JP3543522B2 - カラー二成分系現像剤及び多色画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法を利用または応用した複写機、プリンターに利用される多色画像形成方法およびそれに用いるフルカラー現像剤に関するものであり、特にレーザビームを用いて潜像を形成するデジタルコピー機に適用する多色画像形成方法およびそれに用いるフルカラー現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において、光導電性感光体に形成された静電潜像をトナーを用いて可視化する方法としては、磁気ブラシ法が広く実用化されている。また、近年非磁性一成分現像方式のように現像ロールに薄層トナー層を形成し、それによって静電潜像を可視化する方法も実用化されている。これらの方法に用いられるトナーとしては、結着樹脂に着色剤を混合したものが一般的に使用されている。上記手法等により光導電性感光体に形成されたトナー像は、紙などの支持体上に転写され、圧力およびまたは加熱により定着される。近年、電子写真技術を利用または応用した複写機或いはプリンターでは、得られる画質の高画質要求が高まっており、さまざまな改善がはかられている。特に、現像剤としてはトナー粒子を小さくすることによって、微細化された静電潜像を忠実に再現し、画質を改善させることがしばしば行われている。例えば、特開昭６２−１０３６７５号公報には、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されており、また、粒度分布に関しては、特開平２−１３２４５９号公報にはシャープな粒度分布を有するものが提案されている。
【０００３】
ところで、一般に粒度分布が広くなると、現像剤の帯電性がプリント枚数と共に低下し、現像剤寿命が短くなる傾向がある。これは大粒子径トナーが現像されて、小粒子径トナーが現像機内に長時間滞留するためである。したがって、トナーの粒度分布はよりシャープなものほどよいが、製造上の問題、コストの点から限界があった。また、上記の公報に記載のトナーにおいても、大粒子径側或いは小粒子径側がブロードなものが含まれてしまうために、高画質の画像を得ることができず、さらにまた、特開平２−１３２４５９号公報に記載の場合においては、小粒子径の微粉が含まれるために現像剤寿命が短かいという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６０−１３６７７５号公報においては、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができい。
【０００５】
一方、特開平４−２４６５３号公報、特開平３−２２６７６３号公報等においては、静電潜像のリーク防止、現像性の改良のために、キャリア抵抗の規定がなされている。しかしながら、高画質を目的として小粒径キャリアを用いる場合には、単なるキャリア抵抗の規定では、高画質が得られないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、極端にトナー粒子径を小さくすることなしに、高画質画像を得ることができるカラー二成分系現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は静電潜像上のトナー像が良好な転写像を形成して高画質な画像を得ることができるカラー二成分系現像剤を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、フルカラー高画質画像を得ることができる多色画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、像支持体上のトナー重量と画質レベルの関係を特定の範囲に設定して多色画像を形成することによって、上記の問題を解決することができることを見出し、また、トナー粒子径、粒度分布を特定の範囲に制御し、外添剤処方、キャリア形態を制御することにより高画質画像を得ることができるフルカラー現像剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の多色画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する工程、該潜像保持体上に現像剤担持体上の現像剤を用いてトナー像を形成する工程、該トナー像を像支持体に直接または間接的に転写する工程、トナー像を像支持体上に熱および圧力によって定着する工程を有するものであって、現像剤担持体上の現像剤が、カラートナー及びキャリアとからなり、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、粒子径２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 6 Ωの範囲にあり、トナー粒子の体積平均粒子径［Ｄ50ｖ］（μｍ）と単色最大濃度を発現する時の像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］（ｍｇ／ｃｍ2 ）とが下記式（６）の関係を満たすように現像および転写を行うことを特徴とする。
Ｄ 16 ｖ／Ｄ 50 ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ 50 ｖ （１）
Ｄ 50 ｐ／Ｄ 84 ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ 16 ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ 84 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。）
ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０≦［ＴＭＡ］
≦ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５ （６）
（ここで、ρはトナーの比重、πは円周率、ｒはトナー粒子の体積平均粒子半径（単位μｍ）、ｋ＝０．１４４を表す。）
【０００９】
また、本発明のカラー二成分系現像剤は、カラートナー、すなわちイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー及びキャリアとからなり、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子面積を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、粒子径２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０6 Ωの範囲にあることを特徴とする。
Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ50ｖ （１）
Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ16ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ50ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ50ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ84ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。）
【００１０】
本発明の上記多色画像形成方法において、本発明の上記二成分カラー現像剤を用いると、さらに高画質のカラー画像を得ることができるので好ましい。
【００１１】
本発明の二成分カラー現像剤において、トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）が下記式（３）で表されるものが、好ましい。
２２／Ｄ50ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ50ｖ （３）
【００１２】
さらに、トナー粒子の溶融粘度が下記式（４）および（５）で表されるものが、好ましい。
１×１０5 ≦η（９０℃）≦１×１０6 （４）
１×１０4 ≦η（１００℃）≦１×１０5 （５）
（式中、η（９０℃）およびη（１００℃）は、それぞれ９０℃、１００℃におけるトナーの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
【００１３】
さらに、外添剤として添加される２種類の無機酸化物微粉末が、シリカおよびチタニアであるのが好ましく、また、シリカの平均粒子径の方がチタニアの平均粒子径よりも大きい方が好ましい。さらにまた、そのチタニアが湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 を部分的に或いは完全にシラン化合物と反応させた、比重２．８〜３．６のチタン化合物であるのが好ましい。
【００１４】
また、キャリアは、磁性粒子をカーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散した、フッ素を含有するマトリックス樹脂で被覆したものが好ましい。
さらに、キャリアは、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子を分散した、フッ素を含有するマトリックス樹脂で被覆したものが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の多色画像形成方法について説明する。潜像保持体上に潜像を形成する工程、該潜像保持体上に現像剤担持体上の現像剤を用いてトナー像を形成する工程、該トナー像を像支持体に直接または間接的に転写する工程、トナー像を像支持体上に熱と圧力で定着する工程を有する。図１は本発明の多色画像形成方法を実施するカラー画像形成装置の概略構成図である。
【００１６】
矢印の方向に回転する感光体１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。
