の流動性の低下や安定した帯電付与ができず、優れた画質が得られない。また、D50が6.0μmより大きい場合、現像時や転写時の飛び散りが発生し、優れた画質が得られないことがある。さらに好ましくは3.0nm以上5.5nm以下である。
また、本発明のトナーは下記式(1)で得られるスパン値が0.2以上0.7以下であると好ましい。
スパン値=(D90-D10)/D50 (1)
スパン値=(D90-D10)/D50 (1)
スパン値は粒径のばらつきを示しており、トナーのスパン値がこの範囲であると、粒径による特性のばらつきが少なくなるため好ましい。
また、本発明のトナーの平均円形度は、0.960以上0.990以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるため、転写ボソ抑制と、細線再現性、クリーニング性の両立の観点から好ましい。0.960未満であると、表面積増大の効果により非静電付着力が増大し、細線再現性や転写ボソが低下する傾向にある。0.990より大きいトナーはクリーニング性が低下する傾向にある。
[結着樹脂]
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ-p-クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン-p-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン-インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらの結着樹脂は単独で用いても良いが複数の異なる樹脂を用いることもできる。
これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点で、ポリエステル樹脂もしくはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。耐久安定後の濃度安定性の観点から、さらに好ましくは、全結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有率が50質量%以上100質量%以下であり、好ましくは70質量%以上100質量%以下である。
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、構成する成分としては、具体的には、2価以上のアルコールモノマー成分と、2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該2価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上100モル%以下の割合で含有することが好ましい。
一方、該2価以上のカルボン酸、2価以上のカルボン酸無水物及び2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6~18のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
上記ポリエステル樹脂の酸価は、0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であると帯電安定性の観点から好ましく、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)で反応させることにより制御できる。
これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から70℃以上180℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、80℃以上160℃以下である。
[ワックス]
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
本発明においては、低温定着性をもち、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1.0質量部以上20.0質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、耐ホットオフセット性維持効果を発揮することが可能となりやすい。
また、トナーの保存性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が50℃以上140℃以下であることが好ましい。より好ましくは、60℃以上105℃以下である。
[着色剤]
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
[荷電制御剤]
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10.0質量部以下が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上10.0質量部以下が好ましい。
[キャリア]
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは2質量%以上15質量%以下、より好ましくは4質量%以上13質量%以下にすると通常良好な結果が得られる。
[製造方法]
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。
本発明のトナー粒子は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
本発明においては、加熱によるトナー粒子の表面処理を行うことが、トナーの円形度を増加させることが従来の粉砕法によるトナーに比べ容易であるため好ましい。例えば、図1で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことができる。
原料定量供給手段1により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段2により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管3に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材4により均一に分散され、放射状に広がる8方向の供給管5に導かれ熱処理が行われる処理室6に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段9によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段7から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材13により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材13が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段7の出口部における温度が100℃乃至300℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段8から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段8から供給される温度は-20℃乃至30℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、0.5g/m3以上15.0g/m3以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段10によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー(不図示)が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口14は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段10は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段8から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