感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様帯電される。画像入力装置１１０から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１の露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【００１７】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例においては、各現像器は、二成分磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。
【００１８】
転写ドラム１０４は記録材を外周に装着して回転を行う。現像された感光体上のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に記録材１０７に転写され、記録材上に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは記録材吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【００１９】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。現像によって形成された転写材上のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された転写材は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。
【００２０】
本発明においては、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］は下記式（６）の関係を満たすことが必要であり、その場合には良好な画像を得ることができる。
ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０≦［ＴＭＡ］
≦ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５ （６）
（ρはトナーの比重、πは円周率、ｒはトナー粒子の体積平均粒子半径（単位μｍ）、ｋ＝０．１４４）
本発明において、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０
の意味するところは、粒度測定装置の体積平均粒子半径（単位μｍ）を用いて、トナーを球と仮定して、像支持体上でトナーが単層六方充填してトナー層を形成した場合における像支持体上のトナー重量である。像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］がρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０よりも小さい場合には、万線、網点等のデジタル潜像を単層で覆うことができなくなり、画像にざらつきが生じ、またρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５よりも大きい場合には、万線と万線の間、あるいは網点と網点の間にトナーの飛び散りが生じ、階調性、粒状性が損なわれる。
【００２１】
本発明における粒子径は、粒度測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて測定した値である。
【００２２】
本発明において、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］を上記式（６）の関係を満たすようにするためには、具体的には、現像電界もしくはトナー帯電量を制御することにより、トナー重量を変化させることができる。
【００２３】
次に、本発明における二成分カラー現像剤について説明する。二成分カラー現像剤の構成成分であるカラートナーは、平均粒子径が３〜９μｍの範囲にあることが必要であり、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ50ｖ （１）
Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ１６ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径、Ｄ５０ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径、Ｄ５０ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径、Ｄ８４ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径を表す。単位はμｍ）
トナー粒子の粒子径が３μｍよりも小さくなると、かぶりを生じ、９μｍより大きくなると、ザラザラした画質になる。また、Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖが式（１）の関係を満たさなくなるとザラザラした画質になり、式（２）の関係を満たさなくなると、現像剤寿命が著しく低下する。
【００２４】
また、本発明においては、カラートナーは、外添剤として２種類の表面処理無機酸化物微粉末を含有しており、そして、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆しており、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であることが必要である。平均粒子径の大きい方の外添剤の被覆量が１０％よりも少ないと現像転写性が低下し、平均粒子径が小さい方の外添剤の被覆量が２０％よりも少ないと粉体流動性が悪くなる。本発明においては、平均粒子径の大きい方の外添剤は粒子径が３０〜１００ｎｍ、平均粒子径が小さい方の外添剤は粒子径が５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。さらに、外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上にすることにより長期間安定した画像が得られるようになる。トナー粒子表面における外添剤の被覆量はコールターカウンターで得られたトナーの重量平均粒子径Ｄ50ｖ、電子顕微鏡観察から得られる外添剤の平均粒子径ｄ（ｎｍ）およびそれらの比重から下記式により求めることができる。
被覆量％＝０．２７５６×Ｄ50ｖ×ρｔ÷ｄ÷ρａ×Ｃ×１００
（ここでρｔ、ρａはトナーの比重、外添剤の比重であり、Ｃは外添剤重量をトナー重量で割った値である。）
【００２５】
また、本発明において、二成分カラー現像剤の構成成分であるキャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、その磁性粒子は、平均粒子径３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が５０重量％以上であり、粒子径２２μｍ以下の粒子が４０重量％以下であることが必要である。それにより適正な帯電量、適正な現像剤流動性を付与することができるようになる。また、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であることが必要であり、好ましくはそれぞれ、５５〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲、０〜３ｅｍｕ／ｇの範囲、および０〜１０エルステッドの範囲にあるものである。また、キャリアは、樹脂で被覆後の電気抵抗値が１０8 Ωｃｍ〜１０11Ωｃｍであることが必要である。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さい場合には、キャリアが現像され、白抜け等のディフェクトが発生する。残留磁化が５ｅｍｕ／ｇよりも大きい場合、および保磁力が２０よりも大きい場合には、追加トナーの帯電性が悪くなり、かぶりを生じる。
【００２６】
さらに、本発明におけるキャリアは、適正現像重量が得られるときのトナー濃度における磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗（以下、「電気抵抗値」という）が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０6 Ωの範囲にあることが必要である。本発明におけるキャリアの電気抵抗値は、実際の現像ニップ構成での電気抵抗であり、現像スリーブ上に磁気ブラシを形成させ、感光体と同一サイズのアルミニウムパイプを実際の現像ニップと同じ配置になるように対向させ、スリーブおよびアルミニウムパイプ間に直流電圧を印加し、流れる電流から求めた抵抗を、現像剤で覆われるスリーブ長（単位：ｃｍ）で割った値である。上記のような範囲に現像剤層抵抗を制御することにより、低濃度部から高濃度部に至る領域で、画像抜け、ブラシマークの発生を防止することができる。０．４Ｖ／μｍの電界強度下での抵抗が６．２×１０8 Ωよりも高くなると、ベタ画像部、特に低濃度部の後端抜けが顕著になり、６．２×１０4 Ωよりも低くなると、ブラシマークが発生する。また２．０Ｖ／μｍの電界強度下での抵抗が６．２×１０6 Ωよりも高くなると、ハーフトーンとベタ画像が接する境界においてハーフトーン後端部抜けが顕著になり、６．２×１０4 Ωよりも低くなると、同様にブラシマークが発生する。
【００２７】
本発明におけるカラートナー粒子は、結着樹脂と着色剤を主成分として構成されるものであり、公知のものが使用できる。代表的な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。また、着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）は、下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
２２／Ｄ50ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ50ｖ （３）
すなわち、式（３）の範囲で用いることにより、良好な階調性を得ることができる。
【００２８】
またトナー粒子の溶融粘度は、下記式（４）および（５）の範囲にあることが発色性の点で好ましい。なお、溶融粘度は、フローテスターで測定した値である。これらの式の下限を下回ると、紙へのしみ込みが多くなり、画像のあれが発生しやすい。また、上限を上回ると、画像中に気泡が内蔵されやすくなるために、色の再現性が低下する場合がある。
１×１０5 ≦η（９０℃）≦１×１０6 （４）
１×１０4 ≦η（１００℃）≦１×１０5 （５）
【００２９】