その後、微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)を用いて二分する。その後、二分されたトナー粒子それぞれの表面に、所望量の無機微粒子を外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等の無機微粒子を外添処理しても良い。
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
<トナー粒子表面における無機微粒子の粒径の測定方法、粒度分布指標、平均円形度、円形度分布、被覆率の算出>
本発明においてトナー粒子表面における無機微粒子の個数基準での粒度は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage-Pro Plus ver.5.0((株)日本ローパー)により解析して算出する。
本発明においてトナー粒子表面における無機微粒子の個数基準での粒度は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ)にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトImage-Pro Plus ver.5.0((株)日本ローパー)により解析して算出する。
トナー粒子において、トナー表面における無機微粒子を上記SEM装置にて観察する。観察する際はなるべくトナー粒子表面が平坦であるような箇所を選ぶことにする。無機微粒子のみを抽出した画像について二値化を行い、以下の解析を行う。得られた画像から円相当径の累積頻度において、小粒子側からの累積値が10個数%となる粒径をD10、累積値が50個数%となる粒径をD50、累積値が90個数%となる粒径をD90とする。同様の操作を10個のトナー粒子に対して行い、その平均値を求める。求められた値より粒度分布指標A:D90/D10、粒度分布指標B:D90/D50をそれぞれ算出する。また、前記無機微粒子のみを抽出した画像から平均円形度を求める。同様の操作を10個のトナー粒子に対して行い、それらの平均値を求める。また、被覆率についてはトナー粒子表面の面積に対する前記無機微粒子の占める面積の割合として算出する。
<トナーの個数基準におけるメジアン径(D50)の測定>
<トナー粒子表面における無機微粒子の被覆率Ys、Ylの算出>
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径(D50)、平均被覆率Ys及び平均被覆率Ylは走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
<トナー粒子表面における無機微粒子の被覆率Ys、Ylの算出>
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径(D50)、平均被覆率Ys及び平均被覆率Ylは走査型電子顕微鏡による二次電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径(D50)、平均被覆率Ys及び平均被覆率Ylの測定は、走査電子顕微鏡(SEM)、S-4800(日立製作所社製)を用いて行った。無機微粒子に由来する部分の面積割合は、加速電圧2.0kVのときの、主に輝度の高い部分の画像処理から算出される。
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定し、白金による蒸着は行い、以下の条件にて、走査電子顕微鏡S-4800(日立製作所社製)で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
SignalName=SE(U,LA80)
AcceleratingVoltage=2000Volt
EmissionCurrent=10000nA
WorkingDistance=6000um
LensMode=High
Condencer1=5
ScanSpeed=Slow4(40秒)
Magnification=50000
DataSize=1280×960
ColorMode=Grayscale
SignalName=SE(U,LA80)
AcceleratingVoltage=2000Volt
EmissionCurrent=10000nA
WorkingDistance=6000um
LensMode=High
Condencer1=5
ScanSpeed=Slow4(40秒)
Magnification=50000
DataSize=1280×960
ColorMode=Grayscale
二次電子像は、走査電子顕微鏡S-4800の制御ソフト上で‘コントラスト5、ブライトネス-5’に明るさを調整し、キャプチャスピード/積算枚数‘Slow4を40秒’、画像サイズ1280×960pixelsの8bitの256階調グレースケール画像としてトナーの投影像を得た。画像上のスケールから、1pixelの長さは0.02μm、1pixelの面積は0.0004μm2となる。
続いて、得られた二次電子による投影像を用いて、トナー粒子100粒について投影面積円相当径と無機微粒子に由来する部分の面積割合(面積%)を算出した。解析するトナー100粒の選択方法の詳細は後述する。無機微粒子に由来する部分の面積%は、画像処理ソフトImage-Pro Plus5.1J(MediaCybernetics社製)を使用した。
次に、トナー粒子群の部分を抽出し、抽出されたトナー粒子1粒のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒子群を抽出するため、トナー粒子群と背景部分を分離する。Image-Pro Plus5.1Jの「測定」-「カウント/サイズ」を選択する。「カウント/サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを50~255の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子群の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒子群を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒子群と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒子群と背景の境界については、二次電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント/サイズ」の抽出オプションで、4連結を選択し、平滑度5を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界(外周)上に位置するトナー粒や他のトナー粒と重なっているトナー粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント/サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径(平均)を選択し、面積の選別レンジを最小100pixel、最大10000pixelとして、画像解析するトナー各粒を抽出した。抽出されたトナー粒子群からトナー粒子1粒を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ(pixel数)を(ja)を求めた。得られたjaより下記式を用いて、投影面積円相当径d1を得た。
d1={(4×ja×0.3088)/3.14}(1/2)
d1={(4×ja×0.3088)/3.14}(1/2)
次に、Image-Pro Plus5.1Jの「カウント/サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを140~255の範囲に設定して、トナー1粒上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小3pixel、最大200pixelとすることで、無機微粒子に由来する輝度の高い部分を抽出することができる。
そして、jaを求める際に選択したトナー粒子について、トナー表面の無機微粒子に由来する部分の大きさ(pixel数)(ma)を求めた。各トナー1粒においては、無機微粒子に由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、maはその総面積である。得られたmaより下記式を用いて、無機微粒子の被覆率を得た。
被覆率=(ma/ja)×100
被覆率=(ma/ja)×100
次いで、抽出された粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒子の数が100となるまで同様の処理を行った。一視野中のトナー粒子の数が100に満たない場合には、別視野のトナー投影像について同様の操作を繰り返した。
得られたトナー粒子100粒について、投影面積円相当径が昇順に並べ、50個目にあたるトナー粒の投影面積円相当径を、本発明のトナーの個数基準におけるメジアン径(D50)とした。
さらに、投影面積円相当径が昇順に並べた1個目から50個目にあたるトナー粒子の被覆率sの平均値を、本発明のトナーのD50よりも小さい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ysとした。同様に、投影面積円相当径が昇順に並べた51個目から100個目にあたるトナー粒子の被覆率lの平均値を、本発明のトナーのD50よりも大きい粒径のトナー走査型電子顕微鏡の画像解析により求められる無機微粒子の平均被覆率Ylとした。
<結着樹脂の軟化点Tmの測定方法>
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
また、「流動特性評価装置 フローテスターCFT-500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax-Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとなるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT-100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT-500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
<ワックスの最大吸熱ピークの測定>
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418-82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30℃以上200℃以下の間で、昇温速度10℃/分で測定を行う。なお、測定においては、一旦200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30℃以上200℃以下の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
<樹脂の酸価の測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070-1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001-1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(A)本試験
試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
A=[(C-B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
<トナーの平均円形度の測定方法>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200以上1.000以下の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS-150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE-900A」(シスメックス社製)を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.98μm以上39.96μm以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
<シリカ微粒子の製造例1>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを693.0g、水を46.0g、及び28質量%のアンモニア水を55.3g添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを693.0g、水を46.0g、及び28質量%のアンモニア水を55.3g添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
得られた混合溶液を反応温度55℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを76.1g(0.5モル)、及び、5.4質量%のアンモニア水を464.5g同時に滴下開始し、30分で滴下した。そこに異形化促進触媒として、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液11.7g(0.006mol)を添加した。その後、テトラメトキシシラン1293.0g(8.5モル)、5.4質量%のアンモニア水を464.5gを同時に滴下し始め、テトラメトキシシラン、アンモニア水を3時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了後、1時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール-水分散液を得た。