本発明において、トナー粒子に外添される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ・ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・（ＴｉＯ2 ）ｎ、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 等を例示することができ、必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。これらのうち、シリカとチタニアを併用することが好ましく、その場合、シリカの方が粒子径が大きいことが好ましい。さらに、チタニアとしては、湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 を部分的にまたは完全にシラン化合物と反応させた、比重２．８〜３．６のチタン化合物を用いることが好ましい。このチタン化合物は、湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 にシラン化合物を反応させ、乾燥させて作製される。シラン化合物としては、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類等を使用できる。本発明における上記のチタン化合物は、通常のチタニアに比べて著しくキャリア付着性が弱いため、キャリア汚染が殆どなく、現像剤をさらに長寿命化し得る。
【００３０】
本発明で用いられるキャリアのコアを構成する磁性粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が使用できる。また磁性粒子を被覆する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；シリコーン樹脂；フッ素含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。また、フッ素を含有する樹脂がキャリア汚染性の点で好ましく用いられる。例えば、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等があげられる。さらに、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散したものが好ましい。カーボンブラックにより、被覆層の抵抗値を制御することにより、キャリア電気抵抗値を制御でき、また、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散することにより、フッ素含有樹脂を補強でき、樹脂被覆層の剥がれを抑制できる。さらに、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子は、フッ素含有樹脂中に均一分散するので、それらを使用するのがより好ましい。塩基性架橋樹脂粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、含チッ素粒子等があげられる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
市販のデジタルカラー複写機を用いて、ソリッド画像の単位面積当たりのトナー重量をトナー帯電量を変化させることにより、変動させ、画質のざらつき感と単位面積当たりのトナー重量の関係を階調チャートを用いて調べた。デジタルカラー複写機としては、Ａ Ｃｏｌｏｒ ６３０（富士ゼロックス社製）を用いた。トナー帯電量はトナー／キャリア比を変えることにより、変化させた。Ａ Ｃｏｌｏｒ ６３０においては、マイナス帯電の有機感光体にレーザービームで万線潜像を形成し、マイナス帯電のトナーとキャリアからなる現像剤を、内部に磁石を有する現像ロール上に磁気ブラシを形成させ、有機感光体と摺擦させ、現像バイアスを印加することにより有機感光体上にトナー像を形成し、トナー像を紙等の像支持体上に転写し、ヒートロールにより定着するシステムを採用した。実験は、ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃、Ｍｗ＝１．５万）１００重量部中にＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を８重量部分散させたマゼンタトナーを使用して行った。マゼンタトナーの体積平均粒子径は７．５μｍであり、比重は１．２であり、最適トナー重量は、０．５２ｍｇ／ｃｍ2 と計算される。支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝０．３５ｍｇ／ｃｍ2 の時は、万線が途切れ、支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝０．８０ｍｇ／ｃｍ2 の時は、トナーの飛び散りが発生し、画質のざらつきが生じた。［ＴＭＡ］＝０．４２〜０．７７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で良好な画像が得られた。
【００３２】
実施例２
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（キャボット社製リーガル３３０）を、それぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２０、１．１９、１．１９、１．２０であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．３５、１．３８、１．３０、１．４０であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）５０％と、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）２０％とをヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００３３】
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
【００３４】
現像剤組成物の調製：
適正現像重量が得られるように上記トナー５部とキャリア９５部をそれぞれ混合して現像剤組成物を調製した。得られた二成分現像剤の電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
【００３５】
比較例１
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）をそれぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２５、１．２７、１．３０、１．３５であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．４７、１．５０、１．５０、１．５５であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）５０％と平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）２０％とをヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
キャリアの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３６】
比較例２
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）をそれぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２０、１．１９、１．１９、１．２０であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．３５、１．３８、１．３０、１．４０であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）７０％をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
キャリアの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３７】
比較例３
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均子粒径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が５０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が４３重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３８】
比較例４
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ４５ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３９】
比較例５
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、飽和磁化、残留磁化、保磁力がそれぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇ、１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体３重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０9 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で１．２×１０8 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００４０】
実施例２〜比較例５の現像剤の評価
実施例１と同様にＡ Ｃｏｌｏｒ ６３０（富士ゼロックス社製）を用いて、紙上のＴＭＡが単色ごとの０．３ｍｇ／ｃｍ2 の場合と、０．５ｍｇ／ｃｍ2 の場合と、０．８ｍｇ／ｃｍ2 の場合とで、画質レベルを評価した。評価チャートは階調チャートであり、限度見本により評価した。評価はＧ１〜Ｇ６のグレードで行った。Ｇ６が最も良いレベルであることを意味する。結果を表１に示す。表１の結果から、本発明のカラー現像剤および画像形成方法によって、良好な画質を得ることができることが分かる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例３