次いで、該分散液を75℃に加熱してメタノールを留去し、その後、1320gの水を加えた。そして、該分散液を90℃に加熱してメタノールを留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、90乃至110℃に加熱し、15時間かけてメタノールと水の混合物を留去した。
得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を25℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン(HMDS)を322g(2.0モル、SiO2単位1モルに対して0.24モル)添加し、110℃に加熱して、5時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。
この分散液から溶媒を80℃で減圧留去することにより、シリカ微粒子1を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例2、3>
シリカ微粒子の製造例1において、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子2、3を得た。物性を表1に示す。
シリカ微粒子の製造例1において、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子2、3を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例6、7、14>
シリカ微粒子の製造例1において、異形化促進触媒の量、および滴下時間を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子6、7、14を得た。物性を表1に示す。
シリカ微粒子の製造例1において、異形化促進触媒の量、および滴下時間を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子6、7、14を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例8>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを693.0g、水を46.0g、及び28質量%のアンモニア水を55.3g添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを693.0g、水を46.0g、及び28質量%のアンモニア水を55.3g添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
得られた混合溶液を反応温度55℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを1293.0g(8.5モル)、及び、5.4質量%のアンモニア水を464.5g同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を9時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも4時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。
テトラメトキシシランの滴下が終了後、1時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール-水分散液を得た。
次いで、該分散液を75℃に加熱してメタノールを留去し、その後、1320gの水を加えた。そして、該分散液を90℃に加熱してメタノールを留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、90乃至110℃に加熱し、15時間かけてメタノールと水の混合物を留去した。
得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を25℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを322g(2.0モル、SiO2単位1モルに対して0.24モル)添加し、110℃に加熱して、5時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。
この分散液から溶媒を80℃で減圧留去することにより、シリカ微粒子8を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例9、11~13>
シリカ微粒子の製造例8において、テトラメトキシシランやアンモニア水の滴下時間を変更したり、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子9、11~13を得た。物性を表1に示す。
シリカ微粒子の製造例8において、テトラメトキシシランやアンモニア水の滴下時間を変更したり、反応温度を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子9、11~13を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例4>
シリカ微粒子の製造例8において、反応温度を65℃に変更することとヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行わなかったこと以外は同様にして製造を行い、一次粒子の個数平均径が15nmである表面未処理のゾルゲルシリカを得た。得られたゾルゲルシリカ1モルに対しヘキサメチルジシラザンを0.25モルの割合で混合し、スプレードライヤー(商品名SB39、プリス社製)により混合・焼成を行うことでシリカ微粒子4を得た。物性を表1に示す。
シリカ微粒子の製造例8において、反応温度を65℃に変更することとヘキサメチルジシラザンによる表面処理を行わなかったこと以外は同様にして製造を行い、一次粒子の個数平均径が15nmである表面未処理のゾルゲルシリカを得た。得られたゾルゲルシリカ1モルに対しヘキサメチルジシラザンを0.25モルの割合で混合し、スプレードライヤー(商品名SB39、プリス社製)により混合・焼成を行うことでシリカ微粒子4を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例5、10>
シリカ微粒子の製造例4において、表面未処理のゾルゲルシリカの一次粒子径を変更したり、焼成温度等を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子5、10を得た。物性を表1に示す。
シリカ微粒子の製造例4において、表面未処理のゾルゲルシリカの一次粒子径を変更したり、焼成温度等を変更すること以外は同様にして製造を行い、シリカ微粒子5、10を得た。物性を表1に示す。
<シリカ微粒子の製造例15>
酸素-水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、原体シリカ微粒子を得た。このときのシリカ微粒子(原体)の一次粒子の個数平均粒径は10nmであった。原体シリカ微粒子を不活性ガスでパージ出来るよう改造したヘンシェルミキサー10C(日本コークス製)に加え2000rpmで撹拌し、原体シリカ微粒子100部に対して0.5部のヘキサメチルジシラザンを、2流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粒子に付着させた。その後、ジェットミルPJM-200SP型(日本ニューマチック工業社製)を用い、ジェット気流圧6Kg/cm2、シリカ量とジェット気流量の比4.5g/m3(シリカ量13g/min、ジェット気流量3.1m3/min)の条件で、一次粒子の個数平均粒径が原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径になるように解砕を行い、シリカ微粒子15を得た。物性を表1に示す。