実施例２において、着色剤を５重量部用いた以外は、実施例２と同様にして現像剤を作製し評価した。得られたカラー現像剤を用いて良好な画質を得ることができた。結果を表２に示す。
実施例４
実施例３において、結着樹脂を分子量Ｍｗ＝１．０万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｔｍ＝１０５℃）に変えた以外は、実施例３と同様にして現像剤を作製し評価した。このトナーは９０℃における溶融粘度が約５×１０5 Ｐａ．ｓであり、１００℃における溶融粘度が約５×１０4 Ｐａ．ｓであった。得られたカラー現像剤を用いて、良好な画質を得ることができた。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例５
実施例４において、粒子径が小さい方の外添剤を、デシルトリメトキシシランで５重量％になるように表面を処理した平均粒子径１５ｎｍのルチル型チタニアに変えた以外は、実施例４と同様にして現像剤を作製し評価した。画質レベルは実施例４とほぼ同等であったが、環境変動に対して画質レベルが安定していた。
【００４５】
実施例６
硫酸法または塩酸法の中間生成物であるＴｉＯ（ＯＨ）2 を使用した。すなわち、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ4 を加水分解して生成させたＴｉＯ（ＯＨ）2 を用いた。その１００重量部に対して４０重量部に当たるイソブチルトリメトキシシランを混合し、加熱して反応させた。水洗、ろ過し、１２０℃で乾燥し、ピンミルでソフト凝集をほどき、平均粒子径２５ｎｍ、比重３．１のチタニアを得た。実施例５における小さい方の外添剤を、上記得られたチタニアに変えた以外は、実施例５と同様にして現像剤を作製し評価した。得られたカラー現像剤を用いることによって良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例７
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が２５重量％、飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ６５ｅｍｕ／ｇ、３ｅｍｕ／ｇおよび１０エルステッドのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比３：７、重量平均分子量：６万）３重量部、トルエン１４重量部、カーボンブラック（リーガル４００、キャボット社製）０．２４重量部、平均粒子径０．３μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．３重量部をあらかじめ撹拌混合したものを加え、真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０5 Ωであった。トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例６と同様に行った。得られたカラー現像剤を用いることによって良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例８
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が２５重量％、飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ６５ｅｍｕ／ｇ、３ｅｍｕ／ｇおよび１０エルステッドのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比３：７、重量平均分子量：６万）３重量部、トルエン１４重量部、塩基性カーボンブラック（バルカンＸＣ７２、キャボット社製）０．３重量部、平均粒子径０．３μｍの塩基性架橋メラミン粒子０．３重量部をあらかじめ撹拌混合したものを加え、真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０5 Ωであった。トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例７と同様に行った。得られカラー現像剤を用いることにより良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。さらに、実施例２に比べて１０万枚のプリントテストでトライボの低下が半減し、現像剤寿命が大幅に向上した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の多色画像形成方法は、上記の構成を有するから、高画質のフルカラー画像を得ることができる。また、本発明のカラー二成分系現像剤は、極端にトナー粒子径を小さくすることなしに、高画質のフルカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多色画像形成方法を実施するためのカラー画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１０１…感光体、１０２…帯電器、１０３…回転現像器、１０４…転写ドラム、１０５…クリーナー、１０６…前露光器、１０７…記録材、１０８…電位センサ、１０９…定着器、１１０…画像入力装置、１２０…光ビーム走査装置、１２１…半導体レーザー、１２２…コレメータレンズ、１２３…ポリゴンミラー、１２４…結像光学系、１３０…光ビームＰＷＭ回路、１４０…色変換処理回路、
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法を利用または応用した複写機、プリンターに利用される多色画像形成方法およびそれに用いるフルカラー現像剤に関するものであり、特にレーザビームを用いて潜像を形成するデジタルコピー機に適用する多色画像形成方法およびそれに用いるフルカラー現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において、光導電性感光体に形成された静電潜像をトナーを用いて可視化する方法としては、磁気ブラシ法が広く実用化されている。また、近年非磁性一成分現像方式のように現像ロールに薄層トナー層を形成し、それによって静電潜像を可視化する方法も実用化されている。これらの方法に用いられるトナーとしては、結着樹脂に着色剤を混合したものが一般的に使用されている。上記手法等により光導電性感光体に形成されたトナー像は、紙などの支持体上に転写され、圧力およびまたは加熱により定着される。近年、電子写真技術を利用または応用した複写機或いはプリンターでは、得られる画質の高画質要求が高まっており、さまざまな改善がはかられている。特に、現像剤としてはトナー粒子を小さくすることによって、微細化された静電潜像を忠実に再現し、画質を改善させることがしばしば行われている。例えば、特開昭６２−１０３６７５号公報には、平均粒子径７〜１４μｍのトナーが提案されており、また、粒度分布に関しては、特開平２−１３２４５９号公報にはシャープな粒度分布を有するものが提案されている。
【０００３】
ところで、一般に粒度分布が広くなると、現像剤の帯電性がプリント枚数と共に低下し、現像剤寿命が短くなる傾向がある。これは大粒子径トナーが現像されて、小粒子径トナーが現像機内に長時間滞留するためである。したがって、トナーの粒度分布はよりシャープなものほどよいが、製造上の問題、コストの点から限界があった。また、上記の公報に記載のトナーにおいても、大粒子径側或いは小粒子径側がブロードなものが含まれてしまうために、高画質の画像を得ることができず、さらにまた、特開平２−１３２４５９号公報に記載の場合においては、小粒子径の微粉が含まれるために現像剤寿命が短かいという問題があった。
【０００４】
また、特開昭６０−１３６７７５号公報においては、流動性向上と帯電の環境安定性の両立を達成するために、疎水性チタニアと疎水性シリカの併用が試みられている。しかしながら、小粒径カラートナーを使用する場合、単にそれらを混合しただけでは、転写性が悪く、安定した画像を得ることができい。
【０００５】
一方、特開平４−２４６５３号公報、特開平３−２２６７６３号公報等においては、静電潜像のリーク防止、現像性の改良のために、キャリア抵抗の規定がなされている。しかしながら、高画質を目的として小粒径キャリアを用いる場合には、単なるキャリア抵抗の規定では、高画質が得られないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の技術における上記のような問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、極端にトナー粒子径を小さくすることなしに、高画質画像を得ることができるカラー二成分系現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は静電潜像上のトナー像が良好な転写像を形成して高画質な画像を得ることができるカラー二成分系現像剤を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、フルカラー高画質画像を得ることができる多色画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、像支持体上のトナー重量と画質レベルの関係を特定の範囲に設定して多色画像を形成することによって、上記の問題を解決することができることを見出し、また、トナー粒子径、粒度分布を特定の範囲に制御し、外添剤処方、キャリア形態を制御することにより高画質画像を得ることができるフルカラー現像剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の多色画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する工程、該潜像保持体上に現像剤担持体上の現像剤を用いてトナー像を形成する工程、該トナー像を像支持体に直接または間接的に転写する工程、トナー像を像支持体上に熱および圧力によって定着する工程を有するものであって、現像剤担持体上の現像剤が、カラートナー及びキャリアとからなり、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、粒子径２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 6 Ωの範囲にあり、トナー粒子の体積平均粒子径［Ｄ50ｖ］（μｍ）と単色最大濃度を発現する時の像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］（ｍｇ／ｃｍ2 ）とが下記式（６）の関係を満たすように現像および転写を行うことを特徴とする。
Ｄ 16 ｖ／Ｄ 50 ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ 50 ｖ （１）
Ｄ 50 ｐ／Ｄ 84 ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ 16 ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ 84 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。）
ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０≦［ＴＭＡ］
≦ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５ （６）
（ここで、ρはトナーの比重、πは円周率、ｒはトナー粒子の体積平均粒子半径（単位μｍ）、ｋ＝０．１４４を表す。）
【０００９】
また、本発明のカラー二成分系現像剤は、カラートナー、すなわちイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー及びキャリアとからなり、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子面積を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、粒子径２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０6 Ωの範囲にあることを特徴とする。
Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ50ｖ （１）
Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ16ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ50ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ50ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ84ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。）
【００１０】
本発明の上記多色画像形成方法において、本発明の上記二成分カラー現像剤を用いると、さらに高画質のカラー画像を得ることができるので好ましい。
【００１１】
本発明の二成分カラー現像剤において、トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）が下記式（３）で表されるものが、好ましい。
２２／Ｄ50ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ50ｖ （３）
【００１２】
さらに、トナー粒子の溶融粘度が下記式（４）および（５）で表されるものが、好ましい。
１×１０5 ≦η（９０℃）≦１×１０6 （４）
１×１０4 ≦η（１００℃）≦１×１０5 （５）
（式中、η（９０℃）およびη（１００℃）は、それぞれ９０℃、１００℃におけるトナーの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
【００１３】
さらに、外添剤として添加される２種類の無機酸化物微粉末が、シリカおよびチタニアであるのが好ましく、また、シリカの平均粒子径の方がチタニアの平均粒子径よりも大きい方が好ましい。さらにまた、そのチタニアが湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 を部分的に或いは完全にシラン化合物と反応させた、比重２．８〜３．６のチタン化合物であるのが好ましい。
【００１４】
また、キャリアは、磁性粒子をカーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散した、フッ素を含有するマトリックス樹脂で被覆したものが好ましい。
さらに、キャリアは、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子を分散した、フッ素を含有するマトリックス樹脂で被覆したものが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の多色画像形成方法について説明する。潜像保持体上に潜像を形成する工程、該潜像保持体上に現像剤担持体上の現像剤を用いてトナー像を形成する工程、該トナー像を像支持体に直接または間接的に転写する工程、トナー像を像支持体上に熱と圧力で定着する工程を有する。図１は本発明の多色画像形成方法を実施するカラー画像形成装置の概略構成図である。
【００１６】
矢印の方向に回転する感光体１０１の周囲には、帯電器１０２、回転現像器１０３、転写ドラム１０４、クリーナー１０５、前露光器１０６、電位センサ１０８等が配置されている。
感光体１０１は、暗部において帯電器１０２により一様帯電される。画像入力装置１１０から供給されるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）各色の濃度信号は、色変換処理回路１４０によって、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）各色の濃度信号に変換され、変換された濃度信号に応じて、光ビーム走査装置１２０によって感光体１０１の露光が行われ、静電潛像が形成される。光ビーム走査装置１２０は、半導体レーザー１２１、コレメータレンズ１２２、ポリゴンミラー１２３、結像光学系１２４、光ビームパルス幅変換（ＰＷＭ）回路１３０等により構成され、光ビームＰＷＭ回路１３０によって濃度に応じたパルス幅信号に変換された光ビームにより、感光体１０１に対して走査を行う。
【００１７】
回転現像器１０３は、イエロー、シアン、マゼンタ、黒色の各トナーをそれぞれ有する４台の現像器により構成される。この例においては、各現像器は、二成分磁気ブラシ現像を用いた反転現像方式が採用される。適宜、回転現像器１０３は回転し、所望のトナーにて静電潛像を現像する。回転現像器１０３には図示しない現像バイアス回路により交番電界を印加している。現像バイアス回路は交流バイアスを供電する高圧交流電源と直流バイアスを供電する高圧直流電源とを備えている。
【００１８】
転写ドラム１０４は記録材を外周に装着して回転を行う。現像された感光体上のトナー像は、転写帯電器１０４ｂによって各色毎に記録材１０７に転写され、記録材上に多色トナー画像が形成される。なお、１０４ａは記録材吸収用帯電器、１０４ｃは剥離用帯電器、１０４ｄは剥離爪、１０４ｅは除電用帯電器である。
【００１９】
この画像形成装置において、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の順に、静電潛像の形成、現像、転写がそれぞれ行われる。現像によって形成された転写材上のトナー像は、黒色、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のトナー像が重ね合わされた構造を有しており、黒色トナー像が最下層になっている。これらの工程により得られたトナー像が転写された転写材は、剥離爪１０４ｄにより転写ドラム１０４から分離された後、定着器１０９により定着され、多色画像が形成される。
【００２０】
本発明においては、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］は下記式（６）の関係を満たすことが必要であり、その場合には良好な画像を得ることができる。
ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０≦［ＴＭＡ］
≦ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５ （６）
（ρはトナーの比重、πは円周率、ｒはトナー粒子の体積平均粒子半径（単位μｍ）、ｋ＝０．１４４）
本発明において、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０
の意味するところは、粒度測定装置の体積平均粒子半径（単位μｍ）を用いて、トナーを球と仮定して、像支持体上でトナーが単層六方充填してトナー層を形成した場合における像支持体上のトナー重量である。像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］がρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０よりも小さい場合には、万線、網点等のデジタル潜像を単層で覆うことができなくなり、画像にざらつきが生じ、またρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５よりも大きい場合には、万線と万線の間、あるいは網点と網点の間にトナーの飛び散りが生じ、階調性、粒状性が損なわれる。
【００２１】
本発明における粒子径は、粒度測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて測定した値である。
【００２２】
本発明において、像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］を上記式（６）の関係を満たすようにするためには、具体的には、現像電界もしくはトナー帯電量を制御することにより、トナー重量を変化させることができる。
【００２３】
次に、本発明における二成分カラー現像剤について説明する。二成分カラー現像剤の構成成分であるカラートナーは、平均粒子径が３〜９μｍの範囲にあることが必要であり、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ50ｖ （１）
Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ１６ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径、Ｄ５０ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径、Ｄ５０ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径、Ｄ８４ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径を表す。単位はμｍ）