酸素-水素炎で形成された外炎中において、四塩化珪素の蒸気を酸水素炎で燃焼することにより、火炎加水分解反応を行わせ、原体シリカ微粒子を得た。このときのシリカ微粒子(原体)の一次粒子の個数平均粒径は10nmであった。原体シリカ微粒子を不活性ガスでパージ出来るよう改造したヘンシェルミキサー10C(日本コークス製)に加え2000rpmで撹拌し、原体シリカ微粒子100部に対して0.5部のヘキサメチルジシラザンを、2流体ノズルを用いて噴霧し、原体シリカ微粒子に付着させた。その後、ジェットミルPJM-200SP型(日本ニューマチック工業社製)を用い、ジェット気流圧6Kg/cm2、シリカ量とジェット気流量の比4.5g/m3(シリカ量13g/min、ジェット気流量3.1m3/min)の条件で、一次粒子の個数平均粒径が原体シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径になるように解砕を行い、シリカ微粒子15を得た。物性を表1に示す。
<結着樹脂の製造例>
(ポリエステル樹脂Lの製造例)
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:59.0部(0.15モル;多価アルコール総モル数に対して80.0mol%)
・ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:13.6部(0.04モル;多価アルコール総モル数に対して20.0mol%)
・テレフタル酸:20.8部(0.13モル;多価カルボン酸総モル数に対して80.0mol%)
・無水トリメリット酸:6.6部(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%)
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量100部に対して、触媒として2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒)を1.5部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2.5時間反応させた。
(ポリエステル樹脂Lの製造例)
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:59.0部(0.15モル;多価アルコール総モル数に対して80.0mol%)
・ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:13.6部(0.04モル;多価アルコール総モル数に対して20.0mol%)
・テレフタル酸:20.8部(0.13モル;多価カルボン酸総モル数に対して80.0mol%)
・無水トリメリット酸:6.6部(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%)
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量100部に対して、触媒として2-エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒)を1.5部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2.5時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、そのまま反応させASTM D36-86に従って測定した軟化点が90℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られたポリエステル樹脂Lの軟化点(Tm)は95℃、酸価は8mgKOH/gであった。
<非晶性ポリエステル樹脂Hの製造例>
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:73.4部(0.19モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:11.6部(0.07モル;多価カルボン酸総モル数に対して82.0mol%)
・アジピン酸:6.8部(0.05モル;多価カルボン酸総モル数に対して14.0mol%)
・ジ(2-エチルヘキシル酸)スズ:0.8部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
・ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン:73.4部(0.19モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:11.6部(0.07モル;多価カルボン酸総モル数に対して82.0mol%)
・アジピン酸:6.8部(0.05モル;多価カルボン酸総モル数に対して14.0mol%)
・ジ(2-エチルヘキシル酸)スズ:0.8部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:8.2部(0.04モル;多価カルボン酸総モル数に対して6.0mol%)
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度150℃に維持したまま10時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、(第2反応工程)、非晶性ポリエステル樹脂Hを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Hは、軟化点は145℃、酸価は10mg/KOHであった。物性を表2に示す。
・無水トリメリット酸:8.2部(0.04モル;多価カルボン酸総モル数に対して6.0mol%)
・tert-ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度150℃に維持したまま10時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、(第2反応工程)、非晶性ポリエステル樹脂Hを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Hは、軟化点は145℃、酸価は10mg/KOHであった。物性を表2に示す。
<ビニル系樹脂の製造例>
・低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製ビスコール660P):15.0部(0.03モル;構成モノマーの総モル数に対して3.0mol%)
・キシレン:25.0部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に175℃の温度まで昇温した。
・スチレン:64.5部(0.62モル;構成モノマーの総モル数に対して76.0mol%)
・メタクリル酸シクロヘキシル:9.6部(0.06モル;構成モノマーの総モル数に対して7.0mol%)
・アクリル酸ブチル:11.5部(0.09モル;構成モノマーの総モル数に対して11.0mol%)
・メタクリル酸メチル:2.4部(0.02モル;構成モノマーの総モル数に対して3.0mol%)
・キシレン:10.0部
・ジーt-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート:0.5部
その後、上記材料を2.5時間かけて滴下し、さらに40分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリプロピレンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Mp7000、軟化点120℃であった。
・低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製ビスコール660P):15.0部(0.03モル;構成モノマーの総モル数に対して3.0mol%)
・キシレン:25.0部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に175℃の温度まで昇温した。
・スチレン:64.5部(0.62モル;構成モノマーの総モル数に対して76.0mol%)
・メタクリル酸シクロヘキシル:9.6部(0.06モル;構成モノマーの総モル数に対して7.0mol%)
・アクリル酸ブチル:11.5部(0.09モル;構成モノマーの総モル数に対して11.0mol%)
・メタクリル酸メチル:2.4部(0.02モル;構成モノマーの総モル数に対して3.0mol%)
・キシレン:10.0部
・ジーt-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート:0.5部
その後、上記材料を2.5時間かけて滴下し、さらに40分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリプロピレンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Mp7000、軟化点120℃であった。
<トナーの製造例1(実施例1)>
・ポリエステル樹脂L 80.0部
・ポリエステル樹脂H 20.0部
・ビニル系樹脂 5.0部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.1部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃)5.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM75J型、三井三池化工機(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度130℃、バレル回転数200rpmに設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
・ポリエステル樹脂L 80.0部
・ポリエステル樹脂H 20.0部
・ビニル系樹脂 5.0部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.1部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃)5.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー(FM75J型、三井三池化工機(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度130℃、バレル回転数200rpmに設定した二軸混練機(PCM-30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T-250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕し微粉砕トナー粒子を得た。機械式粉砕機の運転条件は、粉砕ローター回転数を200s-1とした。さらにファカルティ(F-300、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローター回転数を11000rpm、分散ローター回転数を7200rpmとした。
得られたトナー粒子1を用い、図1で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子1を得た。運転条件はフィード量=5kg/hrとし、熱風温度C=160℃、熱風流量=6m3/min.、冷風温度E=-5℃、冷風流量=4m3/min.、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。
得られた熱処理トナー粒子1を、慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)を用い、大粒径側と小粒径側に二分した。運転条件はフィード量=5kg/hrとし、F分級エッジ(微粉分級エッジ)を10~15mm、G分級エッジ(粗粉分級エッジ)を最大にして閉じ、熱処理トナー粒子がFとMに均等に二分されるように調整し、小径側の粒子をトナー粒子F1、大径側の粒子をトナー粒子M1とした。
・トナー粒子F1 100部
・シリカ微粒子1 3.5部
・シリカ微粒子15 0.2部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)で回転数1900rpm、回転時間10minで混合し、トナーF1を得た。
・シリカ微粒子1 3.5部
・シリカ微粒子15 0.2部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)で回転数1900rpm、回転時間10minで混合し、トナーF1を得た。
・トナー粒子M1 100部
・シリカ微粒子7 2.5部
・シリカ微粒子15 0.2部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)で回転数1900rpm、回転時間10minで混合し、トナーM1を得た。
・シリカ微粒子7 2.5部
・シリカ微粒子15 0.2部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)で回転数1900rpm、回転時間10minで混合し、トナーM1を得た。
得られたトナーF1とトナーM1をヘンシェルミキサー(FM-75型、三井三池化工機(株)製)により混合し、目開き54μmの超音波振動篩を通過させトナー1を得た。トナー1の物性を表3に示す。
<トナーの製造例2、4~18(実施例2、4~18)>
トナーの製造例1において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー2、4~18を得た。
トナーの製造例1において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー2、4~18を得た。
<トナーの製造例3(実施例3)>
トナーの製造例1において、トナー粒子1を得た後に熱処理を行わずに慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)を用い、大粒径側と小粒径側に二分したこと、および外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー3を得た。
トナーの製造例1において、トナー粒子1を得た後に熱処理を行わずに慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業(株)製)を用い、大粒径側と小粒径側に二分したこと、および外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー3を得た。