トナー粒子の粒子径が３μｍよりも小さくなると、かぶりを生じ、９μｍより大きくなると、ザラザラした画質になる。また、Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖが式（１）の関係を満たさなくなるとザラザラした画質になり、式（２）の関係を満たさなくなると、現像剤寿命が著しく低下する。
【００２４】
また、本発明においては、カラートナーは、外添剤として２種類の表面処理無機酸化物微粉末を含有しており、そして、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆しており、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であることが必要である。平均粒子径の大きい方の外添剤の被覆量が１０％よりも少ないと現像転写性が低下し、平均粒子径が小さい方の外添剤の被覆量が２０％よりも少ないと粉体流動性が悪くなる。本発明においては、平均粒子径の大きい方の外添剤は粒子径が３０〜１００ｎｍ、平均粒子径が小さい方の外添剤は粒子径が５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。さらに、外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上にすることにより長期間安定した画像が得られるようになる。トナー粒子表面における外添剤の被覆量はコールターカウンターで得られたトナーの重量平均粒子径Ｄ50ｖ、電子顕微鏡観察から得られる外添剤の平均粒子径ｄ（ｎｍ）およびそれらの比重から下記式により求めることができる。
被覆量％＝０．２７５６×Ｄ50ｖ×ρｔ÷ｄ÷ρａ×Ｃ×１００
（ここでρｔ、ρａはトナーの比重、外添剤の比重であり、Ｃは外添剤重量をトナー重量で割った値である。）
【００２５】
また、本発明において、二成分カラー現像剤の構成成分であるキャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、その磁性粒子は、平均粒子径３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が５０重量％以上であり、粒子径２２μｍ以下の粒子が４０重量％以下であることが必要である。それにより適正な帯電量、適正な現像剤流動性を付与することができるようになる。また、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であることが必要であり、好ましくはそれぞれ、５５〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲、０〜３ｅｍｕ／ｇの範囲、および０〜１０エルステッドの範囲にあるものである。また、キャリアは、樹脂で被覆後の電気抵抗値が１０8 Ωｃｍ〜１０11Ωｃｍであることが必要である。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇよりも小さい場合には、キャリアが現像され、白抜け等のディフェクトが発生する。残留磁化が５ｅｍｕ／ｇよりも大きい場合、および保磁力が２０よりも大きい場合には、追加トナーの帯電性が悪くなり、かぶりを生じる。
【００２６】
さらに、本発明におけるキャリアは、適正現像重量が得られるときのトナー濃度における磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗（以下、「電気抵抗値」という）が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０6 Ωの範囲にあることが必要である。本発明におけるキャリアの電気抵抗値は、実際の現像ニップ構成での電気抵抗であり、現像スリーブ上に磁気ブラシを形成させ、感光体と同一サイズのアルミニウムパイプを実際の現像ニップと同じ配置になるように対向させ、スリーブおよびアルミニウムパイプ間に直流電圧を印加し、流れる電流から求めた抵抗を、現像剤で覆われるスリーブ長（単位：ｃｍ）で割った値である。上記のような範囲に現像剤層抵抗を制御することにより、低濃度部から高濃度部に至る領域で、画像抜け、ブラシマークの発生を防止することができる。０．４Ｖ／μｍの電界強度下での抵抗が６．２×１０8 Ωよりも高くなると、ベタ画像部、特に低濃度部の後端抜けが顕著になり、６．２×１０4 Ωよりも低くなると、ブラシマークが発生する。また２．０Ｖ／μｍの電界強度下での抵抗が６．２×１０6 Ωよりも高くなると、ハーフトーンとベタ画像が接する境界においてハーフトーン後端部抜けが顕著になり、６．２×１０4 Ωよりも低くなると、同様にブラシマークが発生する。
【００２７】
本発明におけるカラートナー粒子は、結着樹脂と着色剤を主成分として構成されるものであり、公知のものが使用できる。代表的な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。また、着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）は、下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
２２／Ｄ50ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ50ｖ （３）
すなわち、式（３）の範囲で用いることにより、良好な階調性を得ることができる。
【００２８】
またトナー粒子の溶融粘度は、下記式（４）および（５）の範囲にあることが発色性の点で好ましい。なお、溶融粘度は、フローテスターで測定した値である。これらの式の下限を下回ると、紙へのしみ込みが多くなり、画像のあれが発生しやすい。また、上限を上回ると、画像中に気泡が内蔵されやすくなるために、色の再現性が低下する場合がある。
１×１０5 ≦η（９０℃）≦１×１０6 （４）
１×１０4 ≦η（１００℃）≦１×１０5 （５）
【００２９】
本発明において、トナー粒子に外添される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ・ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ・（ＴｉＯ2 ）ｎ、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 等を例示することができ、必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。これらのうち、シリカとチタニアを併用することが好ましく、その場合、シリカの方が粒子径が大きいことが好ましい。さらに、チタニアとしては、湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 を部分的にまたは完全にシラン化合物と反応させた、比重２．８〜３．６のチタン化合物を用いることが好ましい。このチタン化合物は、湿式法で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）2 にシラン化合物を反応させ、乾燥させて作製される。シラン化合物としては、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類等を使用できる。本発明における上記のチタン化合物は、通常のチタニアに比べて著しくキャリア付着性が弱いため、キャリア汚染が殆どなく、現像剤をさらに長寿命化し得る。
【００３０】
本発明で用いられるキャリアのコアを構成する磁性粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が使用できる。また磁性粒子を被覆する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；シリコーン樹脂；フッ素含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。また、フッ素を含有する樹脂がキャリア汚染性の点で好ましく用いられる。例えば、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等があげられる。さらに、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散したものが好ましい。カーボンブラックにより、被覆層の抵抗値を制御することにより、キャリア電気抵抗値を制御でき、また、フッ素含有樹脂中に、カーボンブラックおよび架橋樹脂粒子を分散することにより、フッ素含有樹脂を補強でき、樹脂被覆層の剥がれを抑制できる。さらに、塩基性カーボンブラックおよび塩基性架橋樹脂粒子は、フッ素含有樹脂中に均一分散するので、それらを使用するのがより好ましい。塩基性架橋樹脂粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、含チッ素粒子等があげられる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
市販のデジタルカラー複写機を用いて、ソリッド画像の単位面積当たりのトナー重量をトナー帯電量を変化させることにより、変動させ、画質のざらつき感と単位面積当たりのトナー重量の関係を階調チャートを用いて調べた。デジタルカラー複写機としては、Ａ Ｃｏｌｏｒ ６３０（富士ゼロックス社製）を用いた。トナー帯電量はトナー／キャリア比を変えることにより、変化させた。Ａ Ｃｏｌｏｒ ６３０においては、マイナス帯電の有機感光体にレーザービームで万線潜像を形成し、マイナス帯電のトナーとキャリアからなる現像剤を、内部に磁石を有する現像ロール上に磁気ブラシを形成させ、有機感光体と摺擦させ、現像バイアスを印加することにより有機感光体上にトナー像を形成し、トナー像を紙等の像支持体上に転写し、ヒートロールにより定着するシステムを採用した。実験は、ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃、Ｍｗ＝１．５万）１００重量部中にＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を８重量部分散させたマゼンタトナーを使用して行った。マゼンタトナーの体積平均粒子径は７．５μｍであり、比重は１．２であり、最適トナー重量は、０．５２ｍｇ／ｃｍ2 と計算される。支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝０．３５ｍｇ／ｃｍ2 の時は、万線が途切れ、支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］＝０．８０ｍｇ／ｃｍ2 の時は、トナーの飛び散りが発生し、画質のざらつきが生じた。［ＴＭＡ］＝０．４２〜０．７７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で良好な画像が得られた。