<トナーの製造例19、20(比較例1、2)>
トナーの製造例3において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー19、20を得た。
トナーの製造例3において、外添する無機微粒子の種類や添加部数を表2に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー19、20を得た。
<磁性コア粒子1の製造例>
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7部
MnCO3 29.5部
Mg(OH)2 6.8部
SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程1(秤量・混合工程):
Fe2O3 62.7部
MnCO3 29.5部
Mg(OH)2 6.8部
SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
・工程2(仮焼成工程):
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
・工程3(粉砕工程):
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
・工程4(造粒工程):
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程5(焼成工程):
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
・工程6(選別工程):
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性コア粒子1を得た。
<被覆樹脂1の調製>
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1:30部を、トルエン40部、及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
トルエン 31.3質量%
メチルエチルケトン 31.3質量%
アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1:30部を、トルエン40部、及びメチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
<被覆樹脂溶液1の調製>
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラック(Regal330;キャボット社製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
これらを、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散した。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液1を得た。
重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
トルエン 66.4質量%
カーボンブラック(Regal330;キャボット社製) 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
これらを、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散した。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液1を得た。
<磁性キャリア1の製造例>
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を、100部の充填コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を、100部の充填コア粒子1に対して樹脂成分として2.5部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
<二成分系現像剤の製造例1>
磁性キャリア1:92.0部に対し、トナー1を8.0部加え、V型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
磁性キャリア1:92.0部に対し、トナー1を8.0部加え、V型混合機(V-20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
<二成分系現像剤の製造例2~20>
二成分系現像剤の製造例1において、トナーを表4のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤2~20を得た。
二成分系現像剤の製造例1において、トナーを表4のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤2~20を得た。
[評価]
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5560改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。さらに、感光体にクリーニングブレードを当接させて感光体の表面の付着物を清掃する手段を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤1を投入し評価を行った。
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5560改造機を用いた。この画像形成装置は、像担持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。さらに、感光体にクリーニングブレードを当接させて感光体の表面の付着物を清掃する手段を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤1を投入し評価を行った。
<評価1>細線再現性の評価
前記二成分系現像剤1について、細線再現性の試験を行った。評価紙は、コピー用紙GF-C081(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
Vcontrast:300V
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙に1ドット、1スペースの縦線画像を配置
試験環境:常温常湿環境:温度23℃/湿度50%RH(以下「N/N」)
定着温度:170℃
プロセススピード:377mm/sec
前記二成分系現像剤1について、細線再現性の試験を行った。評価紙は、コピー用紙GF-C081(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
Vcontrast:300V
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙に1ドット、1スペースの縦線画像を配置
試験環境:常温常湿環境:温度23℃/湿度50%RH(以下「N/N」)
定着温度:170℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、画質性を評価した。Blur(ISO13660で定義されたラインのぼやけ方を表す数値)の値を画質性の評価指標とした。パーソナルIAS(イメージ・アナリシス・システム)(QEA社製)を用いて測定した。得られたBlurの値を下記の評価基準に従って評価した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。
(評価基準)
A:Blurの値35μm未満 (非常に優れている)
B:Blurの値35μm以上38μm未満 (優れている)
C:Blurの値38μm以上44μm未満 (問題ないレベルである)
D:Blurの値44μm以上 (許容できない)
A:Blurの値35μm未満 (非常に優れている)
B:Blurの値35μm以上38μm未満 (優れている)
C:Blurの値38μm以上44μm未満 (問題ないレベルである)
D:Blurの値44μm以上 (許容できない)
<評価2>転写均一性の評価
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5560改造機を用いて、上記二成分系現像剤1を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアントナーボトルにトナー1を充てんして後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5560改造機を用いて、上記二成分系現像剤1を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアントナーボトルにトナー1を充てんして後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
FFh画像(ベタ画像)におけるトナーの紙上への載り量が0.45mg/cm2となるように、調整した。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFが256階調の256階調目(ベタ部)である。
耐久画像出力試験では、画像比率1%で、1万枚の耐久画像出力試験を行った。試験環境は、常温常湿(NN)環境下(温度23℃、相対湿度50%以上60%以下)、高温高湿(HH)環境下(温度32℃、相対湿度80%)においてそれぞれ行った。1万枚連続通紙中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行うこととした。評価紙は、コピー普通紙GF-C081(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
初期(1枚目)と1万枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表5に示す。
(画像均一性の評価)
上記1万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、2cm角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をImage-Jにて8bitグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。
A:標準偏差2.0未満(非常に優れている、肉眼では不均一性を認識できない)
B:標準偏差2.0以上4.0未満(かなり優れている)
C:標準偏差4.0以上6.0未満(本発明の効果が得られている)
D:標準偏差6.0以上(本発明の効果が得られていない、遠目で不均一性を感じる)
上記1万枚の耐久出力後にベタ画像を出力し、2cm角の画像をデジタルマイクロスコープにて取り込み、取り込んだ画像をImage-Jにて8bitグレースケール変換を行った後、濃度ヒストグラムを計測し、その標準偏差を求めた。その標準偏差の値に応じ以下の評価基準にてランク付けを行った。
A:標準偏差2.0未満(非常に優れている、肉眼では不均一性を認識できない)
B:標準偏差2.0以上4.0未満(かなり優れている)
C:標準偏差4.0以上6.0未満(本発明の効果が得られている)
D:標準偏差6.0以上(本発明の効果が得られていない、遠目で不均一性を感じる)
(クリーニング性の評価)
上記1万枚の耐久出力後に印字比率5%の罫線画像を出力し、クリーニング性能の評価を行った。ブレードをすり抜けたトナーに起因して、紙上に現れた画像の濃度に基づいて評価した。具体的には、罫線と罫線との間の白地部の濃度を測定した。
上記1万枚の耐久出力後に印字比率5%の罫線画像を出力し、クリーニング性能の評価を行った。ブレードをすり抜けたトナーに起因して、紙上に現れた画像の濃度に基づいて評価した。具体的には、罫線と罫線との間の白地部の濃度を測定した。
画像濃度は、カラー反射濃度計(X―RITE 404 X-Rite社製)で測定した。
A:紙上で観察される画像濃度0.05未満 (非常に優れている)
B:紙上で観察される画像濃度0.05以上0.10未満 (優れている)
C:紙上で観察される画像濃度0.10以上0.20未満 (問題ないレベルである)
D:紙上で観察される画像濃度0.20以上 (許容できない)
A:紙上で観察される画像濃度0.05未満 (非常に優れている)
B:紙上で観察される画像濃度0.05以上0.10未満 (優れている)
C:紙上で観察される画像濃度0.10以上0.20未満 (問題ないレベルである)
D:紙上で観察される画像濃度0.20以上 (許容できない)
二成分系現像剤2~20についても二成分系現像剤1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
1.原料定量供給手段、2.圧縮気体流量調整手段、3.導入管、4.突起状部材、5.供給管、6.処理室、7.熱風供給手段、8.冷風供給手段、9.規制手段、10.回収手段、11.熱風供給手段出口、12.分配部材、13.旋回部材、14.粉体粒子供給口
Claims (4)
- トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、
該トナーのうち、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClが
Cs/Cl≦0.95
を満たすことを特徴とするトナー。 - 前記トナーの個数基準におけるメジアン径(D50)が3.0μm以上6.0μm以下であるトナーであって、
前記トナーの下記式(1)で得られるスパン値が0.2以上0.7以下である請求項1に記載のトナー。
スパン値=(D90-D10)/D50 (1) - 前記トナーの、中心粒径D50未満のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率(%)をYs、前記トナーの、中心粒径D50以上のトナーに含まれる前記無機微粒子の被覆率(%)をYl、としたとき、以下の関係式を満たす請求項1または2に記載のトナー。
20≦Ys
20≦Yl - 感光体上の静電潜像をトナーで現像する手段と、感光体にクリーニングブレードを当接させて感光体の表面の付着物を清掃する手段を有する画像形成装置において、
該トナーは、トナー粒子および該トナー粒子の表面上の無機微粒子を有するトナーであって、該トナーのうち、中心粒径D50未満のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をCsとし、中心粒径がD50以上のトナーに含まれる無機微粒子の平均円形度をClとしたとき、CsおよびClがCs/Cl≦0.95を満たすことを特徴とする画像形成装置。
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