【００３２】
実施例２
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（キャボット社製リーガル３３０）を、それぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２０、１．１９、１．１９、１．２０であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．３５、１．３８、１．３０、１．４０であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）５０％と、平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）２０％とをヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
【００３３】
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
【００３４】
現像剤組成物の調製：
適正現像重量が得られるように上記トナー５部とキャリア９５部をそれぞれ混合して現像剤組成物を調製した。得られた二成分現像剤の電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
【００３５】
比較例１
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）をそれぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２５、１．２７、１．３０、１．３５であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．４７、１．５０、１．５０、１．５５であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）５０％と平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）２０％とをヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
キャリアの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３６】
比較例２
トナーの製造：
分子量Ｍｗ：約１．５万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｔｍ＝１１０℃）１００部、着色剤としてＣ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）をそれぞれ８部用いてバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に、分級機で分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖはそれぞれ、１．２０、１．１９、１．１９、１．２０であり、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐはそれぞれ、１．３５、１．３８、１．３０、１．４０であった。これらのトナー粒子に対して、平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）７０％をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを得た。
キャリアの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３７】
比較例３
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均子粒径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が５０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が４３重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３８】
比較例４
キャリアの製造：
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ４５ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で５．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で４．２×１０5 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００３９】
比較例５
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が３０重量％、飽和磁化、残留磁化、保磁力がそれぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇ、１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体３重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０9 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で１．２×１０8 Ωであった。
トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例２と同様に行った。
【００４０】
実施例２〜比較例５の現像剤の評価
実施例１と同様にＡ Ｃｏｌｏｒ ６３０（富士ゼロックス社製）を用いて、紙上のＴＭＡが単色ごとの０．３ｍｇ／ｃｍ2 の場合と、０．５ｍｇ／ｃｍ2 の場合と、０．８ｍｇ／ｃｍ2 の場合とで、画質レベルを評価した。評価チャートは階調チャートであり、限度見本により評価した。評価はＧ１〜Ｇ６のグレードで行った。Ｇ６が最も良いレベルであることを意味する。結果を表１に示す。表１の結果から、本発明のカラー現像剤および画像形成方法によって、良好な画質を得ることができることが分かる。
【００４１】
【表１】
実施例３
実施例２において、着色剤を５重量部用いた以外は、実施例２と同様にして現像剤を作製し評価した。得られたカラー現像剤を用いて良好な画質を得ることができた。結果を表２に示す。
実施例４
実施例３において、結着樹脂を分子量Ｍｗ＝１．０万のポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／フマル酸の重縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｔｍ＝１０５℃）に変えた以外は、実施例３と同様にして現像剤を作製し評価した。このトナーは９０℃における溶融粘度が約５×１０5 Ｐａ．ｓであり、１００℃における溶融粘度が約５×１０4 Ｐａ．ｓであった。得られたカラー現像剤を用いて、良好な画質を得ることができた。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
実施例５
実施例４において、粒子径が小さい方の外添剤を、デシルトリメトキシシランで５重量％になるように表面を処理した平均粒子径１５ｎｍのルチル型チタニアに変えた以外は、実施例４と同様にして現像剤を作製し評価した。画質レベルは実施例４とほぼ同等であったが、環境変動に対して画質レベルが安定していた。
【００４５】
実施例６
硫酸法または塩酸法の中間生成物であるＴｉＯ（ＯＨ）2 を使用した。すなわち、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ4 を加水分解して生成させたＴｉＯ（ＯＨ）2 を用いた。その１００重量部に対して４０重量部に当たるイソブチルトリメトキシシランを混合し、加熱して反応させた。水洗、ろ過し、１２０℃で乾燥し、ピンミルでソフト凝集をほどき、平均粒子径２５ｎｍ、比重３．１のチタニアを得た。実施例５における小さい方の外添剤を、上記得られたチタニアに変えた以外は、実施例５と同様にして現像剤を作製し評価した。得られたカラー現像剤を用いることによって良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例７
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が２５重量％、飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ６５ｅｍｕ／ｇ、３ｅｍｕ／ｇおよび１０エルステッドのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比３：７、重量平均分子量：６万）３重量部、トルエン１４重量部、カーボンブラック（リーガル４００、キャボット社製）０．２４重量部、平均粒子径０．３μｍのポリメチルメタクリレート粒子０．３重量部をあらかじめ撹拌混合したものを加え、真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０5 Ωであった。トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例６と同様に行った。得られたカラー現像剤を用いることによって良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。
【００４７】
実施例８
マイクロトラックによる粒子径で平均粒子径３５μｍ、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子が６０重量％、粒子径２２μｍ以下の粒子が２５重量％、飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ６５ｅｍｕ／ｇ、３ｅｍｕ／ｇおよび１０エルステッドのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部に、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比３：７、重量平均分子量：６万）３重量部、トルエン１４重量部、塩基性カーボンブラック（バルカンＸＣ７２、キャボット社製）０．３重量部、平均粒子径０．３μｍの塩基性架橋メラミン粒子０．３重量部をあらかじめ撹拌混合したものを加え、真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアを得た。得られたキャリアの電気抵抗値は、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で７．２×１０6 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０5 Ωであった。トナーの製造、現像剤組成物の調製は実施例７と同様に行った。得られカラー現像剤を用いることにより良好な画質を得ることができた。結果を表３に示す。さらに、実施例２に比べて１０万枚のプリントテストでトライボの低下が半減し、現像剤寿命が大幅に向上した。
【００４８】
【表３】
【発明の効果】
本発明の多色画像形成方法は、上記の構成を有するから、高画質のフルカラー画像を得ることができる。また、本発明のカラー二成分系現像剤は、極端にトナー粒子径を小さくすることなしに、高画質のフルカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多色画像形成方法を実施するためのカラー画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１０１…感光体、１０２…帯電器、１０３…回転現像器、１０４…転写ドラム、１０５…クリーナー、１０６…前露光器、１０７…記録材、１０８…電位センサ、１０９…定着器、１１０…画像入力装置、１２０…光ビーム走査装置、１２１…半導体レーザー、１２２…コレメータレンズ、１２３…ポリゴンミラー、１２４…結像光学系、１３０…光ビームＰＷＭ回路、１４０…色変換処理回路、
Claims (15)
- カラートナー及びキャリアとからなるカラー二成分系現像剤において、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被膜し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被膜し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力がそれぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4 〜６．２×１０6 Ωの範囲にあることを特徴とするカラー二成分系現像剤。
Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ50ｖ （１）
Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ16ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ50ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ50ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ84ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。） - トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）が下記式（３）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のカラー二成分系現像剤。
２２／Ｄ50ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ50ｖ （３） - トナー粒子の溶融粘度が下記式（４）および（５）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のカラー二成分系現像剤。
１×１０5 ≦η（９０℃）≦１×１０6 （４）
１×１０4 ≦η（１００℃）≦１×１０5 （５）
（式中、η（９０℃）およびη（１００℃）は、それぞれ９０℃、１００℃におけるトナーの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。） - 外添剤が、シリカ及び酸化チタン系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラー二成分系現像剤。
- シリカよりも酸化チタン系化合物の平均粒子径が小さいことを特徴とする請求項４に記載のカラー二成分系現像剤。
- キャリアが、カーボンブラックおよび樹脂粒子を分散したフッ素を含有するマトリックス樹脂により被覆した磁性粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカラー二成分系現像剤。
- カーボンブラックが塩基性カーボンブラックであることを特徴とする請求項６に記載のカラー二成分系現像剤。
- 樹脂粒子が架橋樹脂粒子であることを特徴とする請求項６に記載のカラー二成分系現像剤。
- 樹脂粒子が塩基性架橋樹脂粒子であることを特徴とする請求項８に記載のカラー二成分系現像剤。
- 潜像保持体上に潜像を形成する工程、該潜像保持体上に現像剤担持体上の現像剤を用いてトナー像を形成する工程、該トナー像を像支持体に直接または間接的に転写する工程、トナー像を像支持体上に熱および圧力によって定着する工程を有する多色画像形成方法において、現像剤担持体上の現像剤が、カラートナー及びキャリアとからなり、該カラートナーが平均粒子径３〜９μｍを有し、かつ、その粒度分布が下記式（１）および（２）を満足するものであり、該カラートナーが外添剤として２種類の無機酸 化物微粉末を有しており、平均粒子径の大きい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して１０％以上トナー粒子表面を被覆し、平均粒子径が小さい方の外添剤がトナー粒子の総比表面積に対して２０％以上トナー粒子表面を被覆し、これら２種の外添剤の合計被覆量がトナー粒子の総比表面積に対して５０％以上であり、該キャリアは、磁性粒子を樹脂で被覆したものであり、該磁性粒子は平均粒子径が３０〜５０μｍであって、粒子径３３μｍ〜４４μｍの粒子を５０重量％以上、粒子径２２μｍ以下の粒子を４０重量％以下含有するものであり、かつ、キャリアは、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保磁力が、それぞれ５０ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下および２０エルステッド以下であり、現像剤の磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗が、０．４Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 8 Ω、２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０ 4 〜６．２×１０ 6 Ωの範囲にあり、トナー粒子の体積平均粒子径［Ｄ 50 ｖ］（μｍ）と単色最大濃度を発現する時の像支持体上のトナー重量［ＴＭＡ］（ｍｇ／ｃｍ 2 ）とが下記式（６）の関係を満たすように現像および転写を行うことを特徴とする多色画像形成方法。
Ｄ 16 ｖ／Ｄ 50 ｖ≦１．４５７−０．０３６×Ｄ 50 ｖ （１）
Ｄ 50 ｐ／Ｄ 84 ｐ≦１．４５ （２）
（式中、Ｄ 16 ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｖは体積粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径（μｍ）、Ｄ 50 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径（μｍ）、Ｄ 84 ｐは個数粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数粒子径（μｍ）を表す。）
ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０−０．１０≦［ＴＭＡ］
≦ρ×（４／３）πｒ3 ×（ｋ／ｒ3 ）2/3 ／１０＋０．２５ （６）
（ここで、ρはトナーの比重、πは円周率、ｒはトナー粒子の体積平均粒子半径（単位μｍ）、ｋ＝０．１４４を表す。） - トナー中の着色剤量Ｃ（重量％）が下記式（３）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の多色画像形成方法。
２２／Ｄ 50 ｖ≦Ｃ≦４３／Ｄ 50 ｖ （３） - トナー粒子の溶融粘度が下記式（４）および（５）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１０に記載の多色画像形成方法。
１×１０ 5 ≦η（９０℃）≦１×１０ 6 （４）
１×１０ 4 ≦η（１００℃）≦１×１０ 5 （５）
（式中、η（９０℃）およびη（１００℃）は、それぞれ９０℃、１００℃におけるトナーの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。） - 外添剤が、シリカ及び酸化チタン系化合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の多色画像形成方法。
- シリカよりも酸化チタン系化合物の平均粒子径が小さいことを特徴とする請求項１３に記載の多色画像形成方法。
- キャリアが、カーボンブラックおよび樹脂粒子を分散したフッ素を含有するマトリックス樹脂で被覆した磁性粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の多色画像形成方法。
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